KR20200041401A - 기판 세정 조성물, 이를 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

기판 세정 조성물, 이를 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판을 세정하는 세정 조성물을 제공한다. 일 실시 예에 의하면, 기판을 세정하는 세정 조성물은, 폴리스티렌 라텍스 파티클(Polystyrene Latex Particle)에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 5 이상 12 이하인 유기 솔벤트를 포함한다.

Description

기판 세정 조성물, 이를 이용한 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치{Substrate cleaning compositions, substrate cleaning method and substrate treating apparatus}
본 발명은 기판 세정 조성물, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다.
반도체소자는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 회로패턴을 형성하는 포토리소그래피(photolithography) 공정을 비롯한 다양한 공정을 거쳐 제조된다. 반도체소자의 제조과정 중에는 파티클(particle), 유기오염물, 금속불순물 등의 다양한 이물질이 발생하게 된다. 이러한 이물질들은 기판에 결함(defect)을 일으켜 반도체소자의 성능 및 수율에 직접적인 영향을 미치는 요인으로 작용한다. 따라서, 반도체소자의 제조공정에는 이러한 이물질을 제거하기 위한 세정 공정이 필수적으로 수반된다.
세정 공정은 케미칼로 기판 상의 이물질을 제거하는 케미칼 공정, 케미칼을 순수로 세척하는 세척 공정, 기판을 건조시키는 건조 공정을 거쳐 수행된다. 일반적인 건조 공정은 기판 상의 순수를 비교적 표면장력이 작은 이소프로필알코올(IPA: isopropyl alcohol) 등의 유기용제로 치환한 뒤 이를 증발시키는 방식으로 이루어져왔다. 그리고 건조 과정에서 유기용제를 이용하더라도 선폭 100nm 이하의 미세한 회로패턴을 가지는 반도체소자에 대해서는 여전히 무너짐 및 붕괴 현상(pattern leaning & collapse)이 유발된다.
본 발명은 기판을 효율적으로 처리하는 기판 세정 조성물, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 세정 효율이 향상되는 기판 세정 조성물, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 패턴 붕괴가 방지되는 기판 세정 조성물, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 나노 스케일(100nm이하) 크기의 파티클을 효과적으로 제거할 수 있는 기판 세정 조성물, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 실리콘 계열 막질(SiO2, Si3N4)에 손상 및 손실(Damage & Loss)를 주지 않으면서 딥 트렌치(Deep Trench)의 유기성 잔여물을 패턴 무너짐 없이 제거할 수 있는 기판 세정 조성물, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 기판을 처리하는 방법을 제공한다. 일 실시 예에 있어서, 기판 처리 방법은 폴리스티렌 라텍스(Polystyrene Latex)에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 5 이상 12 이하인 유기 솔벤트를 포함하는 세정 조성물을 기판에 도포하는 단계를 포함한다.
일 실시 예에 의하면, 상기 유기 솔벤트는 n-부틸아세테이트(n-Butyl Acetate), 디에틸말로네이트(Di-Ethyl Malonate), 이소프로필 아세테이트(Isopropyl Acetate) 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 잇다.
일 실시 예에 의하면, 상기 유기 솔벤트의 표면 장력은 30dyn/cm이하일 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 세정 조성물은, 상기 유기 솔벤트에 불소를 포함하는 식각 화합물(Etchant)이 용해되어 제공될 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 세정 조성물은, 인을 포함하는 화합물로 제공되는 바인더(Binder)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 바인더는 트리메틸인산염(Trimethyl Phosphate)일 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 세정 조성물은 물(Water) 성분을 포함하지 않는 무수(anhydrous) 조성물로 제공될 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 세정 조성물이 도포된 기판에 초임계 유체를 공급하여 기판을 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 초임계 유체 공급 전, 상기 세정 조성물이 도포된 기판에 대하여 유기 용제로 린스하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 세정 조성물은 기판이 회전되는 상태에서 공급될 수 있다.
또한, 본 발명은 기판을 세정하는 세정 조성물을 제공한다. 일 실시 예에 의하면, 기판을 세정하는 세정 조성물은, 폴리스티렌 라텍스 (Polystyrene Latex)에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 5 이상 12 이하인 유기 솔벤트(Solvent)를 포함한다.
일 실시 예에 의하면, 상기 유기 솔벤트는 n-부틸아세테이트(n-Butyl Acetate), 디에틸말로네이트(Di-Ethyl Malonate), 이소프로필 아세테이트(Isopropyl Acetate) 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 잇다.
