KR20200053287A - Naturally curable, conductive paste containing a lacquer-based binder excellent in conductivity, adhesion, hardness, durability and yellowing resistance and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a naturally curable conductive paste containing a lac-based binder having excellent conductivity, adhesion, hardness, durability and yellowing resistance, and uses thereof.
최근 전자통신 기기의 급속한 보급에 따라 이들 기기를 구성하는 소자에 대한 관심이 증폭되고 있다. 도전성 페이스트는 기판 상에 형성되어 전기적 신호를 전달하는 패턴을 형성하는데 사용된다. 도전성 페이스트는 일반적으로 도전성 분말(도전성 필러)과 도전성 분말을 기판에 부착시키는 바인더 성분 및 용매를 포함한다.Recently, with the rapid spread of electronic communication devices, interest in elements constituting these devices has been amplified. The conductive paste is formed on a substrate and used to form a pattern for transmitting electrical signals. The conductive paste generally includes a conductive powder (conductive filler) and a binder component and a solvent that adheres the conductive powder to the substrate.
도전성 페이스트는 회로 기판, RFID 안테나, 태양광 전지, 터치 패널 등 다양한 전기전자 소자에 전기적 패턴 형성을 위해 이용되고 있다. 도전성 페이스트의 물성으로는 전기전도성은 물론, 저온 소성, 저 저항값, 고 밀착성, 고 신뢰성, 미세 인쇄성, 낮은 가격 등이 요구된다.Conductive pastes are used to form electrical patterns on various electrical and electronic devices such as circuit boards, RFID antennas, solar cells, and touch panels. As the physical properties of the conductive paste, not only electrical conductivity, but also low temperature firing, low resistance value, high adhesion, high reliability, fine printability, and low price are required.
도전성 분말은 마이크로 또는 나노크기로서 Ag, Cu, Ni 등의 금속분말, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본 블랙, 흑연 및 산화주석, 산화인듐 등의 금속산화물이 사용되고 있다. As the conductive powder, a metal powder such as Ag, Cu, Ni, carbon nanotubes, graphene, carbon black, graphite and tin oxide, and indium oxide are used as a micro or nano size.
고분자형 도전성 페이스트는 바인더의 종류에 따라 증발 건조형, 열경화형, 광(UV)경화형으로 분류된다. 증발 건조형은 기본적으로 실온 정도의 온도에서 건조하는데 용제 조성에 따라 50~130℃에서 강제 건조시키는 경우가 많으며, 주로 아크릴수지, 공중합 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염화비닐-초산비닐 공중합체 등 열가소성 수지(고분자형 페이스트)가 주로 이용된다. 열 경화형은 130~150℃ 정도에서 반응경화하는 것으로 수산기나 카르복시기 등의 기능성 기를 갖는 수지에 경화제, 촉매를 배합하여 사용한다. 이러한 바인더의 수지로 에폭시수지, 페놀수지, 공중합 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염화비닐-초산비닐 공중합체 등이 주로 이용된다. 광(UV)경화형 페이스트는 UV에 의해 라디칼 반응이 가능한 아크릴기의 가교를 통해 바인더와 도전성 분말(필러)의 연속구조를 형성하는 것으로, 경화시간이 짧고 미세패턴 현상이 가능한 장점이 있다. 광(UV)경화형 페이스트는 아크릴레이트의 중합을 통해 이루어지는데, 아크릴레이트는 경도는 우수하나, 기판 접착성은 다소 불량하여 이에 대한 개선이 요구된다.Polymeric conductive pastes are classified into evaporative drying type, thermal curing type, and light (UV) curing type according to the type of binder. The evaporative drying type is basically dried at a temperature of about room temperature, and is often forced to dry at 50 to 130 ° C depending on the composition of the solvent, and is mainly a thermoplastic resin such as acrylic resin, copolymerized polyester, polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc. (Polymer type paste) is mainly used. The thermal curing type is a reaction curing at about 130 to 150 ° C, and is used by mixing a curing agent and a catalyst with a resin having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group. Epoxy resin, phenol resin, copolymerized polyester, polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and the like are mainly used as the resin for the binder. The light (UV) curable paste forms a continuous structure of a binder and a conductive powder (filler) through crosslinking of an acrylic group capable of radical reaction by UV, and has a short curing time and fine pattern development. The light (UV) curable paste is made through polymerization of acrylate. Although the acrylate has excellent hardness, the adhesion to the substrate is somewhat poor, and thus improvement is required.
옻은 예로부터 접착제 및 코팅제로 사용되어 왔다. 옻칠은 고경도(High hardness), 고접착성(High adhesion), 고내구성(High durability), 향균성(Antiseptic), 내수성(Water resistance) 등의 성질과 동시에 별도의 경화제의 첨가 없이도 상온에서 자연상태에서 스스로 경화하는 특징을 가지고 있다. Lacquer has long been used as an adhesive and coating agent. Lacquer has properties such as high hardness, high adhesion, high durability, antiseptic and water resistance, and at the same time it is natural at room temperature without the addition of a curing agent. It has the characteristic of curing itself.
옻은 옻나무로부터 채취되며, 아시아 지역의 옻나무는 크게 3가지가 존재한다. 한국, 중국, 일본에 서식하는 Rhus vernicifera, 베트남과 타이완 쪽에 서식하는 Rhus succedanea, 미얀마와 캄보디아, 태국 등지에 자라는 Melanorrhoea usitata가 있다. 옻은 옻나무의 분비물로서 여러가지 유기물의 혼합물로 구성되어 있는데 카테콜(catechol) 유도체가 주성분이며 물, 검류, 당단백질, 효소 등으로 구성되어 있으며 생산지에 따라서 그 구성성분이 차이가 있다. 동북아시아지역에서 생산되는 옻(Rhus vernicifera)의 주성분은 우루시올, Rhus succedanea의 주성분은 락콜(laccol), 그리고 Melanorrhoea usitata의 주성분은 티치올(thitsiol)로서, 화학구조식의 관점에서 공통점을 살펴보면 이들 화합물에는 모두 카테콜 그룹이 포함되어 있는 특징이 있다.The lacquer is collected from the lacquer tree, and there are three types of lacquer in Asia. Rhus in Korea, China and Japan There are vernicifera , Rhus succedane a native to Vietnam and Taiwan, and Melanorrhoea usitata growing in Myanmar, Cambodia and Thailand. The lacquer is a secretion of lacquer, which is composed of a mixture of various organic substances. The catechol derivative is the main component and is composed of water, gum, glycoprotein, and enzyme, and its composition varies depending on the place of production. The main components of Rhus vernicifera produced in Northeast Asia are urushiol, the main component of Rhus succedanea is laccol, and the main component of Melanorrhoea usitata is thitsiol. All have catechol groups.
우루시올(urushiol), 락콜, 티치올 등의 불포화 선형 알킬 그룹(unsaturated alkyl chain)을 가지는 카테콜(catechol) 유도체가 주성분을 이루는 옻은, 옻에 내재된 락카아제(laccase)의 효소 반응에 의해서 단량체가 고분자화 한다. 상기 고분자화 과정은 상온에서 진행되는 특징을 갖고 있으며, 카테콜기와 곁가지의 이중결합이 관여하는 메커니즘에 의해서 경화된 고분자 사슬과 같은 구조를 형성할 수 있다. 옻은 다른 화학접착제와는 별도의 경화제의 첨가없이, 또한 경화반응을 위한 노광 또는 열처리 없이 자연/상온조건에서 경화가 일어나며, 우수한 내내막을 형성할 수 있다. 본 발명은 이러한 옻의 자연 경화 특징 및 강한 접착력, 내구성에 착안하여 발명을 완성하게 되었다.The lacquer composed mainly of catechol derivatives having an unsaturated alkyl chain such as urushiol, laccol, and thiol is a monomer by enzymatic reaction of laccase contained in lacquer. Polymerizes. The polymerizing process has a characteristic that proceeds at room temperature, and can form a structure such as a cured polymer chain by a mechanism involving a double bond of a catechol group and a side branch. The lacquer is cured under natural / room temperature conditions without addition of a curing agent separate from other chemical adhesives, and without exposure or heat treatment for a curing reaction, and can form an excellent film throughout. The present invention was completed by focusing on the natural hardening characteristics, strong adhesion, and durability of such lacquer.
저온 경화가 필요한 제품에 기존 도전성 페이스트를 사용하면 접착력 및 경도, 내구성이 떨어지는 문제점, 일반적으로 에폭시, 아크릴, 페놀 등을 바인더로 사용하는 고강도/고접착형 페이스트를 사용하는 경우 경화 온도가 비교적 높아 기판사용이 제한적이고 장시간 대기에 노출될 경우 황변현상이 일어나는 문제점을 해결하고자 하고자, 본 발명은 전자 소자의 패턴 도막 형성시 저온 경화가 가능하면서도, 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및/또는 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 도전성 페이스트를 제공하고자 한다.If a conventional conductive paste is used for a product that requires low-temperature curing, the adhesive strength, hardness, and durability are poor. In general, when a high-strength / high-adhesion paste using epoxy, acrylic, or phenol as a binder is used, the curing temperature is relatively high. In order to solve the problem that yellowing occurs when the use is limited and exposed to the atmosphere for a long time, the present invention is capable of curing at a low temperature when forming a pattern coating film of an electronic device, while having excellent conductivity, adhesion, hardness, durability and / or yellowing resistance. It is intended to provide a conductive paste containing a lacquer-based binder.
본 발명의 제1양태는 도전성 필러(filler) 입자, 카테콜계 화합물 (예, 우루시올, 락콜, 티치올) 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더, 및 도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성 있는 용매를 함유하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.The first aspect of the present invention is a lacquer-based binder containing conductive filler particles, a catechol-based compound (e.g., urushiol, lacchol, thiol) and a laccase enzyme, and a conductive filler particle, and is lacquer-based There is provided a naturally curable conductive paste composition containing a solvent miscible with a binder.
