KR20200040995A - 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법 - Google Patents

카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 카르본산 변성 라텍스; 및 폴리올 화합물을 포함하고, 상기 카르본산 변성 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 공중합되고, 상기 폴리올 화합물은 적어도 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.

Description

카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법{Composition For Dip-forming comprising carboxylic acid modified　latex and method of manufacturing dip-formed article}
본 발명은 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
고무 장갑 등의 딥 성형품의 원료로 천연고무 라텍스(Natural Rubber Latex)가 종래에 사용되었으나, 최근에는 천연고무 라텍스에 있는 단백질이 인체 피부에 접촉하여 알레르기 반응을 일으켜 발진, 가려움, 감기 등을 유발시키는 문제가 있었다. 따라서, 이와 같은 단백질을 포함하지 않는 합성 고무 라텍스인 카르복실레이티드 아크릴로니트릴 부타디엔계(Carboxylated Acrylonitrile Butadiene) 공중합체 라텍스가 주목 받고 사용량도 늘고 있는 추세이다.
그러나 합성고무 라텍스는 그 배합과정에서 가교제로 황(Sulfur) 및 가황 촉진제가 필수 성분으로 들어가기 때문에 장시간 접촉 시 사용자가 알레르기를 일으키는 문제가 여전히 있었다.
이에 최근에는 국내공개특허 제10-2011-0038992호 또는 제10-2017-0110956호와 같이 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 합성고무 라텍스를 개발하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있는 실정이다.
또한, 딥 성형품의 사용량 증가에 따라 딥 성형용 라텍스는 고품질화가 필요해지면서 최근 기존 딥 성형용 조성물로 얻어진 딥 성형품의 인장강도, 신율 및 촉감 등의 높은 레벨의 물성이 요구된다.
1)한국공개특허 제10-2011-0038992호 2)한국공개특허 제10-2017-0110956호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않으면서, 그로부터 기계적 물성이 종래와 동등 또는 그 이상이고, 착용감이 우수한 딥 성형품을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 비교적 낮은 온도 범위에서 가교화를 수행할 수 있는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 이하 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물은, 카르본산 변성 라텍스; 및 폴리올(polyol) 화합물을 포함하고, 상기 카르본산 변성 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 공중합되고, 상기 폴리올 화합물은 적어도 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 만니톨(mannitol), 소르비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은, 상기 폴리올 및 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)가 중합하여 제조된 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은, 수산기값(Hydroxyl value)이 200 내지 800 mgKOH/g이고, 분자량(Mw)이 200 내지 1000일 수 있다.
상기 카르본산 변성 라텍스는 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 상기 폴리올 화합물 0.3 내지 2.0 중량부를 포함할 수 있다.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 1.0 내지 1.8 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 노화방지제는 p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물을 포함할 수 있고, 상기 부틸화 반응 생성물은 상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 딥 성형용 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 포함할 수 있다.
상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 카테터일 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형품의 제조방법은,
응고 용액을 제조하는 단계; 상기 응고 용액을 몰드에 도포한 후 건조하는 단계; 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계; 상기 딥 성형물을 가교하는 단계; 및 상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있고,
상기 딥 성형용 조성물은 앞서 설명한 딥 성형용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 딥 성형물을 가교하는 단계는 50 내지 100 oC의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 응고 용액은 질산칼슘(Ca(NO3)2)을 포함할 수 있다.
