KR20200049216A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 내장재용 인서트 필름의 제조 시 베이스 시트로 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition that can be used as a base sheet when manufacturing an insert film for automobile interior materials.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물(이하 ‘ABS계 열가소성 수지 조성물’이라 함)은 가공성, 성형성, 내충격성, 강도 및 광택 등이 우수하여 가전, 자동차 및 잡화 부품에 널리 사용되고 있다.The thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as 'ABS-based thermoplastic resin composition') containing an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer has excellent processability, moldability, impact resistance, strength, and gloss, making it possible for home appliances, automobiles, and miscellaneous goods. It is widely used in parts.
한편, 최근 자동차 산업에서 기능적인 부분뿐만 아니라 감성적인 부분 또한 고려하는 이른바 고감성 소재가 세계적 트랜드로 자리잡고 있다. 기존의 자동차 내장 및 외장 사출제품 표면 품질의 고급화를 위해 우드그레인 및 메탈 계통으로 장식을 적용해 오던 수압 전사 및 페인트 도장 방식 대신에, 위와 같은 고감성 소재로서, 베이스 시트 위에 패턴 층과 코팅 층을 적층하는 방식으로 제조되는 자동차 내장재용 인서트 필름에 관련된 기술의 개발이 이루어지고 있다.Meanwhile, in the automotive industry, so-called high-sensitivity materials that consider not only functional parts but also emotional parts have become a global trend. Instead of the hydraulic transfer and paint coating method, which has been applied with wood grain and metal systems to improve the surface quality of existing automobile interior and exterior injection products, it is a high-sensitivity material such as the above, and a pattern layer and a coating layer on the base sheet. Development of technology related to insert films for automobile interior materials manufactured by laminating methods has been made.
상기 인서트 필름의 베이스 시트로는 가공성, 성형성 및 기계적 강도 등의 특성이 우수한 ABS계 열가소성 수지 조성물을 적용하게 되는데, 종래기술로서 사출품에 적용되는 ABS계 열가소성 수지 조성물을 상기 베이스 시트로서 적용하려는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우 표면 품질 미달, 코팅 및 진공 성형 온도에서 내열성 미달 및 MD 방향에 대한 필름 크랙 발생 등의 여러 가지 문제점들이 발생하였다. As the base sheet of the insert film, an ABS-based thermoplastic resin composition having excellent properties such as processability, moldability, and mechanical strength is applied. As a conventional technique, an ABS-based thermoplastic resin composition applied to an injection product is to be applied as the base sheet. There was an attempt. However, in this case, various problems such as insufficient surface quality, insufficient heat resistance at coating and vacuum forming temperatures, and film cracking in the MD direction have occurred.
따라서, 상기와 같은 문제점들이 해소되어 내열성, 열성형성 및 압출성이 우수한 신규한 ABS계 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 필요한 시점이다.Therefore, it is time to develop a novel ABS-based thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, thermal formability, and extrudability by solving the above problems.
본 발명은 내열성뿐 아니라 열성형성과 압출성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance as well as heat resistance and extrudability.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어져 내열성이 우수하고 표면 품질이 개선된 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a sheet made of the thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and improved surface quality.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 디엔계 그라프트 공중합체, 제2 디엔계 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체, 제2 스티렌계 공중합체 및 제3 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체 3 내지 17 중량부를 포함하고, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체와 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 상이하고, 상기 제1 스티렌계 공중합체는 비치환계 스티렌 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고, 상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 분지형 공중합체이며, 상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고, 상기 베이스 수지는, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체 18 내지 35 중량부; 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체 5 내지 25 중량부; 상기 제1 스티렌계 공중합체 8 내지 25 중량부; 상기 제2 스티렌계 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 제3 스티렌계 공중합체 18 내지 37 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a first diene-based graft copolymer, a second diene-based graft copolymer, a first styrene-based copolymer, a second styrene-based copolymer and a third styrene-based copolymer. 100 parts by weight of the base resin containing; And 3 to 17 parts by weight of an acrylic graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on an acrylic rubber polymer, and the first diene graft copolymer and the second diene graft copolymer. Is, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer is different, and the first styrene-based copolymer is a linear copolymer comprising a unit derived from an unsubstituted styrene monomer and a unit derived from a vinyl cyanide monomer, and the second styrene-based copolymer is aromatic It is a branched copolymer containing a unit derived from a vinyl-based monomer and a unit derived from a vinyl cyan-based monomer, and the third styrene-based copolymer is a linear copolymer containing an alkyl-substituted unit derived from a styrene-based monomer and a unit derived from a vinyl cyan-based monomer. And the base resin is based on 100 parts by weight of the base resin. Graft copolymer 18 to 35 parts by weight; 5 to 25 parts by weight of the second diene-based graft copolymer; 8 to 25 parts by weight of the first styrene-based copolymer; 10 to 30 parts by weight of the second styrene-based copolymer; And 18 to 37 parts by weight of the third styrene-based copolymer; provides a thermoplastic resin composition comprising a.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D1238에 의거하고, 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 유동지수가 6.5 g/10분 이하인 것인 열가소성 수지 펠렛을 제공한다.In addition, the present invention provides a thermoplastic resin pellet made of the above-mentioned thermoplastic resin composition, according to ASTM D1238, and having a flow index of 6.5 g / 10 minutes or less under conditions of 220 ° C. and 10 kg.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D648-07에 의거한 열변형 온도가 90 ℃ 이상인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.In addition, the present invention provides a thermoplastic resin molded article made of the above-described thermoplastic resin composition and having a heat deflection temperature of 90 ° C. or higher according to ASTM D648-07.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D2457에 의거하여 45° 각도에서 측정 시 표면광택이 90 이상인 열가소성 수지 시트를 제공한다.In addition, the present invention is made of the above-described thermoplastic resin composition, and provides a thermoplastic resin sheet having a surface gloss of 90 or more when measured at an angle of 45 ° according to ASTM D2457.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성뿐 아니라 열성형성과 압출성이 우수하다. The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent not only in heat resistance, but also in thermoforming and extrudability.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 시트로 적용 시 표면 품질, 내열성 및 MD 방향에 대한 필름 크랙 발생 등이 개선된 시트를 제조할 수 있으며, 이를 인서트 필름의 베이스 시트로서 활용할 수 있다.When the thermoplastic resin composition of the present invention is applied as a sheet, a sheet having improved surface quality, heat resistance, and film cracking in the MD direction may be prepared, and this may be used as a base sheet of an insert film.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or lexical meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle that it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is only used to describe exemplary embodiments, and is not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the terms “include”, “have” or “have” are intended to indicate the presence of an implemented feature, number, step, component, or a combination thereof, one or more other features or It should be understood that the existence or addition possibilities of numbers, steps, elements, or combinations thereof are not excluded in advance.