일 실시 예에 의하면, 상기 유기 솔벤트의 표면 장력은 30dyn/cm이하일 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 세정 조성물은, 상기 유기 솔벤트에 불소를 포함하는 식각 화합물(Etchant)이 용해되어 제공될 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 세정 조성물은, 인을 포함하는 화합물로 제공되는 바인더(Binder)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 바인더는 트리메틸인산염(Trimethyl Phosphate)일 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 세정 조성물은 물(Water) 성분을 포함하지 않는 무수(anhydrous) 조성물로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 기판을 세정하는 기판 처리 장치를 제공한다. 일 실시 예에 의하면, 기판을 처리하는 장치는, 제1 공정 챔버; 상기 제1 공정 챔버 내측에 위치되어 기판을 지지하는 지지 유닛; 상기 지지 유닛에 지지된 기판에 대하여 세정 조성물을 공급하는 유체 공급 유닛을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 의하면, 상기 기판 처리 장치는, 제2 공정 챔버를 더 포함하고, 상기 제 2 공정 챔버 내에 위치된 기판에 대하여 초임계 유체를 공급하는 초임계 유체 공급 유닛을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 의하면, 기판을 효율적으로 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 의하면, 기판의 세정 효율이 향상된다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 의하면, 기판의 패턴 붕괴 현상이 방지된다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 의하면, 나노스케일(100nm이하) 크기의 파티클을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 의하면, 실리콘 계열 막질(SiO2, Si3N4)에 데미지를 주지 않으면서 딥 트렌치의 유기성 잔여물을 패턴 무너짐 및 붕괴 없이 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명에 일 실시 예에 따른 기판 처리 장치를 보여주는 평면도이다.
도 2는 도 1의 제1공정 챔버의 단면도이다.
도 3은 도 1의 제2공정 챔버의 일 실시예의 단면도이다.
도 4는 실시예에 따른 세정 조성물의 성능을 비교한 비교표이다.
도 5와 폴리스티렌 라텍스 파티클을 약 54,000 ~ 55,000개 도포한 기판에 대하여, 유기 솔벤트로 30초간 세정하고, 유기 솔벤트로 린스한 뒤, 스핀 드라이한 결과와, 유기 솔벤트로 30초간 세정하고, 유기 솔벤트로 린스한 뒤, 120bar, 75℃조건에서 3분간 초임계 이산화탄소로 건조한 결과의 파티클 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 일 실시 예에 따른 기판 세정 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 다른 실시 예에 따른 기판 세정 방법을 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
이하에서는 본 발명에 따른 기판 처리 장치를 설명한다.
기판 처리 장치는 초임계 유체를 공정 유체로 이용하여 기판을 처리하는 초임계 공정을 수행할 수 있다.
여기서, 기판은 반도체 소자나 평판 디스플레이(FPD: flat panel display) 및 그 밖에 박막에 회로패턴이 형성된 물건의 제조에 이용되는 기판을 모두 포함하는 포괄적인 개념이다. 이러한 기판(S)의 예로는, 실리콘 웨이퍼, 유리기판, 유기기판 등이 있다.
도 1은 본 발명에 일 실시 예에 따른 기판 처리 장치를 보여주는 평면도이다.
도 1을 참조하면, 기판 처리 장치(100)는 인덱스 모듈(1000)과 공정 모듈(2000)을 포함한다.
인덱스 모듈(1000)은 외부로부터 기판(S)을 반송 받아 공정 모듈(2000)로 기판(S)을 반송한다. 공정모듈(2000)은 초임계 유체를 이용한 기판 처리 공정을 수행할 수 있다.
인덱스 모듈(1000)은 설비 전방 단부 모듈(EFEM: equipment front end module)로서, 로드포트(1100)와 이송 프레임(1200)을 포함한다.
로드포트(1100)에는 기판(S)이 수용되는 용기(C)가 놓인다. 용기(C)로는 전면 개방 일체형 포드(FOUP: front opening unified pod)가 사용될 수 있다. 용기(C)는 오버헤드 트랜스퍼(OHT: overhead transfer)에 의해 외부로부터 로드포트(1100)로 반입되거나 로드포트(1100)로부터 외부로 반출될 수 있다.
이송 프레임(1200)은 로드포트(1100)에 놓인 용기(C)와 공정 모듈(2000) 간에 기판(S)을 반송한다. 이송 프레임(1200)은 인덱스 로봇(1210)과 인덱스 레일(1220)을 포함한다. 인덱스 로봇(1210)은 인덱스 레일(1220) 상에서 이동하며 기판(S)을 반송할 수 있다.
공정 모듈(2000)은 버퍼 챔버(2100), 이송 챔버(2200), 제1공정 챔버(3000) 그리고 제2공정 챔버(4000)를 포함한다.
버퍼 챔버(2100)는 인덱스 모듈(1000)과 공정 모듈(2000) 간에 반송되는 기판(S)이 임시로 머무르는 공간을 제공한다. 버퍼 챔버(2100)에는 버퍼 슬롯이 제공될 수 있다. 버퍼 슬롯에는 기판(S)이 놓인다. 예를 들어, 인덱스 로봇(1210)은 기판(S)을 용기(C)로부터 인출하여 버퍼 슬롯에 놓을 수 있다. 이송 챔버(2200)의 이송 로봇(2210)은 버퍼 슬롯에 놓인 기판(S)을 인출하여 이를 제1공정 챔버(3000)나 제2공정 챔버(4000)로 반송할 수 있다. 버퍼 챔버(2100)에는 복수의 버퍼 슬롯이 제공되어 복수의 기판(S)이 놓일 수 있다.