상기 딥 성형품의 두께는 0.050 내지 0.070 mm일 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법은,
황 및 가황 촉진제 대신에 가교제로 폴리올 화합물을 사용하므로, 사용자가 발암 물질에 노출되지 않고, 알레르기 반응을 방지하며, 기계적 물성 또한 종래와 동등 또는 그 이상이면서 착용 시 착용감이 우수하여 피로감이 적은 딥 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 폴리올 화합물의 반응에 의해 가교 구조를 형성하기 때문에 내수성 및 내구성이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 딥 성형품의 제조방법은 비교적 낮은 온도 범위에서 가교화를 수행하므로, 가열 공정에 필요한 에너지를 절약할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥(dip) 성형용 조성물은, 카르본산 변성 라텍스 및 폴리올(polyol) 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 카르본산 변성 라텍스는, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 중합(바람직하게, 공중합)될 수 있다. 이와 같은 카르본산 변성 라텍스는 예를 들어, NBR 라텍스, SBR 라텍스, CR 라텍스, IR 라텍스 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 카르본산 변성 라텍스는, 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합될 수 있다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 메타크릴산(methacrylic acid)을 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 카르본산 변성 라텍스의 전체 단량체 중량에 대하여 메타크릴산 4 내지 9 중량%이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 카르본산 변성 라텍스 중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 폴리올 화합물은, 카르본산 변성 라텍스의 디핑(dipping)에 의한 딥 성형품(예를 들어, 장갑) 제조 시 가교화를 위한 가교제로서 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에서 폴리올 화합물은, 적어도 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 폴리올(polyol)로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 만니톨(mannitol), 소르비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 폴리올 화합물은 단분자 화합물, 고분자 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 폴리올 화합물은 약 70 내지 8000의 분자량(Mw)을 가질 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 폴리올 화합물은 예를 들어, 폴리올 및 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)가 중합하여 제조된 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 포함할 수 있다. 즉, 폴리올 화합물은, 폴리올이 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드)로 캡핑된(capping) 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에테르 트리올)을 포함할 수 있다. 특히, 이와 같은 알킬렌 옥사이드는 예를 들어, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide, EO) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 폴리에테르 폴리올은, 바람직하게 200 내지 800 mgKOH/g의 수산기값(Hydroxyl value)을 가질 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올은 바람직하게 200 내지 1000의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 더 바람직하게, 본 발명에서 폴리에테르 폴리올은, 수산기값이 735 ~ 765 mgKOH/g(바람직하게, 750 mgKOH/g)이고 분자량이 270인 폴리에테르 폴리올(예를 들어, (주)금호석유화학의 PPG750)을 포함하거나, 수산기값이 220 ~ 250 mgKOH/g(바람직하게, 240 mgKOH/g)이고 분자량이 700인 폴리에테르 폴리올(예를 들어, (주)금호석유화학의 PPG2070)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 종래의 통상적인 딥 조성물에는 황, 가황제(예를 들어, 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2) 등) 및 가황 촉진제 등이 첨가되어 가황(vulcanization) 공정을 거침으로써 가교 구조가 형성된다. 통상적으로 가황 촉진제는 카바메이트(carbamate) 계열 화합물(예를 들어, 징크 디에틸 디티오카바메이트(zinc diethyl dithiocarbamate))이 사용된다. 그러나, 이와 같은 카바메이트 계열 화합물의 경우 120 oC 이상의 고온에서 큐어링(curing)하는 가교화 공정 조건을 필요로 한다. 또한, 가교화 공정 후 N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 카바메이트 계열 화합물의 사용은 IV형 알레르기(지연형 알레르기)의 원인이 되어, 접촉성 피부염과 같은 증상을 유발할 수 있다.
이에 반해, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명은 황 및 가황 촉진제를 대체하여, 폴리올 화합물을 가교제로 사용할 수 있다. 따라서, 가교화 공정에서 큐어링(curing)이 50 내지 100 ℃의 비교적 낮은 온도 범위(바람직하게는, 80 내지 100 ℃)에서 수행될 수 있고, 그 결과 가열 공정에 필요한 에너지를 보다 절약할 수 있다. 또한, 폴리올 화합물을 가교제로 사용함으로써, N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성되지 않고, 카바메이트 계열 화합물 사용 시 발생되는 IV형 알레르기 증상(예를 들어, 접촉성 피부염) 또한 방지할 수 있다.
또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 폴리올 화합물(보다 구체적으로, 폴리올 화합물의 수산기(-OH) 또는 알콕시기(-OR))의 반응에 의해 에스테르기(ester)를 형성하면서 가교 구조(crosslinking structure)가 만들어지므로, 이로부터 제조되는 딥 성형품은 종래의 딥 성형품에 비하여 내수성(water　resistance) 및 내구성이 우수하다. 또한, 종래의 딥 성형품에 비하여 동등하거나 개선된 물성을 가질 수 있는데, 예를 들어 더 높은 인장강도, 더 낮은 신장율 300% 에서의 모듈러스(300% modulus), 더 높은 내구성과 내노화성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 폴리올 화합물은 예를 들어, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게 폴리올 화합물은, 0.3 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 폴리올 화합물이 포함되는 경우에 적절한 인장강도 및 내구성을 가질 수 있다.
