KR20200040993A - Composition For Dip-forming comprising carboxylic acid modified latex and method of manufacturing dip-formed article - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified latex and a method for producing a dip molded article.
고무 장갑 등의 딥 성형품의 원료로 천연고무 라텍스(Natural Rubber Latex)가 종래에 사용되었으나, 최근에는 천연고무 라텍스에 있는 단백질이 인체 피부에 접촉하여 알레르기 반응을 일으켜 발진, 가려움, 감기 등을 유발시키는 문제가 있었다. 따라서, 이와 같은 단백질을 포함하지 않는 합성 고무 라텍스인 카르복실레이티드 아크릴로니트릴 부타디엔계(Carboxylated Acrylonitrile Butadiene) 공중합체 라텍스가 주목 받고 사용량도 늘고 있는 추세이다.Natural rubber latex has been conventionally used as a raw material for deep molded products such as rubber gloves, but recently, proteins in natural rubber latex come into contact with human skin and cause an allergic reaction, causing rash, itching, and cold. There was a problem. Accordingly, the carboxylate acrylonitrile butadiene copolymer latex, which is a synthetic rubber latex that does not contain such a protein, is attracting attention and the usage is increasing.
그러나 합성고무 라텍스는 그 배합과정에서 가교제로 황(Sulfur) 및 가황 촉진제가 필수 성분으로 들어가기 때문에 장시간 접촉 시 사용자가 알레르기를 일으키는 문제가 여전히 있었다.However, since synthetic rubber latex contains sulfur and vulcanization accelerators as essential components as a crosslinking agent in the compounding process, there is still a problem that the user causes allergies when contacted for a long time.
이에 최근에는 국내공개특허 제10-2011-0038992호 또는 제10-2017-0110956호와 같이 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 합성고무 라텍스를 개발하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있는 실정이다.Accordingly, recently, many attempts have been made to develop a synthetic rubber latex that does not contain sulfur and a vulcanization accelerator, such as Korean Patent Publication Nos. 10-2011-0038992 or 10-2017-0110956.
또한, 딥 성형품의 사용량 증가에 따라 딥 성형용 라텍스는 고품질화가 필요해지면서 최근 기존 딥 성형용 조성물로 얻어진 딥 성형품의 인장강도, 신율 및 촉감 등의 높은 레벨의 물성이 요구된다.In addition, as the amount of dip-molded products increases, the latex for dip-molding requires high quality, and a high level of physical properties such as tensile strength, elongation, and feel of dip-molded products obtained with the existing dip-molding compositions is required.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a composition for dip molding and a method for producing a dip molded article that do not contain sulfur and a vulcanization accelerator.
또한, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않으면서, 그로부터 기계적 물성이 종래와 동등 또는 그 이상이고, 착용감이 우수한 딥 성형품을 제조하는 것을 목적으로 한다.In addition, the composition for dip molding according to the present invention does not contain sulfur and a vulcanization accelerator, and the object thereof is to produce a dip molded article having mechanical properties equal to or higher than the conventional one and excellent in wearing comfort.
또한, 본 발명은 비교적 낮은 온도 범위에서 가교화를 수행할 수 있는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a composition for dip molding and a method for producing a dip molded product capable of crosslinking in a relatively low temperature range.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 이하 상세한 설명에 포함되어 있다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. Other specific matters of the present invention are included in the detailed description below.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물은,Dip molding composition comprising a carboxylic acid-modified latex according to the present invention for achieving the above object,
카르본산 변성 라텍스; 및 칼륨 지르코늄 카보네이트(potassium zirconium carbonate)를 포함하고, 상기 카르본산 변성 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 공중합된 것을 특징으로 할 수 있다.Carboxylic acid-modified latex; And potassium zirconium carbonate, wherein the carboxylic acid-modified latex may be copolymerized from a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, or a mixture thereof. .
상기 카르본산 변성 라텍스는 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합된 것을 특징으로 할 수 있다.The carboxylic acid-modified latex may be characterized in that 4 to 9% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is copolymerized with respect to 100% by weight of the total monomer.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxy maleic acid profile and It may include one or more selected from the group consisting of these.
상기 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.The dip molding composition may be characterized in that it does not contain sulfur (S) and a vulcanization accelerator.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 상기 칼륨 지르코늄 카보네이트 0.1 내지 2.0 중량부를 포함할 수 있다.It may include 0.1 to 2.0 parts by weight of the potassium zirconium carbonate with respect to 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 0.8 내지 1.8 중량부를 더 포함할 수 있다.The carboxylic acid-modified latex may further include 0.8 to 1.8 parts by weight of zinc oxide (ZnO) based on 100 parts by weight.
또한, 노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.In addition, it may further include at least one of an anti-aging agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a preservative, an emulsifying agent, a polymerization initiator, a molecular weight adjusting agent, and a chelating agent.
상기 노화방지제는 p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물을 포함할 수 있고,The anti-aging agent may include p-cresol (p-cresol) and dicyclopentadiene (dicyclopentadiene) butylation reaction products,
상기 부틸화 반응 생성물은 상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.The butylation reaction product may be included in an amount of 0.3 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
또한, 본 발명은 딥 성형용 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 포함할 수 있다.In addition, the present invention may include a dip molded article prepared from the composition for dip molding.