이송 챔버(2200)는 그 둘레에 배치된 버퍼 챔버(2100), 제1공정 챔버(3000) 그리고 제2공정 챔버(4000)간에 기판(S)을 반송한다. 이송 챔버(2200)는 이송 로봇(2210)과 이송 레일(2220)을 포함한다. 이송 로봇(2210)은 이송 레일(2220) 상에서 이동하며 기판(S)을 반송할 수 있다.
제1공정 챔버(3000)와 제2공정 챔버(4000)는 공정 유체를 이용하여 세정 공정을 수행할 수 있다. 세정 공정은 제1공정 챔버(3000)와 제2공정 챔버(4000)에서 순차적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1공정 챔버(3000)에서는 세정 공정이 수행되고, 제2공정 챔버(4000)에서는 초임계 건조 공정이 수행될 수 있다. 또한, 제2공정 챔버(4000)에서 세정 공정 및 건조 공정이 수행될 수 있다.
제1공정 챔버(3000)와 제2공정 챔버(4000)는 이송 챔버(2200)의 측면에 배치된다. 예를 들어, 제1공정 챔버(3000)와 제2공정 챔버(4000)는 이송 챔버(2200)의 다른 측면에 서로 마주보도록 배치될 수 있다.
공정 모듈(2000)에는 제1공정 챔버(3000)와 제2공정 챔버(4000)가 복수로 제공될 수 있다. 복수의 공정 챔버들(3000, 4000)은 이송 챔버(2200)의 측면에 일렬로 배치되거나 또는 상하로 적층되어 배치되거나 또는 이들의 조합에 의해 배치될 수 있다.
제1공정 챔버(3000)와 제2공정 챔버(4000)의 배치는 상술한 예로 한정되지 않으며, 기판 처리 장치(100)의 풋프린트나 공정효율 등을 고려하여 변경될 수 있다. 기판 처리 장치(100)는 제어기에 의해 제어될 수 있다.
도 2는 도 1의 제1공정 챔버의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 제1공정 챔버(3000)는 지지 유닛(3100), 노즐 유닛(3200) 그리고 회수 유닛(3300)을 포함한다.
제1 공정 챔버(3000)는 기판 세정 조성물을 통해 기판의 세정을 수행할 수 있다. 제1 공정 챔버(3000)에서 수행되는 공정은 물을 이용하지 않는 무수(anhydrous) 공정으로 수행된다. 종래 SC(Standard Clean)-1 및 DHF(Dilute Hydrofluoric Acid)와 같은 약액은 구성 성분으로 물을 포함한다. 기판에 형성되는 패턴은 점점 미세화 되고, 패턴의 선폭은 점점 작아지고 있다. 물은 표면 장력을 가지고 있어, 패턴 사이의 좁은 공간에 대해 침투력이 낮아 패턴 사이의 공간에 대한 세정 효율이 낮다. 또한, 종래 SC-1 및 DHF와 같은 약액을 이용한 세정은, 이후 약액을 탈이온수로 치환 시킨 후 건조 공정이 수행되는데 이 같은 건조 공정에서도 패턴 무너짐(Pattern Leaning), 패턴 붕괴(Pattern Collapse)가 발생될 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 기판 세정 조성물은 물을 포함하지 않도록 제공되어, 종래 약액에 포함된 물에 의해 발생되는 문제점이 발생되지 않는다.
지지 유닛(3100)은 기판(S)을 지지한다. 지지 유닛(3100)은 지지된 기판(S)을 회전시킬 수 있다. 지지 유닛(3100)은 지지 플레이트(3110), 지지 핀(3111), 척 핀(3112), 회전 축(3120) 그리고 회전 구동기(3130)를 포함한다.
지지 플레이트(3110)는 기판(S)과 동일 또는 유사한 형상의 상면을 가진다. 지지 플레이트(3110)의 상면에는 지지 핀(3111)과 척 핀(3112)이 형성된다. 지지 핀(3111)은 기판(S)의 저면을 지지한다. 척 핀(3112)은 지지된 기판(S)을 고정할 수 있다.
지지 플레이트(3110)의 하부에는 회전 축(3120)이 연결된다. 회전 축(3120)은 회전 구동기(3130)로부터 회전력을 전달받아 지지 플레이트(3110)를 회전시킨다. 이에 따라 지지 플레이트(3110)에 안착된 기판(S)이 회전할 수 있다. 척 핀(3112)은 기판(S)이 정위치를 이탈하는 것을 방지한다.
노즐 유닛(3200)은 기판(S)에 기판 세정 조성물을 분사한다. 노즐 유닛(3200)은 노즐(3210), 노즐 바(3220), 노즐 축(3230) 그리고 노즐 축 구동기(3240)를 포함한다.
노즐(3210)은 지지 플레이트(3110)에 안착된 기판(S)에 기판 세정 조성물을 분사한다. 노즐(3210)은 노즐 바(3220)의 일단 저면에 형성된다. 노즐 바(3220)는 노즐 축(3230)에 결합된다. 노즐 축(3230)은 승강 또는 회전할 수 있도록 제공된다. 노즐 축 구동기(3240)는 노즐 축(3230)을 승강 또는 회전시켜 노즐(3210)의 위치를 조절할 수 있다.
