KR20230166827A - 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체 라텍스; 및 폴리에스터 폴리올;을 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물과 그로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품{LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND DIP-FORMED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 명세서는 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것이다.
종래 의료용, 농축산물 가공용, 산업용으로 사용되는 장갑의 주원료는 천연 고무 라텍스였다. 그런데 천연고무 라텍스로부터 제조된 장갑을 사용하는 경우, 천연고무 라텍스에 함유된 단백질에 의해 장갑의 사용자가 접촉성 알레르기 질환을 앓는 문제가 빈번하게 발생하였다. 이에 니트릴계 공중합체 라텍스와 같이 단백질을 포함하지 않는 합성고무 라텍스를 적용하여 장갑을 제조하려는 시도가 이루어졌다. 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑은 천연고무 라텍스 장갑에 비하여 기계적 강도가 우수하여 날카로운 물체와 접촉이 빈번하게 발생하는 의료 내지 식품분야에서 수요가 증가하는 추세이다.
그러나, 니트릴계 공중합체 라텍스는 그 배합과정에서 가교제로 황 및 가황촉진제가 필수 성분으로 투입되므로, 장기간 접촉 시 사용자의 알러지 반응을 유발할 수 있는 문제가 있었다. 또한, 기존의 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑은 사용 후 자연 분해가 어려워 이의 폐기물 처리에 따른 심각한 환경오염문제를 발생시키고 있다. 이에 황 및 가황촉진제를 사용하지 않고, 매립 시 자연 분해가 가능한 생분해성을 나타내면서도 라텍스 장갑에 요구되는 인장강도, 신율, 내구성 등의 기계적 물성을 만족하는 생분해성 니트릴계 공중합체 라텍스 장갑 개발에 대한 사회적인 요구가 증가하고 있다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 황 및 가황촉진제를 사용하지 않고 폴리에스터 폴리올을 가교제로 사용하여 생분해성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
본 명세서의 다른 일 목적은 인장강도, 신율, 내구성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 생분해성을 나타내는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체 라텍스; 및 폴리에스터 폴리올;을 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레산 모노부틸, 말레산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올은 프탈산계 화합물과 글리콜계 화합물의 반응물, 프탈산계 화합물과 트리올계 화합물의 반응물, 아디프산계 화합물과 글리콜계 화합물의 반응물, 아디프산계 화합물과 트리올계 화합물의 반응물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 45~80중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 15~45중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 1~10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올의 함량은 상기 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~10중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올의 산가는 2.0 이상일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체 라텍스를 준비하는 단계; (b) 상기 공중합체 라텍스에 폴리에스터 폴리올을 포함하는 가교제 조성물을 첨가하는 단계; 및 (c) 딥 성형하는 단계를 포함하는, 딥 성형품의 제조방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에 따르면, 전술한 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된, 딥 성형품이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 폴리에스터 폴리올을 포함하여 생분해성이 우수할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품은 인장강도, 신율, 내구성 등의 기계적 물성 및 품질이 우수하면서도 생분해성을 나타내어 친환경적인 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑 등의 제조에 널리 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
딥 성형용 라텍스 조성물
일 측면에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은, 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체 라텍스; 및 폴리에스터 폴리올;을 포함할 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조한 성형품은 폴리에스터 폴리올 유래의 가교 구조를 포함할 수 있다. 폴리에스터 폴리올에 의한 가교 구조는 딥 성형품에 우수한 생분해성을 부여하면서도 종래의 가황된 성형품과 유사한 수준의 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 조성에 따라 공중합체 라텍스의 특성과 딥 성형품의 물성을 조절할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레산 모노부틸, 말레산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리에스터 폴리올은 카르복시산계 화합물과 둘 이상의 알코올기를 포함하는 화합물이 중합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올은 가교제로 적용되어 황을 대체함으로써 사용자가 발암 물질에 노출되지 않고, 알러지 반응을 방지하며, 종래와 동등 내지 그 이상의 기계적 물성을 가짐과 동시에 착용감이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올은 상기 공중합체 라텍스의 카르복시기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 폴리에스터 폴리올은 프탈산계 화합물과 글리콜계 화합물의 반응물, 프탈산계 화합물과 트리올계 화합물의 반응물, 아디프산계 화합물과 글리콜계 화합물의 반응물, 아디프산계 화합물과 트리올계 화합물의 