상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 카테터인 딥 성형품일 수 있다.The dip molded article may be a household glove, industrial glove, medical glove, condom, catheter dip molded article.
본 발명에 따른 딥 성형품의 제조방법은,Method for manufacturing a dip molded article according to the present invention,
응고 용액을 제조하는 단계; 상기 응고 용액을 몰드에 도포한 후 건조하는 단계; 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계; 상기 딥 성형물을 가교하는 단계; 및 상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있고,Preparing a coagulation solution; Applying the coagulation solution to a mold and drying it; Dipping the mold coated with the coagulation solution into a composition for dip molding to form a dip molded product; Crosslinking the dip molding; And peeling the cross-linked dip molded product from the mold to obtain a dip molded product.
상기 딥 성형용 조성물은 앞서 설명한 딥 성형용 조성물을 포함할 수 있다.The dip molding composition may include the dip molding composition described above.
상기 딥 성형물을 가교하는 단계는 50 내지 100 oC의 온도 범위에서 수행될 수 있다.The step of crosslinking the dip molding may be performed in a temperature range of 50 to 100 o C.
상기 응고 용액은 질산칼슘(Ca(NO3)2)을 포함할 수 있다.The coagulation solution may include calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ).
상기 딥 성형품의 두께는 0.050 내지 0.070 mm일 수 있다.The dip molded product may have a thickness of 0.050 to 0.070 mm.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다. Specific details of other embodiments are included in the detailed description.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법은,Dip molding composition and a method of manufacturing a dip molded article according to some embodiments of the present invention,
황 및 가황 촉진제 대신에 가교제로 칼륨 지르코늄 카보네이트(potassium zirconium carbonate, KZC)를 사용하므로, 사용자가 발암 물질에 노출되지 않고, 알레르기 반응을 방지하며, 기계적 물성 또한 종래와 동등 또는 그 이상이면서 착용 시 착용감이 우수하여 피로감이 적은 딥 성형품을 제공할 수 있다.Potassium zirconium carbonate (KZC) is used as a crosslinking agent instead of sulfur and a vulcanization accelerator, so that the user is not exposed to carcinogens, prevents allergic reactions, and has mechanical properties equal to or higher than before, and is comfortable to wear when worn It is excellent and can provide a dip molded product with little fatigue.
또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)의 반응에 의해 가교 구조를 형성하기 때문에 내수성 및 내구성이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있다.In addition, since a crosslinked structure is formed by the reaction of a carboxylic acid functional group of latex with potassium zirconium carbonate (KZC), a dip molded article excellent in water resistance and durability can be provided.
또한, 본 발명에 따른 딥 성형품의 제조방법은 비교적 낮은 온도 범위에서 가교화를 수행하므로, 가열 공정에 필요한 에너지를 절약할 수 있다.In addition, the method for manufacturing a dip molded article according to the present invention performs crosslinking in a relatively low temperature range, thereby saving energy required for a heating process.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be deduced from the following description.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will be clarified with reference to embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to completely inform the person having the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same components throughout the specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. In addition, terms defined in the commonly used dictionary are not ideally or excessively interpreted unless specifically defined.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.In addition, the terminology used herein is for describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless otherwise specified in the phrase. As used herein, “comprises” and / or “includes” one or more other components, features, numbers, steps and / or actions other than the components, features, numbers, steps and / or actions mentioned It is used in a sense that does not exclude the presence or addition of an action. And, “and / or” includes each and every combination of one or more of the items mentioned.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and / or expressions expressing the amounts of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein are those numbers that occur in obtaining these values, among other things. As these are approximations that reflect the various uncertainties of the measurement, it should be understood that in all cases they are modified by the term "about". In addition, when numerical ranges are disclosed in this description, these ranges are continuous, and include all values from the minimum value in this range to the maximum value including the maximum value, unless otherwise indicated. Further, when such a range refers to an integer, all integers including the minimum value to the maximum value including the maximum value are included unless otherwise indicated.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In the present specification, when a range is described for a variable, it will be understood that the variable includes all values within the described range including the described endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subrange of 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, and the like. It will be understood to include, and include any value between integers pertinent to the stated range of ranges such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also, for example, the range of “10% to 30%” is 10% to 15%, 12% to 10%, 11%, 12%, 13%, etc., and all integers including up to 30%. It will be understood that it includes any subranges such as 18%, 20% to 30%, etc., and also includes any value between valid integers within the scope of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥(dip) 성형용 조성물은, 카르본산 변성 라텍스 및 칼륨 지르코늄 카보네이트(potassium zirconium carbonate, KZC)를 포함할 수 있다.The composition for dip molding according to some embodiments of the present invention may include carboxylic acid-modified latex and potassium zirconium carbonate (KZC).
본 발명에서 카르본산 변성 라텍스는, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 중합(바람직하게, 공중합)될 수 있다. 이와 같은 카르본산 변성 라텍스는 예를 들어, NBR 라텍스, SBR 라텍스, CR 라텍스, IR 라텍스 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the carboxylic acid-modified latex may be polymerized (preferably, copolymerized) from a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, or a mixture thereof. The carboxylic acid-modified latex may be prepared from, for example, NBR latex, SBR latex, CR latex, IR latex, or mixtures thereof, but is not limited thereto.