회수 유닛(3300)은 기판(S)에 공급된 기판 세정 조성물을 회수한다. 노즐 유닛(3200)에 의해 기판(S)에 기판 세정 조성물이 공급되면, 지지 유닛(3100)은 기판(S)을 회전시켜 기판(S)의 전 영역에 기판 세정 조성물이 균일하게 공급되도록 할 수 있다. 기판(S)이 회전하면 기판(S)으로부터 기판 세정 조성물이 비산된다. 비산하는 기판 세정 조성물은 회수 유닛(3300)에 의해 회수될 수 있다.
회수 유닛(3300)은 회수통(3310), 회수 라인(3320), 승강바(3330) 그리고 승강 구동기(3340)를 포함한다.
회수통(3310)은 지지 플레이트(3110)를 감싸는 환형의 링 형상으로 제공된다. 회수통(3310)은 복수로 제공될 수 있다. 복수의 회수통(3310)은 상부에서 볼 때 차례로 지지 플레이트(3110)로부터 멀어지는 링 형상으로 제공된다. 지지 플레이트(3110)로부터 먼 거리에 있는 회수통(3310)일수록 그 높이가 높게 제공된다. 회수통(3310) 사이의 공간에는 기판(S)으로부터 비산되는 기판 세정 조성물이 유입되는 회수구(3311)가 형성된다.
회수통(3310)의 하면에는 회수 라인(3320)이 형성된다.
승강바(3330)는 회수통(3310)에 연결된다. 승강바(3330)는 승강 구동기(3340)로부터 동력을 전달받아 회수통(3310)을 상하로 이동시킨다. 승강바(3330)는 회수통(3310)이 복수인 경우 최외곽에 배치된 회수통(3310)에 연결될 수 있다. 승강 구동기(3340)는 승강바(3330)를 통해 회수통(3310)을 승강시켜 복수의 회수구(3311) 중 비산하는 기판 세정 조성물이 유입되는 회수구(3311)를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 기판 세정 조성물은 유기 솔벤트와 바인더와 식각 화합물을 포함한다. 도 7 이하의 설명에서 상세하게 설명한다.
도 3은 도 1의 제2 공정 챔버의 일 실시예의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 제2 공정 챔버(4000)는 챔버(4100), 승강 유닛(4200), 지지 유닛(미도시), 가열 부재(4400), 유체 공급 유닛(4500), 차단 부재(미도시), 배기 부재(4700)를 포함한다. 제2공정 챔버(4000)는 초임계 유체를 이용하여 기판을 처리하는 공정을 수행하다.
챔버(4100)는 내부에 초임계 공정이 수행되는 처리 공간을 제공한다. 챔버(4100)은 임계압력 이상의 고압을 견딜 수 있는 재질로 제공된다.
챔버(4100)은 상체(4110)과 하체(4120)을 포함한다. 하체(4120)는 상체(4110)의 아래에서 상체(4110)와 결합되어 제공된다. 상체(4110)와 하체(4120)의 조합으로 생성된 공간은 기판 처리 공정을 수행하는 처리 공간으로 제공된다.
상체(4110)는 외부 구조물에 고정되게 설치된다. 하체(4120)는 상체(4110)에 대해 승강 가능하게 제공된다. 하체(4120)는 하강하여 상체(4110)로부터 이격되면 제2공정 챔버(4000)의 내부에 처리 공간이 개방된다. 개방된 처리 공간으로 기판(S)이 제2공정 챔버(4000)의 내부 공간으로 반입되거나 내부 공간으로부터 반출될 수 있다.
하체(4120)가 상승하여 상체(4110)에 밀착되면 제2공정 챔버(4000)의 내부에 처리 공간이 밀폐된다. 밀페된 처리 공간에서는 초임계 유체를 통해 기판이 처리될 수 있다. 상술한 예와 달리 챔버(4100)에서 하체(4120)가 고정 설치되고, 상체(4110)가 승강되는 구조로 제공될 수도 있다.
승강 유닛(4200)는 하체(4120)를 승강시킨다. 승강 유닛(4200)은 승강 실린더(4210)와 승강 로드(4220)을 포함한다. 승강 실린더(4210)는 하체(4120)에 결합되어 상하 방향의 구동력을 발생시킨다. 승강 실린더(4210)는 초임계 유체를 이용한 기판 처리가 수행되는 동안 제2공정 챔버(4000) 내부의 임계압력 이상의 고압을 이기고, 상체(4110)과 하체(4120)를 밀착시켜 제2공정 챔버(4000)를 밀폐시킬 수 있는 정도의 구동력을 발생시킨다. 승강로드(4220)는 그 일단이 승강 실린더(4210)에 삽입되어 수직상방으로 연장되어 타단이 상체(4110)에 결합된다. 승강 실린더(4210)에서 구동력 발생 시, 승강 실린더(4210)와 승강 로드(4220)가 상대적으로 승강되어 승강 실린더(4210)에 결합된 하체(4120)가 승강될 수 있다. 승강 실린더(4210)에 의해 하체(4120)가 승강하는 동안 승강 로드(4220)는 상체(4110)과 하체(4120)가 수평방향으로 움직이는 것을 방지하고, 승강 방향을 안내하여, 상체(4110)와 하체(4120)가 서로 정위치에서 이탈하는 것을 방지할 수 있다.