본 발명의 제2양태는 전도도 및 경도가 향상된 도전성 필름의 제조방법에 있어서, 기재상에 제1양태의 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하는 제1단계; 상온의 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 카테콜계 화합물 의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면서 생성된 라디칼에 의한 카테콜계 화합물의 페닐 고리(phenyl ring) 간의 반응 및/또는 측쇄(side chain)의 C=C 결합과의 중합반응(polymerization)이 일어나는 1차 경화를 수행하는 제2단계; 선택적으로, 수분을 제거하는 제3단계; 및 선택적으로, 카테콜계 화합물의 불포화 측쇄(unsaturated side chain)에서의 자가산화반응(auto-oxidation)이 일어나는 2차 경화를 수행하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법을 제공한다.In a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a conductive film having improved conductivity and hardness, comprising: a first step of applying a naturally curable conductive paste composition of the first aspect on a substrate; Reactions and / or side chains between phenyl rings of catechol-based compounds by radicals generated by oxidation of the OH groups of catechol of catechol-based compounds by a racase enzyme activated in a wet environment at room temperature a second step of performing primary curing in which polymerization of (side chain) with C = C bond occurs; Optionally, a third step of removing moisture; And optionally, a fourth step of performing secondary curing in which an auto-oxidation occurs in an unsaturated side chain of a catechol-based compound. do.
본 발명의 제3양태는 도전성 필름이 구비된 전자소자의 제조방법에 있어서, 제2양태에 따른 도전성 필름의 제조방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 전자소자 제조방법을 제공한다.The third aspect of the present invention provides a method for manufacturing an electronic device provided with a conductive film, wherein the method for manufacturing the conductive film according to the second embodiment is performed.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
바인더는 금속 분말과 같은 도전성 필러 입자들의 도막 형성을 가능하게 하며, 도전성 페이스트 필름이 기판에 잘 접착될 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 바인더의 특성에 따라 도전성 페이스트의 공정 조건 및 완성된 전도성 도막의 전도도, 접착력, 내구성, 경도, 강도 등이 달라질 수 있어 용도에 따른 도전성 페이스트용 바인더의 선정 및 개발이 중요하다.The binder enables the formation of a coating film of conductive filler particles such as metal powder, and serves to help the conductive paste film adhere well to the substrate. Depending on the properties of the binder, the process conditions of the conductive paste and the conductivity, adhesive strength, durability, hardness, strength, etc. of the completed conductive coating film may vary, so it is important to select and develop a binder for the conductive paste according to the application.
하기 표 1에는 도전성 페이스트의 경화 방법에 따라 사용되고 있는 바인더 종류 및 이의 특성을 보여준다.Table 1 below shows the types of binders used and properties of the conductive pastes according to the curing method.
특히 고접착용 도전성 페이스트로는 열경화형 에폭시, 페놀, 아크릴 등이 주로 바인더로 사용되고 있으나, 이들 바인더는 경화온도가 비교적 높고 장기간 대기 중에 노출될 경우 황변현상이 일어나는 단점이 있다.In particular, as the conductive paste for high adhesion, thermosetting epoxy, phenol, and acrylic are mainly used as binders, but these binders have a disadvantage that yellowing occurs when the curing temperature is relatively high and exposed to the air for a long time.
옻 바인더는 은을 포함하여 난접착 기재 (예, 금속, 나무, 유리, 플라스틱, 종이, 섬유, 탄소소재)에 대해 젖음성이 우수하다(도 12). 옻 바인더의 우수한 젖음성은 도전성 필러(filler) 분말의 분산에 유리하다. 나아가, 옻 바인더는 경화 과정에서 두께가 감소하는 방향으로 응력이 작용한다는 것을 발견하였다(도 12 및 도 13). The lacquer binder is excellent in wettability with respect to difficult-to-adhesive substrates (e.g., metal, wood, glass, plastic, paper, fiber, carbon materials) including silver (Fig. 12). The excellent wettability of the lacquer binder is advantageous for the dispersion of the conductive filler powder. Further, it was found that the stress acts in the direction in which the thickness of the lacquer binder decreases during the curing process (FIGS. 12 and 13).
이러한 옻 바인더의 특성을 응용하여, 본 발명자들은 광(UV)경화형 페이스트를 사용하지 아니하더라도 도전성 페이스트에 우루시올, 락콜, 티치올 등의 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더를 사용하는 경우 상온에서 자연 경화, 바람직하게는 습식 경화를 통해 다양한 기재 상에 미세패턴의 전극 제조할 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다. By applying the properties of these lacquer binders, the present inventors are lacquer-based binders containing catechol-based compounds such as urushiol, laccol, and thiool and laccase enzymes in conductive pastes, even without using an optical (UV) curable paste. In the case of using, it has been found that it is possible to manufacture electrodes of fine patterns on various substrates through natural curing at room temperature, preferably wet curing, and the present invention is based on this.
본 발명은 도전성 페이스트의 바인더로 천연재료인 옻을 사용하거나 이를 응용하여 우루시올과 같은 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더를 사용하는 것이 특징이다.The present invention is characterized by using a lacquer, a catechol-based compound such as urushiol, and a laccase enzyme containing a laccase enzyme, by using or applying natural lacquer as a binder for the conductive paste.
따라서, 본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물은 Therefore, the naturally curable conductive paste composition according to the present invention
도전성 필러(filler) 입자, Conductive filler particles,
카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더 및A lacquer-based binder containing a catechol-based compound and a laccase enzyme, and
도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성 있는 용매Disperses conductive filler particles and is a solvent compatible with lacquer-based binders
를 함유한다.It contains.
본 발명에 따른 자연 경화성, 바람직하게는 습식 경화성 도전성 페이스트 조성물은 다양한 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 비제한적인 예로는 카테콜계 화합물의 경화 속도를 빠르게 해줄 수 있는 실란 커플링제(silane coupling agent), Fe 이온, Cu 이온 등이 있다. The naturally curable, preferably wet curable conductive paste composition according to the present invention may further contain various additives. Non-limiting examples of the additives include a silane coupling agent, Fe ions, Cu ions, etc. that can speed up the curing rate of catechol compounds.
본 명세서에서 자연 경화는 도전성 페이스트 조성물 내 라카아제 효소를 변성시키지 아니하는 환경에서 우루시올과 같은 카테콜계 화합물이 경화되는 것을 의미한다. 라카아제 효소는 열에 의해 변성될 수 있으며, 효소활성을 위해 광개시제가 필요하지 아니하다. 따라서, 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물은 통상 상온에서 활성을 나타내는 라카아제 효소의 변성을 야기하는 열경화형이 아니며, 광개시제가 필요한 광경화형이 아니라는 것을 의미한다. In this specification, natural curing means that a catechol-based compound such as urushiol is cured in an environment that does not denature the lacase enzyme in the conductive paste composition. Lacase enzymes can be denatured by heat, and photoinitiators are not required for enzyme activity. Accordingly, the naturally curable conductive paste composition is not a thermosetting type that causes denaturation of a racase enzyme that usually exhibits activity at room temperature, which means that the photoinitiator is not a required photocuring type.
본 명세서에서 습식 경화는 도전성 페이스트 조성물 내 라카아제 효소가 활성화될 수 있는, 가습 또는 습식 챔버와 같은 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 우루시올, 락콜, 티치올 등과 같은 카테콜계 화합물이 경화되는 것을 의미한다. 도전성 페이스트 조성물 내 라카아제 효소가 활성화될 수 있는 습식 환경은 상대습도가 80%이상 일 수 있으나 라카아제 효소가 활성화될 수 있는 한 이에 제한되지 아니한다.In the present specification, wet curing means that a catechol-based compound, such as urushiol, laccol, or thiothiol, is cured by a lacase enzyme activated in a wet environment such as humidification or a wet chamber, where the racase enzyme in the conductive paste composition can be activated. it means. The wet environment in which the laccase enzyme in the conductive paste composition can be activated may be 80% or more relative humidity, but is not limited thereto as long as the laccase enzyme can be activated.
옻 기반 바인더는 우루시올, 라콜, 티치올, 시톨과 같은 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 한 옻으로부터 준비하지 아니하는 경우에도 본 발명의 범주에 속하며, 따라서 그 제조방법에 제한이 없다. 본 발명의 일구체예에서 옻 기반 바인더는 옻 추출물일 수 있다. 이때, 옻은 원산지에 제한 없이 사용할 수 있다. Lacquer-based binders fall within the scope of the present invention even if they are not prepared from lacquer, as long as they contain catechol-based compounds such as urushiol, racol, thiool, and sitol, and laccase enzymes, thus limiting their manufacturing methods. none. In one embodiment of the present invention, the lacquer-based binder may be a lacquer extract. At this time, lacquer can be used without limitation in the country of origin.
카테콜계 화합물 중 우루시올은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Urushiol of the catechol-based compound may be represented by the following formula (1).
상기 식에서,In the above formula,
R1은 C1-30의 알킬, C2-30의 알킬렌, C2-30의 알키닐 또는 C5-12의 아릴을 나타낸다.R 1 represents C 1-30 alkyl, C 2-30 alkylene, C 2-30 alkynyl or C 5-12 aryl.