반응물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프탈산계 화합물은, 예를 들어, 프탈산, 프탈산 무수물, 메틸프탈산, 이소프탈산, 이소프탈산 무수물, 2-메틸이소프탈산, 4-메틸이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 테레프탈산, 테레프탈산 무수물, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 할로겐화물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아디프산계 화합물은, 예를 들어, 아디프산, 아디프산 무수물, 에틸렌아디페이트, 프로필렌아디페이트, 부틸렌아디페이트, 1,6-헥산아디페이트, 디에틸렌아디페이트 및 이들의 할로겐화물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글리콜계 화합물은, 예를 들어, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올(프로필렌글리콜), 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1-3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 네오펜틸글리콜, 카테콜, 시클로헥센디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 트리올계 화합물은, 예를 들어, 글리세롤, 벤젠트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리메틸올프로판, 폴리프로필렌옥시드트리올, 폴리에스테르트리올 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스터 폴리올은 중량평균분자량이 500~2,500 g/mol, 예를 들어, 500 g/mol, 750 g/mol, 1,000 g/mol, 1,250 g/mol, 1,500 g/mol, 1,750 g/mol, 2,000 g/mol, 2,250 g/mol, 2,500 g/mol 또는 이들 중 두 값의 사이 범위인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리에스터 폴리올은 산가가 5.0 이하, 예를 들어, 5.0, 4.5, 4.0 또는 그 이하인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 폴리올의 산가가 5.0 이하일 경우, 딥 성형품의 생분해성 확보에 유리할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스터 폴리올은 산가가 2.0 이상, 예를 들어, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 또는 그 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 폴리올의 산가가 2.0 이상일 경우, 딥 성형품의 내구성이 보다 개선될 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올은 OH가가 25~500, 예를 들어, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500 또는 이들 중 두 값의 사이 범위인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 공액 디엔계 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 45~80중량%, 예를 들어, 45중량%, 47.5중량%, 50중량%, 52.5중량%, 55중량%, 57.5중량%, 60중량%, 62.5중량%, 65중량%, 67.5중량%, 70중량%, 72.5중량%, 75중량%, 77.5중량%, 80중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 딥 성형품의 경화가 억제되어 착용감이 우수할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 15~45중량%, 예를 들어, 15중량%, 17.5중량%, 20중량%, 22.5중량%, 25중량%, 27.5중량%, 30중량%, 32.5중량%, 35중량%, 37.5중량%, 40중량%, 42.5중량%, 45중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 딥 성형품의 내유성, 인장강도가 우수할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 1~10중량%, 예를 들어, 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량%, 10중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 딥 성형품의 가교 구조가 충분히 형성되어 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 명세서의 비제한적인 일 예시로, 상기 공중합체 라텍스는 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1은 상기 공중합체 라텍스의 3가지 구성 단위인 공액 디엔계 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 일 예시를 표현한 것으로, 상기 공중합체가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1은 편의상 각 단위를 순서대로 도시한 것으로, 상기 공중합체는 각 단위가 상기 화학식 1의 순서와 무관하게 혼합되어 랜덤하게 분포되어 있거나, 사용자의 필요에 따라 적어도 일부가 블록 단위로 분포된 것일 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올의 함량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부, 예를 들어, 0.1중량부, 0.5중량부, 1중량부, 1.5중량부, 2중량부, 2.5중량부, 3중량부, 3.5중량부, 4중량부, 4.5중량부, 5중량부, 5.5중량부, 6중량부, 6.5중량부, 7중량부, 7.5중량부, 8중량부, 8.5중량부, 9중량부, 9.5중량부, 10중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 딥 성형품의 기계적 강도가 충분하면서도 생분해성을 가질 수 있다.
상기 공중합체 라텍스 중 에틸렌성 불포화산 단량체 유래의 구조와 상기 폴리에스터 폴리올의 중량비는 각각 1 : 0.15~0.75일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 1중량부에 대해 상기 폴리에스터 폴리올은 0.15중량부, 0.2중량부, 0.25중량부, 0.3중량부, 0.35중량부, 0.4중량부, 0.45중량부, 0.5중량부, 0.55중량부, 0.6중량부, 0.65중량부, 0.7중량부, 0.75중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하면 딥 성형품의 기계적 강도가 보다 우수할 수 있다.