지지 유닛(미도시)은 챔버(4100)의 처리 공간에 위치하며 기판(S)을 지지한다. 지지 유닛(4미도시)은 상체(4110) 또는 하체(4220)에 결합된다.
지지 유닛(미도시)은 기판(S)의 가장자리 영역에 접촉하여 기판(S)을 지지한다. 지지된 기판(S)은 상면 전체영역과 하면의 대부분의 영역에 대해서 초임계 유체를 통한 기판 처리가 수행될 수 있다. 여기서, 기판(S)은 그 상면이 패턴면이고, 하면이 비패턴면일 수 있다.
가열 부재(4400)는 제2 공정 챔버(4000)의 내부를 가열한다. 가열 부재(4400)는 제2공정 챔버(4000) 내부에 공급된 초임계 유체를 임계온도 이상으로 가열하여 초임계 유체 상으로 유지한다. 가열 부재(4400)는 초임계 유체가 액화된 경우에는 다시 초임계 유체가 되도록 초임계 유체를 가열할 수 있다. 가열 부재(4400)는 상체(4110) 및 하체(4120) 중 적어도 하나의 벽 내에 매설되어 설치된다. 가열 부재(4400)는 외부로부터 전원을 받아 열을 발생시킨다. 일 예로 가열 부재(4400)은 히터로 제공될 수 있다.
유체 공급 유닛(4500)는 제2 공정 챔버(4000)로 유체를 공급한다. 공급되는 유체는 초임계 유체일 있다. 일 예로 공급되는 초임계 유체는 이산화 탄소일 수 있다. 또한, 유체 공급 유닛(4500)은 초임계 유체와 기판 세정 조성물을 혼합하여 공급할 수 있다.
유체 공급 유닛(4500)은 유체 공급 포트(4510), 공급 라인(4550) 그리고 밸브(4551)를 포함한다.
유체 공급 포트(4510)는 기판(S)의 상면에 직접 초임계 유체를 공급한다. 유체 공급 포트(4510)는 상체(4110)에 연결되어 제공된다. 유체 공급 포트(4510)는 하체(4120)에 연결되는 하부 유체 공급 포트(미도시)를 더 포함할 수 있다. 유체 공급 포트(4510)에서 분사되는 초임계 유체는 기판(S)의 중앙영역으로 도달하여 가장자리 영역으로 퍼지면서 기판(S)의 전 영역에 균일하게 제공된다.
공급 라인(4550)은 유체 공급 포트(4510)에 연결된다. 공급 라인(4550)은 외부에 별도의 초임계 유체 저장부(4560)에서 초임계 유체를 공급 받아 유체 공급 포트(4510)에 초임계 유체를 공급한다. 일 예로, 초임계 유체 저장부(4560)는 이산화탄소 등일 수 있는 초임계 유체를 저장하고, 공급 라인(4550)에 공급할 수 있다.
밸브(4551)는 공급 라인(4550)에 설치된다. 밸브(4551)는 공급 라인에 복수 개 제공 될 수 있다. 각각의 밸브(4551)는 유체 공급 포트(4510)에 공급되는 초임계 유체의 유량을 조절한다. 밸브(4551)는 제어기(5000)에 의해서 챔버(4100) 내부로 공급되는 유량 조절이 가능하다.
차단 부재(미도시)는 유체 공급 유닛(4500)에서 공급되는 초임계 유체가 기판(S)에 직접 분사되는 것을 방지한다. 차단 부재(미도시)는 챔버(4100)내부에 처리 공간에 위치한다. 차단 부재(미도시)는 지지 유닛(미도시)과 유체 공급 포트(4510) 사이에 배치된다. 차단 부재(미도시)는 원형의 판 형상으로 제공될 수 있다.
배기 부재(4700)는 제2공정 챔버(4000)로부터 초임계 유체를 배기한다. 배기 부재(4700)는 초임계 유체를 배기하는 배기 라인(4750)에 연결될 수 있다. 이때, 배기 부재(4700)에는 배기 라인(4750)으로 배기하는 초임계 유체의 유량을 조절하는 밸브(미도시)가 설치될 수 있다. 배기 라인(4750)을 통해 배기되는 초임계 유체는 대기 중으로 방출되거나 또는 초임계 유체 재생 시스템(미도시)로 공급될 수 있다. 배기 부재(4700)는 하체(4120)에 결합될 수 있다.
초임계 유체를 통한 기판 처리 공정의 후기에는 제2공정 챔버(4000)로부터 초임계 유체가 배기되어 그 내부압력이 임계압력 이하로 감압되어 초임계 유체가 액화될 수 있다. 액화된 초임계 유체는 중력에 의해 하체(4120)에 형성된 배기 부재(4700)를 통해 배출될 수 있다.
기판 세정 조성물은 폴리스티렌 라텍스 파티클(Polystyrene Latex Particle)에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter; HSP)가 5 이상 12 이하인 유기 솔벤트를 포함할 수 있다.
한센 용해도 지수(HSP)는 1967년에 Dr.C.Hansen이 제안한 용해도 특성을 나타내는 지수이다. HSP에서는 물질 내 결합 정도를 다음과 같은 3가지 인자로 세분화해서 고려한다.