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 C12-25의 알킬 또는 C12-25의 알킬렌을 나타낼 수 있다.The compound of
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 C15H31 -2n이고, 여기서 n은 1 내지 3을 나타낼 수 있다.The compound of
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 (CH2)14CH3, (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3, 또는 (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2을 나타낼 수 있다.The compound of
상기 화학식 1의 화합물은 옻나무(Toxicodendron vernicifluum) 또는 옻나무과의 목재로부터 추출이 가능한 생옻(raw lacquer 또는 칠액)으로부터 추출한 천연, 또는 합성 화합물일 수 있다. The compound of
또한, 우루시올은 라카아제 효소에 의해 경화될 수 있는 한, 상기 화학식 1의 우루시올 뿐만 아니라 이의 유도체, 유사체(R1의 위치가 상이한 경우)도 본 발명의 범주에 속한다.In addition, as long as the urushiol can be cured by a lacase enzyme, the urushiol of
따라서, 본 발명에서 카테콜계 화합물은 옻으로부터 추출되는 카테콜계 화합물인 우루시올, 라콜, 시톨 뿐만 아니라 합성가능한 이의 유도체, 유사체도 본 발명의 범주에 속한다.Therefore, in the present invention, the catechol-based compound is a catechol-based compound extracted from lacquer, urushiol, racol, and cytol, as well as synthetic derivatives and analogs thereof.
본 발명의 일구체예에 따라 우루시올 및 라카아제 효소를 함유하는 옻 기반 바인더를 사용하는 도전성 페이스트 조성물을 기재상에 적용한 후 상온의 습식 환경에 노출시키면, 상온의 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 우루시올의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면서 생성된 라디칼에 의한 우루시올의 페닐 고리(phenyl ring) 간의 반응 및/또는 측쇄(side chain)의 C=C 결합과의 중합반응(polymerization)을 통해 경화가 일어날 수 있다. 상온의 습식 환경에서 라카아제 효소에 의해 우루시올의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면, 우루시올에는 존재하지 않는 conjugated triene이 생성될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when a conductive paste composition using a lacquer-based binder containing urushiol and a lacase enzyme is applied to a substrate and exposed to a wet environment at room temperature, the lacquer enzyme activated in a wet environment at room temperature The reaction between the phenyl ring of urushiol by the radicals generated while the OH group of the catechol of urushiol is oxidized and / or the polymerization of the side chain with a C = C bond ) May cause curing. When the OH group of the catechol of urushiol is oxidized by the laccase enzyme in a wet environment at room temperature, conjugated triene not present in urushiol may be generated.
따라서, 본 발명의 자연 경화성 도전성 페이스트는 100℃이하의 용융점을 갖는 유연 플라스틱 기재 상에도 적용하여 상온에서 도전성 도막을 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물 내 용매는 도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성이 있을 뿐만 아니라, 기재상에 적용된 도전성 페이스트 조성물 내 라카아제 효소에 촉매활성을 발휘할 수 있는 3차원 구조를 제공하도록 수분을 흡수할 수 있는 것이 좋다.Therefore, the naturally curable conductive paste of the present invention can be applied to a flexible plastic substrate having a melting point of 100 ° C. or less to form a conductive coating film at room temperature. In addition, the solvent in the naturally curable conductive paste composition of the present invention disperses the conductive filler particles and is not only miscible with the lac-based binder, but also has a three-dimensional ability to exert catalytic activity on the laccase enzyme in the conductive paste composition applied on the substrate. It is good to be able to absorb moisture to provide structure.
본 발명의 자연 경화성 도전성 페이스트를 통해 형성된 도막은 옻 기반 바인더를 통해 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수하다. The coating film formed through the naturally curable conductive paste of the present invention is excellent in conductivity, adhesion, hardness, durability and yellowing resistance through a lac-based binder.
따라서, 본 발명에 따라 전도도 및 경도가 향상된 도전성 필름의 제조방법은,Therefore, a method of manufacturing a conductive film having improved conductivity and hardness according to the present invention,
기재상에 본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하는 제1단계;A first step of applying a naturally curable conductive paste composition according to the present invention on a substrate;
상온의 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 카테콜계 화합물의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면서 생성된 라디칼에 의한 카테콜계 화합물의 페닐 고리(phenyl ring) 간의 반응 및/또는 측쇄(side chain)의 C=C 결합과의 중합반응(polymerization)이 일어나는 1차 경화를 수행하는 제2단계;Reactions and / or side chains between phenyl rings of catechol-based compounds by radicals generated by oxidation of the OH group of catechol of catechol-based compounds by a racase enzyme activated in a wet environment at room temperature a second step of performing primary curing in which polymerization of (side chain) with C = C bond occurs;
선택적으로(optionally), 수분을 제거하는 제3단계; 및Optionally, a third step of removing moisture; And
선택적으로 (optionally), 카테콜계 화합물의 불포화 측쇄(unsaturated side chain)에서의 자가산화반응(auto-oxidation)이 일어나는 2차 경화를 수행하는 제4단계Optionally, a fourth step of performing secondary curing in which an auto-oxidation occurs in the unsaturated side chain of the catechol-based compound.
를 포함한다. It includes.
라카아제 효소에 의한 자연 경화, 바람직하게는 습식 경화를 수행한 후에는 라카아제 효소 활성 유지가 불필요하므로, 수분을 제거할 수 있고, 라카아제 효소를 비가역적으로 변성시킬 수 있는 열경화 및/또는 소성과 같은 추가 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 옻 기반 바인더를 함유하는 도전성 페이스트는 예컨대, 가습기에 노출 후 다림질을 통해서도 손쉽게 도전성 필름을 제작할 수 있다.Since natural hardening by lacquerase enzyme, preferably wet curing is not necessary, maintenance of laccase enzyme activity is unnecessary, and heat curing and / or that can remove moisture and irreversibly denature the laccase enzyme Additional reactions such as firing can be carried out. Therefore, according to the present invention, the conductive paste containing the lacquer-based binder can be easily produced a conductive film even after ironing after exposure to a humidifier, for example.
옻 기반 바인더는 카테콜계 화합물의 경화과정을 통해 도전성 필러 입자들의 전도성 페스(path)를 연속적으로 연결시켜주면서 도전성 필름과 기재 사이 접착력을 향상시켜 줄 수 있다.The lacquer-based binder can improve the adhesion between the conductive film and the substrate while continuously connecting the conductive paths of the conductive filler particles through the curing process of the catechol-based compound.
본 발명은 제1단계에서 인쇄공정을 통해 기재상에 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하여 패터닝된 도전성 필름을 형성시킬 수 있다.The present invention can form a patterned conductive film by applying a naturally curable conductive paste composition on a substrate through a printing process in the first step.
본 발명에서, 도전성 필러는 금속(은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 은코팅된 금속 분말, 금속산화물) 및/또는 탄소물질(예, 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙 같은 나노탄소 복합체)과 같은 분말상 소재일 수 있다. 또한, 다양한 크기, 모양 및/또는 소재가 단독 또는 혼용하여 사용될 수 있다. 도전성을 좋게 하기 위해 크기 및 모양이 다른 도전성 분말을 혼합사용할 수 있다. In the present invention, the conductive filler is a metal (silver powder, copper powder, aluminum powder, silver coated metal powder, metal oxide) and / or carbon materials (eg, nanocarbon composites such as graphene, carbon nanotubes, carbon black). It may be the same powdery material. In addition, various sizes, shapes and / or materials may be used alone or in combination. In order to improve conductivity, conductive powders of different sizes and shapes may be mixed and used.
본 발명에서, 도전성 필러 입자는 도전성 플레이크(flake)를 포함할 수 있으며, 도전성 필러 입자는 도전성 플레이크 1종 이상 및 소성시 응집하는(sintering) 도전성 입자 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the conductive filler particles may include conductive flakes, and the conductive filler particles may include one or more conductive flakes and one or more conductive particles that sinter during firing.
본 발명에서, 우루시올과 같은 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더는 경화 과정에서 두께가 감소하는 방향으로 응력이 작용하는 것일 수 있다(도 12 및 도 13). 따라서, 경화과정에서의 응력은 도전성 플레이크들의 적층(layered stacking)을 유도하여, 도전성 페이스트 필름의 전도도 및 경도를 향상시킬 수 있다.In the present invention, a lacquer-based binder containing a catechol-based compound such as urushiol and a laccase enzyme may act as a stress in a direction in which the thickness decreases during curing (FIGS. 12 and 13). Therefore, the stress in the curing process induces layered stacking of conductive flakes, thereby improving the conductivity and hardness of the conductive paste film.
마찬가지로, 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물에 사용되는 용매 역시 라카아제 효소에 의해 유도되는 옻 기반 바인더의 상온 경화시 두께가 감소하는 방향으로 수축응력이 작용하여 도전성 플레이크들의 적층(layered stacking)을 유도할 수 있는 것이 좋다(도 24). Likewise, the solvent used in the composition of the naturally curable conductive paste can also induce a layered stacking of conductive flakes by acting as a shrinkage stress in a direction in which the thickness decreases upon curing at room temperature of the lacquer-based binder induced by the laccase enzyme. It is good (Fig. 24).
적층(layered stacking) 모폴로지는 도전성 필름의 접착 및 경도 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 면저항 및 선저항을 낮추어 우수한 전극 나아가 미세패턴 전극을 제공할 수 있다(도 24).The layered stacking morphology not only improves the adhesion and hardness characteristics of the conductive film, but also lowers sheet resistance and line resistance, thereby providing an excellent electrode and a fine pattern electrode (FIG. 24).
이때, 소성시 응집하는(sintering) 도전성 입자 1종 이상을 포함시킨 도전성 페이스트 조성물을 기재 상 적용 및 경화를 통해 도전성 필름을 형성한 후, 이를 소성하면 도전성 입자들의 응집을 통해 도전성 경로(path)를 추가로 형성시켜 전기저항을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 접착력이 우수하다(도 5 및 도 11).At this time, after forming a conductive film through application and curing of a conductive paste composition containing one or more conductive particles that are agglomerated upon firing, and then firing, a conductive path is formed through aggregation of the conductive particles. Not only can the electrical resistance be lowered by further forming, the adhesion is excellent (FIGS. 5 and 11).
