KR20200043026A - 막 전극 접합체 활성화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일정한 저항 값을 설정하고 가스를 투입(on) 및 제거(off)하면서 제1전압과 제2전압 사이의 사이클을 반복하는 정저항 모드(CR Mode)를 수행하는 단계를 포함하는 막 전극 접합체 활성화 방법을 제공한다.

Description

막 전극 접합체 활성화 방법{Activation method of membrane electrode assembly}
본 발명은 막 전극 접합체 활성화 방법에 관한 것으로, 특히 정저항 모드(CR Mode)를 이용한 막 전극 접합체 활성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 연료전지는 수소와 산소를 반응시켜 전기에너지를 생성하는 장치로서, 막 전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)를 포함하고 있다.
막 전극 접합체는 도 2에 도시된 바와 같이, 수소이온(H+)이 전달되는 전해질막(10)을 사이에 두고, 전해질막(10)의 양측으로 수소가 공급되는 연료극(anode)(12) 및 공기가 공급되는 공기극(cathode)(14)이 배열되며, 촉매층을 포함하는 연료극(12) 및 공기극(14)의 바깥쪽에는 가스확산층(16)이 배치되는 구조를 이루고, 이러한 막 전극 접합체와 분리판이 순차적으로 적층된 것을 연료전지 스택이라 한다.
연료전지 스택의 전기발생원리를 도 2를 참조로 살펴보면, 연료극(12)에는 연료인 수소가 공급되고, 공기극(14)에는 산화제인 공기가 공급되며, 연료극(12)에서는 공급된 수소가 그 촉매층 산화반응에 의해 수소이온과 전자로 분리되고, 이때 발생된 수소이온은 고분자 전해질막(10)을 통해 그리고 전자는 외부회로를 통해 공기극(14)에 공급되며, 이에 공기극(14)에서는 공급된 산소와 전자가 만나 촉매층 환원반응에 의해 산소이온이 생성되고, 또한 수소이온과 산소이온이 결합하여 물이 생성되는 원리를 통해 전기를 발생시키게 된다.
상술한 바와 같은 구성 및 전기 발생 원리를 갖는 연료전지 스택에 있어서, 연료전지 스택으로 조립 제작된 후 초기 운전시 전기화학 반응에서 그 활성도가 떨어지므로, 연료전지 스택 조립 후 정상적인 초기 성능을 최대한 확보하기 위해서는 활성화(Activation)라는 절차를 진행하게 된다.
프리-컨디셔닝(Pre-conditioning) 또는 브레이크 인(break-in)으로 불리기도 하는 연료전지 활성화의 목적은 막 전극 접합체 및 스택 제조 과정에서 유입된 잔류 불순물의 제거, 반응에 참여하지 못하는 촉매 금속 반응 사이트의 활성화, 반응물의 촉매까지의 이동통로 확보, 전해질 막 및 전극 내 포함된 전해질의 충분한 수화를 통한 수소이온 통로의 확보 등에 있다.
연료전지 활성화를 위한 구체적인 활성화 항목은 촉매 반응 촉진, 멤브레인 수화, 전기적 접촉면 형성, 3상 계면 형성 등으로 나누어볼 수 있다.
촉매 반응 촉진은 산화된 백금 촉매를 환원(PtxOy → Pt metal)시키는 것으로서, 전압 주사법(CV scan)을 이용한 환원 방법과, 촉매를 수소가스에 노출시켜 환원시키는 방법이 있다.
멤브레인 수화는 수소이온의 전도도 향상을 위한 것으로서, 멤브레인 내부 기공에 물 분자가 존재하여 수소이온 이동이 원활하게 이루어질 수 있도록 한다.
전기적 접촉면 형성은 공기극 및 연료극, 즉 각 전극과 가스확산층 간의 계면, 또는 가스확산층과 멤브레인 간의 계면에서 전기적 접촉 저항을 감소시키는 것을 의미한다.
3상 계면(TPB; Triple Phase Boundary) 형성은 전해질과 전극 촉매와 반응가스간의 계면을 형성하여 전기화학적인 반응을 촉진하는 것을 의미한다.