(1) 무극성 분산 결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δD)
(2) 영구 쌍극자로 인한 극성결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δP)
(3) 수소 결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δH)
이와 같이 HSP는 다른 용해도 인자보다 더 자세하게 물질 내의 결합 정보를 제공해 주기 때문에 더 정확하고 체계적으로 물질의 용해성을 평가할 수 있으므로 널리 사용된다.
HSP=(δD, δP, δH), (J/㎤)½
δTot =(4δD2+δP2+δH2)½, (J/㎤)½
HSP는 3가지 요소로 이루어진 공간에서 크기와 방향성을 가지는 벡터(Vector)이고, δTot는 HSP 벡터의 크기(magnitude) 또는 인자간의 거리(distance)를 나타낸다. HSP를 나타내는 기본 단위는 (J/㎤)½ 또는 (MPa)½ 이다. 이러한 HSP값은 HSP를 제안한 Dr.Hansen 그룹에서 개발한 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)라는 프로그램을 사용하여 계산할 수 있다.
기판 세정 조성물은 물을 포함하지 않는 무수 조성물이다. 발명자들은 기판 세정 조성물의 유기 솔벤트로서 적합한 물질을 찾기 위하여, 기판을 50nm의 폴리스티렌 라텍스 파티클로 오염시키고 유기 솔벤트로 세정 처리한 후의 기판을 관찰하였다. 그리고 유기 솔벤트의 폴리스티렌 라텍스(Polystyrene Latex )에 대한 한센 용해도 지수를 비교하였다.
표 1은 실험에 따른 유기 솔벤트 별, 분자량, 끓는점, 표면장력, 점성도 및 PSL(폴리스티렌 라텍스)에 대한 각 유기 솔벤트의 HSP(한센 용해도 지수)를 비교한 것이다.
<수식1>
Figure pat00001
HSP에 있어서, 위 <수식1>의 값이 1 미만일 경우 PSL 파티클은 유기솔벤트에 용해된다. <수식1>의 값이 1 일 경우 부분적으로 PSL 파티클이 유기솔벤트에 용해되고, 1 보다 초과할 경우 PSL 파티클은 유기솔벤트에 녹지 않는다. 위 <수식1>과 같이 유기솔벤트의 용해력을 판단하기 위해서는 유기솔벤트와 PSL간의 HSP 및 PSL 자체의 HSP를 각각 계산해야 한다. 여기서 기준이 되는 PSL 자체의 HSP는 12.0 이다. 유기솔벤트와 PSL간의 HSP값의 예는 표 1에 기술 되었다.
일 실시 예에 있어서, 유기 솔벤트의 분자량은 200g/mol이하인 것이 바람직하다. 분자량이 큰 경우 초임계 유체로 사용되는 CO2에 의한 유기 솔벤트의 제거가 원활하지 않다. 또한, 일 실시 예에 있어서, 유기 솔벤트의 끓는점(BP)은 50℃이상인 것이 바람직하다. 끓는점이 낮은 물질은 폭발 위험성이 있다. 또한, 일 실시 예에 있어서, 유기 솔벤트의 표면 장력은 30dyn/cm이하인 것이 바람직하다. 표면장력이 큰 경우 회로 패턴의 무너짐 및 붕괴 현상(pattern leaning & collapse)이 유발될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 있어서, 유기 솔벤트의 점도는 낮을수록 바람직하다. 유기 솔벤트의 점도가 높을수록 배관을 오염시킬 우려가 있다. 유기 솔벤트의 분자량, 끓는점, 표면장력 및 점도 조건을 만족하고 HSP가 5 이상 12 이하인 유기 솔벤트는 n-부틸아세테이트(n-Butyl Acetaten; nBA), 디에틸말로네이트(Di-Ethyl Malonate), 이소프로필 아세테이트(Isopropyl Acetate)일 수 있다. 유기 솔벤트는 제시된 실시예에 한정되지 않으며 상술한 조건을 만족하는 다른 무수 조성물이 선택될 수 있다. 또한 유기 솔벤트는 초임계 유체와 친화력을 갖는 것이 바람직하다.
표 1에 제시된 비교예1은 세정 조성물에서 유기 솔벤트를 IPA로 선택한 것이다. 비교예2는 세정 조성물에서 유기 솔벤트를 Limonene로 선택한 것이다. 실시예1은 세정 조성물에서 유기 솔벤트를 n-부틸아세테이트(n-Butyl Acetaten: nBA)로 선택한 것이다. 실시예2은 세정 조성물에서 유기 솔벤트를 디에틸말로네이트(Di-Ethyl Malonate: DEM)로 선택한 것이다. 실시예3은 세정 조성물에서 유기 솔벤트를 이소프로필 아세테이트(Isopropyl Acetate: IA)로 선택한 것이다.