딥 성형품의 제조방법
다른 일 측면에 따르면, (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체 라텍스를 준비하는 단계; (b) 상기 공중합체 라텍스에 폴리에스터 폴리올을 포함하는 가교제 조성물을 첨가하는 단계; 및 (c) 딥 성형하는 단계를 포함하는, 딥 성형품의 제조방법이 제공된다.
상기 (a) 단계에서 공중합체 라텍스는 이미 제조된 것을 사용하거나, 중합을 통해 준비할 수 있다.
공중합체 라텍스를 중합하여 제조하는 경우, 전술한 사항을 만족하는 단량체 혼합물로부터 공중합체 라텍스를 중합할 수 있다. 상기 단량체 혼합물에 유화제 및 무기용매를 투입하여 유화 중합을 준비하고, 중합 개시제를 투입하여 유화 중합을 수행할 수 있다.
상기 유화제는 이온성 계면활성제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
상기 유화제는 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐옥사이드디술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α-올레핀술폰산염, 알킬에테르황산에스테르염 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨(sodium dodecylbenzene sulfonate) 및 디소듐 알킬 디페닐옥사이드 설포네이트(disodium alkyl diphenyloxide sulfonate)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 및 디소듐 알킬 디페닐옥사이드 설포네이트를 포함하는 유화제를 사용함으로써 상기 단량체 혼합물의 응고를 방지하고, 중합반응의 전환율을 높일 수 있으며, 라텍스 조성물의 기계적 안정성, 화학적 안정성 및 중합 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 유화제 함량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~5중량부일 수 있다.
상기 무기용매는 물일 수 있으며, 예를 들어, 이온교환수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공중합체 라텍스의 중합 시 선택적으로 단량체 혼합물에 분자량 조절제를 더 투입하여 중합을 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 황함유 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 예를 들어, t-도데실 머캅탄(t-dodecyl mercaptan)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분자량 조절제를 더 투입하는 경우 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~1.0중량부일 수 있다.
상기 유화 중합은 중합 개시제를 투입하여 반응을 개시하는 단계; 중합 정지제를 투입하여 중합을 정지하는 단계; 및 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도 및 pH를 조절하여 공중합체 라텍스를 얻는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
상기 중합 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합 개시제 함량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.02~1.5중량부일 수 있다.
상기 유화 중합은 활성화제를 더 포함하여 실시할 수 있다. 상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 활성화제를 더 투입하는 경우 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01~0.3중량부일 수 있다.
상기 유화 중합은 10~90 ℃에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 10 ℃, 15 ℃, 20 ℃, 25 ℃, 30 ℃, 35 ℃, 40 ℃, 45 ℃, 50 ℃, 55 ℃, 60 ℃, 65 ℃, 70 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃ 또는 이들 중 두 온도의 사이 온도에서 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 정지제는 상기 중합 반응의 전환율이 90% 이상일 때 투입하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 중합 정지제는 상기 중합 반응의 전환율이 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.9% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 때 투입하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 정지제의 예시로는 히드록실 아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸디티오카바메이트, 하이드로퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합 정지제 함량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.02~1.5중량부일 수 있다.
상기 공중합체 라텍스의 중합 후 pH 조절제, 산화방지제, 소포제 등의 첨가제를 투입함으로써 적합한 고형분 농도 및 pH로 조절할 수 있다.
상기 pH 조절제는 수산화칼륨 수용액 또는 암모니아수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체 라텍스는 고형분 농도가 30~60중량%, 예를 들어, 30중량%, 32중량%, 34중량%, 36중량%, 38중량%, 40중량%, 42중량%, 44중량%, 46중량%, 48중량%, 50중량%, 52중량%, 54중량%, 56중량%, 58중량%, 60중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위이고, pH 7~12, 예를 들어, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 11.5, 12.0 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체 라텍스는 기계적 안정성, 생분해성 및 중합 안정성이 우수하여 친환경적이고 안정적인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조에 적용될 수 있다.
상기 (b) 단계는 공중합체 라텍스에 가교제를 포함하는 가교제 조성물을 첨가하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하는 단계일 수 있다.