이와 같은 연료전지 활성화를 위한 종래의 방법 중, 일반적으로 행해지고 있는 정전압과 사이클(Cycle) 운전에 의한 활성화 방법이 있는데, 이 경우에는 활성화 시간이 오래 걸리고, 수소 사용량이 많으며, 활성화를 위한 장비가 복잡하다는 단점이 있다.
이러한 일반적 활성화 방법의 단점을 극복하기 위한 종래기술로서, 미국 특허 제7,078,118호에는 전압 인가 반응 가스 제어 방법이 개시되어 있고, 일본 특허 제2004-349050호에는 정전류 모드 운전 및 부활 처리 기법이 개시되어 있으며, 미국 특허 제6,896,982호에는 공기극 측 촉매를 수소 가스에 노출시켜 환원시키는 활성화 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제5,601,936호에는 배터리를 이용한 전압 인가 활성화 방법이 개시되어 있으며, 미국 특허 제6,576,356호에는 멤브레인 수화를 이용한 활성화 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래기술들은 다음과 같은 단점이 있다.
전압 인가 반응 가스 제어의 경우에는, 가스를 공기에서 질소로 변경해 주어야 하므로, 프로세스의 복잡함과 추가적인 질소의 공급을 위해 추가 장치의 필요 및 질소 가스의 공급이 이루어져야 하는 단점이 있다.
정전류 모드 운전 및 부활 처리 기법의 경우, 역시 질소와 같은 추가적인 가스의 추가 및 장치/배관이 필요한 단점이 있다.
공기극 측 촉매를 수소 가스에 노출하여 환원시킴으로써 활성화하는 방법은 공기극 측에 수소 가스가 완전히 제거되지 않았는데 공기를 공급할 경우 촉매의 손상을 가져올 수 있는 위험이 있으며, 잔존 수소 가스를 완전히 제거하기 위해서는 질소와 같은 비활성 가스로 퍼지를 해주어야 하는 단점이 있다.
배터리를 이용한 전압 인가 활성화 방법은 별도의 배터리와 함께 전자부하 역시 갈바닉 셀 및 커패시터(galvanic cell & capacitor)를 갖추어야 하므로 시스템이 복잡한 단점이 있다.
멤브레인 수화를 이용한 활성화 방법은 공기 대신 별도의 질소와 같은 비활성 가스를 사용해야 한다는 점과, 수화 과정 종료 후 추가로 별도의 활성화 과정을 거쳐야 되는 단점이 있고, 따라서 시스템이 복잡한 것과 함께 활성화 시간이 오래 걸린다는 문제점이 따른다.
본 발명의 목적은 전류를 올리지 않아도 저전압까지 활성화가 가능하고, 수소가 과량으로 사용된다는 문제점을 해결하여 비용 저감이 가능한 막 전극 접합체 활성화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 일정한 저항 값을 설정하고 가스를 투입(on) 및 제거(off)하면서 제1전압과 제2전압 사이의 사이클을 반복하는 정저항 모드(CR Mode)를 수행하는 단계를 포함하는 막 전극 접합체 활성화 방법을 제공한다.
본 발명에서 저항은 1 내지 20 Ω일 수 있고, 가스는 수소 및 공기 중 하나 이상일 수 있으며, 가스 투입 시간은 1 내지 40초일 수 있고, 가스 제거 시간은 1 내지 40초일 수 있으며, 사이클 반복 횟수는 3회 이상일 수 있다.