또한, 본 발명에서 카르본산 변성 라텍스는, 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합될 수 있다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 메타크릴산(methacrylic acid)을 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 카르본산 변성 라텍스의 전체 단량체 중량에 대하여 메타크릴산 4 내지 9 중량%이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 카르본산 변성 라텍스 중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, in the present invention, in the carboxylic acid-modified latex, 4 to 9% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be copolymerized with respect to 100% by weight of the total of monomers. Preferably, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may include methacrylic acid. More preferably, 4 to 9% by weight of methacrylic acid may be included based on the total monomer weight of the carboxylic acid-modified latex, but is not limited thereto. That is, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the carboxylic acid-modified latex polymerization is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, It may include one or more selected from the group consisting of monobutyl maleate, mono-2-hydroxy maleate profile and combinations thereof.
본 발명에서 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)는, 카르본산 변성 라텍스의 디핑(dipping)에 의한 딥 성형품(예를 들어, 장갑) 제조 시 가교화를 위한 가교제로서 포함될 수 있다. In the present invention, potassium zirconium carbonate (KZC) may be included as a crosslinking agent for crosslinking in the manufacture of dip molded products (for example, gloves) by dipping of carboxylic acid-modified latex.
종래의 통상적인 딥 조성물에는 황, 가황제(예를 들어, 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2) 등) 및 가황 촉진제 등이 첨가되어 가황(vulcanization) 공정을 거침으로써 가교 구조가 형성된다. 통상적으로 가황 촉진제는 카바메이트(carbamate) 계열 화합물(예를 들어, 징크 디에틸 디티오카바메이트(zinc diethyl dithiocarbamate))이 사용된다. 그러나, 이와 같은 카바메이트 계열 화합물의 경우 120 oC 이상의 고온에서 큐어링(curing)하는 가교화 공정 조건을 필요로 한다. 또한, 가교화 공정 후 N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 카바메이트 계열 화합물의 사용은 IV형 알레르기(지연형 알레르기)의 원인이 되어, 접촉성 피부염과 같은 증상을 유발할 수 있다.In a conventional conventional dip composition, sulfur, a vulcanizing agent (for example, zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), etc.) and a vulcanization accelerator are added to form a crosslinked structure by going through a vulcanization process. . Typically, a vulcanization accelerator is a carbamate-based compound (for example, zinc diethyl dithiocarbamate). However, in the case of such a carbamate-based compound, the crosslinking process conditions for curing at a high temperature of 120 o C or more are required. In addition, after the crosslinking process, N-nitrosamine (N-nitrosamine) carcinogens can be generated, and the use of a carbamate-based compound is responsible for type IV allergy (delayed allergy), such as contact dermatitis. Can cause symptoms.
이에 반해, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명은 황 및 가황 촉진제를 대체하여, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)를 가교제로 사용할 수 있다. 따라서, 가교화 공정에서 큐어링(curing)이 50 내지 100 ℃의 비교적 낮은 온도 범위(바람직하게는, 80 내지 100 ℃)에서 수행될 수 있고, 그 결과 가열 공정에 필요한 에너지를 보다 절약할 수 있다. 또한, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)를 가교제로 사용함으로써, N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성되지 않고, 카바메이트 계열 화합물 사용 시 발생되는 IV형 알레르기 증상(예를 들어, 접촉성 피부염) 또한 방지할 수 있다.In contrast, the composition for dip molding according to the present invention may not include sulfur (S) and a vulcanization accelerator. That is, in the present invention, potassium zirconium carbonate (KZC) can be used as a crosslinking agent in place of sulfur and a vulcanization accelerator. Therefore, curing in the crosslinking process can be performed in a relatively low temperature range of 50 to 100 ° C (preferably 80 to 100 ° C), and as a result, energy required for the heating process can be further saved. . In addition, by using potassium zirconium carbonate (KZC) as a crosslinking agent, N-nitrosamine (N-nitrosamine) carcinogens are not generated and when using carbamate-based compounds, allergic symptoms of type IV (e.g., contact Dermatitis) can also be prevented.
또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)의 반응에 의해 가교 구조(crosslinking structure)를 형성하기 때문에, 이로부터 제조되는 딥 성형품은 종래의 딥 성형품에 비하여 내수성(water resistance) 및 내구성이 우수하다. 또한, 종래의 딥 성형품에 비하여 동등하거나 개선된 물성을 가질 수 있는데, 예를 들어 더 높은 인장강도, 더 낮은 신장율 300% 에서의 모듈러스(300% modulus), 더 높은 내구성 및 내노화성을 가질 수 있다.In addition, since the crosslinking structure is formed by the reaction of the carboxylic acid functional group of the latex with potassium zirconium carbonate (KZC), the dip molded article prepared therefrom has water resistance and durability compared to the conventional dip molded article. great. In addition, it may have equivalent or improved physical properties compared to conventional dip molded products, for example, higher tensile strength, modulus at a lower elongation rate of 300% (300% modulus), higher durability and aging resistance. .
칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)는 예를 들어, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)는 0.2 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있고, 더 바람직하게 0.2 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)가 포함되는 경우에, 이로부터 제조되는 딥 성형품은 적절한 인장강도 및 내구성을 가질 수 있다. 특히, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)가 0.2 내지 0.5 중량부로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 딥 성형품은 현저하게 향상된 인장강도를 가질 수 있다. Potassium zirconium carbonate (KZC) may be included in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex, for example. Preferably, potassium zirconium carbonate (KZC) may be included in 0.2 to 1.0 parts by weight, and more preferably 0.2 to 0.5 parts by weight. When potassium zirconium carbonate (KZC) in the above range is included, the dip molded article manufactured therefrom may have appropriate tensile strength and durability. In particular, when potassium zirconium carbonate (KZC) is included in 0.2 to 0.5 parts by weight, the dip molded article prepared therefrom may have significantly improved tensile strength.
칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)가 0.1 중량부 미만 또는 2.0 중량부 초과하여 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 딥 성형품의 인장강도가 저하될 수 있다. 한편, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)가 1.0 중량부 이상 포함되는 경우에 다른 조성물의 함량에 따라 오히려 딥 성형품의 인장강도가 감소하는 현상이 관찰될 수 있으므로, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)와 함께 다른 조성물의 함량의 조절이 필요할 수 있다. 또한, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)가 0.1 중량부 미만인 경우, 이로부터 제조되는 딥 성형품의 내구성이 현저히 저하될 수 있다. 따라서, 바람직하게 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)는 0.1 중량부 이상, 더 바람직하게는 0.2 중량부 이상 포함될 수 있다. 한편, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)의 함량이 증가할수록 이로부터 제조되는 딥 성형품의 내구성은 증가할 수 있다.When potassium zirconium carbonate (KZC) is included in an amount of less than 0.1 parts by weight or more than 2.0 parts by weight, the tensile strength of a dip molded product prepared therefrom may be deteriorated. On the other hand, when potassium zirconium carbonate (KZC) is included in an amount of 1.0 part by weight or more, a phenomenon in which the tensile strength of a dip molded product may be reduced may be observed depending on the content of other compositions, so that potassium zirconium carbonate (KZC) may be used together with other compositions Adjustment of the content may be necessary. In addition, when the potassium zirconium carbonate (KZC) is less than 0.1 parts by weight, the durability of the dip molded product manufactured therefrom may be significantly reduced. Therefore, preferably, potassium zirconium carbonate (KZC) may be included at least 0.1 parts by weight, more preferably at least 0.2 parts by weight. On the other hand, as the content of potassium zirconium carbonate (KZC) increases, the durability of the dip molded product manufactured therefrom may increase.
본 발명의 일 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은 산화아연(ZnO)을 더 포함할 수 있다. 산화아연은 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)와 함께 딥 성형용 조성물에 포함됨으로써, 노화 방지 효과가 보다 향상될 수 있다. 예를 들어, 딥 성형 조성물에 노화방지제가 더 첨가되는 경우, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)만을 포함하는 것보다 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 및 산화아연 모두 포함하여 제조된 딥 성형품의 내노화성이 보다 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 및 산화아연을 포함함으로써 비교적 낮은 온도 범위(예를 들어, 80 내지 100 ℃)에서 큐어링 및 가교화가 가능하면서, 인장강도 및 내구성의 향상뿐만 아니라 내노화성이 개선될 수 있다.The composition for dip molding according to an embodiment of the present invention may further include zinc oxide (ZnO). Zinc oxide is included in the composition for dip molding together with potassium zirconium carbonate (KZC), so that the anti-aging effect can be further improved. For example, when an anti-aging agent is further added to the dip molding composition, the aging resistance of the dip molded product prepared by containing both potassium zirconium carbonate (KZC) and zinc oxide may be improved more than only potassium zirconium carbonate (KZC). You can. Therefore, the composition for dip molding according to an embodiment of the present invention can be cured and crosslinked in a relatively low temperature range (for example, 80 to 100 ° C) by including potassium zirconium carbonate (KZC) and zinc oxide, In addition to the improvement of tensile strength and durability, aging resistance can be improved.
이와 같은 산화아연은 예를 들어, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.8 내지 1.8 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게, 산화아연은 1.0 내지 1.4 중량부로 포함될 수 있다. 특히, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연이 0.8 중량부 내지 1.4 중량부로 포함되는 경우에 충분한 수준의 인장강도를 확보할 수 있다.Such zinc oxide may be included in, for example, 0.8 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex. Preferably, zinc oxide may be included in 1.0 to 1.4 parts by weight. In particular, when zinc oxide is included in an amount of 0.8 to 1.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex, a sufficient level of tensile strength can be secured.
한편, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 통상적인 첨가제(예를 들어, 산화티타늄(TiO2))을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은, 노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the composition for dip molding according to the present invention may further include a conventional additive (for example, titanium oxide (TiO 2 )). More specifically, the composition for dip molding according to some embodiments of the present invention may further include at least one of an anti-aging agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a preservative, an emulsifying agent, a polymerization initiator, a molecular weight adjusting agent, and a chelating agent.
