KR20200048258A - 저온 극단파 소결공정을 이용한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법은 전해질막을 준비하는 단계; 상기 전해질막의 일면에 제1전구체 용액을 도포하고, 극단파 백색광(intense pulsed light)을 조사하여, 상기 제1전구체 용액을 소결하여 제1촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질막의 타면에 제2전구체 용액을 도포하고, 상기 극단파 백색광을 조사하여, 상기 제2전구체 용액을 소결하여 제2촉매층을 형성하는 단계를 포함한다. 나아가, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층은 페로브스카이트 구조의 란타늄 산화물(lanthanum perovskites oxide)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

저온 극단파 소결공정을 이용한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체 및 그의 제조 방법{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY OF POLYMER ELECTROLYTE MEBRANE FUEL CELL USING LOW TEMPERATURE INTENSE PULSED LIGHT PROCESS AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것으로, 특히 막에 세라믹 계열의 촉매를 형성하는 막전극 접합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소, 천연가스, 메탄올, 가솔린)와 산화제(공기, 산소)의 화학 에너지가 전기 에너지로 변환되는 전지이다. 기존의 전지와는 달리 연료와 산화제의 공급이 계속되는 한 직류 전기를 생산할 수 있다.
연료전지는 전해질의 종류와 기능에 따라 인산염 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell), 알칼리 연료전지(Alkarine Fuel Cell), 응용 탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)로 구분될 수 있다.
특히, 고분자 전해질 연료전지는 전류 밀도가 높고 운전온도가 60~80℃ 정도로 낮으며 부식 및 전해질 손실 등이 적다는 장점을 가지고 있기 때문에 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 또한, 저비용(low cost), 저부피(low volume), 긴 스택 수명(long stack life), 그리고 신속한 스타트-업 및 불연속적 동작을 위한 안정성(fast start-ups and suitability for discontinuous operation) 등의 장점을 가지고 있으므로, 안정적인 전력공급이 가능하여 다양한 응용을 할 수 있다.
이러한 고분자 전해질 연료전지는 고체상태의 전해질로 전하를 이동시킬 수 있는 고분자 전해질막과 전자를 생성하는 산화전극(anode) 그리고 전자를 소모하는 환원전극(cathode)이 있다. 고분자 전해질 연료전지에서는 계면 반응면적을 극대화하기 위하여 고분자 전해질막은 일면에 산화전극(anode)가 접합하고, 타면에는 환원전극(cathode)이 접하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 단위전지로 포함한다.
이에, 상기 고분자 전해질막 표면에 산화전극(anode) 및 환원전극(cathode)이 일체로 형성되는 바, 연료극으로 지칭되는 산화전극(anode)의 경우, 2H2 → 4H+ + 4e- 의 반응이 일어나게 되고, 공기극으로 지칭되는 환원전극(Cathode)의 경우, O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O의 반응이 일어난다. 즉, 전술된 반응은 막전극 접합체(MEA)를 통과함으로 이루어지며 이에 전기와 물이 생성된다.
특히, 고분자 전해질 연료전지에 대한 연구가 진행되면서 제조비용에 대한 관심이 증가되고 있다. 상세하게, 막전극 접합체(MEA)의 전극에 포함되는 촉매 사용량은 연료전지 전체의 제조원가에 영향을 미치고 있는 실정이다. 더욱이 막전극 접합체에 사용되는 촉매는 통상 고가의 백금(Pt) 촉매를 코팅하는 방법이 사용되므로 비싼 귀금속 가격으로 인한 단가 상승이 제조원가의 큰 걸림돌 중 하나이다.
따라서, 백금을 대체하는 촉매의 개발 및 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 귀금속 계열 촉매가 아닌 세라믹 계열의 촉매를 사용하는 연구도 이루어지고 있다. 특히, 란탄늄 페로브스카이트 세라믹 물질과 같은 값싼 대체물들이 백금 촉매의 대안으로 제시되고 있지만 이들은 후처리에 필요한 온도가 너무 높아 전해질막으로 사용되는 전해질막을 형성하는 나피온(nafion)과 같은 고분자물질이 상기 후처리에 필요한 온도에서 견디지 못한다는 무제가 있다.
이에, 본 발명에서는 저온 극단파 소결공정을 이용하여 상대적으로 가격이 저렴한 세라믹 촉매가 고가의 백금 촉매를 대체하는 막전극 접합체(MEA)를 제공하고, 그 제조 방법에 대하여 제시한다.