본 발명에서 제1전압은 개방 회로 전압(OCV)일 수 있고, 제2전압은 개방 회로 전압보다 낮되 적어도 0.4 V 이상일 수 있으며, 가스 투입 시에 개방 회로 전압(OCV)으로 상승시킬 수 있고, 가스 제거 시에 최저 전압인 제2전압까지 하강시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 막 전극 접합체 활성화 방법은 질소를 공급하는 제1단계; 개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제2단계; 정전류 모드(CC Mode)를 수행하는 제3단계; 개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제4단계; 상기 정저항 모드(CR Mode)를 수행하는 제5단계; 개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제6단계; 정전류 모드(CC Mode)를 수행하는 제7단계; 및 질소를 공급하는 제8단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 제1단계는 가습 및 온도 50 내지 90℃의 조건에서 0.5 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 제2단계는 전류밀도 250±100 mA/㎠를 기준으로 0.5 내지 3분 동안 수행할 수 있으며(제1전압 측정), 제3단계는 전류밀도 250±100 mA/㎠ 및 제1전압과 제2전압 사이의 제3전압에서 0.1 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 제4단계 및 제6단계는 전류밀도 250±100 mA/㎠를 기준으로 0.1 내지 10초 동안 수행할 수 있으며(제1전압 측정), 제7단계는 전류밀도 250±100 mA/㎠, 제3전압, 애노드: 수소 100%, 캐소드: 공기 100%의 조건에서 0.5 내지 3시간 동안 수행하는 제7-1단계; 및 전류밀도 250±100 mA/㎠, 제2전압과 제3전압 사이의 제4전압, 애노드: 개질가스(H2 75±5%, CH4 1.5±0.5%, CO2 20±5%, N2 3.5±1%), 캐소드: 공기 100%의 조건에서 0.5 내지 3시간 동안 수행하는 제7-2단계를 포함할 수 있고, 제8단계는 온도 강하 조건에서 남은 가스를 제거하면서 0.5 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 제2단계 및 제3단계 사이에 전류 램프(ramp) 0.05 내지 0.5 A/sec의 조건으로 전압을 제1전압부터 제3전압까지 낮추는 단계; 제3단계 및 제4단계 사이에 전류 램프 0.05 내지 0.5 A/sec의 조건으로 전압을 제3전압부터 제1전압까지 높이는 단계; 제6단계 및 제7-1단계 사이에 전류 램프 0.05 내지 0.5 A/sec의 조건으로 전압을 제1전압부터 제3전압까지 낮추는 단계; 및 제7-1단계 및 제7-2단계 사이에 전류 램프 0.05 내지 0.5 A/sec의 조건으로 제3전압부터 제4전압까지 낮추는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 막 전극 접합체 활성화 방법에 따르면, 정저항 모드(CR Mode)를 이용함으로써, 전류를 올리지 않아도 저전압까지 활성화가 가능하고, 수소가 과량으로 사용된다는 문제점을 해결하여 비용 저감이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 막 전극 접합체 활성화 방법의 각 단계별 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 연료전지 및 그 동작원리를 설명하는 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 막 전극 접합체 활성화 방법은 일정한 저항 값을 설정하고 가스를 투입(on) 및 제거(off)하면서 제1전압과 제2전압 사이의 사이클을 반복하는 정저항 모드(CR(Constant Resistance) Mode)를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
정저항 모드에서 저항은 1 내지 20 Ω, 바람직하게는 5 내지 15 Ω, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 Ω일 수 있다. 저항이 너무 작으면 전압이 너무 많이 내려갈 수 있고, 저항이 너무 크면 유량이 덜 빠져서 전압이 덜 내려갈 수 있다. 저항 값은 평가 조건에 따라 변할 수 있다.
정저항 모드에서 가스는 수소 및 공기 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어 애노드에는 수소를 투입하거나 제거할 수 있고, 캐소드에는 공기를 투입하거나 제거할 수 있다.
정저항 모드에서 가스 투입 시간은 1 내지 40초, 바람직하게는 10 내지 30초일 수 있고, 가스 제거 시간은 1 내지 40초, 바람직하게는 10 내지 30초일 수 있으며, 사이클 반복 횟수는 3회 이상, 바람직하게는 5 내지 20회일 수 있다. 가스 투입 및 제거 시간이 너무 짧으면 원하는 전압까지 도달할 수 없고, 가스 투입 및 제거 시간이 너무 길면 전압이 너무 많이 떨어질 수 있다. 가스 투입 및 제거 시간은 평가조건에 따라 변할 수 있다. 또한, 사이클 반복 횟수가 너무 적으면 활성화가 완전히 이루어지지 않을 수 있고, 사이클 반복 횟수가 너무 많으면 비용 문제가 발생할 수 있다. 사이클은 더 이상 전류가 증가하지 않을 때까지 반복할 수 있다.