Solvent 분자량
[g/cm3]		 BP(끓는점)
[ºC]		 표면장력
[dyn/cm]		 점성도
[cP]		 HSP※
(Solvent-PSL 간)
비교예1 IPA(Reference) 60.1 83 21.7 1.96 14.6
비교예2 Limonene 136.2 176 26 0.92 4.0
실시예1 nBA 116.2 126 25.1 0.68 6.4
실시예2 Di-Ethyl Malonate 160 199 31 1.33 7.9
실시예3 Isopropyl Acetate 102.1 89 22.3 0.49 8.9
※ 표에 나타난 HSP 값은 유기 솔벤트와 PSL간의 HSP를 나타낸다. PSL 자체의 HSP(HSP for self-PSL)은 12.0 이다.도 4는 실시예에 따른 세정 조성물의 성능을 비교한 비교표이다. 적용된 공정 레시피는 50nm 폴리스티렌 라테스 파티클로 오염시킨 기판을 유기 솔벤트에 30초간 디핑하고, 유기 솔벤트 도포 또는 IPA 린스를 30초간 수행한 뒤, 스핀 드라이한 것이다. 세정된 기판을 SEM으로 관찰하여 세정력을 평가하였다.
비교예1의 IPA와 비교예2의 Limonene는 다량의 파티클이 기판에 잔류하는 것을 관찰하였다.
PSL에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 12 이상인 경우로서, 예컨대 HSP가 14.6인 IPA로 기판을 세정하는 경우, 파티클이 목표량만큼 제거되지 않는 것을 확인하였다. 발명자들은 12 이상인 경우 분자간의 거리가 멀어져서 반응이 잘 일어나지 않는 것으로 파악하였다.
PSL에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 5 이하인 경우로서, 예컨대 HSP가 4인 Limonene로 기판을 세정하는 경우, 파티클의 크기가 감소되어 기판에 2차 오염이 발생하는 것을 관찰하였다.
PSL에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 5 이상 12 이하인 경우, 특히 5이상 9 이하의 nBA, Di-Ethyl Malonate, Isopropyl Acetate는 기판 세정 효율이 80%이상 나타나는 것을 확인하였다.
도 5와 폴리스티렌 라텍스 파티클을 약 54,000 ~ 55,000개 도포한 기판에 대하여, 유기 솔벤트로 30초간 세정하고, 유기 솔벤트로 린스한 뒤, 스핀 드라이한 결과와, 유기 솔벤트로 30초간 세정하고, 유기 솔벤트로 린스한 뒤, 120bar, 75℃조건에서 3분간 초임게 이산화탄소로 건조한 결과의 파티클 제거 성능을 나타낸 그래프이다.
비교예 3에 따라 IPA를 유기 솔벤트로 선택하여 스핀드라이 한 경우 PRE성능은 1매째와, 2매째와, 3매째 모두에서 낮은 PRE 성능을 보였다. 비교예 4에 따라 IPA를 유기 솔벤트로 선택하여 초임계 이산화탄소로 건조한 경우에도 PRE성능은 1매째와, 2매째와, 3매째 모두에서 낮은 PRE 성능이 관찰되었다.
실시예 4에 따라 nBA로 린스하고, IPA로 스핀드라이 한 경우 PRE성능은 1매째와, 2매째와, 3매째에 모두 비교적 높은 PRE성능이 나타났다. 실시예 5에 따라 nBA로 린스하고, IPA와 초임계 유체를 혼합하여 초임계 건조한 경우 실시예 4 보다 높은 PRE성능이 관찰되었다.
실시예 6에 따라 nBA로 린스하고, 스핀드라이 한 경우 실시예 5와 유사하게 높은 PRE성능이 관찰되었다. 실시예 7에 따라 nBA로 린스하고, 초임계 이산화탄소로 건조한 경우에도, 실시예 5 및 실시예 6과 유사하게 높은 PRE성능이 관찰되었다.
즉, nBA를 유기 솔벤트로 사용하여 린스하는 경우에 높은 PRE성능이 관찰되었다. PSL에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 5 이상 12 이하인 물질인 Di-Ethyl Malonate, Isopropyl Acetate도 높은 PRE성능이 나타남을 관찰하였다.
실시 예에 따른 세정 조성물은, 유기 솔벤트에 용해된 식각 화합물과, 바인더를 더 포함할 수 있다.
식각 화합물은 기판을 처리하는데 기여하는 불소를 제공한다. 식각 화합물은 플루오린화 수소(Hydrogen Fluoride, HF)일 수 있다.
바인더는 파티클과 만나면 파티클의 외면에 위치되어 미셀(micelle)을 형성한다. 기판의 세정 과정에서, 기판에서 분리된 파티클이 기판에 다시 부착되어 세정 효율을 감소 시킬 수 있다. 반면 바인더가 파티클의 외면에 위치되어 미셀(micelle)을 형성하면, 파티클이 기판과 접하는 것이 차단되어 파티클이 기판에 다시 부착되는 것이 방지될 수 있다. 바인더는 트리메틸인산염((Trimethyl Phosphate), 트리에틸인산염(Triethyl Phosphate)과 같은 O=P-(O-R)3, R:CH3-(CH2)n-1(n은 1이상의 자연수)의 구조식을 가지는 인(Phosphorus)을 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, 바인더는 아황산디메틸(Dimethyl sulfite) 또는 아황산디에틸(Diethyl sulfite)일 수 있다.