본 명세서에서 “조성물”이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.The term "composition" as used herein includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition as well as mixtures of materials comprising the composition.
본 명세서에서 “중합체”란 용어는, 동일 혹은 상이한, 단량체들을 중합하여 얻어진 물질로 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 상기 중합체라는 용어는, 1 종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독 중합체, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성 중합체(interpolymer)를 포함하는 의미로 사용된다.As used herein, the term “polymer” refers to a polymer compound having a number average molecular weight of 10,000 or more as a material obtained by polymerizing monomers that are the same or different. In this specification, the term polymer is used to mean a homopolymer commonly used to refer to a polymer prepared from one type of monomer, and an interpolymer as defined below.
본 명세서에서 “혼성 중합체”란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성 중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.The term “interpolymer” as used herein refers to a polymer prepared by polymerization of at least two different monomers. In this way, the general term interpolymer includes copolymers commonly used to refer to polymers made from two different monomers, and polymers made from two or more different monomers.
본 명세서에서 “연속 중합”이란 용어는, 중합 반응을 수행하는데 필요한, 용매, 단량체(들), 및 모든 성분이 특정 용적비로 반응기에 연속물로 공급되는 중합 공정을 지칭한다. 전형적으로, 직렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기가 사용되지만, 시약들은 단지 1개의 반응기에 공급될 수도 있다.The term “continuous polymerization” as used herein refers to a polymerization process in which a solvent, monomer (s), and all components necessary for carrying out the polymerization reaction are supplied as a continuous material to the reactor in a specific volume ratio. Typically, two or more polymerization reactors connected in series are used, but the reagents may be fed to only one reactor.
본 발명에서 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 디엔계 고무질 중합체 및 아크릴계 그라프트 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer of the first diene-based graft copolymer and the acrylic rubbery polymer of the acrylic graft copolymer can be measured using a dynamic light scattering method, and specifically Nicomp Can be measured using 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.In the present specification, the average particle diameter may mean an arithmetic average particle size in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle size of the scattering intensity.
본 발명에서 제2 디엔계 그라프트 공중합체의 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 제2 디엔계 그라프트 공중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 제2 디엔계 그라프트 공중합체 0.5 g을 메틸에틸케톤 100 ㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the diene-based rubbery polymer of the second diene-based graft copolymer can be measured after dissolving a certain amount of the second diene-based graft copolymer in a solvent. Specifically, after dissolving 0.5 g of the second diene-based graft copolymer in 100 ml of methyl ethyl ketone, it can be measured using a Coulter counter (trade name: LS230, manufacturer: Beckman Coulter).
본 발명에서 제1 디엔계 그라프트 공중합체, 제2 디엔계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 g 에 용해시키고 불용성 물질(gel)을 원심 분리한 후, 아세톤에 녹은 부분(sol)을 테트라하이드로퓨란 용액에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래프를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.In the present invention, the weight average molecular weight of the shells of the first diene graft copolymer, the second diene graft copolymer, and the acrylic graft copolymer is 1 g of the graft copolymer dissolved in 30 g of acetone and an insoluble material (gel After centrifugation), the sol dissolved in acetone can be dissolved in a tetrahydrofuran solution, and then measured through a gel permeation chromatograph as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample.
본 명세서에서 제1 내지 제3 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.In the present specification, the weight average molecular weights of the first to third styrene-based copolymers are relative values to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent. Can be measured.
본 명세서에서 제2 스티렌계 공중합체의 분지도는 H-NMR의 방법으로 측정할 수 있으며, 보다 상세하게는 NMR 분광기(상품명: Avance, 제조사: Bruker)를 이용하여 500MHZ FT(자기장세기)의 조건 하에서 측정할 수 있다.In this specification, the branching degree of the second styrene-based copolymer can be measured by the method of H-NMR, and more specifically, the conditions of 500MHZ FT (magnetic field strength) using an NMR spectrometer (trade name: Avance, manufacturer: Bruker). It can be measured under.
본 명세서에서 제2 스티렌계 공중합체의 평균입경은 ASTM E122에 의거하여 측정할 수 있다.In the present specification, the average particle diameter of the second styrene-based copolymer can be measured according to ASTM E122.
본 발명에서 유동지수는 ASTM D1238에 의거하고, 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 측정할 수 있다. In the present invention, the flow index is based on ASTM D1238, and can be measured under conditions of 220 ° C. and 10 kg.
본 발명에서 열변형 온도는 ASTM D648-07에 의거하여 측정할 수 있다.In the present invention, the heat distortion temperature can be measured according to ASTM D648-07.
본 발명에서 표면광택은 ASTM D2457에 의거하여 측정할 수 있다.In the present invention, the surface gloss can be measured according to ASTM D2457.
1. 열가소성 수지 조성물1. Thermoplastic resin composition
본 발명의 일실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 베이스 수지 및 2) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함한다.The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention includes 1) a base resin and 2) an acrylic graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on an acrylic rubber polymer.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
1) 베이스 수지1) Base resin
베이스 수지는 (1) 제1 디엔계 그라프트 공중합체, (2) 제2 디엔계 그라프트 공중합체, (3) 제1 스티렌계 공중합체, (4) 제2 스티렌계 공중합체 및 (5) 제3 스티렌계 공중합체를 포함한다.The base resin includes (1) a first diene-based graft copolymer, (2) a second diene-based graft copolymer, (3) a first styrene-based copolymer, (4) a second styrene-based copolymer and (5) And a third styrenic copolymer.
이하, 상기 베이스 수지에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the base resin will be described in detail.
(1) 제1 (1) First 디엔계Diene 그라프트Graft 공중합체 Copolymer
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체이다.The first diene graft copolymer is a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a diene rubber polymer.