정저항 모드에서 제1전압은 개방 회로 전압(OCV, 전류가 흐르지 않는 상태)일 수 있고, 제2전압은 최저 전압으로서 개방 회로 전압보다 낮되 적어도 0.4 V 이상일 수 있으며, 가스 투입 시에 개방 회로 전압(OCV)으로 상승시킬 수 있고, 가스 제거 시에 최저 전압인 제2전압까지 하강시킬 수 있다. 이때, 단 1 셀(cell)이라도 전압은 0.4 V 밑으로 떨어지면 안 된다. 이에 따라 시간은 변동 가능하다. 개방 회로 전압(OCV)은 예를 들어 0.9 내지 1.2 V일 수 있다. 제2전압의 상한치는 예를 들어 0.6 V, 0.5 V 또는 0.4 V일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 막 전극 접합체 활성화 방법은 질소를 공급하는 제1단계; 개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제2단계; 정전류 모드(CC(Constant Current) Mode)를 수행하는 제3단계; 개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제4단계; 상기 정저항 모드(CR Mode)를 수행하는 제5단계; 개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제6단계; 정전류 모드(CC Mode)를 수행하는 제7단계; 및 질소를 공급하는 제8단계를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 막 전극 접합체 활성화 방법의 각 단계별 전압 변화를 나타낸 그래프로서, x축은 시간 축으로 각 단계 번호가 기재되어 있고, y축은 전압 축이다. 제1단계부터 제8단계까지 순차적으로 진행될 수 있다.
제1단계는 가습 및 온도 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃의 조건에서 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간 동안 수행할 수 있다. 가습 조건은 습도 약 100%(99% 이상)일 수 있다. 습도가 너무 낮으면 전해질이 완전히 수화되지 않아 전해질의 수소이온 전도도가 떨어지고, 촉매의 산소환원 반응을 통한 물의 생성 반응 속도가 느려질 수 있다. 습도가 너무 높으면 가스확산층(GDL)과 채널 사이에서 물이 응축되어 가스가 촉매층에서 확산되지 않을 수 있다. 온도는 온도 50 내지 90℃, 바람직하게는 온도 60 내지 80℃까지 상승시킬 수 있다. 온도가 너무 낮으면 반응 수율이 떨어질 수 있고, 온도가 너무 높으면 막이 손상될 수 있다. 시간이 너무 짧으면 가습이 완전히 되지 않을 수 있고, 시간이 너무 길면 비용 문제가 발생할 수 있다. 질소는 애노드 및 캐소드에 각각 공급될 수 있고, 공급 유량은 10±5 LPM(Liter Per Minute)일 수 있다. 공급 유량이 너무 적으면 가습 시간이 오래 걸리고, 공급 유량이 너무 많으면 막이 찢어질 수 있다.
제2단계는 전류밀도 250±100 mA/㎠를 기준으로 0.5 내지 3분, 바람직하게는 0.5 내지 1.5분 동안 수행할 수 있다(제1전압인 OCV 측정). 시간이 너무 짧으면 전류가 갑자기 증가하여 국부적인 스타베이션(starvation)이 일어날 수 있다. 시간이 길면 특별한 문제는 없으나, 상기 범위가 바람직하다. 개방 회로 전압(OCV)은 전압계 등을 이용하여 측정할 수 있다.
제2단계 및 제3단계 사이에 전류 램프(ramp) 0.05 내지 0.5 A/sec, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 A/sec의 조건으로 전압을 낮추는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는 OCV 상태(전류를 흘리지 않음)에서 전류를 올려주는(전압을 낮춰주는) 단계로서, 급격한 전압 변화에 따른 MEA 손상을 방지하기 위한 것이다. 전류 램프가 너무 빠르면 갑작스러운 전류 상승으로 MEA 손상(Starvation에 의함)이 일어날 수 있다. 이 단계에서는 제1전압부터 제3전압까지 낮출 수 있는데, 제3전압은 제1전압(OCV) 및 제2전압 사이의 전압일 수 있으며, 예를 들어 0.6 내지 1.1 V일 수 있다.