특히, 본 발명에서 노화방지제는 예를 들어, p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물(예를 들어, Wingstay ® L)을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 부틸화 반응 생성물은 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.In particular, the anti-aging agent in the present invention may include, for example, p-cresol and dicyclopentadiene butylation reaction products (eg, Wingstay ® L). Preferably, the butylation reaction product may be included in an amount of 0.3 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
본 발명은 상술한 딥 성형용 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 포함할 수 있다. 특히, 상기 딥 성형품은 예를 들어, 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 카테터 등에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention may include a dip molded article prepared from the above-described dip molding composition. In particular, the dip molded article may be used, for example, household gloves, industrial gloves, medical gloves, condoms, catheters, etc., but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 딥 성형용 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a dip molded article using the composition for dip molding of the present invention will be described in detail.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형품의 제조방법은, 응고 용액을 제조하는 단계, 상기 응고 용액을 몰드(mold)에 도포한 후 건조하는 단계, 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계, 상기 딥 성형물을 가교하는(curing) 단계 및 상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 딥 성형용 조성물은 상술한 딥 성형용 조성물을 포함할 수 있다.A method of manufacturing a dip molded article according to some embodiments of the present invention comprises the steps of preparing a coagulation solution, applying the coagulation solution to a mold and drying the composition for dipping the mold coated with the coagulation solution It may include dipping to form a dip molded product, crossing the dip molded product, and peeling the crosslinked dip molded product from the mold to obtain a dip molded product. At this time, the composition for dip molding may include the above-described composition for dip molding.
본 발명에서 응고 용액은 예를 들어, 질산칼슘(calcium nitrate, Ca(NO3)2)을 포함할 수 있다. 또한, 응고 용액은 습윤제(예를 들어, Teric 320) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 응고 용액을 몰드에 도포하는 방식은 예를 들어, 몰드를 응고 용액에 디핑(dipping)하는 방식을 포함할 수 있다.In the present invention, the coagulation solution may include, for example, calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ). In addition, the coagulation solution may further include additives such as a wetting agent (eg, Teric 320). In addition, the method of applying the coagulation solution to the mold may include, for example, a method of dipping the mold into the coagulation solution.
앞서 설명한 것과 같이, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)를 가교제로 포함하기 때문에, 상기 가교하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게 상기 가교하는 단계는 80 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 따라서, 종래에 비하여 낮은 온도 범위에서 가교화가 수행되므로, 적은 에너지로부터 딥 성형용 조성물 내부 구조의 가교화(Crosslinking)가 가능하다. 또한, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)를 가교제로 사용함으로써, N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성되지 않고, 카바메이트 계열 화합물 사용 시 발생되는 IV형 알레르기 증상(예를 들어, 접촉성 피부염) 또한 방지할 수 있다.As described above, since the composition for dip molding according to the present invention includes potassium zirconium carbonate (KZC) as a crosslinking agent, the crosslinking step may be performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. Preferably, the step of crosslinking may be performed in a temperature range of 80 to 100 ° C. Therefore, since crosslinking is performed in a lower temperature range than in the prior art, crosslinking of the internal structure of the composition for dip molding from low energy is possible. In addition, by using potassium zirconium carbonate (KZC) as a crosslinking agent, N-nitrosamine (N-nitrosamine) carcinogens are not generated and when using carbamate-based compounds, allergic symptoms of type IV (e.g., contact Dermatitis) can also be prevented.
한편, 본 발명의 제조방법은 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서, 예를 들어 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법 또는 티그(Teague) 응착 침지법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the manufacturing method of the present invention may be used as a dip molding method for obtaining a dip molded product, for example, a direct immersion method, an anode (anode) immersion immersion method or a teag (Teague) immersion immersion method, but is not limited thereto. .
또한, 본 발명의 제조방법은, 우수한 물성(예를 들어, 인장강도 개선)을 가지면서 0.050 내지 0.070 mm의 얇은 두께 범위를 가지는 딥 성형품을 수득할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조되는 딥 성형품은 높은 인장강도, 낮은 신장율 300% 에서의 모듈러스(300% modulus), 향상된 내구성 및 내노화성 등의 우수한 물성을 가진다. 특히, 신장율 300% 에서의 모듈러스가 낮으므로, 상기 딥 성형품이 장갑으로 사용되는 경우에, 착용이 용이하면서 착용감이 우수하며 장시간 착용에도 피로감이 적다. 또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)의 반응에 의해 가교 구조를 형성함으로써 종래의 딥 성형품에 비해 내수성이 우수하고 내구성이 우수하다.In addition, the manufacturing method of the present invention, while having excellent physical properties (for example, improved tensile strength) can obtain a dip molded product having a thin thickness range of 0.050 to 0.070 mm. Specifically, the dip molded product manufactured according to the present invention has excellent physical properties such as high tensile strength, low elongation modulus at 300% (300% modulus), improved durability and aging resistance. Particularly, since the modulus at the elongation rate of 300% is low, when the dip molded article is used as a glove, it is easy to wear and excellent in wearing comfort and has little fatigue even in long-time wearing. In addition, by forming a crosslinked structure by the reaction of a carboxylic acid functional group of latex with potassium zirconium carbonate (KZC), water resistance and durability are superior to conventional dip molded products.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 딥 성형용 조성물의 함량은 표 1에, 측정된 물성은 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples. In addition, the contents of each dip molding composition are shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Tables 2 to 4 below.