본 발명에 따라 옻 기반 바인더를 함유하는 도전성 페이스트 조성물은 상온 습식 경화 후 열경화 시 도전성 필러(filler) 입자를 재정렬시킬 수 있을 뿐만 아니라, 도전성 플레이크들도 재정렬가능하다.The conductive paste composition containing the lacquer-based binder according to the present invention can not only rearrange the conductive filler particles upon thermal curing after normal temperature wet curing, but also rearrange the conductive flakes.
도전성 페이스트 조성물에 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 ethanol, diethyl ether, benzene, propylene glycol, monoethyl ether acetate, 테레빈유(Turpetine oil), 이의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 옻의 희석제로 사용되는 것이 사용될 수 있다.Non-limiting examples of the solvent used in the conductive paste composition may be ethanol, diethyl ether, benzene, propylene glycol, monoethyl ether acetate, turpentine oil, and mixtures thereof. The solvent may be used as a diluent for lacquer.
본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물은 기재상에 2차원적으로 도포하는 경우 용이한 도포를 위해 흐름성이 있을 정도로 점도가 낮을 수 있으나, 선 패턴으로 도포하는 경우 기재상에서 패턴이 유지될 수 있도록 점도를 조절하는 것이 좋다.The naturally curable conductive paste composition according to the present invention may have a low viscosity so as to have flowability for easy application when applied in two dimensions on the substrate, but when applied in a line pattern, the pattern can be maintained on the substrate. It is good to adjust the viscosity.
따라서, 습식 경화형 도전성 페이스트 조성물은 25℃에서 점도가 100 ~ 103 Pa·s일 수 있다. 점도가 너무 낮으면 용액이 흘러서 미세 패턴이 어렵고, 너무 높으면 인쇄공정에서 마스크 또는 노즐을 통과해 용액이 토출되지 않는다. 따라서 dispensing 또는 스크린 인쇄와 같은 공정으로 패턴을 형성하기 위해서는 적절한 점도 조절이 필요하다.Therefore, the wet-curable conductive paste composition may have a viscosity of 10 0 to 10 3 Pa · s at 25 ° C. If the viscosity is too low, the solution flows and the fine pattern is difficult. If it is too high, the solution is not discharged through the mask or nozzle in the printing process. Therefore, in order to form a pattern by a process such as dispensing or screen printing, proper viscosity control is required.
본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물에서 용매는 도전성 필러와 옻 기반 바인더가 잘 분산될 수 있게 해주고 도전성 페이스트의 인쇄특성에 알맞은 점도로 조절해 주는 역할을 한다. In the naturally curable conductive paste composition according to the present invention, the solvent allows the conductive filler and the lacquer-based binder to be well dispersed, and serves to control the viscosity suitable for the printing properties of the conductive paste.
본 발명에서 옻 기반 바인더는 금속(예, 은, 금, 구리 등), 목재, 유리, 플라스틱, 종이, 섬유, 가죽 및 탄소소재로 구성된 군에서 선택된 재료를 함유하는 난접착 기재에 대해 젖음성이 우수하여 난접착 기재에도 적용되어 도전성 필름의 접착력을 발휘할 수 있다(도 12).In the present invention, the lacquer-based binder is excellent in wettability for a hard adhesive substrate containing a material selected from the group consisting of metal (eg, silver, gold, copper, etc.), wood, glass, plastic, paper, fiber, leather, and carbon materials. Thus, it can also be applied to a difficult-adhesive substrate to exert the adhesive force of the conductive film (FIG. 12).
본 발명에 따른 도전성 필름은 접착력이 우수하므로, 100℃이하의 용융점을 갖는 유연 플라스틱 기재 또는 고무(rubber)계 기재에도 적용할 수 있다.Since the conductive film according to the present invention has excellent adhesion, it can also be applied to a flexible plastic substrate or a rubber-based substrate having a melting point of 100 ° C. or less.
상기 금속은 강판으로서, 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.The metal is a steel sheet, cold rolled steel sheet; galvanized steel; Zinc-based electroplated steel sheet; Hot-dip galvanized steel sheet; Aluminum plated steel sheet; A plated steel sheet containing cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, manganese, iron magnesium, tin, copper or a mixture of impurities or heterogeneous metals in the plating layer; An aluminum alloy plate to which silicon, copper magnesium, iron, manganese, titanium, zinc or mixtures thereof are added; Galvanized steel sheet coated with phosphate; Cold rolled steel sheet; Alternatively, a hot rolled steel sheet or the like may be used, but is not particularly limited thereto.
상온 습식 경화시키는 제2단계는 경화시간을 단축하기 위해 수분 증기를 분사하면서 수행될 수 있다.The second step of wet curing at room temperature may be performed while spraying moisture vapor to shorten the curing time.
제4단계는 우루시올과 같은 카테콜계 화합물의 불포화 측쇄(unsaturated side chain)에서의 자가산화반응(auto-oxidation)이 일어나도록 열경화시킬 수 있다. 열경화 온도는 70℃ ~ 430℃일 수 있다. 1차 상온 습식경화한 옻 바인더의 Tg 온도는 70℃ 이며, TGA 결과에 따르면, 430℃에서 분해(degradation)가 일어나기 때문이다. 100℃이하의 용융점을 갖는 유연 플라스틱 기재를 사용하는 경우 100℃이하에서 열경화시킬 수 있다.The fourth step may be thermally cured so that an auto-oxidation reaction occurs in an unsaturated side chain of a catechol-based compound such as urushiol. The heat curing temperature may be 70 ° C to 430 ° C. The Tg temperature of the primary room temperature wet-cured lacquer binder is 70 ° C, and according to the TGA result, degradation occurs at 430 ° C. When a flexible plastic substrate having a melting point of 100 ° C or less is used, it can be thermally cured at 100 ° C or less.
제4단계는 경화시간을 단축하기 위해 가압 하에 열경화시킬 수 있다. 예컨대, 다림질 또는 압연을 통해 가압 하에 열경화시킬 수 있다. The fourth step can be thermally cured under pressure to shorten the curing time. For example, it can be thermoset under pressure through ironing or rolling.
본 발명에 따라 전도도 및 경도가 향상된 도전성 필름의 제조방법을 적용하여 도전성 필름이 구비된 전자소자를 제조할 수 있다. According to the present invention, an electronic device having a conductive film may be manufactured by applying a method of manufacturing a conductive film having improved conductivity and hardness.
상기 전자소자의 비제한적인 예로는 전자소자는 RFID tag, NFC antenna, LED, FPCB, 3D electronics, 센서, 전극, 터치스크린, 태양전지, 인터커넥트, 스마트폰 안테나, 디스플레이, 회로판 등이 있다.Non-limiting examples of the electronic devices include RFID tags, NFC antennas, LEDs, FPCBs, 3D electronics, sensors, electrodes, touch screens, solar cells, interconnects, smartphone antennas, displays, and circuit boards.
이때, 기재상에 본 발명의 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물 적용 시 인쇄공정을 이용하여 패터닝된 도전성 필름을 형성시킬 수 있으며, 전자소자에서 패터닝된 도전성 필름은 전극 및/또는 회로로 역할을 수행할 수 있다.In this case, when the naturally curable conductive paste composition of the present invention is applied to a substrate, a patterned conductive film may be formed using a printing process, and the patterned conductive film in an electronic device may serve as an electrode and / or circuit. .
따라서, 본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트는 프린팅 방식을 통한 전자제품의 전극으로 응용될 수 있다. 현재 프린팅 방식이 사용되는 전자소재로는 RFID tag, NFC antenna, LED, FPCB, 그 외 3D electronics등이 있다. 이 외에도 태양전지를 비롯한 각종 전극, 스마트폰 안테나, 디스플레이, 나노 잉크 등의 적용에 적합하다. 최근 소형 전자제품에 대한 소비가 증가함에 따라 전자부품의 회로에 사용되는 전도성 잉크의 시장 규모는 점점 커지고 있다. Ag 전극은, 터치스크린, 태양전지, 습도 센서 등에 직접 적용 가능하다. 또한, 회로 기판들 사이를 연결하는 인터커넥트로 응용 가능하다.Therefore, the naturally curable conductive paste according to the present invention can be applied as an electrode of an electronic product through a printing method. Electronic materials currently used for printing methods include RFID tags, NFC antennas, LEDs, FPCBs, and other 3D electronics. In addition, it is suitable for applications such as solar cells, various electrodes, smartphone antennas, displays, and nano-inks. Recently, as the consumption of small electronic products increases, the market size of the conductive ink used in circuits of electronic components is increasing. The Ag electrode can be directly applied to touch screens, solar cells, and humidity sensors. In addition, it is applicable as an interconnection connecting circuit boards.
본 발명에 따른 자연 경화성 옻 바인더 기반 도전성 페이스트는 우수한 전도도를 보이며, 고접착성 및 고내구성, 내황변성, 우수한 경도 및 내스크래치 특성을 발휘한다.The naturally curable lacquer binder-based conductive paste according to the present invention shows excellent conductivity, and exhibits high adhesion and high durability, yellowing resistance, excellent hardness and scratch resistance.
본 발명에 따른 옻 바인더 기반 도전성 페이스트는 상온에서 자연 경화, 바람직하게는 습식 경화 만으로도 기존 에폭시 바인더 이용 도전성 페이스트 (200도 열처리)에 준하는 전기적, 기계적 특성 구현이 가능하다. 따라서, 저온 유연 플라스틱 기판에 적용 가능하다.The lacquer binder-based conductive paste according to the present invention is capable of realizing electrical and mechanical properties equivalent to a conventional conductive paste (200-degree heat treatment) using an epoxy binder only by natural curing at room temperature, preferably wet curing. Therefore, it is applicable to a low-temperature flexible plastic substrate.