제3단계는 일정한 전류(전류밀도 250±100 mA/㎠) 및 일정한 전압(제3전압)에서 0.1 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간 동안 수행할 수 있다. 전류밀도가 너무 작으면 원하는 전류에서 활성화가 되었는지 확인할 수 없고, 전류밀도가 너무 크면 갑작스러운 부하로 인해 MEA 손상이 일어날 수 있다. 시간은 특별히 상관 없으나, 상기 범위가 바람직하다.
제3단계 및 제4단계 사이에 전류 램프 0.05 내지 0.5 A/sec, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 A/sec의 조건으로 전압을 높이는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는 제3전압부터 다시 제1전압(OCV)으로 전압을 높여주는 단계로서, 급격한 전압 변화에 따른 MEA 손상을 방지하기 위한 것이다. 전류 램프가 너무 빠르면 갑작스러운 전류 상승으로 MEA 손상이 일어날 수 있다.
제4단계 및 제6단계는 전류밀도 250±100 mA/㎠를 기준으로 0.1 내지 10초, 바람직하게는 1 내지 3초 동안 수행할 수 있다(제1전압인 OCV 측정). 시간이 너무 짧으면 CR mode 후에 수소와 공기 공급이 완전히 이루어지지 않은 상태에서 측정이 되어 실제 OCV 값보다 낮게 측정될 수 있다. 시간이 너무 길면 백금 촉매 표면에 존재하는 물로 인해 산소, 하이드록실기 등이 흡착되어 ORR 반응의 성능을 저하시킬 수 있다. 개방 회로 전압(OCV)은 전압계 등을 이용하여 측정할 수 있다.
제5단계의 조건은 상술한 바와 같다.
제3단계 내지 제6단계는 전압이 일정해질 때까지 복수 회, 예를 들어 5 내지 20 사이클로 반복될 수 있다. 이때, 전압은 0.4 V 이상 유지하여야 한다. 사이클 반복 횟수가 너무 적으면 활성화가 되지 않을 수 있고, 횟수가 너무 많으면 MEA의 내구성에 문제를 줄 수 있다.
제2단계 내지 제6단계에서 애노드에는 수소를 공급할 수 있고, 캐소드에는 공기를 공급할 수 있다. 제2단계 내지 제6단계에서 각 가스는 과량으로 투입할 수 있는데, 가스 유량은 셀의 개수와 전류밀도에 따라 달라질 수 있다. 가스 유량이 너무 적으면 연료 부족으로 인해 MEA가 손상될 수 있고(Starvation에 의함), 가스 유량이 너무 많으면 차압에 의해 막이 손상될 수 있다. 제2단계 내지 제6단계에서 전류밀도는 200 내지 400 mA/㎠, 바람직하게는 250 내지 350 mA/㎠일 수 있다.
제6단계 및 제7-1단계 사이에 전류 램프 0.05 내지 0.5 A/sec, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 A/sec의 조건으로 전압을 낮추는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는 OCV 상태에서 전류를 올려주는(전압을 낮춰주는) 단계로서, 급격한 전압 변화에 따른 MEA 손상을 방지하기 위한 것이다. 전류 램프가 너무 빠르면 갑작스러운 전류 상승으로 MEA 손상이 일어날 수 있다. 이 단계에서는 제1전압부터 제3전압까지 낮출 수 있다.
제7단계는 두 단계로 구분될 수 있는데, 즉 제7단계는 일정한 전류(전류밀도 250±100 mA/㎠), 일정한 전압(제3전압), 애노드: 수소 100%(다른 가스 없이 수소만 100%를 의미), 캐소드: 공기 100%(다른 가스 없이 공기만 100%를 의미)의 조건에서 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간 동안 수행하는 제7-1단계; 및 일정한 전류(전류밀도 250±100 mA/㎠), 일정한 전압(제4전압), 애노드: 개질가스(Reformated gas)(H2 75±5%, CH4 1.5±0.5%, CO2 20±5%, N2 3.5±1%), 캐소드: 공기 100%의 조건에서 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간 동안 수행하는 제7-2단계를 포함할 수 있다. 각 단계에서, 전류밀도가 너무 작으면 원하는 전류에서 활성화가 되었는지 확인할 수 없고, 전류밀도가 너무 크면 갑작스러운 부하로 인해 MEA 손상이 일어날 수 있다. 시간에 크게 관계 없지만, 일정 시간이 지나면 안정화가 되는데, 그때의 값을 보기 위해 너무 짧게 측정하지는 않고, 상기 범위가 바람직하다. 제7단계에서는 전압을 측정할 수 있다.