그리고, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 후술할 제2 디엔계 그라프트 공중합체와 고무질 중합체 중합체의 평균입경이 상이하다.In addition, in the first diene-based graft copolymer, the average particle diameter of the second diene-based graft copolymer and the rubbery polymer polymer is different.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성, 내충격성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.The first diene-based graft copolymer may impart excellent chemical resistance, impact resistance and processability to the thermoplastic resin composition.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 후술할 제2 디엔계 그라프트 중합체와의 시너지 작용으로, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다. 상세하게는 시트 표면의 겔 발생이 현저하게 감소되어, 인서트 필름의 베이스 시트로서 활용성이 증대될 수 있다.The first diene-based graft copolymer can significantly improve the surface quality of a sheet made of a thermoplastic resin composition by synergy with a second diene-based graft polymer, which will be described later. Specifically, the occurrence of gel on the surface of the sheet is significantly reduced, so that utilization as a base sheet of the insert film can be increased.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 18 내지 35 중량부로 포함되고, 바람직하게는 20 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.The first diene-based graft copolymer may be included in an amount of 18 to 35 parts by weight, and preferably 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수가 너무 높아져 가공성이 저하되고, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면에 크랙이 발생하여 표면 특성이 현저하게 저하된다.When included below the above-mentioned range, the flow index of the thermoplastic resin composition is too high, resulting in reduced workability, and cracks are generated on the surface of the sheet made of the thermoplastic resin composition, thereby significantly lowering the surface properties.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면광택 특성이 현저하게 저하된다.When the above-mentioned range is exceeded, the surface gloss characteristic of the sheet made of a thermoplastic resin composition is remarkably deteriorated.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.4 ㎛, 또는 0.25 내지 0.35 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 중 0.25 내지 0.35 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.The first diene-based graft copolymer may be a graft copolymer obtained by graft polymerization of aromatic aromatic vinyl-based monomers and vinyl cyan-based monomers on diene-based rubbery polymers having an average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm, or 0.25 to 0.35 μm. Among them, it is preferably a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer on a diene-based rubbery polymer having a diameter of 0.25 to 0.35 μm.
상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다. When the above-described conditions are satisfied, the impact resistance of the first diene-based graft copolymer can be further improved.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 중합체로 제조된 것일 수 있고, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.The diene-based rubbery polymer may be made of a conjugated diene-based polymer, and the conjugated diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, 1 of which, 3-butadiene is preferred.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. The diene-based rubbery polymer is 50 to 70 parts by weight or 55 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene-based rubbery polymer, aromatic vinyl-based monomer, and vinyl cyanide-based monomer added during the production of the first diene-based graft copolymer. It can be added to 65 parts by weight, of which it is preferred to be added to 55 to 65 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.If the above-described range is satisfied, impact resistance and chemical resistance of the thermoplastic resin composition may be improved.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-브로모 스티렌, p-클로로 스티렌 및 o-브로모 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.The aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, p-methyl styrene, p-bromo styrene, p-chloro styrene and o-bromo styrene. Of these, styrene is preferred.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.The aromatic vinyl-based monomer is 20 to 40 parts by weight or 25 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene-based rubbery polymer, aromatic vinyl-based monomer, and vinyl cyan-based monomer added during the production of the first diene-based graft copolymer. It can be added in 35 parts by weight, of which it is preferred to be added in 25 to 35 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성, 강성, 및 표면광택이 보다 개선될 수 있다.If the above-described range is satisfied, the processability, rigidity, and surface gloss of the thermoplastic resin composition may be further improved.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.The vinyl cyan monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile, and double acrylonitrile is preferred. .
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 17 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The vinyl cyan monomer is 3 to 17 parts by weight or 5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyan monomer added during the production of the first diene graft copolymer. It may be included in 12 parts by weight, it is preferably included in 5 to 12 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 경도 및 강성이 보다 개선될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, chemical resistance, hardness, and rigidity of the thermoplastic resin composition may be improved.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 70,000 내지 280,000 g/mol 또는 150,000 내지 250,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 250,000 g/mol인 것이 바람직하다. The first diene-based graft copolymer may have a weight average molecular weight of the shell of 50,000 to 300,000 g / mol, 70,000 to 280,000 g / mol, or 150,000 to 250,000 g / mol, of which 100,000 to 250,000 g / mol desirable.
상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, mechanical properties can be further improved.
상기 제1 디엔계 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.The first diene-based copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
상기 제1 디엔계 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 1종 이상의 중합법으로 제조될 수 있으나, 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.The first diene-based copolymer may be prepared by one or more polymerization methods from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, but is preferably produced by emulsion polymerization.
2) 제2 2) Second 디엔계Diene 그라프트Graft 공중합체 Copolymer
제2 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체이고, 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 제1 디엔계 그라프트 공중합체와 서로 다르다.The second diene graft copolymer is a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a diene rubber polymer, and the average particle diameter of the diene rubber polymer is a first diene graft copolymer. And different from each other.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성 및 표면 특성을 부여해줄 수 있다.The second diene-based graft copolymer may impart excellent mechanical and surface properties to the thermoplastic resin composition.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 상기 제1 디엔계 그라프트 중합체와의 시너지 작용으로, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다. 상세하게는 시트 표면에 크랙의 발생을 방지하여 인서트 필름의 베이스 시트로서 활용성이 증대될 수 있다.The second diene-based graft copolymer may significantly improve the surface quality of a sheet made of a thermoplastic resin composition by synergy with the first diene-based graft polymer. In detail, it is possible to prevent the occurrence of cracks on the surface of the sheet, thereby increasing the usability as a base sheet of the insert film.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부로 포함되고, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The second diene-based graft copolymer is contained in 5 to 25 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 성형물로 제조된 시트의 표면에 겔이 발생하여, 표면 특성이 현저하게 저하된다. When included below the above-mentioned range, a gel is generated on the surface of the sheet made of a thermoplastic resin molding, and surface properties are remarkably deteriorated.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면광택 특성이 현저하게 저하된다.When the above-mentioned range is exceeded, the surface gloss characteristic of the sheet made of a thermoplastic resin composition is remarkably deteriorated.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.5 내지 10 ㎛, 0.5 내지 8 ㎛, 0.5 내지 6 ㎛, 또는 1 내지 5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 중 1 내지 5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체가 바람직하다.In the second diene-based graft copolymer, aromatic vinyl-based monomers and vinyl cyan-based monomers are grafted onto diene-based rubbery polymers having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm, 0.5 to 8 μm, 0.5 to 6 μm, or 1 to 5 μm. The graft copolymer may be a graft copolymer obtained by polymerization, and among them, a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a diene rubber polymer having a size of 1 to 5 μm.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 개선되고, 압출 성형 후 표면 겔 발생이 저감될 수 있다.When the above-described range is satisfied, impact resistance of the thermoplastic resin composition is improved, and surface gel generation after extrusion molding may be reduced.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부 또는 8 내지 20 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 8 내지 20 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. The diene-based rubbery polymer is 5 to 25 parts by weight or 8 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene-based rubbery polymer, aromatic vinyl-based monomer, and vinyl cyanide-based monomer added during the production of the second diene-based graft copolymer. It may be added in 20 parts by weight, of which it is preferred to be added in 8 to 20 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.If the above-described range is satisfied, chemical resistance, impact resistance, and processability of the thermoplastic resin composition may be further improved.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 60 내지 80 중량부, 또는 65 내지 75 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 65 내지 75 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.The aromatic vinyl-based monomer is 60 to 80 parts by weight, or 65 to 100 parts by weight of the sum of the diene-based rubbery polymer, aromatic vinyl-based monomer, and vinyl cyan-based monomer added during the production of the second diene-based graft copolymer. It may be added to 75 parts by weight, it is preferable to be added to 65 to 75 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 강성, 가공성 및 표면광택이 보다 개선될 수 있다. If the above-described range is satisfied, the stiffness, processability and surface gloss of the thermoplastic resin composition may be further improved.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The vinyl cyan-based monomer is 5 to 25 parts by weight, or 10 to 100 parts by weight of the sum of the diene-based rubbery polymer, aromatic vinyl-based monomer, and vinyl cyan-based monomer added during the production of the second diene-based graft copolymer. It may be included as 20 to 20 parts by weight, it is preferably included as 10 to 20 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 경도 및 강성이 보다 개선될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, chemical resistance, hardness, and rigidity of the thermoplastic resin composition may be improved.