폴리올 화합물이 0.3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 딥 성형품의 인장강도 또는 내구성이 저하될 수 있다. 따라서, 바람직하게 폴리올 화합물은 0.3 중량부 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량부 이상 포함될 수 있다. 반면에, 폴리올 화합물이 2.0 중량부 초과하여 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 딥 성형품의 인장강도가 감소할 수 있다. 한편, 폴리올 화합물이 1.0 중량부 이상 포함되는 경우 다른 조성물의 함량에 따라 오히려 딥 성형품의 인장강도가 감소하는 현상이 관찰될 수 있으므로, 폴리올 화합물과 함께 다른 조성물의 함량의 조절이 필요할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다. 산화아연은 폴리올 화합물과 함께 딥 성형용 조성물에 포함됨으로써, 노화 방지 효과가 보다 향상될 수 있다. 예를 들어, 딥 성형 조성물에 노화방지제가 더 첨가되는 경우, 폴리올 화합물만을 포함하는 것보다 폴리올 화합물 및 산화아연 모두 포함하여 제조된 딥 성형품의 내노화성이 보다 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은 폴리올 화합물 및 산화아연을 포함함으로써 비교적 낮은 온도 범위(예를 들어, 80 내지 100 ℃)에서 큐어링 및 가교화가 가능하면서, 인장강도 및 내구성의 향상뿐만 아니라 내노화성이 개선될 수 있다.
이와 같은 산화아연은 예를 들어, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 1.0 내지 1.8 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게, 산화아연은 1.0 내지 1.4 중량부로 포함될 수 있다. 특히, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연이 1.0 내지 1.4 중량부로 포함되는 경우에 충분한 수준의 인장강도를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 통상적인 첨가제(예를 들어, 산화티타늄(TiO2))을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은, 노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에서 노화방지제는 예를 들어, p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물(예를 들어, Wingstay ® L)을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 부틸화 반응 생성물은 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 상술한 딥 성형용 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 포함할 수 있다. 특히, 상기 딥 성형품은 예를 들어, 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 카테터 등에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 딥 성형용 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형품의 제조방법은, 응고 용액을 제조하는 단계, 상기 응고 용액을 몰드(mold)에 도포한 후 건조하는 단계, 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계, 상기 딥 성형물을 가교하는(curing) 단계 및 상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 딥 성형용 조성물은 상술한 딥 성형용 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 응고 용액은 예를 들어, 질산칼슘(calcium nitrate, Ca(NO3)2)을 포함할 수 있다. 또한, 응고 용액은 습윤제(예를 들어, Teric 320) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 응고 용액을 몰드에 도포하는 방식은 예를 들어, 몰드를 응고 용액에 디핑(dipping)하는 방식을 포함할 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 폴리올 화합물을 가교제로 포함하기 때문에, 상기 가교하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게 상기 가교하는 단계는 80 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 따라서, 종래에 비하여 낮은 온도 범위에서 가교화가 수행되므로, 적은 에너지로부터 딥 성형용 조성물 내부 구조의 가교화(Crosslinking)가 가능하다. 또한, 폴리올 화합물을 가교제로 사용함으로써, N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성되지 않고, 카바메이트 계열 화합물 사용 시 발생되는 IV형 알레르기 증상(예를 들어, 접촉성 피부염) 또한 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법은 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서, 예를 들어 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법 또는 티그(Teague) 응착 침지법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 우수한 물성(예를 들어, 인장강도 개선)을 가지면서 0.050 내지 0.070 mm의 얇은 두께 범위를 가지는 딥 성형품을 수득할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조되는 딥 성형품은 높은 인장강도, 낮은 신장율 300% 에서의 모듈러스(300% modulus), 향상된 내구성 및 내노화성 등의 우수한 물성을 가진다. 특히, 신장율 300% 에서의 모듈러스가 낮으므로, 상기 딥 성형품이 장갑으로 사용되는 경우에, 착용이 용이하면서 착용감이 우수하며 장시간 착용에도 피로감이 적다. 또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 폴리올 화합물의 반응에 의해 가교 구조를 형성함으로써 종래의 딥 성형품에 비해 내수성이 우수하고 내구성이 우수하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 딥 성형용 조성물의 함량은 표 1에, 측정된 물성은 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
실시예 1
1-1. 딥 성형용 조성물의 제조