제7-1단계 및 제7-2단계 사이에 전류 램프 0.05 내지 0.5 A/sec, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 A/sec의 조건으로 전압을 낮추는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는 제3전압에서 제4전압으로 전압을 추가로 낮춰주는 단계로서, 급격한 전압 변화에 따른 MEA 손상을 방지하기 위한 것이다. 전류 램프가 너무 빠르면 갑작스러운 전류 상승으로 MEA 손상이 일어날 수 있다. 이 단계에서는 제3전압부터 제4전압까지 낮출 수 있다. 제4전압은 제2전압 및 제3전압 사이의 전압일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 1 V일 수 있다.
제8단계는 온도 강하 조건에서 남은 가스를 제거하면서 0.5 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 온도는 실온까지 강하할 수 있다. 시간이 너무 짧으면 잔존 수소와 산소에 의해 OCV 상태가 지속될 수 있고, 시간이 너무 길면 막의 건조가 발생하여 막이 손상될 수 있다. 질소는 애노드 및 캐소드에 각각 공급될 수 있고, 공급 유량은 10±5 LPM(Liter Per Minute)일 수 있다. 공급 유량이 너무 적으면 잔존 기체가 완전히 제거되지 않을 수 있고, 공급 유량이 너무 많으면 차압에 의해 막이 찢어질 수 있다.
표 1은 본 발명에 따라 CR 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA 활성화 방법 및 기존 방법을 비교한 것이다.
기존 MEA 활성화 방법 본 발명의 MEA 활성화 방법
평가방법 CC(Constant Current) mode CR(Constant Resistance) mode
활성화
protocol		 전류 값을 바꿔주면서 OCV→0.6V→0.4V cycle 반복 저항 값을 설정하고, 유량을 on/off하면서 OCV→0.4V cycle 반복
장단점
비교		 고전류 구간에서 평가가 이루어지기 때문에, 수소/공기 유량이 과량으로 필요함 → 수송용에 적합한 평가방법으로, 건물용 MEA에는 비효율적 전류를 올리지 않아도 저전압까지 활성화가 가능하고, 수소가 과량으로 사용된다는 문제점을 해결하여 비용 저감이 가능함.
표 2는 본 발명에 따른 MEA 활성화 방법의 구체적인 각 단계별 실시형태를 예시한 것으로, 이때 전류밀도는 250 mA/㎠ 기준이다. 표 2에서 램프(Ramp)는 제2와 3단계 사이, 제6과 7-1단계 사이 및 제7-1과 7-2단계 사이의 중간단계에서의 램프를 의미한다.
Step Process 조건 시간 유량
(Anode/Cathode)		 비고
1 N2 공급 온도: 70℃ 1hr 가습
온도상승
2 OCV 측정 1min 유량을 과량 투입
(@300 mA/㎠)		 250 mA/㎠ 기준
3 CC mode Ramp: 0.1 A/sec 10min 유지 3-6 step
10 cycle 반복
(전압 일정해질 때까지)
*전압 0.4 V 이상으로 유지
4 OCV 측정 2sec
5 CR mode Resistance: X Ω -X sec:
유량투입
-X sec:
유량제거
6 OCV 측정 2sec
7-1 CC mode -Current density:
250 mA/㎠
-Ramp: 0.1 A/sec		 1hr 측정 -Anode: H2 100%
-Cathode: Air 100%		 전압 측정
7-2 CC mode -Current density:
250 mA/㎠
-Ramp: 0.1 A/sec		 1hr 측정 -Anode:
Reformated gas
-Cathode: Air 100%
8 N2 공급 1hr 온도 강하
남은 기체 제거
표 3은 본 발명에 따라 CR 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA 활성화 방법 및 기존 방법의 전류밀도 및 수소 사용량 등을 비교한 것이다.