이 외, 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체에 대한 설명은 ‘1) 제1 디엔계 그라프트 공중합체’에 대한 설명에서 상술한 바와 같다.In addition, the description of the diene-based rubbery polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer is as described above in the description of '1) the first diene-based graft copolymer'.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol, 55,000 내지 150,000 g/mol, 55,000 내지 145,000 g/mol, 또는 60,000 내지 140,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.The second diene-based graft copolymer may have a weight average molecular weight of shell of 50,000 to 150,000 g / mol, 55,000 to 150,000 g / mol, 55,000 to 145,000 g / mol, or 60,000 to 140,000 g / mol. If the above-mentioned range is satisfied, mechanical properties can be further improved.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.The second diene-based graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 1종 이상의 중합법으로 제조될 수 있으나, 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다. 특히, 연속식 괴상중합에 의해 제조될 수 있다.The second diene-based graft copolymer may be prepared by one or more polymerization methods from the group consisting of emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, but is preferably produced by bulk polymerization. In particular, it can be produced by continuous bulk polymerization.
상기 괴상중합이란, 단량체만을 또는 단량체에 개시제만을 첨가하고 용매를 사용하지 않거나 소량으로 사용하는 중합을 의미할 수 있다.The bulk polymerization may refer to polymerization in which only the monomer or only the initiator is added to the monomer and no solvent is used or a small amount is used.
(3) 제1 스티렌계 공중합체(3) First styrenic copolymer
제1 스티렌계 공중합체는 비치환 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이다.The first styrenic copolymer is a linear copolymer comprising unsubstituted styrene monomer derived units and vinyl cyan monomer derived units.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.The first styrene-based copolymer may impart excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and processability to the thermoplastic resin composition.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 8 내지 25 중량부로 포함되고, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The first styrene-based copolymer is contained in 8 to 25 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하되고, 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 기계적 특성이 저하된다.When included below the above-mentioned range, the processability of the thermoplastic resin composition decreases, and when it exceeds the above-described range, the mechanical properties of the sheet made of the thermoplastic resin composition deteriorate.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 비치환 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.The first styrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising an unsubstituted styrene-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 80:20 내지 60:40, 75:25 내지 65:35, 또는 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. The monomer mixture may include the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer in a weight ratio of 80:20 to 60:40, 75:25 to 65:35, or 72:28 to 67:33, of which 72 It is preferred to include in a weight ratio of: 28 to 67:33.
상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 스티렌계 공중합체의 내열성, 내화학성, 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다. If the above-described range is satisfied, the heat resistance, chemical resistance, impact resistance and processability of the first styrene-based copolymer can be further improved.
상기 비치환 스티렌계 단량체는 스티렌일 수 있고, 상기 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.The unsubstituted styrene-based monomer may be styrene, and the type of the vinyl cyan-based monomer is as described above.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000g/mol, 120,000 내지 185,000 g/mol 또는 140,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 중 140,000 내지 180,000 g/mol인 것이 바람직하다. The first styrene-based copolymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 g / mol, 120,000 to 185,000 g / mol, or 140,000 to 180,000 g / mol, and preferably 140,000 to 180,000 g / mol.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성과 가공성이 보다 개선될 수 있다.If the above-described range is satisfied, impact resistance and processability can be further improved.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.The first styrene-based copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 현탁 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있다.The first styrene-based copolymer may be prepared by suspension or bulk polymerization.
(4) 제2 스티렌계 공중합체(4) Second styrenic copolymer
제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 분지형 공중합체이다.The second styrene-based copolymer is a branched copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer-derived unit and a vinyl cyan-based monomer-derived unit.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 인장강도 및 성형성을 부여해줄 수 있다.The second styrene-based copolymer may impart excellent tensile strength and moldability to the thermoplastic resin composition.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부로 포함되고, 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.The second styrene-based copolymer may be included in 10 to 30 parts by weight, and preferably 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면에 크랙이 발생하고, 표면광택이 저하되어 표면 특성이 현저하게 저하된다.If it is less than the above-described range, cracks are generated on the surface of the sheet made of the thermoplastic resin composition, surface gloss is lowered, and surface properties are remarkably lowered.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 기계적 특성이 저하된다.When it exceeds the above-mentioned range, the mechanical properties of the sheet made of a thermoplastic resin composition deteriorate.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 분지도가 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.65 또는 0.35 내지 0.55일 수 있고, 이 중, 0.35 내지 0.55가 바람직하다. The second styrene-based copolymer may have a branching degree of 0.2 to 0.8, 0.3 to 0.65 or 0.35 to 0.55, of which 0.35 to 0.55 is preferred.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.If the above-described range is satisfied, the processability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.The second styrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 90:10 내지 50:50, 80:20 내지 50:50, 80:20 내지 60:40, 75:25 내지 65:35, 또는 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.The monomer mixture is 90:10 to 50:50, 80:20 to 50:50, 80:20 to 60:40, 75:25 to 65:35, or 72: It can be included in a weight ratio of 28 to 67:33, of which it is preferred to include in a weight ratio of 72:28 to 67:33.