종래의 통상적인 딥 조성물에는 황, 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2) 등의 가황제 및 가황 촉진제 등이 첨가된 후 가황(vulcanization) 공정을 거침으로써 가교 구조가 형성될 수 있다. 통상적으로 가황 촉진제는 카바메이트(carbamate) 계열 화합물이 사용될 수 있다. 그러나, 이와 같은 카바메이트 계열 화합물의 경우 120 ℃ 이상의 고온에서 가교화가 수행될 수 있다. 또한, 가교화 공정 후 N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 카바메이트 계열 화합물의 사용은 IV형 알레르기(지연형 알레르기)의 원인이 되어, 접촉성 피부염과 같은 증상을 유발할 수 있다.
이에 반해, 전술한 딥 성형용 라텍스 조성물은 황(S)을 대체하여, 폴리에스터 폴리올을 가교제로 사용할 수 있다. 따라서, 폴리올 화합물을 가교제로 사용함으로써, N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성되지 않고, 카바메이트 계열 화합물 사용 시 발생되는 IV형 알레르기 증상(예를 들어, 접촉성 피부염) 또한 방지할 수 있다.
또한 상기 폴리에스터 폴리올을 포함하는 가교제 조성물은 딥 성형품에 생분해성을 부여할 수 있으므로, 친환경적인 딥 성형품을 제조할 수 있다.
상기 가교제 조성물은 필요에 따라 폴리에스터 폴리올 외에 산화아연, 이산화티타늄, 노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 가교제 조성물은 폴리에스터 폴리올 외에 산화아연을 더 포함할 수 있다. 산화아연을 폴리올 화합물과 함께 딥 성형용 조성물에 포함하여 노화 방지 효과를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 딥 성형 조성물에 노화방지제가 더 첨가되는 경우, 폴리올 화합물만을 포함하는 것보다 폴리올 화합물 및 산화아연 모두 포함하여 제조된 딥 성형품의 내노화성이 보다 우수할 수 있다.
상기 가교제 조성물이 산화아연을 포함하면, 그 함량이 공중합체 라텍스 100중량부를 기준으로 1.0~1.8중량부, 예를 들어, 1.0중량부, 1.1중량부, 1.2중량부, 1.3중량부, 1.4중량부, 1.5중량부, 1.6중량부, 1.7중량부, 1.8중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 딥 성형품에 적합한 인장강도를 가질 수 있다.
상기 가교제 조성물이 산화아연을 포함하면, 그 함량이 공중합체 라텍스 100중량부를 기준으로 0.5~1.5중량부, 예를 들어, 0.5중량부, 0.6중량부, 0.7중량부, 0.8중량부, 0.9중량부, 1.0중량부, 1.1중량부, 1.2중량부, 1.3중량부, 1.4중량부, 1.5중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 pH 조절제, 산화방지제, 소포제 등의 첨가제를 투입함으로써 적합한 고형분 농도 및 pH로 조절할 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도가 15~25중량%, 예를 들어, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위이고, pH 8~12, 예를 들어, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 11.5, 12.0 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 단계일 수 있다.
딥 성형품의 제조방법은, 응고 용액을 제조하는 단계, 상기 응고 용액을 몰드(mold)에 도포한 후 건조하는 단계, 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 라텍스 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형품을 형성하는 단계, 상기 딥 성형품을 가교하는(curing) 단계 및 상기 가교된 딥 성형품을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 딥 성형용 라텍스 조성물은 전술한 것을 사용할 수 있다.
상기 응고 용액은 통상적인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 질산칼슘(calcium nitrate, Ca(NO3)2)을 포함할 수 있다. 또한, 응고 용액은 습윤제(예를 들어, Teric 320) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 응고 용액을 몰드에 도포하는 방식은, 예를 들어, 몰드를 응고 용액에 디핑(dipping)하는 방식을 포함할 수 있다.
한편, 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서, 예를 들어 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법 또는 티그(Teague) 응착 침지법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
딥 성형품
본 명세서의 또 다른 일 측면에 따른 딥 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 것일 수 있다.
상기 딥 성형품은 인장강도, 신율, 내구성 등의 기계적 물성이 우수하고, 불량률이 낮으며 촉감 등 품질이 우수하여 다양한 분야의 딥 성형품에 적용될 수 있다.
상기 딥 성형품은 생분해성이 우수하여 사용 후 자연 분해되는 다양한 분야의 친환경 딥 성형품에 적용될 수 있다.