실시예 1Example 1
1-1. 딥 성형용 조성물의 제조1-1. Preparation of dip molding composition
전체 100 중량부에 대하여 메타크릴산 4 내지 9 중량부를 포함하여 중합 제조한 카르본산 변성 NBR 라텍스를 얻었다. 상기 라텍스 100 중량부에 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 0.3 중량부, 산화티타늄(TiO2) 1.0 중량부 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 넣고 수산화칼륨(KOH)을 첨가하여 고형분 농도 18%, pH 10.0 의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.A carboxylic acid-modified NBR latex prepared by polymerization including 4 to 9 parts by weight of methacrylic acid with respect to 100 parts by weight of the total was obtained. Potassium zirconium carbonate (KZC) 0.3 parts by weight, titanium oxide (TiO 2 ) 1.0 parts by weight, and an appropriate amount of dispersant and secondary distilled water are added to 100 parts by weight of the latex, and potassium hydroxide (KOH) is added to solid content concentration of 18%, pH 10.0 A dip molding composition was prepared.
1-2. 딥 성형품의 제조1-2. Production of dip molded products
질산칼슘 15 중량부의 수용액에 0.3 중량부의 습윤제(Teric 320, produced by Huntsman Corporation, Australia)을 첨가하여 응고 용액을 제조하였다. 상기 응고 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10초간 담갔다 꺼낸 후 70 ℃에서 10분간 건조하였다. 다음에, 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 10초간 담갔다 꺼내고 70 ℃에서 10분간 건조하여 딥 성형물을 형성한다. 다음에, 50 ℃의 물에 5분간 세척 과정을 거친 후, 딥 성형물을 100 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형물을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 최종적으로 장갑 형태의 딥 성형품(두께 0.050 ~ 0.070 mm)을 얻었다.A coagulation solution was prepared by adding 0.3 part by weight of a wetting agent (Teric 320, produced by Huntsman Corporation, Australia) to an aqueous solution of 15 parts by weight of calcium nitrate. After immersing and taking out the hand-shaped ceramic mold in the coagulation solution for 10 seconds, 70 Dry at 10 ° C for 10 minutes. Next, the mold coated with the coagulation solution was immersed in the above-described dip molding composition for 10 seconds, then taken out and dried at 70 ° C for 10 minutes to form a dip molded product. Next, after 5 minutes of washing with water at 50 ° C, the dip molding was crosslinked at 100 ° C for 20 minutes. The cross-linked dip-molded product was peeled off from the hand-shaped mold to finally obtain a glove-shaped dip-molded product (0.05 to 0.070 mm thick).
실시예 2Example 2
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연(ZnO) 1.2 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.A dip molding composition and a glove-shaped dip molded product were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 weight parts of zinc oxide (ZnO) was further added to 100 weight parts of the latex.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.2 중량부를 더 첨가하고, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 0.3 중량부 대신 0.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, by adding 1.2 parts by weight of zinc oxide to 100 parts by weight of the latex, and using 0.2 parts by weight instead of 0.3 parts by weight of potassium zirconium carbonate (KZC), a composition for dip molding and a dip molded product in the form of gloves Was prepared.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.2 중량부를 더 첨가하고, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 0.3 중량부 대신 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, by adding 1.2 parts by weight of zinc oxide to 100 parts by weight of the latex, and using 0.5 parts by weight instead of 0.3 parts by weight of potassium zirconium carbonate (KZC), a composition for dip molding and a dip molded product in the form of gloves Was prepared.
실시예 5Example 5
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.2 중량부를 더 첨가하고, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 0.3 중량부 대신 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, by adding 1.2 parts by weight of zinc oxide to 100 parts by weight of the latex, and using 1.0 parts by weight instead of 0.3 parts by weight of potassium zirconium carbonate (KZC), a dip molding composition and a glove-shaped dip molded product were prepared in the same manner. Was prepared.
실시예 6Example 6
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.2 중량부를 더 첨가하고, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 0.3 중량부 대신 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, by adding 1.2 parts by weight of zinc oxide to 100 parts by weight of the latex, and using 2.0 parts by weight instead of 0.3 parts by weight of potassium zirconium carbonate (KZC), a dip molding composition and a glove-shaped dip molded product were prepared in the same manner. Was prepared.
실시예 7Example 7
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 0.8 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip-molding product in the form of a glove and a dip-molding composition was prepared in the same manner, except that 0.8 part by weight of zinc oxide was further added to 100 parts by weight of the latex.
실시예 8Example 8
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.4 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip-molding product in the form of a glove and a dip-molding composition was prepared in the same manner, except that 1.4 parts by weight of zinc oxide was further added to 100 parts by weight of the latex.
실시예 9Example 9
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.8 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip-molded product in the form of a glove and a dip-molding composition was prepared in the same manner, except that 1.8 parts by weight of zinc oxide was further added to 100 parts by weight of the latex.
비교예 1Comparative Example 1
1-1. 딥 성형용 조성물1-1. Dip molding composition
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 대신 황 1.2 중량부, 가황 촉진제(Zinc di-n-butyl dithiocarbamate 사용) 0.6 중량부 및 산화아연 1.4 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물을 제조하였다.In Example 1, except for using 100 parts by weight of the latex instead of potassium zirconium carbonate (KZC), 1.2 parts by weight of sulfur, vulcanization accelerator (using zinc di-n-butyl dithiocarbamate), 0.6 parts by weight, and 1.4 parts by weight of zinc oxide A composition for dip molding was prepared by the method.