도 1은 실시예 1에 따라 옻 함유 도전성 페이스트의 제조 및 이로부터 도전성 필름을 제작을 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1에서 사용한 에폭시 바인더의 구조를 도시한 것이다.
도 3는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 도전성 페이스트의 바인더 함량에 따른 비저항을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 1 및 비교예 1(14.3wt% binder, PI 기판)의 9H pencil test 결과 사진이다.
도 5은 실시예 1 및 비교예 1(바인더 함량 11.1wt%, PI기판, 열처리후)에서의 접착력 비교 사진 및 OM image이다.
도 6는 실시예 1 및 비교예 1(바인더 함량 14.3%)의 내스크래치 평가를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 장기안정성 평가를 도시한 것이다.
도 8은 우루시올의 경화반응 중 Mechanism 1 (Oxidation of urushiol with laccase) 및 Mechanism II (Auto-oxidation of urushiol unsaturated side chain)을 도시한 것이다(출처: R.Lu et al., Polym.Rev. 53 (2013) 153-191).
도 9는 옻을 함유한 도전성 페이스트의 DSC 곡선이다.
도 10은 옻의 두 단계 경화 과정에 따른 FT-IR을 도시한 것이다.
도 11는 열처리한 옻을 함유한 도전성 페이스트 필름의 횡단면 SEM 이미지이다.
도 12은 에폭시 바인더(위)와 옷 바인더(아래)의 경화 전후 부피 변화를 도시한 것이다.
도 13는 옻을 함유한 도전성 페이스트(위)와 에폭시를 함유한 도전성 페이스트(아래)의 경화 모형을 도시한 것이다.
도 14은 옻 필름과 에폭시 필름의 Nano-Indentor 측정 결과이다.
도 15는 비교예 1에 따라 에폭시를 함유한 도전성 페이스트 필름의 Cross-section SEM image이다.
도 16는 가습기 사용시간에 따른 옻 경화 FT-IR를 비교한 것이다.
도 17는 실시예 1에서 다림질 시간에 따른 도전성 필름의 저항변화를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 1의 옻 바인더 페이스트를 사용하여 인쇄된 와이파이 안테나 사진이다.
도 19은 실시예 2에 따라 PI기판 위에 프린트한 안테나의 S11특성을 나타낸 것이다.
도 20은 실시예 2에 따라 우레탄 기판 위에 프린트한 안테나의 S11특성을 나타낸 것이다.
도 21는 실시예 2에 따라 인쇄된 안테나의 내스크래치 테스트 결과이다.
도 22은 실시예 3에서 제작하는 압력센서의 구성을 도시한 것이다.
도 23은 실시예 3의 압력센서 제작 과정을 도시한 것이다.
도 24은 옻 바인더 페이스트의 용매 종류에 따른 비저항 및 접착력 테스트 결과이다.1 shows the production of a conductive paste containing lacquer according to Example 1 and the production of a conductive film therefrom.
Figure 2 shows the structure of the epoxy binder used in Comparative Example 1.
Figure 3 shows the specific resistance according to the binder content of the conductive paste prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
4 is a photo of the results of 9H pencil test of Example 1 and Comparative Example 1 (14.3wt% binder, PI substrate).
Figure 5 is a comparative picture and OM image of the adhesion in Example 1 and Comparative Example 1 (binder content 11.1wt%, PI substrate, after heat treatment).
Figure 6 shows the scratch resistance evaluation of Example 1 and Comparative Example 1 (binder content 14.3%).
7 shows the long-term stability evaluation of Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 8 shows Mechanism 1 (Oxidation of urushiol with laccase) and Mechanism II (Auto-oxidation of urushiol unsaturated side chain) during the curing reaction of urushiol (Source: R.Lu et al., Polym.Rev. 53 ( 2013) 153-191).
9 is a DSC curve of a conductive paste containing lacquer.
Figure 10 shows the FT-IR according to the two-step curing process of lacquer.
11 is a cross-sectional SEM image of the conductive paste film containing the heat-treated lacquer.
12 shows the volume change before and after curing of the epoxy binder (top) and the clothes binder (bottom).
FIG. 13 shows a cured model of a conductive paste containing lacquer (top) and a conductive paste containing epoxy (bottom).
14 is a nano-indentor measurement result of the lacquer film and the epoxy film.
15 is a cross-section SEM image of a conductive paste film containing epoxy according to Comparative Example 1.
16 is a comparison of lacquer FT-IR according to the humidifier use time.
17 shows the resistance change of the conductive film according to the ironing time in Example 1.
18 is a photograph of a Wi-Fi antenna printed using the lacquer binder paste of Example 1.
19 shows S11 characteristics of an antenna printed on a PI substrate according to Example 2.
20 shows S11 characteristics of an antenna printed on a urethane substrate according to Example 2.
21 is a scratch resistance test result of the antenna printed according to Example 2.
22 shows the configuration of the pressure sensor manufactured in Example 3.
23 shows a process of manufacturing the pressure sensor of Example 3.
24 is a test result of specific resistance and adhesion according to the solvent type of the lacquer binder paste.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example 1: 옻 바인더 기반 전도성 1: Lacquer based conductivity 페이스트Paste 제조 및 이로부터 도전성 필름의 제작 Manufacturing and production of conductive film therefrom
도 1에 도시된 바와 같이, 전도성 페이스트를 제조하고, 이로부터 도전성 필름(conductive film)을 제작하였다.As shown in FIG. 1, a conductive paste was prepared, and a conductive film was produced therefrom.
바인더로는 옻나무에서 채취한 옻(lacquer)을 정제하여 사용하였다. 도전성 필러로 크기(silver powder size) 구성비가 20um flake : 6um flake : 500nm sphere : 20nm sphere = 5 : 3 : 2 : 3 인 은 분말을 사용하였으며, 용매로는 Turpetine oil 을 22wt% 첨가하여, 도전성 페이스트(conductive paste)를 제조하였다. As a binder, lacquer collected from lacquer was used. As a conductive filler, silver powder with a composition ratio of 20um flake: 6um flake: 500nm sphere: 20nm sphere = 5: 3: 2: 3 was used, and 22 wt% of Turpetine oil was added as a solvent. (conductive paste) was prepared.
제조한 도전성 페이스트는 유리기판 또는 유연한 PI기판 위에 닥터 브레이드법을 이용하여 필름 케스팅하고, 4일간 상온의 습식챔버 (상대습도 95%, 상온) 에서 1차 경화과정을 거친 후 외부 ambient 조건에서 하루 동안 방치하여 남아있는 수분을 제거하였다. 이후 2차 경화는 은 입자 소성을 위해 200℃ hot plate에서 1 시간, 대기중에서 열처리하였다.The prepared conductive paste is film cast using a doctor braid method on a glass substrate or a flexible PI substrate, and undergoes primary curing in a wet chamber (relative humidity: 95%, room temperature) at room temperature for 4 days, followed by external ambient conditions for one day. The remaining moisture was removed by standing. Subsequently, the secondary curing was heat-treated in the air for 1 hour at 200 ° C. hot plate for firing the silver particles.
비교예Comparative example 1: 에폭시 바인더 기반 1: Epoxy binder based 페이스트Paste 제조 및 이로부터 도전성 필름의 제작 Manufacturing and production of conductive film therefrom
옻 바인더 대신 에폭시 바인더(국도화학의 제품)를 사용하고, 용매로 Turpetine oil 대신 이와 유사한 Terpineol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다. 에폭시 레진과 경화제, 그리고 소량의 촉매로 구성된다. 제조사에서 제공하는 정보에 따르면, 에폭시 바인더는 에폭시 레진 : 경화제 : 촉매 (중량비)= 100 : 90 : 1로 구성되어 있다. An electrically conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that an epoxy binder (a product of Kukdo Chemical) was used instead of the lacquer binder, and similar Terpineol was used instead of Turpetine oil as a solvent. It consists of an epoxy resin, a curing agent and a small amount of catalyst. According to the information provided by the manufacturer, the epoxy binder is composed of an epoxy resin: a curing agent: a catalyst (weight ratio) = 100: 90: 1.
제조한 도전성 페이스트는 실시예 1과 동일한 방법으로 케스팅하고, 200도 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다.The prepared conductive paste was cast in the same manner as in Example 1, and cured in a 200 degree oven for 1 hour.
실험예Experimental Example 1 : 전기적 특성 1: Electrical properties
실시예 1 및 비교예 1에서, 바인더 함량에 따른 도전성 페이스트의 비저항을 측정하였다. 4probe를 사용하여 저항을 측정하였으며, 면저항과 두께의 곱으로 비저항을 구하였다. 필름의 두께는 30 um로 동일하였다. In Example 1 and Comparative Example 1, the specific resistance of the conductive paste according to the binder content was measured. Resistance was measured using 4 probes, and specific resistance was obtained by multiplying sheet resistance and thickness. The thickness of the film was the same at 30 um.
도 3에 보인 바와 같이, 1차 상온 경화시킨 옻 바인더 페이스트의 비저항은 에폭시 바인더 페이스트의 경화 및 열처리 (200도) 후 도막의 비저항과 유사함을 확인할 수 있다. 이는 옻 바인더를 사용할 경우 상온 경화만으로도 기존 에폭시 바인더 페이스트와 유사한 전기전도도를 얻을 수 있음을 의미한다.As shown in FIG. 3, it can be confirmed that the specific resistance of the lacquer paste cured at the first room temperature is similar to the specific resistance of the coating film after curing and heat treatment (200 degrees) of the epoxy binder paste. This means that when using a lacquer binder, electrical conductivity similar to that of an existing epoxy binder paste can be obtained by curing at room temperature.