기존 MEA 활성화 방법 본 발명의 MEA 활성화 방법
평가방법 CC mode CR mode
활성화
protocol		 전류 값을 바꿔주면서 OCV→0.6V→0.4V cycle 반복 저항 값을 설정하고, 유량을 on/off하면서 OCV→0.4V cycle 반복
전류밀도 1600~2500 mA/㎠ 약 250 mA/㎠
수소 사용량 200 리터 100 리터
표 3에 따르면, 본 발명에 따라 정저항 모드(CR Mode)를 이용하여 MEA를 활성화함으로써, 전류를 올리지 않아도 저전압까지 활성화가 가능하고, 수소를 기존보다 적게 사용하여 비용 저감이 가능하다. 본 발명에서 전류밀도는 상황에 따라 다르지만, 250 내지 500 mA/㎠, 바람직하게는 약 250 mA/㎠으로서, 기존 방법에 비해 현저하게 작다. 또한, 본 발명에서 수소 사용량은 셀의 개수와 전류밀도에 따라 다르지만, 기존 방법에 비해 현저하게 적다.

Claims (5)

  1. 일정한 저항 값을 설정하고 가스를 투입(on) 및 제거(off)하면서 제1전압과 제2전압 사이의 사이클을 반복하는 정저항 모드(CR Mode)를 수행하는 단계를 포함하는 막 전극 접합체 활성화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1전압은 개방 회로 전압(OCV)이고, 제2전압은 개방 회로 전압보다 낮되 적어도 0.4 V 이상이며, 가스 투입 시에 개방 회로 전압(OCV)으로 상승시키고, 가스 제거 시에 최저 전압인 제2전압까지 하강시키는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체 활성화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    질소를 공급하는 제1단계;
    개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제2단계;
    정전류 모드(CC Mode)를 수행하는 제3단계;
    개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제4단계;
    상기 정저항 모드(CR Mode)를 수행하는 제5단계;
    개방 회로 전압(OCV)을 측정하는 제6단계;
    정전류 모드(CC Mode)를 수행하는 제7단계; 및
    질소를 공급하는 제8단계를 포함하는 막 전극 접합체 활성화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    제2단계, 제4단계 및 제6단계에서는 제1전압을 측정하고,
    제3단계는 제1전압과 제2전압 사이의 제3전압에서 수행하며,
    제7단계는 제3전압에서 수행하는 제7-1단계; 및 제2전압과 제3전압 사이의 제4전압에서 수행하는 제7-2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체 활성화 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    제2단계 및 제3단계 사이에 전압을 제1전압부터 제3전압까지 낮추는 단계;
    제3단계 및 제4단계 사이에 전압을 제3전압부터 제1전압까지 높이는 단계;
    제6단계 및 제7-1단계 사이에 전압을 제1전압부터 제3전압까지 낮추는 단계; 및
    제7-1단계 및 제7-2단계 사이에 제3전압부터 제4전압까지 낮추는 단계를 추가로 포함하는 막 전극 접합체 활성화 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097539A (zh) * 2021-04-13 2021-07-09 金华氢途科技有限公司 一种燃料电池恢复方法
CN114883605A (zh) * 2022-07-12 2022-08-09 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 一种质子交换膜燃料电池单电池活化的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070154743A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Ruiming Zhang Micro-energy re-activating method to recover PEM fuel cell performance
KR100941256B1 (ko) * 2008-05-15 2010-02-11 현대자동차주식회사 연료전지 가속 활성화 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070154743A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Ruiming Zhang Micro-energy re-activating method to recover PEM fuel cell performance
KR100941256B1 (ko) * 2008-05-15 2010-02-11 현대자동차주식회사 연료전지 가속 활성화 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097539A (zh) * 2021-04-13 2021-07-09 金华氢途科技有限公司 一种燃料电池恢复方法
CN114883605A (zh) * 2022-07-12 2022-08-09 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 一种质子交换膜燃料电池单电池活化的方法
CN114883605B (zh) * 2022-07-12 2022-09-13 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司 一种质子交换膜燃料电池单电池活化的方法

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