본 발명의 일 목적은 저가의 란탄늄 페로브스카이트 촉매를 전해질막에 형성하여 제조 단가가 절감된 막전극 접합체 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온의 후속 열처리 공정을 배재하여 막전극 접합체를 형성하는 전해질막의 손상이 최소화된 막전극 접합체 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법은 전해질막을 준비하는 단계; 상기 전해질막의 일면에 제1전구체 용액을 도포하고, 극단파 백색광(intense pulsed light)을 조사하여, 상기 제1전구체 용액을 소결하여 제1촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질막의 타면에 제2전구체 용액을 도포하고, 상기 극단파 백색광을 조사하여, 상기 제2전구체 용액을 소결하여 제2촉매층을 형성하는 단계를 포함한다. 나아가, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층은 페로브스카이트 구조의 란타늄 산화물(lanthanum perovskites oxide)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 전해질막은 수소 이온 전도성이 높은 고분자로 형성되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 전해질막은 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate) 계통의 고분자인 것을 특징을 한다.
실시예에 있어서, 상기 제1전구체 용액은, 제1용매; 및 제1전구체 물질을 포함하고, 상기 제1용매는 에틸렌 글라이콜-시트르산(Ethylene glycol-citric acid)을 포함하고, 상기 제1전구체 물질은 La(CH3CO2)3, Sr(CH3CO2)3, TiO4C12H28, La(NO3)3 및 Sr(NO3)2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징을 한다.
실시예에 있어서, 상기 제1촉매층은 란탄늄 스트론튬 티타네이트(Lanthanum Strontium titanate, LST)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 제1촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 제2전구체 용액은, 제2용매; 및 제2전구체 물질을 포함하고, 상기 제2용매는 시트르산(citric acid)을 포함하고, 상기 제2전구체 물질은 La(CH3CO2)3, Sr(CH3CO2)2, Mn(CH3CO2)2, Fe(CH3CO2)2, Co(CH3CO2)2, La(NO)3, Sr(NO)2 및 Mn(NO3)2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징을 한다.
실시예에 있어서, 상기 제2촉매층은 란탄늄 스트론튬 망가네이트(Lanthanum Strontium manganate, LSM), 란탄늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF) 및 란탄늄 스트론튬 크로메이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSC) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 제2촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 극단파 백색광 조사 시 빛의 강도(intensity)는 0.1 내지 150 J/㎠의 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 극단파 백색광 조사 시 광 조사 시간은 0.01 내지 10 초의 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 극단파 백색광 조사 시 펄스 간격(pulse gap)은 0.01 내지 10 ms의 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 극단파 백색광 조사 시 펄스 수(pulse number)는 1 내지 100 회의 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 극단파 백색광 조사는 1회 이상으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 극단파 백색광 조사는 상기 제1전구체 용액 또는 상기 제2전구체 용액 중에 포함된 제1 및 제2용매를 건조하도록 수행되는 예비 광조사 단계; 및 상기 페로브스카이트 구조의 란타늄 산화물 입자 소결을 위한 광소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 막전극 접합체는 수소 이온 전도성이 높은 고분자로 형성되는 전해질막; 상기 전해질막의 일면에 배치되는 제1촉매층; 및 상기 전해질막의 타면에 배치되는 제2촉매층을 포함하고, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층은 페로브스카이트 구조의 란타늄 산화물(lanthannum perovskites)을 포함한다.
실시예에 있어서, 상기 막전극 접합체의 상기 전해질막은 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate) 계통의 고분자인 것을 특징을 한다.
실시예에 있어서, 상기 막전극 접합체의 상기 제1촉매층은 란탄늄 스트론튬 티타네이트(Lanthanum Strontium titanate, LST)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 막전극 접합체의 상기 제1촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 막전극 접합체의 상기 제2촉매층은 란탄늄 스트론튬 망가네이트(Lanthanum Strontium manganate, LSM), 란탄늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF) 및 란탄늄 스트론튬 크로메이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSC) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 막전극 접합체의 상기 제2촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 연료전지는 전술된 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 전해질 연료전지의 막전극 접합체의 제조 방법은 전해질막에 제1전구체 용액 또는 제2전구체 용액을 도포하고 극단파 백색광(intense pulsed light)을 조사하여 전해질막에 저가의 란탄늄 페로브스카이트를 포함하는 제1촉매층 또는 제2촉매층를 형성하여 제조 단가를 절감할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 연료전지의 막전극 접합체의 제조 방법은 제1촉매층 또는 제2촉매층를 형성하는데 상온 상압 조건하에서 극단파 백색광을 조사하는 간단한 방법을 수행하므로 공정을 단순화할 수 있다는 장점 및 고온의 후속 열처리 공정이 배제되어 전해질막의 손상을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법을 도시한 모식도다.