전체 100 중량부에 대하여 메타크릴산 4 내지 9 중량부를 포함하여 중합 제조한 카르본산 변성 NBR 라텍스를 얻었다. 상기 라텍스 100 중량부에, 폴리올 화합물로서 수산기값이 735-765 mgKOH/g(바람직하게, 750 mgKOH/g)이고 분자량이 270인 폴리에테르 폴리올(PPG750, ㈜금호석유화학) 0.5 중량부, 산화아연(ZnO) 1.4 중량부, 산화티타늄(TiO2) 1.0 중량부 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 넣고 수산화칼륨(KOH)을 첨가하여 고형분 농도 18%, pH 10.0 의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
1-2. 딥 성형품의 제조
질산칼슘 15 중량부의 수용액에 0.3 중량부의 습윤제(Teric 320, produced by Huntsman Corporation, Australia)을 첨가하여 응고 용액을 제조하였다. 상기 응고 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10초간 담갔다 꺼낸 후 70 ℃에서 10분간 건조하였다. 다음에, 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 10초간 담갔다 꺼내고 70 ℃에서 10분간 건조하여 딥 성형물을 형성한다. 다음에, 50 ℃의 물에 5분간 세척 과정을 거친 후, 딥 성형물을 100 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형물을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 최종적으로 장갑 형태의 딥 성형품(두께 0.050 ~ 0.070 mm)을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에, 폴리올 화합물로서 PPG750 대신 수산기값이 220 ~ 250 mgKOH/g(바람직하게, 240 mgKOH/g)이고 분자량이 700인 폴리에테르 폴리올(PPG2070, (주)금호석유화학) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 폴리에테르 폴리올(PPG750) 0.5 중량부 대신 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 폴리에테르 폴리올(PPG750) 0.5 중량부 대신 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 폴리에테르 폴리올(PPG750) 0.5 중량부 대신 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.4 중량부 대신 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.4 중량부 대신 1.8 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 1
1-1. 딥 성형용 조성물
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 폴리에테르 폴리올(PPG750) 대신 황 1.2 중량부 및 가황 촉진제(Zinc di-n-butyl dithiocarbamate 사용) 0.6 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물을 제조하였다.
1-2. 딥 성형품의 제조
실시예 1에서 딥 성형물을 100 ℃ 대신 120 ℃에서 20분간 가교시킨 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 실시예
1 1 2 3 4 5 6 7
황
[중량부]		 1.2 - - - - - - -
가황 촉진제
[중량부]		 0.6 - - - - - - -
TiO2
[중량부]		 1 1 1 1 1 1 1 1
산화아연
[중량부]		 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.0 1.8
폴리올-1
[중량부]		 - 0.5 - 0.3 1.0 2.0 0.5 0.5
폴리올-2
[중량부]		 - - 0.5 - - - - -

* 상기 함량은 카르본산 변성 NBR 라텍스 100 중량부를 기준으로 함.
* 가황 촉진제는 Zinc di-n-butyl dithiocarbamate를 사용함.
* 폴리올-1: PPG750 ((주)금호석유화학 제품, 수산기값 750 mgKOH/g 및 분자량 270인 폴리에테르 폴리올을 사용함)
* 폴리올-2: PPG2070 ((주)금호석유화학 제품, 수산기값 240 mgKOH/g 및 분자량 270인 폴리에테르 폴리올을 사용함)
실험예 1-딥 성형품의 물성 측정
(인장강도, 신율, 신율 300%에서의 모듈러스 측정)
제조된 딥 성형품은 EN455 에 준하여, 인장강도, 신율, 신율 300%에서의 모듈러스 등 물성 평가를 실시하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
(내구성의 측정)
pH 4.5 의 시트르산(citric acid) 수용액에 3 X 10 cm 로 자른 상기 딥 성형품 시편을 담가 긴 방향으로 50%까지 10초간 신장시켰다가 복원하기를 반복하여 시편이 끊어질 때까지의 시간을 측정하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
비교예 실시예
1 1 2 3 4
가교화(curing) 조건 120oC, 20분 100 oC, 20분
인장강도 [MPa] 49.4 51.7 49.7 49.4 49.9
신율 [%] 572 594 610 600 588
신율 300% 에서의 모듈러스 [MPa] 7.1 6.4 6.3 6.3 6.6
내구성 [분] 48 64 59 59 66
실시예
5 6 7
가교화(curing) 조건 100oC, 20분
인장강도 [MPa] 48.2 51.0 47.8
신율 [%] 575 610 568
신율 300% 에서의 모듈러스 [MPa] 6.8 6.1 6.9
내구성 [분] 69 57 68
상기 표 2 및 3을 참고하면, 비교예 1(황, 가황 촉진제 및 산화아연 포함, 폴리올 화합물 불포함, 120℃에서 가교화)과 비교하여, 실시예 1(황, 가황 촉진제 불포함, 산화아연 포함, 폴리올 화합물로 폴리에테르 폴리올 PPG750 포함, 100℃에서 가교화)의 장갑 형태 딥 성형품의 경우, 더 낮은 온도에서 가교화가 수행?음에도 불구하고 비교예 1과 동등하거나 그 이상의 인장강도에, 증가한 신율 물성을 갖는다. 특히, 실시예 1은 훨씬 더 낮은 신율 300% 에서의 모듈러스 물성을 가지므로, 착용이 용이하면서 착용감이 우수하고, 장기간 사용에도 피로감이 적다. 특히, 내구성이 현저히 향상되어 우수함 품질을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 2(실시예 1에서 폴리올 화합물로서 폴리에테르 폴리올 PPG750 대신 PPG2070 포함)의 경우, 실시예 1과 마찬가지로 인장강도 증가 및 내구성 향상의 효과를 확인할 수 있고, 특히, 신율 물성이 현저하게 증가한 추가적인 효과를 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1뿐만 아니라 실시예 1보다도 더 낮은 신율 300% 에서의 모듈러스를 가지므로 보다 우수한 모듈러스 물성을 확인할 수 있다.