200℃ 오븐에서 1시간동안 열처리한 옻 바인더 도전성 페이스트의 경우 1차 경화시킨 샘플에 비하여 비저항이 확실히 감소하였다. 이는 열처리 과정에서 Ag 필러의 소결과 함께 옻 바인더의 추가 경화가 진행되었기 때문이다. In the case of the lacquer binder conductive paste heat-treated in an oven at 200 ° C. for 1 hour, the specific resistance was certainly reduced compared to the sample cured first. This is because, during the heat treatment, sintering of the Ag filler and further curing of the lacquer binder proceeded.
최종적으로 에폭시 바인더 페이스트와 비교했을 때 두 페이스트 모두 200도에서 열처리 하였음에도 옻 바인더 페이스트가 에폭시보다 2배 이상 낮은 비저항을 보였으며, 이때 비저항값은 4.4x10-5 Ohm·cm 였다. Finally, compared to the epoxy binder paste, both pastes were heat treated at 200 degrees, and the lacquer paste showed a resistivity more than 2 times lower than that of the epoxy. The resistivity was 4.4x10 -5 Ohm · cm.
실험예Experimental Example 2: 경도 2: Hardness
실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 도전성 페이스트 필름의 경도를 비교하기 위해 Pencil hardness test를 실시하였다. 연필경도계를 이용하여 동일한 힘으로 시편 표면을 연필로 긁었을 때 시편에 긁힘 여부를 확인하여 해당되는 연필의 경도 대비 시편의 상대적인 경도를 알 수 있다. 연필의 종류는 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B가있으며, 앞에 있는 것일수록 그 세기가 단단하다. Pencil hardness test was performed to compare the hardness of the conductive paste films produced in Example 1 and Comparative Example 1. When the surface of the specimen is scratched with a pencil using a pencil hardness tester, it can be determined whether the specimen is scratched and the relative hardness of the specimen compared to the hardness of the corresponding pencil. The types of pencils are 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, and 6B.
표 2는 연필경도(Pencil hardness)를 측정한 결과로, 옻 바인더 페이스트의 열처리 전후 경도를 비교하면, 열처리 후 경도가 훨씬 증가하는 것을 확인하였다. 옻 바인더를 사용한 샘플의 경우 1차 경화 후 H~4H의 경도를 보였고 열처리후 8H~9H로 경도가 상승하였다. Table 2 is a result of measuring the pencil hardness (Pencil hardness), when comparing the hardness before and after the heat treatment of the lacquer paste, it was confirmed that the hardness increases significantly after heat treatment. In the case of the sample using the lacquer binder, the hardness of H to 4H was shown after the first curing, and the hardness increased to 8H to 9H after heat treatment.
실시예 1 및 비교예 1의 페이스트 모두 바인더 함량이 적어질수록 경도가 줄어들었으며, 바인더 함량이 다소 적은 14.3%의 바인더 함량에서 옻 바인더를 사용한 시편의 경도가 9H로 에폭시 바인더를 사용하였을 때 경도인 5H보다 매우 우수한 경도를 보였다. The hardness of the pastes of Example 1 and Comparative Example 1 decreased as the binder content decreased, and the hardness of the specimen using the lacquer binder was 9H at a binder content of 14.3%, where the binder content was somewhat less, which was the hardness when the epoxy binder was used. It showed a very good hardness than 5H.
도 4은 실시예 1 및 비교예 1에서 바인더 함량이 14.3%로 동일한 시편을 9H연필로 시편을 긁은 후 비교한 사진이다. 옻 바인더를 사용한 샘플의 경우 표면 위에 연필이 긁힌 자국만 보이지만, 에폭시 바인더를 사용한 경우 연필보다 시편의 경도가 낮아 필름이 긁혀 나간 것이 보였고, 나아가 시편을 빛에 비추어 필름아래의 기판 표면이 들어난 것을 확실히 확인하였다. FIG. 4 is a photograph comparing a specimen having the same binder content of 14.3% in Example 1 and Comparative Example 1 with a 9H pencil after scratching the specimen. In the case of the sample using the lacquer binder, only the scratches of the pencil were visible on the surface, but when the epoxy binder was used, the hardness of the specimen was lower than that of the pencil, and the film was seen to be scratched. I definitely confirmed.
옻 바인더의 우수한 경도 및 접착특성은 유연 플라스틱 기판인 폴리이미드 (polyimide)를 사용하였을 때 유지됨을 확인하였다.It was confirmed that the excellent hardness and adhesive properties of the lacquer binder were maintained when using a polyimide, a flexible plastic substrate.
실험예Experimental Example 3: 접착력 3: Adhesion
도전성 페이스트의 접착력을 측정하기 위해 cross hatch adhesion test를 실시하였다. Cross hatch adhesion test는 시편 표면을 칼로 2mm간격으로 바둑판형태로 흠집을 낸 후 테이프를 붙였다가 떼어내어 필름이 떨어져 나오는 정도로 접착력을 판단하는 테스트 방법이다. In order to measure the adhesive strength of the conductive paste, a cross hatch adhesion test was performed. Cross hatch adhesion test is a test method that judges the adhesion to the extent that the film comes off by attaching and removing the tape after scratching the surface of the specimen with a knife at a 2 mm interval.
접착력 테스트 결과 실시예 1 및 비교예 1의 경우 모두 4B정도의 강한 접착력을 보였다. As a result of the adhesion test, both of Example 1 and Comparative Example 1 showed strong adhesion of about 4B.
가장 낮은 바인더 함량에서의 두가지 바인더 페이스트 필름에 대해, 접착력 테스트를 하고 난 시편의 cross로 그은 부분을 OM으로 확대하여 살펴보았다. 육안으로 보았을 때 두시편 모두 4B정도로 별 차이가 없어 보였지만, OM image로 봤을 때 미세하게 옻 바인더보다 에폭시 바인더를 사용하였을 때 시편의 흠집주변이 조금 더 떨어져 나가있음을 볼 수 있었다(도 5). For the two binder paste films at the lowest binder content, the cross section of the specimen after adhesion test was enlarged and examined with OM. When viewed visually, both specimens seemed to have no difference at around 4B, but when viewed with an OM image, it was found that when the epoxy binder was used rather than the lacquer binder, the flaws around the specimen were slightly separated (FIG. 5).
실험예Experimental Example 4: 4: 내스크래치성Scratch resistance
바인더 함량이 14.3%인 실시예 1 및 비교예 1의 도전성 페이스트 필름의 내스크래치 테스트를 실시하였다. 두 가지 필름은 경도를 높이기 위해 열처리를 하였으며, stainless steel 재질의 스페츌러를 이용하여 긁어 보았다. The scratch resistance test of the conductive paste films of Example 1 and Comparative Example 1 having a binder content of 14.3% was performed. Both films were heat treated to increase hardness, and scraped using a stainless steel spatula.
도 6에 도시된 바와 같이, 테스트 결과 옻 바인더를 사용한 페이스트는 긁힌 자국만 미세하게 보이는 반면, 에폭시 바인더를 사용한 샘플의 경우 긁힌 부분이 떨어져 나가 기판이 드러나 보였다. 즉, 옻 바인더를 사용할 경우 내스크래치 특성이 더 향상됨을 보였다. As shown in FIG. 6, the test result shows that the paste using the lacquer binder shows only fine scratches, whereas in the case of the sample using the epoxy binder, the scratched portion fell off and the substrate was exposed. That is, it was shown that scratch resistance is further improved when a lacquer binder is used.
실험예Experimental Example 5: 5: 내황변성Yellowing resistance
상대습도 85%, 85℃ 환경에서 장기간 노출에 따른 시료 표면의 색 변화와 표면저항 변화를 살펴보았다. (도 7)The color change and surface resistance change of the sample surface according to long-term exposure in an environment of 85% and 85 ° C were examined. (Figure 7)
실시예 1 및 비교예 1의 두가지 페이스트 모두 저항변화는 0.2%내로 거의 변하지 않아 장기안정성 측면에서 우수함을 보였다. 표면 색 변화를 관찰하였을 때 옻을 함유한 도전성 페이스트 필름의 색은 약간 어두워지는 반면 에폭시 바인더를 함유한 도전성 페이스트 필름은 시간에 지남에 따라 노란색을 띄는 황변현상이 나타났다. Both pastes of Example 1 and Comparative Example 1 showed excellent resistance in terms of long-term stability, as the resistance change hardly changed to within 0.2%. When the color change of the surface was observed, the color of the conductive paste film containing lacquer was slightly darker, while the conductive paste film containing the epoxy binder showed yellowish yellowing over time.
에폭시 바인더 기반 페이스트의 황변 현상은 에폭시의 벤젠고리의 내부 산화·환원반응에 의한 퀴논 고리 형성 때문이며, 이 때문에 에폭시를 포함하는 상용되는 도전성 페이스트에는 황변 방지제가 필수적으로 들어간다. The yellowing phenomenon of the epoxy binder-based paste is due to the formation of a quinone ring by the internal oxidation / reduction reaction of the benzene ring of the epoxy, and for this reason, a yellowing inhibitor is essential to a commercially available conductive paste containing epoxy.
실험예Experimental Example 6 6 : 옻 바인더 경화특성: Lacquer binder hardening properties
도 8에 도시된 바와 같이, 옻은 두 가지 경화 매커니즘, 즉 두 단계 중합반응(Two step polymerization)에 의해 경화가 진행된다. As shown in Fig. 8, lacquer is cured by two curing mechanisms, namely, two-step polymerization.
step 1. 상온 습식경화: 상온의 습한 환경에서 laccase 효소가 활성화되면서 효소에 의해 우루시올의 oxidation 반응이 일어나는데, 이때 카테콜의 OH기에서 polymerization 반응이 일어난다.
step 2. 열경화: 완전히 경화되지 않은 옻은 열에 의해 완전히 경화가 일어난다. 열경화 반응은 우루시올의 unsaturated side chain에서의 auto-oxidation에 의해 일어나며, 이때 C=C 이중결합의 변화가 생긴다.