상술한 범위를 만족하면, 고온 인장강도가 개선되는 효과가 있다.If the above-described range is satisfied, there is an effect of improving the high temperature tensile strength.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000g/mol, 150,000 내지 450,000 g/mol 또는 200,000 내지 400,000 g/mol일 수 있고, 이 중 200,000 내지 400,000 g/mol이 바람직하다. The second styrene-based copolymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000 g / mol, 150,000 to 450,000 g / mol, or 200,000 to 400,000 g / mol, of which 200,000 to 400,000 g / mol is preferred.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be further improved.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 ASTM D1238에 의거한 유동지수(220℃, 10㎏ 조건)가 5 내지 40 g/10min, 10 내지 35 g/10min 또는 15 내지 30 g/10min일 수 있고, 이 중 15 내지 30 g/10min이 바람직하다. The second styrene-based copolymer may have a flow index according to ASTM D1238 (220 ° C, 10 kg condition) of 5 to 40 g / 10min, 10 to 35 g / 10min, or 15 to 30 g / 10min, of which 15 to 30 g / 10min is preferred.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동지수를 적절하게 유지할 수 있으므로, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, the flow index of the thermoplastic resin composition can be properly maintained, so that the processability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 평균입경이 50 내지 600 ㎛, 100 내지 500 ㎛ 또는 150 내지 400 ㎛이고, 이 중 150 내지 400 ㎛가 바람직하다.The second styrene-based copolymer has an average particle diameter of 50 to 600 μm, 100 to 500 μm, or 150 to 400 μm, of which 150 to 400 μm is preferred.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 압출 성형 후 표면광택이 우수한 이점이 있다.If the above-mentioned range is satisfied, there is an advantage of excellent surface gloss after extrusion molding of the thermoplastic resin composition.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 제조될 수 있으며, 이 중 현탁 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.The second styrene-based copolymer may be prepared by one or more selected from the group consisting of suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization, and it is preferable to be prepared by suspension polymerization.
(5) 제3 스티렌계 공중합체(5) Third styrenic copolymer
제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이다.The third styrene-based copolymer is a linear copolymer comprising an alkyl-substituted styrene-based monomer-derived unit and a vinyl cyan-based monomer-derived unit.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내충격성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.The third styrene-based copolymer may impart excellent heat resistance, impact resistance and processability to the thermoplastic resin composition.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 18 내지 37 중량부로 포함되고, 바람직하게는 20 내지 35 중량부로 포함될 수 있다.The third styrenic copolymer may be included in 18 to 37 parts by weight, and preferably 20 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
상술한 범위 미만으로 포함되면, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하되고, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면광택이 저하되어, 표면 특성이 현저하게 저하된다. When included below the above-mentioned range, the heat resistance of the thermoplastic resin composition decreases, the surface gloss of the sheet made of the thermoplastic resin composition decreases, and the surface properties deteriorate significantly.
상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하된다.When the above-mentioned range is exceeded, the workability of the thermoplastic resin composition decreases.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.The second styrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising an alkyl-substituted styrene-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
상기 단량체 혼합물은 상기 알킬 치환된 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 80:20 내지 60:40, 75:25 내지 65:35, 또는 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 72:28 내지 67:33의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. The monomer mixture may include the alkyl-substituted styrene-based monomer and vinyl cyan-based monomer in a weight ratio of 80:20 to 60:40, 75:25 to 65:35, or 72:28 to 67:33, and Among them, it is preferable to include in a weight ratio of 72:28 to 67:33.
상술한 범위를 만족하면, 내열성 및 가공성이 개선될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, heat resistance and workability can be improved.
상기 알킬 치환된 스티렌계 단량체는 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌이 바람직하다. The alkyl-substituted styrene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of α-methyl styrene, α-ethyl styrene, and p-methyl styrene, of which α-methyl styrene is preferred.
상기 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.The type of the vinyl cyan monomer is as described above.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 70,000 g/mol, 15,000 내지 70,000 g/mol, 15,000 내지 65,000 g/mol, 또는 30,000 내지 55,000 g/mol일 수 있다. The third styrene-based copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 70,000 g / mol, 15,000 to 70,000 g / mol, 15,000 to 65,000 g / mol, or 30,000 to 55,000 g / mol.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성과 가공성이 보다 개선될 수 있다.If the above-described range is satisfied, impact resistance and processability can be further improved.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 비치환 스티렌계 단량체 유래 단위를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 비치환 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.The third styrene-based copolymer may further include a unit derived from an alkyl unsubstituted styrene-based monomer. That is, the third styrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including an alkyl-substituted styrene-based monomer, a vinyl cyan-based monomer, and an alkyl unsubstituted styrene-based monomer.
상기 알킬 비치환 스티렌계 단량체는 스티렌, p-브로모 스티렌, o-브로모 스티렌 및 p-클로로 스티렌 및 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.The alkyl unsubstituted styrene-based monomer may be one or more selected from the group consisting of styrene, p-bromo styrene, o-bromo styrene and p-chloro styrene, and styrene is preferred.
상기 알킬 비치환 스티렌계 단량체는 상기 알킬 치환된 스티렌계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하 또는 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.The alkyl unsubstituted styrene-based monomer may be included in 10 parts by weight or less or 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sum of the alkyl-substituted styrene-based monomer and the vinyl cyan-based monomer.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 현탁 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있다.The third styrene-based copolymer may be prepared by suspension or bulk polymerization.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.The third styrene-based copolymer may be α-methyl styrene-acrylonitrile copolymer.
2) 아크릴계 2) Acrylic 그라프트Graft 공중합체 Copolymer
아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체이다.The acrylic graft copolymer is a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on an acrylic rubber polymer.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해 줄 수 있다.The acrylic graft copolymer may impart excellent weather resistance to the thermoplastic resin composition.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 17 중량부로 포함되고, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.The acrylic graft copolymer is contained in 3 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, preferably 5 to 15 parts by weight.
상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트를 인서트 필름의 베이스 필름으로 적용 시 인쇄층과의 접착력이 저하된다. When included below the above-mentioned range, when the sheet made of a thermoplastic resin composition is applied as the base film of the insert film, the adhesive strength with the printed layer decreases.
상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트의 표면에 크랙이 발생하고 표면광택이 저하되어, 표면 특성이 현저하게 저하될 수 있다.When included in an amount exceeding the above-described range, cracks are generated on the surface of the sheet made of the thermoplastic resin composition and the surface gloss is lowered, and thus surface properties may be significantly lowered.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.8 ㎛ 또는 0.3 내지 0.5 ㎛ 인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.5 ㎛인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.The acrylic graft copolymer may be a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on an acrylic rubber polymer having an average particle diameter of 0.2 to 0.8 μm or 0.3 to 0.5 μm, of which 0.3 to It is preferable that it is a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to an acrylic rubber polymer having a thickness of 0.5 µm.