실험예 2-딥 성형품의 노화 실험(aging test) 및 물성 측정
제조된 딥 성형품의 가속 노화 실험(accelerated aging test) 후의 물성 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
노화 실험 조건으로, 100℃에서 22 시간 동안 보관한 후(aging), 물성 평가를 실시하였다.
이와 같은 노화 실험은 통상적인 장갑의 수명 또는 사용기한(상온에서 약 3년) 후의 물성의 변화를 미리 예측하기 위한 시뮬레이션으로서, 100℃에서 22시간(또는, 70℃에서 7일 동안)의 조건에서 가속 실험으로 진행 된다.
비교예 실시예
1 1
노화 테스트(aging test) 조건 100oC, 22시간
인장강도 [MPa] 56.7 58.2
신율 [%] 524 582
신율 300% 에서의 모듈러스 [MPa] 9.1 8.2
상기 표 4를 참조하면, 노화 실험 후의 비교예 1의 물성을 노화 실험 전의 물성(표 2 참조)과 비교했을 때 인장강도는 증가하는 반면 신율은 감소하여 일부 노화가 진행되었음을 알 수 있다.
한편, 폴리올 화합물(폴리에테르 폴리올, PPG750)에 산화아연을 함께 사용한 실시예 1 역시 인장강도의 증가 및 신율의 감소가 관찰되어 일부 노화가 진행되었음을 알 수 있다. 그러나, 신율의 저하 폭이 비교예 1에 비하여 매우 작아, 비교예 1에 비하여 우수한 내노화성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.

Claims (17)

  1. 카르본산 변성 라텍스; 및
    폴리올(polyol) 화합물을 포함하고,
    상기 카르본산 변성 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 공중합되고,
    상기 폴리올 화합물은 적어도 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 딥 성형용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올은 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 만니톨(mannitol), 소르비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은, 상기 폴리올 및 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)가 중합하여 제조된 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 포함하는 딥 성형용 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올은, 수산기값(Hydroxyl value)이 200 내지 800 mgKOH/g이고, 분자량(Mw)이 200 내지 1000인 딥 성형용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 라텍스는 단량체의 총합 100 중량%에 대해,
    에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 상기 폴리올 화합물 0.3 내지 2.0 중량부를 포함하는 딥 성형용 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 1.0 내지 1.8 중량부를 더 포함하는 딥 성형용 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함하는 딥 성형용 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 노화방지제는 p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물을 포함하고,
    상기 부틸화 반응 생성물은 상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부 포함하는 딥 성형용 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 딥 성형용 조성물로부터 제조된 딥 성형품.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 카테터인 딥 성형품.
  14. 응고 용액을 제조하는 단계;
    상기 응고 용액을 몰드에 도포한 후 건조하는 단계;
    상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계;
    상기 딥 성형물을 가교하는 단계; 및
    상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 딥 성형용 조성물은 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 딥 성형용 조성물인 딥 성형품의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 딥 성형물을 가교하는 단계는 50 내지 100 oC의 온도 범위에서 수행되는 딥 성형품의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 응고 용액은 질산칼슘(Ca(NO3)2)을 포함하는 딥 성형품의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 딥 성형품의 두께는 0.050 내지 0.070 mm인 딥 성형품의 제조방법.
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