도 2는 도 1에 도시된 제조 방법으로 제조된 막전극 접합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3는 본 발명의 막전극 접합체 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 막전극 접합체를 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법을 도시한 모식도고, 도 2는 도 1에 도시된 제조 방법으로 제조된 막전극 접합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1을 참조하면, 막전극 접합체의 제조 방법은 열처리 대신 상온, 상압조건하에서 적용이 가능한 저온 극단파 소결 공정을 활용하여 전해질막의 손상을 미연에 방지할 수 있다. 상세하게, 저온 극단파 소결 공정은 저온 극단파 소결 장치(100)의 작동으로 수행될 수 있다.
도 1의 (a)와 (b)에서는 저온 극단파 소결 장치(100)를 도시한다. 저온 극단파 소결 장치(100)는 플래쉬 램프(flash lamp), 축전기(capacitor), 펄스 및 파워의 공급(supplier)/제어기(controller)를 포함한다. 플래쉬 램프는 밀폐된 쿼츠(quartz) 튜브 안에 양 전극을 구비한 뒤 불활성 가스(inert gas)를 주입하여 제작된다.
도 1의 (b)의 저온 극단파 소결 장치(100)의 플래쉬 램프는 쿼츠 튜브의 양 전극에 끝단에는 최소 수백 볼트(V)에서부터 많게는 수천 볼트까지의 고전압으로 충전된 축전기에 각각 연결되고, 시머 트리거링 제어회로(Simmer triggering control circuit)을 연결, 적용하면 축전기로부터 약 1000 암페어(A) 가량의 고전류를 순식간에 인가할 수 있다. 이에, 아크 플라즈마(arc plasma)가 발생하여 극단파 백색광(intense pulsed light)을 발생시킬 수 있게 된다. 이 극단파 백색광을 이용해 상온, 상압 조건하에서 매우 짧은 시간 안에 물질을 소결시킬 수 있다.
다시 도 1의 (a)를 참조하면, 본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법에서는 전해질막(10) 상에 제1전구체 용액(20')을 도포한다. 이어서 도 1의 (b)에서는 저온 극단파 소결 장치(100)의 작동으로 발생하는 극단파 백색광을 제1전구체 용액(20')에 조사된다. 이에, 도 1의 (c)에서와 같이 제1전구체 용액(20')은 소결되어 제1촉매층(20)을 형성할 수 있다.
상세하게, 전해질막(10)은 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체로 적용할 수 있는 수소 이온 전도성이 높은 고분자로 형성될 수 있다. 구체적으로 전해질막(10)은 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate) 계통의 고분자로 형성될 수 있다. 상기 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate) 계통의 고분자는 듀폰사의 상용명 나피온(nafion)일 수 있다. 나피온은 수소 이온 전도성이 높아 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체로 적합하다. 하지만, 내열성이 낮아 80℃ 이상에서는 사용할 수 없다는 단점이 있다.
이에, 일반적으로 소결을 통하여 세라믹 계열의 촉매를 나피온으로 형성된 전해질막(10) 상에는 형성하는 것에 어려움이 있어왔다. 나피온으로 형성된 전해질막(10)에 세라믹 물질들을 도포하면 고온의 후속 열처리를 수반하는 공정으로 내열성이 낮은 나피온 고분자가 손상을 입어 제 역할을 할 수 없다. 이에, 저온 극단파 소결 장치(100)를 이용한 저온 극단파 소결 공정을 수행하여 촉매의 역할을 수행할 수 있는 세라믹 물질을 형성하는 것으로 전해질막(10)의 손상 없이 소결을 통하여 세라믹 물질을 포함하는 제1촉매층(20)을 형성할 수 있다.
따라서, 종래의 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 촉매로 사용되던 백금(Pt)보다 상대적으로 저가인 란탄늄 페로브스카이트 산화물(lanthanum perovskites oxide)을 포함하는 세라믹으로 촉매를 형성하여 고분자 전해질막 연료전지의 제조 단가를 대폭 낮출 수 있다.
도 2를 참조하면, 전해질막 상부에 더 밝은 색으로 형성된 제1촉매층이 주사전자현미경(SEM)의 이미지로 확인되는 것을 알 수 있다.