상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 내후성 및 내충격성이 보다 개선될 수 있다.If the above-described range is satisfied, the weather resistance and impact resistance of the acrylic graft copolymer can be further improved.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 가교 반응시켜 제조할 수 있다.The acrylic rubber polymer may be prepared by crosslinking C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomers.
상기 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.The C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and ethylhexyl acrylate, of which butyl acrylate desirable.
상기 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 35 내지 65 중량부, 40 내지 60 중량부 또는 45 내지 55 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer is 35 to 65 parts by weight, 40 to 60 parts by weight, or 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the acrylic graft copolymer. It may be contained as 55 to 55 parts by weight, it is preferable to include 45 to 55 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance and weather resistance of the acrylic graft copolymer can be further improved.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 25 내지 55 중량부, 30 내지 50 중량부 또는 35 내지 45 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The aromatic vinyl-based monomer may be included in 25 to 55 parts by weight, 30 to 50 parts by weight, or 35 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the acrylic graft copolymer, of which It is preferably included in 35 to 45 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 가공성, 경도 및 강성이 보다 개선될 수 있다.If the above-described range is satisfied, the processability, hardness and rigidity of the acrylic graft copolymer can be further improved.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 25 중량부, 4 내지 20 중량부 또는 7 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 7 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The vinyl cyan monomer may be included in 1 to 25 parts by weight, 4 to 20 parts by weight, or 7 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers added in the method for preparing the acrylic graft copolymer, of which It is preferably included in 7 to 15 parts by weight.
상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, the impact resistance and weather resistance of the acrylic graft copolymer can be further improved.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 70,000 내지 250,000 g/mol 또는 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 200,000 g/mol 인 것이 바람직하다. The acrylic graft copolymer may have a weight average molecular weight of shell of 50,000 to 300,000 g / mol, 70,000 to 250,000 g / mol, or 100,000 to 200,000 g / mol, of which 100,000 to 200,000 g / mol is preferred.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수할 수 있다.If the above-described range is satisfied, impact resistance may be excellent.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합, 상세하게는 가교 반응하여 시드를 제조하는 단계; 상기 시드 존재 하에 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합, 상세하게는 가교 반응하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합, 상세하게는 그라프트 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.The acrylic graft copolymer is C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer, aromatic vinyl-based monomer and vinyl cyan-based monomer is selected from the group consisting of at least one selected and polymerized, specifically crosslinking reaction To prepare seeds; Adding a C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer in the presence of the seed and polymerizing, specifically crosslinking to prepare a core; And adding an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the core and polymerizing, in particular, graft polymerization to prepare a shell.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체일 수 있다.The acrylic graft copolymer may be an acrylonitrile-styrene-alkyl acrylate copolymer.
2. 열가소성 수지 2. Thermoplastic resin 펠렛Pellet
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 펠렛은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D1238에 의거하고, 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 유동지수가 6.5 g/10분 이하이다.Thermoplastic resin pellets according to another embodiment of the present invention is made of a thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, in accordance with ASTM D1238, 220 ℃, flow rate of 6.5 g / 10 minutes under the condition of 10 kg Is below.
상기 열가소성 수지 펠렛은 유동지수가 3 내지 6.5 g/10분, 4 내지 6.5 g/10분, 5 내지 6.5 g/10분 또는 5.3 내지 6.3 g/10분일 수 있다. The thermoplastic resin pellets may have a flow index of 3 to 6.5 g / 10 min, 4 to 6.5 g / 10 min, 5 to 6.5 g / 10 min or 5.3 to 6.3 g / 10 min.
상술한 범위 미만일 경우, 압출 성형 시 생산성에 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우, 압출 성형 시 열가소성 수지 조성물이 한 쪽으로 치우쳐져 시트 상에 라인이 발생하는 등 문제가 발생할 수 있다.If it is less than the above-described range, problems may occur in productivity during extrusion molding, and when it exceeds the above-described range, problems such as lines on the sheet may be generated when the thermoplastic resin composition is biased to one side during extrusion molding.
3. 열가소성 수지 성형품3. Thermoplastic molded products
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D648-07에 의거한 열변형 온도가 90 ℃ 이상이다.A thermoplastic resin molded article according to another embodiment of the present invention is made of a thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, and has a heat deflection temperature of 90 ° C. or higher according to ASTM D648-07.
상기 열가소성 수지 성형품은 열변형 온도가 92 ℃ 또는 95 ℃ 이상일 수 있다.The thermoplastic resin molded article may have a heat deflection temperature of 92 ° C or 95 ° C or higher.
상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 성형품의 내열성이 현저하게 개선될 수 있다.If the above conditions are satisfied, the heat resistance of the thermoplastic resin molded article can be remarkably improved.
4. 열가소성 수지 시트4. Thermoplastic sheet
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 시트는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D2457에 의거하여 45° 각도에서 측정 시 표면광택이 90 이상이다.The thermoplastic resin sheet according to another embodiment of the present invention is made of a thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, and has a surface gloss of 90 or more when measured at an angle of 45 ° according to ASTM D2457.
상기 열가소성 수지 시트는 표면광택이 92 또는 93 이상일 수 있다.The thermoplastic resin sheet may have a surface gloss of 92 or 93 or more.
상술한 조건을 만족하면, 표면광택특성이 우수한 시트를 제조할 수 있다.If the above conditions are satisfied, a sheet excellent in surface gloss characteristics can be produced.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example 및 And 비교예Comparative example
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다. The specifications of the components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(a-1): 제1 디엔계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 DP270(평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)를 사용하였다.(a-1): 1st diene graft copolymer: DP270 of LG Chem (graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of 0.3 µm) was used.
(a-2) 제2 디엔계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 ER400(평균입경이 1.2 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)를 사용하였다. (a-2) Second diene graft copolymer: ER400 of LG Chem (graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of 1.2 µm) was used.
(b-1) 제1 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물)를 사용하였다.(b-1) First styrenic copolymer: 97HC (a copolymer of styrene and acrylonitrile) of LG Chemical was used.
(b-2) 제2 스티렌계 공중합체: Fine Blend 社의 EMI230(분지도: 0.5, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물) 를 사용하였다.(b-2) Second styrenic copolymer: EMI230 (Branch degree: 0.5, copolymer of styrene and acrylonitrile) of Fine Blend was used.