1-2. 딥 성형품의 제조1-2. Production of dip molded products
실시예 1에서 딥 성형물을 100 ℃ 대신 120 ℃에서 20분간 가교시킨 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip molded article in the form of a glove was prepared in the same manner, except that the dip molded product was crosslinked at 120 ° C for 20 minutes instead of 100 ° C.
[중량부]sulfur
[Parts by weight]
[중량부]Vulcanization accelerator
[Parts by weight]
[중량부]TiO 2
[Parts by weight]
[중량부]Zinc oxide
[Parts by weight]
[중량부]KZC
[Parts by weight]
* 상기 함량은 카르본산 변성 NBR 라텍스 100 중량부를 기준으로 함.
* 가황 촉진제는 Zinc di-n-butyl dithiocarbamate를 사용함.
* KZC: 칼륨 지르코늄 카보네이트(potassium zirconium carbonate)
* The above content is based on 100 parts by weight of carboxylic acid-modified NBR latex.
* Zinc di-n-butyl dithiocarbamate is used as the vulcanization accelerator.
* KZC: Potassium zirconium carbonate
실험예 1-딥 성형품의 물성 측정Experimental Example 1-Measurement of physical properties of dip molded products
(인장강도, 신율, 신율 300%에서의 모듈러스 측정)(Tensile strength, elongation, modulus measurement at elongation 300%)
제조된 딥 성형품은 EN455 에 준하여, 인장강도, 신율, 신율 300%에서의 모듈러스 등 물성 평가를 실시하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.The manufactured dip molded products were evaluated in physical properties such as modulus at tensile strength, elongation, and elongation of 300% according to EN455, and are shown in Tables 2 and 3 below.
(내구성의 측정)(Measurement of durability)
pH 4.5 의 시트르산(citric acid) 수용액에 3 X 10 cm 로 자른 상기 딥 성형품 시편을 담가 긴 방향으로 50%까지 10초간 신장시켰다가 복원하기를 반복하여 시편이 끊어질 때까지의 시간을 측정하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.Soak the dip molded specimen cut into 3 x 10 cm in an aqueous solution of citric acid at pH 4.5, stretch it for 10 seconds to 50% in a long direction, and then repeat the restoration to measure the time until the specimen breaks. It is shown in Tables 2 and 3.
상기 표 2 및 3을 참고하면, 비교예 1(황, 가황 촉진제 및 산화아연 포함, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 불포함, 120℃에서 가교화)과 비교하여, 실시예 1(황, 가황 촉진제 및 산화아연 불포함, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC) 포함, 100℃에서 가교화)의 장갑 형태 딥 성형품의 경우, 더 낮은 온도에서 가교화가 수행?음에도 불구하고 비교예 1과 동등하거나 그 이상의 인장강도에, 현저하게 증가한 신율 물성을 갖는다. 특히, 실시예 1은 훨씬 더 낮은 신율 300% 에서의 모듈러스 물성을 가지므로, 착용이 용이하면서 착용감이 우수하고, 장기간 사용에도 피로감이 적다. 또한, 내구성도 향상되어 우수함 품질을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to Tables 2 and 3, compared to Comparative Example 1 (including sulfur, vulcanization accelerator and zinc oxide, potassium zirconium carbonate (KZC), crosslinking at 120 ° C), Example 1 (sulfur, vulcanization accelerator and oxidation) In the case of a glove-shaped dip molded article containing no zinc, potassium zirconium carbonate (KZC, crosslinked at 100 ° C), crosslinking is performed at a lower temperature? It has increased elongation properties. In particular, Example 1 has a modulus of physical properties at a much lower elongation of 300%, so that it is easy to wear and excellent in fit, and has little fatigue even in long-term use. In addition, it can be seen that the durability is also improved and has excellent quality.
실시예 2(실시예 1에서 산화아연 1.2 중량부를 더 포함)의 경우, 산화아연이 더 첨가됨에 따라 인장강도 증가 및 내구성 향상의 추가적인 효과를 확인할 수 있고, 비교예 1보다 더 낮은 신율 300% 에서의 모듈러스를 가지므로, 우수한 모듈러스 물성 또한 확인할 수 있다.For Example 2 (including 1.2 parts by weight of zinc oxide in Example 1), as zinc oxide is further added, an additional effect of increasing tensile strength and improving durability can be confirmed, and the elongation at 300% lower than that of Comparative Example 1 is obtained. Since it has a modulus of, excellent modulus properties can also be confirmed.
실험예 2-딥 성형품의 노화 실험(aging test) 및 물성 측정Experimental Example 2-aging test and measurement of physical properties of dip molded products
제조된 딥 성형품의 가속 노화 실험(accelerated aging test) 후의 물성 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Table 4 shows the results of physical properties after the accelerated aging test of the manufactured dip molded product.
노화 실험 조건으로, 100℃에서 22 시간 동안 보관한 후(aging), 물성 평가를 실시하였다.As an aging test condition, after storage at 100 ° C for 22 hours (aging), physical property evaluation was performed.