상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예
교반기, 온도계, 냉각기, 및 질소 가스의 인입구가 구비되어 있고, 단량체, 유화제, 중합 개시제 등의 각 구성요소를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L 고압 반응기를 준비하였다. 상기 반응기를 질소로 치환한 후, 혼합물 총중량을 기준으로 1,3-부타디엔 65중량%, 아크릴로니트릴 30중량%, 메타크릴산 5중량%인 단량체 혼합물을 투입하였다. 그 후, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 알킬벤젠술폰산 2중량부, 소듐 알킬디페닐옥사이드디설포네이트 1중량부, t-도데실머캅탄 0.5중량부, 이온교환수 120중량부를 투입하였다. 상기 반응기의 온도를 약 25 ℃까지 승온시킨 후, 과황산칼륨을 0.3중량부 투입하였다.
전환율이 약 95%에 이르렀을 때, 소듐 디메틸디티오카바메이트(sodium dimethyldithiocarbamate)를 0.1중량부 투입하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.
비교예 1
제조예의 라텍스 100중량부에 대하여 유황 1.0중량부, ZDBC(Zinc dibutyldithiocarbamate) 0.6중량부, 산화아연 1.4중량부, TiO2 1.0중량부를 첨가하였다. 4중량% 수산화칼륨 수용액 및 2차 증류수를 더 투입하여 고형분 농도 18중량%, pH 10.0인 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
실시예 1
제조예의 라텍스 100중량부에 대하여 제1 폴리에스터 폴리올 0.5~10중량부, 산화아연 1.4중량부, TiO2 1.0중량부를 첨가하였다. 4중량% 수산화칼륨 수용액 및 2차 증류수를 더 투입하여 고형분 농도 18중량%, pH 10.0인 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
- 제1 폴리에스터 폴리올: 프탈릭 무수물 디에틸렌 글리콜(phthalic anhydride diethylene glycol, OH가 65, 산가 1.0, 중량평균분자량 1,000)
실시예 2
제조예의 라텍스 100중량부에 대하여 제2 폴리에스터 폴리올 0.5~10중량부, 산화아연 1.4중량부, TiO2 1.0중량부를 첨가하였다. 4중량% 수산화칼륨 수용액 및 2차 증류수를 더 투입하여 고형분 농도 18중량%, pH 10.0인 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
- 제2 폴리에스터 폴리올: 프탈릭 무수물 디에틸렌 글리콜(phthalic anhydride diethylene glycol, OH가 315, 산가 4.0, 중량평균분자량 2,000)
실시예 3
제조예의 라텍스 100중량부에 대하여 제3 폴리에스터 폴리올 0.5~10중량부, 산화아연 1.4중량부, TiO2 1.0중량부를 첨가하였다. 4중량% 수산화칼륨 수용액 및 2차 증류수를 더 투입하여 고형분 농도 18중량%, pH 10.0인 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
- 제3 폴리에스터 폴리올: 폴리프로필렌 글리콜 아디페이트(polypropylene glycol adipate, 산가 0.3 이하, 중량평균분자량 1,850~2,150)
실시예 4
제조예의 라텍스 100중량부에 대하여 제4 폴리에스터 폴리올 1중량부, 산화아연 1.4중량부, TiO2 1.0중량부를 첨가하였다. 4중량% 수산화칼륨 수용액 및 2차 증류수를 더 투입하여 고형분 농도 18중량%, pH 10.0인 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
- 제4 폴리에스터 폴리올: 폴리디에틸렌 글리콜 아디페이트(polydiethylene glycol adipate, 산가 0.5 이하, 중량평균분자량 1,850~2,150)
실험예 1 : 기계적 물성 평가
비교예 1, 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 각각의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 상기 시험편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 300% 모듈러스, 파단 시의 인장강도 및 신율을 측정하여 기계적 물성을 평가하였다. 통상적으로 라텍스 성형품의 인장강도 및 신율은 그 수치가 높을수록 딥 품질이 우수한 것으로 평가한다. 각 시험편의 기계적 물성 평가 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
구분 폴리올 함량
(중량부)		 300% 모듈러스
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)
비교예 1 0 6.5 39.8 530
실시예 1-1 0.5 6.2 38.5 510
실시예 1-2 1.0 5.8 40.2 530
실시예 1-3 3.0 6.1 40.5 515
실시예 1-4 5.0 5.6 36.4 490
실시예 1-5 10.0 4.7 22.4 452
실시예 2-1 0.5 5.8 38.2 520
실시예 2-2 1.0 6.3 41.5 543
실시예 2-3 3.0 6.4 39.9 534
실시예 2-4 5.0 6.0 38.0 500
실시예 2-5 10.0 4.8 26.2 465
실시예 3-1 0.5 6.3 35.6 515
실시예 3-2 1.0 6.3 38.7 520
실시예 3-3 3.0 6.1 42.5 525
실시예 3-4 5.0 6.2 40.1 518
실시예 3-5 10.0 4.7 23.1 470
실시예 4 1.0 5.9 39.2 534
상기 표 1을 참고하면, 황 대신 폴리에스터 폴리올을 사용한 실시예 1 내지 4의 라텍스로부터 제작한 시험편은 황을 사용한 비교예 1의 라텍스로부터 제조한 시험편과 동등한 수준을 유지하였다.