이하 설명되는 막전극 접합체 제조 방법에서는 앞선 설명과 동일 또는 유사한 구성에 대해서는 그 설명은 처음 설명으로 갈음된다.
도 3는 본 발명의 막전극 접합체 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 막전극 접합체 제조 방법은 전해질막을 준비하는 단계(S100), 제1촉매층을 형성하는 단계(S200), 제2촉매층을 형성하는 단계(S300)를 포함하여 막전극 접합체 제조를 완성할 수 있다.
전해질막을 준비하는 단계(S100)에서의 상기 전해질막은 전술된 것과 같이 나피온으로 형성된 전해질막일 수 있다. 전해질막을 준비하는 단계(S100)는 상온, 상압의 조건에서 전해질막을 평평하게 준비한다.
이어서, 수행되는 제1촉매층을 형성하는 단계(S200)는 상기 전해질막의 일면에 제1전구체 용액을 도포하고, 극단파 백색광을 조사한다. 이에, 상기 제1전구체 용액이 소결되어 제1촉매층이 형성될 수 있다. 상기 제1촉매층은 페로브스카이트 구조의 란탄늄 산화물을 포함한다.
나아가, 상기 제1촉매층은 란탄늄 스트론튬 티타네이트(Lanthanum Strontium titanate, LST)를 포함한다. 란탄늄 스트론튬 티타네이트는 안정적인 산화환원 반응 촉매로써 고체 산화물 연료전지의 세라믹 산화극에서 산화환원 반응을 하는 역할을 수행할 수 있다. 이에, 막전극 접합체의 제1촉매층은 산화전극으로 2H2 → 4H+ + 4e- 의 반응이 일어나게 된다. 이에, 일 실시예에서는 상기 제1촉매층이 막전극 접합체의 산화전극으로 명명될 수 있다.
또한, 상기 제1촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위일 수 있다.
상기 제 1촉매층의 두께가 10nm 미만일 경우에는 지나치게 얇은 두께로 인해 촉매 산화극으로의 사용이 불가능하다. 제1촉매층의 두께가 1mm를 초과할 경우에는 극단파 백색광이 침투가능한 두께를 넘어서게 되어 완전한 소결이 이루어질 수 없게 될 뿐만 아니라, 층을 형성하는데 소요되는 시간 또한 길어지게 된다.
한편, 상기 제1촉매층을 형성하도록 구성되는 상기 제1전구체 용액은 제1용매 및 제1전구체 물질을 포함한다. 구체적으로 제1용매는 에틸렌 글라이콜-시트르산(Ethylene glycol-citric acid)을 포함할 수 있다. 덧붙여, 상기 제1전구체 물질은 La(CH3CO2)3, Sr(CH3CO2)3, TiO4C12H28, La(NO3)3 및 Sr(NO3)2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1전구체 용액 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 제1전구체 물질을 포함한다. 상기 제1전구체 물질이 상기 제1전구체 용액 100 중량부 당 0.1 중량부 미만으로 혼합되어 용액을 형성할 때는 촉매 산화층으로서의 역할을 수행할 수 없다. 한편, 상기 제1전구체 물질 상기 제1전구체 용액 100 중량부 당 30 중량부를 초과하여 형성될 때는 상기 전해질막의 표면에 균일한 중량비를 가진 제1촉매층을 형성할 수 없다.
제2촉매층을 형성하는 단계(S300)는 상기 전해질막의 일면에 제2전구체 용액을 도포하고, 극단파 백색광을 조사한다. 이에, 상기 제2전구체 용액이 소결되어 제2촉매층이 형성될 수 있다. 상기 제2촉매층은 페로브스카이트 구조의 란탄늄 산화물을 포함한다.
나아가, 상기 제2촉매층은 란탄늄 스트론튬 망가네이트(Lanthanum Strontium manganate, LSM), 란탄늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF) 및 란탄늄 스트론튬 크로메이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSC) 중 어느 하나 이상을 포함한다.
상기 제2촉매층에 포함된 란탄늄 스트론튬 망가네이트(Lanthanum Strontium manganate, LSM), 란탄늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF) 및 란탄늄 스트론튬 크로메이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSC)는 고온에서도 안정적인 산화환원 반응을 일으키는 촉매로써 고체 산화물 연료전지의 세라믹 환원극에서 산화환원 반응을 하는 역할을 수행할 수 있다. 이에, 막전극 접합체의 제2촉매층은 공기극으로 지칭되는 환원전극으로 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O의 반응이 일어나게 된다. 이에, 일 실시예에서는 상기 제2촉매층이 막전극 접합체의 환원전극으로 명명될 수 있다.