도 6은 일 실시 예에 따른 기판 세정 방법을 나타낸 흐름도이다.
제1 공정 챔버(3000)의 지지 유닛(3100)에 지지된 기판을 회전시킨다(S110). 회전되는 기판(S)에 대하여 실시예에 따른 무수 세정 조성물을 도포한다. 세정 조성물은 실시 예에 따른 유기 솔벤트일 수 있다(S120). 세정 조성물이 도포된 기판을 제2 공정 챔버(4000)로 이송하여 초임계 유체를 설정 시간 공급한다(S130). 설정 시간 경과 후 초임계 유체를 제거한다(S140).
도 7은 다른 실시 예에 따른 기판 세정 방법을 나타낸 흐름도이다.
제1 공정 챔버(3000)의 지지 유닛(3100)에 지지된 기판을 회전시킨다(S210). 회전되는 기판(S)에 대하여 실시예에 따른 무수 세정 조성물을 도포한다. 무수 세정 조성물은 실시 예에 따른 유기 솔벤트일 수 있다(S220). 세정 조성물이 도포된 기판에 대하여 유기 용제로 린스한다. 유기 용제는 IPA일 수 있다(S230). 상기 유기 용제로 린스된 기판을 제2 공정 챔버(4000)로 이송하여 초임계 유체를 설정 시간 공급한다(S240). 설정 시간 경과 후 초임계 유체를 제거한다(S250).
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 기판 처리 장치, 1000: 인덱스 모듈,
2000: 공정 모듈, 3000: 제1공정 챔버,
4000: 제2공정 챔버, 4100: 챔버,
4200: 승강 유닛, 4400: 가열 부재,
4500: 유체 공급 유닛, 4700: 배기 부재.

Claims (19)

  1. 기판을 처리하는 방법에 있어서,
    폴리스티렌 라텍스(Polystyrene Latex)에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 5 이상 12 이하인 유기 솔벤트를 포함하는 세정 조성물을 기판에 도포하는 단계를 포함하는 기판 처리 방법.
  2. 제1 항에 잇어서,
    상기 유기 솔벤트는 n-부틸아세테이트(n-Butyl Acetate), 디에틸말로네이트(Di-Ethyl Malonate), 이소프로필 아세테이트(Isopropyl Acetate) 또는 이들의 조합 중 어느 하나인 기판 처리 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 솔벤트의 표면 장력은 30dyn/cm이하인 기판 처리 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 세정 조성물은,
    상기 유기 솔벤트에 불소를 포함하는 식각 화합물이 용해되어 제공되는 기판 처리 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 세정 조성물은,
    인을 포함하는 화합물로 제공되는 바인더를 포함하는 기판 처리 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 바인더는 트리메틸인산염인 기판 처리 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 세정 조성물은 물(Water) 성분을 포함하지 않는 무수(anhydrous) 조성물로 제공되는 기판 처리 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 세정 조성물이 도포된 기판에 초임계 유체를 공급하여 기판을 처리하는 단계를 포함하는 기판 처리 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 초임계 유체 공급 전, 상기 세정 조성물이 도포된 기판에 대하여 유기 용제로 린스하는 단계를 더 포함하는 기판 처리 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 세정 조성물은 기판이 회전되는 상태에서 공급되는 기판 처리 방법.
  11. 기판을 세정하는 세정 조성물에 있어서,
    폴리스티렌 라텍스(Polystyrene Latex)에 대한 한센 용해도 지수(Hansen solubility parameter)가 5 이상 12 이하인 유기 솔벤트를 포함하는 세정 조성물.
  12. 제11 항에 잇어서,
    상기 유기 솔벤트는 n-부틸아세테이트(n-Butyl Acetate), 디에틸말로네이트(Di-Ethyl Malonate), 이소프로필 아세테이트(Isopropyl Acetate) 또는 이들의 조합 중 어느 하나인 세정 조성물.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 유기 솔벤트의 표면 장력은 30dyn/cm이하인 세정 조성물.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 세정 조성물은,
    상기 유기 솔벤트에 불소를 포함하는 식각 화합물이 용해되어 제공되는 세정 조성물.
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 세정 조성물은,
    인을 포함하는 화합물로 제공되는 바인더를 포함하는 세정 조성물.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 바인더는 트리메틸인산염인 기판 세정 조성물.
  17. 제11 항에 있어서,
    상기 세정 조성물은 물(Water) 성분을 포함하지 않는 무수(anhydrous) 조성물로 제공되는 세정 조성물.
  18. 제1 공정 챔버;
    상기 제1 공정 챔버 내측에 위치되어 기판을 지지하는 지지 유닛;
    상기 지지 유닛에 지지된 기판에 대하여 세정 조성물을 공급하는 유체 공급 유닛을 포함하되,
    상기 세정 조성물은,
    제11 항 내지 제17항 중 어느 하나의 세정 조성물인 기판 처리 장치.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 기판 처리 장치는,
    제2 공정 챔버를 더 포함하고,
    상기 제 2 공정 챔버 내에 위치된 기판에 대하여 초임계 유체를 공급하는 초임계 유체 공급 유닛을 더 포함하는 기판 처리 장치.
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