(b-3) 제3 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 200UH(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물)를 사용하였다.(b-3) Third styrenic copolymer: 200 UH (a copolymer of α-methyl styrene and acrylonitrile) from LG Chemical was used.
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 0.4 ㎛인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)를 사용하였다.(C) Acrylic graft copolymer: SA927 of LG Chemical (graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on a butyl acrylate rubbery polymer having an average particle diameter of 0.4 µm) was used.
상술한 성분을 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.The above-mentioned components were mixed and stirred according to the contents described in [Table 1] and [Table 2] below to prepare a thermoplastic resin composition.
실험예Experimental Example 1 One
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 배럴 온도가 230 ℃로 설정된 이축 압출기(상품명: TEK25, 제조사: SM PLATEK)에 투입하고 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.The thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were put into a twin-screw extruder (trade name: TEK25, manufacturer: SM PLATEK) with a barrel temperature set at 230 ° C, and pellets were prepared. The physical properties of the pellets were measured by the method described below, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2].
① 유동지수(MI, g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 10분 당 압출량(g)을 측정하였다.① Flow index (MI, g / 10 min): Extrusion amount (g) per 10 min was measured under the conditions of 220 ° C. and 10 kg according to ASTM D1238.
실험예Experimental Example 2 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 1/4 In (6.35mm) 두께의 시편을 제조하고, 상기 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.The pellets prepared in Experimental Example 1 were injected to prepare a specimen having a thickness of 1/4 In (6.35mm), and the physical properties of the specimen were measured by the methods described below, and the results were shown in Tables 1 and 2 below. It was described in.
② 열변형 온도(HDT, ℃): ASTM D648-07에 의거하여 18.6 kgf/cm2 하중, 120 ℃/hr 승온속도 조건으로 열변형 온도를 측정하였다.② Heat Deflection Temperature (HDT, ℃): According to ASTM D648-07, the heat deflection temperature was measured under a load of 18.6 kgf / cm 2 and a heating rate of 120 ℃ / hr.
실험예Experimental Example 3 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 T-die가 연결된 단축 압출기에 투입한 후, 230 ℃에서 압출하여 400 nm 두께의 시트를 제조하였다. 상기 시트의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.After inserting the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples into a single-screw extruder connected to a T-die, a sheet having a thickness of 400 nm was prepared by extruding at 230 ° C. The physical properties of the sheet were measured by the method described below, and the results are shown in [Table 1] and [Table 2] below.
상기 각 시트에 대하여 하기와 같은 방법으로 표면광택, 표면 겔 발생 유무, MD 방향 크랙 유무 및 칼라 인쇄층과의 접착력을 측정하였다. The surface gloss, the presence or absence of surface gel generation, the presence or absence of cracks in the MD direction, and the adhesion to the color printing layer were measured for each sheet as follows.
③ 표면광택(45°): ASTM D2457에 의거하여 45° 각도에서 표면광택을 측정하였다. 수치가 높을수록 표면광택이 우수한 것을 의미한다.③ Surface Gloss (45 °): Surface gloss was measured at an angle of 45 ° according to ASTM D2457. The higher the value, the better the surface gloss.
④ 표면 겔 발생 유무: 상기 시트에서 임의의 10 cm × 10 cm 구획에 대하여 흰색 반점이 5개 이상일 경우 겔 발생으로 간주하였다.④ Presence or absence of surface gel generation: In the above sheet, when there were 5 or more white spots on any 10 cm × 10 cm section, gel generation was considered.
⑤ MD 방향 크랙 유무: 상기 시트를 MD 방향에 대하여 180°로 꺾은 후 깨짐이 있는 경우 크랙 발생으로 간주하였다.⑤ Whether there is crack in the MD direction: When the sheet was bent at 180 ° with respect to the MD direction, cracks were considered when cracks occurred.
⑥ 칼라 인쇄층과의 접착력: 상기 시트를 IMDF 공법을 통해 칼라인쇄층과 합지한 후, 밀착력 장비를 통해 폭 1 ㎝, 50 ㎜/min의 속도로 1 분 동안 당긴 후, 접착력을 측정하여 8 N 이상인 경우 우수, 8 N 미만이면 불량으로 판단하였다.⑥ Adhesion with color printing layer: After laminating the sheet with color printing layer through IMDF method, pull it for 1 minute at a speed of 1 ㎝, 50 ㎜ / min through adhesive equipment and measure the adhesive strength 8 N In the case of abnormality, it was judged as excellent, and if it was less than 8 N, it was judged as defective.
표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명 실시예의 열가소성 수지 조성물은 비교예에 비해 유동지수(가공성), 내열성이 우수할 뿐 아니라, 표면광택 등의 표면 특성 및 인쇄층과의 접착력 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1 and Table 2, it was confirmed that the thermoplastic resin composition of the embodiment of the present invention has excellent flow index (processability) and heat resistance, as well as surface properties such as surface gloss and adhesion with a printed layer, as compared to the comparative example. You can.
구체적으로, 제1 디엔계 그라프트 공중합체를 소량으로 포함한 비교예 1의 경우 유동지수가 6.5 g/10분을 초과하고 압출 성형시 MD 방향의 크랙이 발생하였다.Specifically, in the case of Comparative Example 1 containing a small amount of the first diene-based graft copolymer, the flow index exceeded 6.5 g / 10 min and cracks in the MD direction occurred during extrusion molding.
또한, 제2 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하지 않은 비교예 2의 경우 열가소성 수지 조성물의 압출 성형 후 표면에 겔이 발생된 것을 확인하였다. In addition, in Comparative Example 2, which did not include the second diene-based graft copolymer, it was confirmed that a gel was generated on the surface after extrusion molding of the thermoplastic resin composition.
따라서, 코어의 평균입경이 상이한 제1 디엔계 그라프트 공중합체 및 제2 디엔계 그라프트 공중합체를 적정량으로 혼합하여 사용함으로써 압출 성형시 표면 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the surface properties are improved during extrusion by mixing the first diene-based graft copolymer and the second diene-based graft copolymer having different average particle diameters in an appropriate amount.
또한, 제1 스티렌계 공중합체를 소량으로 포함하고, 제3 스티렌계 공중합체를 과량으로 포함하는 비교예 3의 경우 유동지수가 6.5 g/10분을 초과하므로 가공성이 저하되는 것을 예상할 수 있다. In addition, in Comparative Example 3, which contains a small amount of the first styrene-based copolymer and an excessive amount of the third styrene-based copolymer, the flow index exceeds 6.5 g / 10 minutes, so it can be expected that workability deteriorates. .