옻 고분자의 열적 특성을 확인하기 위해 DSC (Defferential Scanning Calorimeter) 분석을 수행하였다.DSC (Defferential Scanning Calorimeter) analysis was performed to confirm the thermal properties of the lacquer polymer.
옻 바인더 함유 Ag pate와 옻 필름의 열적 거동을 분석한 DSC data가 비슷한 것으로 보아 이는 경화된 옻으로 인한 변화임을 알 수 있다. 도 9에 도시된 바와 같이, DSC curve에서 70℃ 부근의 흡열반응과 145℃ 부근의 발열반응이 보이는데, 이는 각각 Tg와 가교반응이 일어났음을 의미한다. 즉, 1차적으로 습식경화 과정에서 옻은 laccase의해 부분적으로 경화가 되지만 완전히 경화가 되지 않아 120-200℃구간에서 추가적인 2차경화(우루시올의 unsaturated side chain에서의 crosslinking반응)에 의해 완벽히 경화가 된다. DSC의 2nd heating 구간에서는 이러한 변화가 없는 것으로 보아 열처리시 완전히 가교된 폴리우루시올이 형성되었음을 알 수 있다.Since the DSC data, which analyzed the thermal behavior of the Ag pate containing the lacquer binder and the lacquer film, are similar, it can be seen that this is a change due to the cured lacquer. As shown in FIG. 9, the DSC curve shows an endothermic reaction near 70 ° C and an exothermic reaction near 145 ° C, which means that Tg and crosslinking reactions occurred, respectively. That is, during the wet curing process, lacquer is partially cured by laccase, but is not completely cured, so it is completely cured by additional secondary curing (crosslinking reaction in the unsaturated side chain of urushiol) at 120-200 ℃. . In the 2nd heating section of the DSC, it can be seen that there was no such change, and thus, upon heat treatment, a completely cross-linked polyurushiol was formed.
한편, FT-IR 분석을 통해, 상온의 상대습도 80%이상인 환경에서의 경화시간에 따른 옻의 FT-IR 변화를 살펴 보았다. 도 10에 보인 바와 같이, 경화가 진행될수록 3400cm-1 부근의 브로드한 OH peak의 intensity가 감소하는 것이 보였다. 이는 우루시올의 카테콜구조의 OH group이 laccase에 의한 oxidation 반응에 참여하기 때문이다. 이 카테콜구조의 OH는 산화과정에서 C=O를 생성한다. 이 때문에 우루시올이 경화가 되면 1700cm-1 부근의 C=O peak을 관찰할 수 있다. 이와 함께 phenyl ring 과 side chain의 unsaturated C=C bonds에 의한 C-H vibration을 나타내는 3010cm-1 peak의 intensity가 감소하는 것으로 보아 우루시올의 카테콜구조와 side chain에서 중합반응이 일어났음을 알 수 있다. 반면, 994cm-1의 conjugated triene peak이 경화 전에는 존재하지 않다가 상온습식경화 후에 나타나는 것이 관찰되었다. 이는 우루시올에는 존재하지 않는 conjugated triene이 경화가 되는 과정에서 생성되었기 때문이다. 이후 이 conjugated triene peak은 열처리과정을 거치면서 사라지는데, 이는 열로 인해 side chain에서의 중합반응이 활발하게 일어나 이중결합들이 깨졌기 때문이다. On the other hand, through FT-IR analysis, the FT-IR change of lacquer according to the curing time in an environment with a relative humidity of 80% or higher at room temperature was examined. As shown in Fig. 10, as the curing progressed, it was seen that the intensity of the broad OH peak around 3400 cm -1 decreased. This is because the OH group of the catechol structure of urushiol participates in the oxidation reaction by laccase. OH of this catechol structure produces C = O during oxidation. For this reason, when the urushiol is cured, a C = O peak near 1700 cm −1 can be observed. At the same time, the intensity of the 3010cm -1 peak representing CH vibration caused by unsaturated C = C bonds of the phenyl ring and the side chain is decreased, suggesting that the polymerization reaction occurred in the catechol structure and side chain of urushiol. On the other hand, it was observed that the conjugated triene peak of 994 cm -1 did not exist before curing and appeared after room temperature wet curing. This is because conjugated triene, which is not present in urushiol, was produced in the process of curing. Thereafter, the conjugated triene peak disappears as it undergoes a heat treatment process, because the polymerization reaction in the side chain is active due to heat, and the double bonds are broken.
실험예Experimental Example 7 7 : 옻 바인더에 의한 layered-network 미세구조: Layered-network microstructure by lacquer binder
실시예 1에서 제작한 옻을 함유한 도전성 페이스트 필름의 단면을 SEM image를 통해 구조를 분석하였다. 도 11은 이어서 열처리한 옻을 함유한 도전성 페이스트 필름의 횡단면 SEM 이미지이다.The cross-section of the conductive paste film containing lacquer prepared in Example 1 was analyzed through SEM images. 11 is a cross-sectional SEM image of the conductive paste film containing the heat-treated lacquer.
Flake layer가 out-of plane 방향으로 stacking 되어 있으며, flake 사이에 나노입자가 존재하는 network 미세구조를 가진다. 이 미세구조는 열처리를 통해 더 단단해진다. The flake layer is stacked in the out-of plane direction and has a network microstructure in which nanoparticles exist between flakes. This microstructure becomes harder through heat treatment.
실험예Experimental Example 8 8 : 옻 바인더에 의한 Layer-stack 미세구조 형성원인: Causes of layer-stack microstructure formation by lacquer binder
옻 바인더의 젖음성을 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 사용한 두가지 바인더를 은판 위에 0.01ml씩 떨어트린 후 접촉각(contact angle)을 관찰하였다. 도 12에 도시된 바와 같이, 측정결과 에폭시 바인더(우)의 접촉각은 54도로 옻 바인더(좌)의 접촉각인 36도 보다 컸다. 이는 은에 대한 옻의 젖음성이 에폭시보다 좋음을 의미한다.In order to check the wettability of the lacquer binder, the two binders used in Example 1 and Comparative Example 1 were each dropped by 0.01 ml on a silver plate, and then the contact angle was observed. As shown in FIG. 12, the measurement result showed that the contact angle of the epoxy binder (right) was 54 degrees, which was larger than the contact angle of the lacquer binder (left) of 36 degrees. This means that the wettability of lacquer against silver is better than that of epoxy.
두 가지 바인더와 도전성 페이스트의 Rheology 특성을 살펴본 결과, 바인더 자체의 점도는 옻 바인더의 경우 1.4Pas로 에폭시 바인더의 점도인 0.7Pas 보다 큰 값을 보이지만, 도전성 페이스트에서의 유변학적 특성은 shear rate에 따른 점도변화가 거의 비슷한 것으로 보아 두 가지 페이스트는 유변학적으로 비슷하다고 할 수 있다. 즉, 페이스트의 점도는 미세구조 형성 차이에 영향을 주지 않았음을 알 수 있다.As a result of examining the Rheology characteristics of the two binders and the conductive paste, the viscosity of the binder itself is 1.4 Pas in the case of the lacquer binder, which is larger than the viscosity of the epoxy binder, 0.7 Pas, but the rheological properties in the conductive paste depend on the shear rate. Since the viscosity changes are almost the same, the two pastes are rheologically similar. That is, it can be seen that the viscosity of the paste did not affect the difference in formation of the microstructure.
도 12는 에폭시 바인더(위)와 옷 바인더(아래)의 경화 전후 부피 변화를 도시한 것이다. 두 가지 바인더의 경화 전후 형태변화를 측면에서 관찰 하였을 때, 옻의 두께 방향으로의 부피가 크게 감소하였음을 확인할 수 있었다. 에폭시의 경우 둥근 형태가 그대로 유지되어 있었지만, 옻의 경우 가운데 부분은 얇아지고 가장자리는 두꺼위지는 양상을 보였다.12 shows the volume change before and after curing of the epoxy binder (top) and the clothes binder (bottom). When the morphological changes before and after curing of the two binders were observed from the side, it was confirmed that the volume of the lacquer in the thickness direction was greatly reduced. In the case of epoxy, the round shape was maintained, but in the case of lacquer, the middle part became thinner and the edge thickened.
한편, 옻의 상온경화에 따른 부분 경화는 필름의 softening이 가능하고 이후 열처리에 의해 재정렬된다. 반면에 에폭시의 경우, 경화온도에 도달하면 빠른속도로 경화가 일어나 softening에 의한 재정렬 어렵다.On the other hand, partial curing according to room temperature curing of lacquer enables softening of the film and is then rearranged by heat treatment. On the other hand, in the case of epoxy, hardening occurs at a rapid rate when the curing temperature is reached, making it difficult to rearrange by softening.
도 13는 옻을 함유한 도전성 페이스트(위)와 에폭시를 함유한 도전성 페이스트(아래)의 경화 모형을 도시한 것이다.FIG. 13 shows a cured model of a conductive paste containing lacquer (top) and a conductive paste containing epoxy (bottom).