이와 같은 노화 실험은 통상적인 장갑의 수명 또는 사용기한(상온에서 약 3년) 후의 물성의 변화를 미리 예측하기 위한 시뮬레이션으로서, 100℃에서 22시간(또는, 70℃에서 7일 동안)의 조건에서 가속 실험으로 진행 된다.This aging experiment is a simulation for predicting the change in physical properties after the shelf life or shelf life (about 3 years at room temperature) of a typical glove, under conditions of 22 hours at 100 ° C (or 7 days at 70 ° C). It proceeds as an acceleration experiment.
상기 표 4를 참조하면, 노화 실험 후의 비교예 1의 물성을 노화 실험 전의 물성(표 2 참조)과 비교했을 때 인장강도는 증가하는 반면 신율은 감소하여 일부 노화가 진행되었음을 알 수 있다.Referring to Table 4, when the physical properties of Comparative Example 1 after the aging experiment were compared with the physical properties before the aging experiment (see Table 2), it can be seen that some aging progressed by increasing tensile strength while decreasing elongation.
그러나, 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)에 산화아연을 함께 사용한 실시예 2의 경우, 인장강도뿐만 아니라 신율도 함께 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2의 경우 비교예 1에 비하여 매우 우수한 내노화성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 실시예 2와 같이 칼륨 지르코늄 카보네이트(KZC)와 산화아연을 함께 사용하는 경우에 내노화성의 관점에서 보다 유리한 효과가 발생함을 알 수 있다.However, in the case of Example 2 in which zinc oxide was used together with potassium zirconium carbonate (KZC), it was confirmed that not only the tensile strength but also the elongation increased. That is, it can be seen that Example 2 exhibits very excellent aging resistance compared to Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that a more advantageous effect occurs in terms of aging resistance when using potassium zirconium carbonate (KZC) and zinc oxide together as in Example 2.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.In the above, although the preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described, the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and the technical field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, various modifications can be made by those skilled in the art, and these modifications should not be individually understood from the technical idea or prospect of the present invention.
Claims (14)
칼륨 지르코늄 카보네이트(potassium zirconium carbonate)를 포함하고,
상기 카르본산 변성 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물.Carboxylic acid-modified latex; And
Potassium zirconium carbonate,
The carboxylic acid-modified latex is a composition for dip molding, characterized in that it is copolymerized from a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, or a mixture thereof.
상기 카르본산 변성 라텍스는 단량체의 총합 100 중량%에 대해,
에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물.According to claim 1,
The carboxylic acid-modified latex is based on 100% by weight of the total monomer,
Dip molding composition, characterized in that 4 to 9% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is copolymerized.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.According to claim 2,
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxy maleic acid profile and A latex composition for dip molding comprising at least one selected from the group consisting of these.
상기 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물.According to claim 1,
The composition for dip molding does not contain sulfur (S) and a vulcanization accelerator.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 상기 칼륨 지르코늄 카보네이트 0.1 내지 2.0 중량부를 포함하는 딥 성형용 조성물.According to claim 1,
Dip molding composition comprising 0.1 to 2.0 parts by weight of the potassium zirconium carbonate with respect to 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 0.8 내지 1.8 중량부를 더 포함하는 딥 성형용 조성물.According to claim 1,
Dip molding composition further comprising 0.8 to 1.8 parts by weight of zinc oxide (ZnO) with respect to 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함하는 딥 성형용 조성물.According to claim 1,
A composition for dip molding further comprising at least one of an anti-aging agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a preservative, an emulsifying agent, a polymerization initiator, a molecular weight adjusting agent, and a chelating agent.
상기 노화방지제는 p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물을 포함하고,
상기 부틸화 반응 생성물은 상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부로 포함되는 딥 성형용 조성물.The method of claim 7,
The anti-aging agent includes p-cresol and dicyclopentadiene butylation reaction products,
The butylation reaction product is a dip molding composition containing 0.3 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 카테터인 딥 성형품.The method of claim 9,
The dip molded product is a household glove, industrial glove, medical glove, condom, catheter dip molded product.
상기 응고 용액을 몰드에 도포한 후 건조하는 단계;
상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계;
상기 딥 성형물을 가교하는 단계; 및
상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 딥 성형용 조성물은 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 딥 성형용 조성물인 딥 성형품의 제조방법.Preparing a coagulation solution;
Applying the coagulation solution to a mold and drying it;
Dipping the mold coated with the coagulation solution into a composition for dip molding to form a dip molded product;
Crosslinking the dip molding; And
And peeling the cross-linked dip molded product from the mold to obtain a dip molded product.
The dip molding composition is a method for producing a dip molded product which is a dip molding composition according to any one of claims 1 to 8.
상기 딥 성형물을 가교하는 단계는 50 내지 100 oC의 온도 범위에서 수행되는 딥 성형품의 제조방법.The method of claim 11,
The step of cross-linking the dip-molded product is a method of manufacturing a dip-molded product performed in a temperature range of 50 to 100 o C.
상기 응고 용액은 질산칼슘(Ca(NO3)2)을 포함하는 딥 성형품의 제조방법.The method of claim 11,
The coagulation solution is a method for producing a dip molded product containing calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ).
상기 딥 성형품의 두께는 0.050 내지 0.070 mm인 딥 성형품의 제조방법.The method of claim 11,
The dip molded product has a thickness of 0.050 to 0.070 mm.
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