또한, 상기 제2촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위일 수 있다.
상기 제2촉매층의 두께가 10nm 미만일 경우에는 지나치게 얇은 두께로 인해 촉매 산화극으로의 사용이 불가능하다. 제2촉매층의 두께가 1mm를 초과할 경우에는 극단파 백색광이 침투가능한 두께를 넘어서게 되어 완전한 소결이 이루어질 수 없게 될 뿐만 아니라, 층을 형성하는데 소요되는 시간 또한 길어지게 된다.
한편, 상기 제2촉매층을 형성하도록 구성되는 상기 제2전구체 용액은 제2용매 및 제2전구체 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로 제2용매는 시트르산(citric acid)을 포함할 수 있다. 덧붙여, 상기 제2전구체 물질은 La(CH3CO2)3, Sr(CH3CO2)2, Mn(CH3CO2)2, Fe(CH3CO2)2, Co(CH3CO2)2, La(NO)3, Sr(NO)2 및 Mn(NO3)2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2전구체 용액 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 상기 제2전구체 물질을 포함한다. 상기 제2전구체 물질이 상기 제2전구체 용액 100 중량부 당 0.1 중량부 미만으로 혼합되어 용액을 형성할 때는 미량의 전구체로 인해 촉매 환원층으로의 역할을 수행할 수 없다. 한편, 상기 제2전구체 물질 상기 제2전구체 용액 100 중량부 당 50 중량부를 초과하여 형성될 때는 상기 전해질막의 표면에 균일한 중량비를 가진 제1촉매층을 형성할 수 없다.
한편, 제1촉매층을 형성하는 단계(S200) 및 제2촉매층을 형성하는 단계(S300)에서 조사되는 극단파 백색광은 조사 시 빔가이드와 시료의 간극은 0.1mm 에서 30mm의 범위일 수 있다. 나아가, 극단파 백색광은 조사 시 빛의 강도(intensity)는 0.1 내지 150 J/㎠의 범위일 수 있다. 또한, 상기 극단파 백색광 조사 시 광 조사 시간은 0.01 내지 10 초의 범위이고, 펄스 간격(pulse gap)은 0.01 내지 10 ms의 범위일 수 있다. 덧붙여, 상기 극단파 백색광 조사 시 펄스 수(pulse number)는 1 내지 100 회의 범위일 수 있다.
이와 같은 짧은 조사 시간으로 상기 제1전구체 용액 및 제2전구체 용액이 소결되어 상기 제1촉매층 및 제2촉매층을 형성하므로 나피온으로 형성된 상기 전해질막의 손상과 변형이 최소화될 수 있다.
나아가, 제1촉매층을 형성하는 단계(S200) 및 제2촉매층을 형성하는 단계(S300)에서 조사되는 극단파 백색광을 통한 소결은 극단파 백색광이 1회 이상으로 조사되는 것이 수행되어 상기 제1촉매층 및 제2촉매층을 형성할 수도 있다.
덧붙여, 예비 광조사 단계로는 약한 빛의 강도와 긴 펄스 간격, 다수의 펄스 수로 조사하여 상대적으로 긴 시간에 걸쳐 서서히 공정이 이루어지며, 광소결 단계에서는 강한 빛의 강도와 짧은 펄스 간격, 소수의 펄스 수로 상대적으로 짧은 시간에 걸쳐 순식간에 공정이 이루어진다.
일 실시예에서, 극단파 백색광의 조사는 예비광조사 단계 및 광소결 단계를 포함할 수 있다. 상세하게, 상기 예비 광조사 단계는 상기 제1전구체 용액 또는 상기 제2전구체 용액 중에 포함된 제1 또는 제2용매를 건조하도록 수행될 수 있다. 나아가, 광소결 단계에서는 상기 페로브스카이트 구조의 란타늄 산화물 입자 소결이 수행되어 상기 제1촉매층 또는 제2촉매층이 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 막전극 접합체(1)를 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 막전극 접합체(1)는 전해질막(10)의 일면에 제1촉매층(20)이 배치되고, 전해질막(10)의 타면에 제2촉매층(30)이 배치되는 형태로 존재할 수 있다. 나아가, 본 발명의 막전극 접합체(1)는 고분자 전해질 연료전지용 단위전지일 수 있다.