또한, 제2 스티렌계 공중합체를 소량으로 포함하는 비교예 4의 경우 열가소성 수지 조성물의 압출 성형시 MD 방향으로 크랙이 발생하고, 표면광택이 88로서 표면 특성이 매우 저하된 것을 확인하였다.In addition, in the case of Comparative Example 4 containing the second styrene-based copolymer in a small amount, cracking occurred in the MD direction during extrusion molding of the thermoplastic resin composition, and the surface gloss was 88, confirming that the surface properties were very low.
또한, 제3 스티렌계 공중합체를 공중합체를 소량으로 포함하는 비교예 5의 경우 열가소성 수지 조성물의 열변형 온도가 88 ℃로서 매우 낮아 내열성이 저하되고, 압출 성형 후 표면광택이 86으로서 표면 특성 또한 매우 저하된 것을 확인하였다.In addition, in the case of Comparative Example 5 containing the third styrene-based copolymer in a small amount, the heat distortion temperature of the thermoplastic resin composition was very low as 88 ° C., and the heat resistance was lowered. It was confirmed that it was very low.
또한, 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 6의 경우 열가소성 수지 조성물을 이용하여 인서트 필름 제조시 인쇄칼라층과의 접착력이 불량하며, 아크릴계 그라프트 공중합체를 과량으로 포함하는 비교예 7의 경우에는 열가소성 수지 조성물의 압출 성형시 MD 방향으로 크랙이 발생하고, 표면광택이 88로서 표면 특성이 매우 저하된 것을 확인하였다.In addition, in the case of Comparative Example 6, which does not include an acrylic graft copolymer, the adhesive strength with the printing color layer is poor when insert film is manufactured using the thermoplastic resin composition, and Comparative Example 7 of the acrylic graft copolymer in excess. In the case, it was confirmed that cracking occurred in the MD direction during extrusion molding of the thermoplastic resin composition, and the surface gloss was 88, resulting in very low surface properties.
Claims (14)
아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체 3 내지 17 중량부를 포함하고,
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체와 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 상이하고,
상기 제1 스티렌계 공중합체는 비치환계 스티렌 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고,
상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 분지형 공중합체이며,
상기 제3 스티렌계 공중합체는 알킬 치환된 스티렌계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 선형 공중합체이고,
상기 베이스 수지는, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체 18 내지 35 중량부; 상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체 5 내지 25 중량부; 상기 제1 스티렌계 공중합체 8 내지 25 중량부; 상기 제2 스티렌계 공중합체 10 내지 30 중량부; 및 제3 스티렌계 공중합체 18 내지 37 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
100 parts by weight of a base resin comprising a first diene-based graft copolymer, a second diene-based graft copolymer, a first styrene-based copolymer, a second styrene-based copolymer, and a third styrene-based copolymer; And
3 to 17 parts by weight of an acrylic graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in an acrylic rubber polymer,
The first diene-based graft copolymer and the second diene-based graft copolymer have different average particle diameters of diene-based rubbery polymers,
The first styrene-based copolymer is a linear copolymer comprising a unit derived from an unsubstituted styrene monomer and a unit derived from a vinyl cyan monomer,
The second styrene-based copolymer is a branched copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer derived unit and a vinyl cyan-based monomer derived unit,
The third styrene-based copolymer is a linear copolymer comprising a unit derived from an alkyl-substituted styrene-based monomer and a unit derived from a vinyl cyan-based monomer,
The base resin, 18 to 35 parts by weight of the first diene-based graft copolymer, based on 100 parts by weight of the base resin; 5 to 25 parts by weight of the second diene-based graft copolymer; 8 to 25 parts by weight of the first styrene-based copolymer; 10 to 30 parts by weight of the second styrene-based copolymer; And 18 to 37 parts by weight of a third styrene-based copolymer.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The acrylic graft copolymer, the thermoplastic resin composition that is included in 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
상기 베이스 수지는, 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여,
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량부;
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체 10 내지 20 중량부;
상기 제1 스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량부;
상기 제2 스티렌계 공중합체 15 내지 25 중량부; 및
상기 제3 스티렌계 공중합체 20 내지 35 중량부;를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The base resin, based on 100 parts by weight of the base resin,
20 to 30 parts by weight of the first diene-based graft copolymer;
10 to 20 parts by weight of the second diene-based graft copolymer;
10 to 20 parts by weight of the first styrene-based copolymer;
15 to 25 parts by weight of the second styrene-based copolymer; And
Thermoplastic resin composition comprising; 20 to 35 parts by weight of the third styrene-based copolymer.
상기 제1 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.4 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The first diene-based graft copolymer is a thermoplastic resin composition in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are graft polymerized on a diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm.
상기 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.5 내지 10 ㎛인 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 것인 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The second diene-based graft copolymer is a thermoplastic resin composition comprising a graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm.
상기 제1 및 제2 디엔계 그라프트 공중합체는 각각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The first and second diene-based graft copolymer is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, respectively.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The first styrene-based copolymer is a styrene-acrylonitrile copolymer is a thermoplastic resin composition.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 분지도가 0.2 내지 0.8인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The second styrene-based copolymer is a thermoplastic resin composition having a branching degree of 0.2 to 0.8.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The third styrene-based copolymer is an α- methyl styrene-acrylonitrile copolymer is a thermoplastic resin composition.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.8 ㎛인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The acrylic graft copolymer is a thermoplastic resin composition in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are graft polymerized on an acrylic rubber polymer having an average particle diameter of 0.2 to 0.8 μm.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The acrylic graft copolymer is an acrylonitrile-styrene-alkyl acrylate copolymer is a thermoplastic resin composition.
ASTM D1238에 의거하고, 220 ℃, 10 kg의 조건 하에서 유동지수가 6.5 g/10분 이하인 것인 열가소성 수지 펠렛.
It is made of a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 11,
A thermoplastic resin pellet according to ASTM D1238 and having a flow index of 6.5 g / 10 min or less under conditions of 220 ° C. and 10 kg.
ASTM D648-07에 의거한 열변형 온도가 90 ℃ 이상인 열가소성 수지 성형품.
It is made of a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 11,
A thermoplastic resin molded article having a heat deflection temperature of 90 ° C or higher according to ASTM D648-07.
ASTM D2457에 의거하여 45° 각도에서 측정 시 표면광택이 90 이상인 열가소성 수지 시트.
It is made of a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 11,
A thermoplastic resin sheet having a surface gloss of 90 or more when measured at an angle of 45 ° according to ASTM D2457.
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