실험예 2: 내구성 평가
비교예 1, 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 각각의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형을 통해 수득된 필름을 20㎜ X 120㎜의 직사각형 형태로 재단하여 시험편을 제작하였다. 상기 시험편을 인공 땀(인공 땀 1리터 당 염화나트륨 30g, 염화암모늄 17g, 시트릭산 10g, 락트산 10g을 포함하고, 수산화나트륨 용액으로 pH 4.2로 맞춘 용액)에 침지하여 시험편의 내구성을 평가하였다. 구체적으로 시험편의 하부 및 상부를 142㎜ 거리의 클램프에 고정시키고, 시험편 하부 80㎜까지 인공 땀에 침지한 상태에서 시험편의 상부를 인장시켰다. 이어서, 시험편을 길이 방향으로 192㎜까지 8.5초에 걸쳐 늘린 후 지속적으로 신축을 반복 수행하여 시험편이 파단될 때까지의 시간을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 내구성(min)
비교예 1 35
실시예 1-1 42
실시예 1-2 43
실시예 1-3 41
실시예 1-4 40
실시예 2-1 45
실시예 2-2 46
실시예 2-3 44
실시예 2-4 45
실시예 3-2 42
실시예 4 43
상기 표 2를 참고하면, 황 대신 폴리에스터 폴리올을 사용한 실시예 1 내지 4의 라텍스로부터 제작한 시험편은 황을 사용한 비교예 1의 라텍스로부터 제조한 시험편에 비해서도 내구성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2의 라텍스는 폴리에스터 폴리올의 산가가 2.0 이상으로서, 보다 향상된 내구성을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 생분해성 평가
비교예, 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 각각의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다. 상기 시험편을 자연토양에 묻은 후 상온에서 한 달간 보관하였다. 이후 시편의 물성을 실험예 1의 방법으로 시험하여 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
구분 인장강도
(MPa)		 감소율
(%)		 신율
(%)		 감소율
(%)
비교예 1 13.5 66 530 0
실시예 1-2 7.2 82 235 56
실시예 2-2 7.5 82 240 56
실시예 3-2 8.2 79 220 58
실시예 4 8.1 79 240 55
상기 표 3을 참고하면, 황 대신 폴리에스터 폴리올을 사용한 실시예 1 내지 4의 라텍스로부터 제작한 시험편은 황을 사용한 비교예 1의 라텍스로부터 제조한 시험편과 달리 생분해로 인하여 인장강도와 신율이 모두 큰 폭으로 감소한 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체 라텍스; 및
    폴리에스터 폴리올;을 포함하는, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레산 모노부틸, 말레산 모노-2-히드록시프로필 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 폴리올은 프탈산계 화합물과 글리콜계 화합물의 반응물, 프탈산계 화합물과 트리올계 화합물의 반응물, 아디프산계 화합물과 글리콜계 화합물의 반응물, 아디프산계 화합물과 트리올계 화합물의 반응물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 45~80중량%인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 15~45중량%인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 공중합체 라텍스 총중량을 기준으로 1~10중량%인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 폴리올의 함량은 상기 공중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 폴리올의 산가는 2.0 이상인, 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. (a) 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 공중합체 라텍스를 준비하는 단계;
    (b) 상기 공중합체 라텍스에 폴리에스터 폴리올을 포함하는 가교제 조성물을 첨가하는 단계; 및
    (c) 딥 성형하는 단계를 포함하는, 딥 성형품의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된, 딥 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 의료용 장갑, 농축산물 가공용 장갑, 산업용 장갑으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인, 딥 성형품.
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