막전극 접합체(1)의 전해질막(10)은 전술된 것과 같이 수소 이온 전도성이 높은 고분자로 형성될 수 있다. 바람직하게 전해질막(10)은 상기 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate) 계통의 고분자로 듀폰사의 상용명 나피온(nafion)일 수 있다.
한편, 제1촉매층(20)은 란탄늄 스트론튬 티타네이트(Lanthanum Strontium titanate, LST)를 포함하고, 10 nm 내지 1 mm의 범위의 두께로 형성되어 고분자 전해질 연료전지의 산화전극으로 작동할 수 있다. 나아가, 제2촉매층(30)은 란탄늄 스트론튬 망가네이트(Lanthanum Strontium manganate, LSM), 란탄늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF) 및 란탄늄 스트론튬 크로메이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSC) 중 어느 하나 이상을 포함하고, 10 nm 내지 1 mm의 범위의 두께로 형성되어 고분자 전해질 연료전지의 환원전극으로 작동할 수 있다.
이상에서 설명된 막전극 접합체의 제조 방법, 막전극 접합체 및 막전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지는 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (22)

  1. 전해질막을 준비하는 단계;
    상기 전해질막의 일면에 제1전구체 용액을 도포하고, 극단파 백색광(intense pulsed light)을 조사하여, 상기 제1전구체 용액을 소결하여 제1촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질막의 타면에 제2전구체 용액을 도포하고, 상기 극단파 백색광을 조사하여, 상기 제2전구체 용액을 소결하여 제2촉매층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1촉매층 및 제2촉매층은 페로브스카이트 구조의 란타늄 산화물(lanthanum perovskites oxide)을 포함하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막은 수소 이온 전도성이 높은 고분자로 형성되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해질막은 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate) 계통의 고분자인 것을 특징을 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1전구체 용액은,
    제1용매; 및
    제1전구체 물질을 포함하고,
    상기 제1용매는 에틸렌 글라이콜-시트르산(Ethylene glycol-citric acid)을 포함하고,
    상기 제1전구체 물질은 La(CH3CO2)3, Sr(CH3CO2)3, TiO4C12H28, La(NO3)3 및 Sr(NO3)2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징을 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1촉매층은 란탄늄 스트론튬 티타네이트(Lanthanum Strontium titanate, LST)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2전구체 용액은,
    제2용매; 및
    제2전구체 물질을 포함하고,
    상기 제2용매는 시트르산(citric acid)을 포함하고,
    상기 제2전구체 물질은 La(CH3CO2)3, Sr(CH3CO2)2, Mn(CH3CO2)2, Fe(CH3CO2)2, Co(CH3CO2)2 또는 La(NO)3, Sr(NO)2, Mn(NO3)2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징을 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2촉매층은 란탄늄 스트론튬 망가네이트(Lanthanum Strontium manganate, LSM), 란탄늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF) 및 란탄늄 스트론튬 크로메이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSC) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광 조사 시 빛의 강도(intensity)는 0.1 내지 150 J/㎠의 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광 조사 시 광 조사 시간은 0.01 내지 10 초의 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광 조사 시 펄스 간격(pulse gap)은 0.01 내지 10 ms의 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광 조사 시 펄스 수(pulse number)는 1 내지 100 회의 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광 조사는 1회 이상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광 조사는 상기 제1전구체 용액 또는 상기 제2전구체 용액 중에 포함된 제1 또는 제2용매를 건조하도록 수행되는 예비 광조사 단계; 및
    상기 페로브스카이트 구조의 란타늄 산화물 입자 소결을 위한 광소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  16. 수소 이온 전도성이 높은 고분자로 형성되는 전해질막;
    상기 전해질막의 일면에 배치되는 제1촉매층; 및
    상기 전해질막의 타면에 배치되는 제2촉매층을 포함하고,
    상기 제1촉매층 및 제2촉매층은 페로브스카이트 구조의 란타늄 산화물(lanthannum perovskites)을 포함하는 막전극 접합체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질막은 폴리퍼프루오로 설포네이트(polyperfluoro sulfonate) 계통의 고분자인 것을 특징을 하는 막전극 접합체.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1촉매층은 란탄늄 스트론튬 티타네이트(Lanthanum Strontium titanate, LST)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 제2촉매층은 란탄늄 스트론튬 망가네이트(Lanthanum Strontium manganate, LSM), 란탄늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF) 및 란탄늄 스트론튬 크로메이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSC) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제2촉매층의 두께는 10 nm 내지 1 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항의 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.
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