실험예Experimental Example 9 9 : 옻 바인더 : Lacquer binder 페이스트의Paste 고경도High hardness 원인 cause
도 14은 옻 필름과 에폭시 필름의 Nano-Indentor 측정 결과이다. 옻 필름의 경도가 0.243 GPa로 에폭시 필름 경도 값인 0.192 GPa 보다 높았다. 이러한 바인더 자체의 높은 경도는 이를 사용한 도전성 페이스트 필름의 강도에 기여한다.14 is a nano-indentor measurement result of the lacquer film and the epoxy film. The hardness of the lacquer film was 0.243 GPa, which was higher than the epoxy film hardness value of 0.192 GPa. The high hardness of the binder itself contributes to the strength of the conductive paste film using it.
도전성 필름 내 silver flake가 쌓이는 구조를 확인하기 위해 두 가지 바인더에 대한 열처리한 샘플의 Cross-section SEM image를 비교해 보았다. SEM 측정결과 에폭시 바인더를 함유한 도전성 페이스트의 경우(도 15) flake 사이사이 공극이 더 많아 보였으며, 옻을 함유한 도전성 페이스트의 경우(도 11) silver flake들이 out-of plane 방향으로의 staking이 더 잘 되어있음을 확인하였다. In order to confirm the structure of the silver flake in the conductive film, the cross-section SEM image of samples heat-treated for two binders was compared. As a result of SEM measurement, in the case of the conductive paste containing the epoxy binder (FIG. 15), there were more voids between flakes, and in the case of the conductive paste containing lacquer (FIG. 11), silver flakes were staking in the out-of plane direction. It was confirmed to be better.
실험예Experimental Example 10 10 : 옻 바인더 : Lacquer binder 페이스트의Paste 급속경화 Rapid curing
가습기와 다림질을 이용하여 경화시간을 단축할 수 있는 공정을 연구해 보았다. We studied a process that can shorten the curing time by using a humidifier and ironing.
가습기를 사용하여 옻에 직접적으로 수분을 공급하여 경화속도를 가속시켜 경화시간을 단축시켰다. 가습기로 2시간 동안 경화시킨 뒤 표면을 면봉으로 닦아 묻어 나오지 않는 것을 확인하고, 도 16에 FT-IR로 가습기 사용시간에 따른 옻 경화정도를 확인하였다. FT-IR 결과 가습기로 2시간 경화시킨 경우 습식챔버에서 5시간 경화시킨 시료의 FT-IR spectrum과 비슷하였다. A humidifier was used to directly supply moisture to the lacquer, accelerating the curing speed and shortening the curing time. After curing for 2 hours with a humidifier, the surface was wiped off with a cotton swab to confirm that it did not come out, and FIG. 16 confirmed the degree of lacquer curing according to the humidifier usage time. When the FT-IR was cured for 2 hours with a humidifier, it was similar to the FT-IR spectrum of the sample cured for 5 hours in a wet chamber.
한편, 도 17은 실시예 1에서 다림질 시간에 따른 도전성 필름의 저항변화를 나타낸 것이다. 높은 온도(168℃)에서 압력을 주어 다림질을 해줌으로 옻의 추가적인 경화와 은 입자들의 sintering 효과에 의해 전도성 페이스트 필름의 전기전도도가 향상되었다. 다림질 시간을 늘려가면서 저항을 측정하였을 때 5분동안의 짧은 다림질 시간임에도 저항이 약 60% 감소 했음을 확인하였다.On the other hand, Figure 17 shows the resistance change of the conductive film according to the ironing time in Example 1. The electric conductivity of the conductive paste film was improved by the additional curing of lacquer and the sintering effect of silver particles by ironing by applying pressure at a high temperature (168 ° C). When the resistance was measured while increasing the ironing time, it was confirmed that the resistance was reduced by about 60% despite the short ironing time of 5 minutes.
실시예Example 2: flexible 2: flexible wifiwifi antenna antenna
도 18에 도시된 바와 같은 인쇄된 와이파이 안테나를 제작하였다.A printed Wi-Fi antenna as shown in FIG. 18 was produced.
실시예 1의 옻 바인더 페이스트를 사용하여, 스크린프린트 방법으로 와이파이 안테나로 디자인된 패턴을 유연한 기판 위에 인쇄하였다. 안테나 구조는 모노폴 안테나이며, 메쉬 페턴의 크기는 λ/40로 와이파이 대역인 주파수 2.4-2.5GHz에서 작동되도록 설계되었다. Using the lacquer paste of Example 1, a pattern designed with a Wi-Fi antenna was printed on a flexible substrate by a screen printing method. The antenna structure is a monopole antenna, and the size of the mesh pattern is λ / 40, which is designed to operate in the Wi-Fi band, 2.4-2.5 GHz.
도 19 도시된 바와 같이, 인쇄된 안테나의 S11특성 측정결과 와이파이 대역인 2.4-2.5Hz에서 -10dB이하로 떨어지는 것으로 보아 이 안테나가 잘 작동된다고 할 수 있다. 또한 도 20에 도시된 바와 같이, 폴리우레탄과 같은 저온 기판에 인쇄한 경우에도 안테나가 정상 작동됨을 확인하였다. As shown in FIG. 19, it can be said that this antenna works well because the measured S11 characteristic of the printed antenna falls below -10 dB in the 2.4-2.5 Hz Wi-Fi band. Also, as shown in FIG. 20, it was confirmed that the antenna operates normally even when printed on a low-temperature substrate such as polyurethane.
인쇄된 안테나는 OM image를 통해 미세구조까지 깔끔하게 인쇄된 것을 확인하였고, 스페츌러로 긁었을 때 긁히지 않는 것으로 보아 내스크래치 특성 또한 우수했다(도 21).It was confirmed that the printed antenna was neatly printed up to the microstructure through the OM image, and the scratch resistance was also excellent because it was not scratched when scratched with a spatula (FIG. 21).
실시예Example 3: 3D3: 3D printed printed sensor용sensor 전극 electrode
3D 프린터를 사용하면 입체표면 위에 원하는 모양의 전극을 프린팅 할 수 있다. 실시예 1과 유사한 방법으로 옻 바인더 기반 도전성 Ag 페이스트를 제조한 후, 도 22에 도시된 구성의 압력센서를 도 23에 도시된 3D 전극 프린팅 과정에 따라 제작하였다. 구체적으로, 손가락 굴곡 표면에 옻 바인더 기반 도전성 Ag 페이스트를 인쇄하였다. 인쇄한 전극 위에 고유전 탄성소재를 인쇄하여 적층하였다. 마지막으로 옻 바인더 기반 도전성 Ag 페이스트를 상부전극 인쇄하여, capacitive type 압력센서를 구현하였다. Using a 3D printer, electrodes of the desired shape can be printed on a three-dimensional surface. After preparing the conductive Ag paste based on the lacquer binder in a similar manner to Example 1, a pressure sensor having the configuration shown in FIG. 22 was produced according to the 3D electrode printing process shown in FIG. 23. Specifically, a lacquer-based conductive Ag paste was printed on the curved surface of the finger. A high-k dielectric material was printed on the printed electrode and laminated. Finally, the upper electrode was printed on the conductive Ag paste based on the lacquer binder to realize a capacitive type pressure sensor.
제작된 센서는 손가락 압력이 증가함에 따른 capacitance 증가를 확인하였으며, 반복 측정에도 전극의 손상이 일어나지 않았음을 확인하였다.The fabricated sensor confirmed an increase in capacitance as finger pressure increased, and it was confirmed that electrode damage did not occur even after repeated measurements.
Claims (22)
카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더 및
도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성 있는 용매
를 함유하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.Conductive filler particles,
A lacquer-based binder containing a catechol-based compound and a laccase enzyme, and
Disperses conductive filler particles and is a solvent compatible with lacquer-based binders
Natural curable conductive paste composition containing.
기재상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하는 제1단계;
상온의 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 카테콜계 화합물의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면서 생성된 라디칼에 의한 카테콜계 화합물의 페닐 고리(phenyl ring) 간의 반응 및/또는 측쇄(side chain)의 C=C 결합과의 중합반응(polymerization)이 일어나는 1차 경화를 수행하는 제2단계;
선택적으로, 수분을 제거하는 제3단계; 및
선택적으로, 카테콜계 화합물의 불포화 측쇄(unsaturated side chain)에서의 자가산화반응(auto-oxidation)이 일어나는 2차 경화를 수행하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.In the method of manufacturing a conductive film with improved conductivity and hardness,
A first step of applying the naturally curable conductive paste composition according to any one of claims 1 to 9 on a substrate;
Reactions and / or side chains between phenyl rings of catechol-based compounds by radicals generated by oxidation of the OH group of catechol of catechol-based compounds by a racase enzyme activated in a wet environment at room temperature a second step of performing primary curing in which polymerization of (side chain) with C = C bond occurs;
Optionally, a third step of removing moisture; And
Optionally, a method for producing a conductive film comprising a fourth step of performing secondary curing in which an auto-oxidation occurs in an unsaturated side chain of a catechol-based compound.
제10항에 기재된 도전성 필름의 제조방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 전자소자 제조방법.In the manufacturing method of an electronic device having a conductive film,
A method of manufacturing an electronic device, characterized in that the method of manufacturing the conductive film according to claim 10 is performed.
The method according to claim 19, wherein the electronic device is selected from the group consisting of RFID tag, NFC antenna, LED, FPCB, 3D electronics, sensor, electrode, touch screen, solar cell, interconnect, smartphone antenna, display, and circuit board. Method of manufacturing an electronic device.
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|---|---|---|---|---|
| KR102606023B1 (en) * | 2023-06-28 | 2023-11-24 | 성림 중전기 주식회사 | Uhf partial discharge detection sensor and discharge detection system using uhf partial discharge detection sensor |
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| KR20170052501A (en) * | 2015-11-02 | 2017-05-12 | 세종대학교산학협력단 | Separator for redox-flow battery and redox-flow battery including the same |
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2018
- 2018-11-08 KR KR1020180136732A patent/KR102226306B1/en active IP Right Grant
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