KR101570568B1 - Carboxylic acid modified nitrile based copolymer latex composition for dip molding and composition for dip molding - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 가교성 작용기를 가지는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 이의 중합체를 포함함으로써 황과 가황촉진제의 미사용 조건 하에 강도와 촉감이 우수하며, 사람의 땀과 인장력에 대한 내구성을 유지하고 알레르기 반응을 일으키지 않는 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, by including 2-isopropenyl-2-oxazoline having a crosslinkable functional group or a polymer thereof, it is possible to provide a polyurethane resin excellent in strength and feel under the unused condition of sulfur and a vulcanization accelerator and having durability against sweat and tensile force The present invention can provide a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for deep-forming which does not cause an allergic reaction, and a composition for dip molding comprising the same.

Description

딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 조성물 {CARBOXYLIC ACID MODIFIED NITRILE BASED COPOLYMER LATEX COMPOSITION FOR DIP MOLDING AND COMPOSITION FOR DIP MOLDING}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a carboxylate-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding, and a composition for dip-molding comprising the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가교성 작용기를 가지는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 이의 중합체를 포함함으로써 황과 가황촉진제의 미사용 조건 하에 강도와 촉감이 우수하며, 사람의 땀과 인장력에 대한 내구성을 유지하고 알레르기 반응을 일으키지 않는 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 조성물에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip molding and a composition for dip molding comprising the same. More particularly, the present invention relates to 2- , A carbonic acid modified nitrile-based copolymer latex composition having excellent strength and feel under the unused conditions of sulfur and vulcanization accelerator, maintaining the durability against sweat and tensile force of a person and causing no allergic reaction, and a dip And a molding composition.

고무장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그간 천연고무 라텍스를 딥 성형하여 만든 고무장갑이 많이 사용되었으나, 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알레르기 반응을 일으켜 문제가 되었다.
Rubber gloves are used in a wide range of fields such as housework, food industry, electronics industry, and medical field. Rubber gloves made by deep molding of natural rubber latex have been used many times, but the protein contained in natural rubber has caused some users allergic reaction such as pain and rash.

이로 인해 알레르기 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예를 들어, 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 장갑이 많이 사용되었다.
A latex composition in which sulfur and a vulcanization accelerator are mixed with a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex such as an acrylic acid-acrylonitrile-butadiene copolymer latex, which does not cause an allergic reaction, Many molded gloves were used.

그러나, 이러한 장갑을 생산하는 공정에서는 황 및 가황 촉진제를 라텍스에 배합한 뒤에 통상 24시간 이상의 장시간 교반 숙성(maturation) 공정을 거쳐야 하기 때문에 생산성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로서 배합한 고무 장갑은 장시간 착용하고 작업을 계속할 경우 황에 의한 냄새가 발생해 불쾌감을 주거나, 장갑 색깔이 변색되어 상품 가치가 떨어지고, 일부 사용자들에게 알레르기 반응을 일으켜 따끔거림을 유발시키기도 한다는 문제가 있었다.However, in the process for producing such gloves, since the sulfur and the vulcanization accelerator are mixed in the latex and then subjected to a long stirring aging process for 24 hours or more, the productivity is lowered. In addition, rubber gloves containing sulfur and vulcanization accelerators as essential components are not suitable for a long period of time, and if the work is continued for a long time, odor due to sulfur is generated to give an uncomfortable feeling, the color of the glove is discolored, There was also a problem that it caused a tingling.

그리고 일반적으로 카르복실기간의 이온가교를 위해 아연이 함유된 가황 촉진제를 투입한다. 하지만 이로 인해 장갑의 내수성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 황과 가황촉진제를 사용하지 않는 경우에는 장갑의 내구성이 떨어져 장시간 장갑을 착용시 장갑이 찢어지는 문제가 발생할 수 있고, 용매나 유기물에 대한 내화학성이 떨어져 장갑의 보호기능에 문제가 생길 수 있다.
In general, a zinc-containing vulcanization accelerator is added for ion-bridging between carboxyl groups. However, there is a problem that the water resistance of the glove is deteriorated. If sulfur and vulcanization accelerators are not used to solve these problems, the durability of the gloves may be poor. When the gloves are worn for a long time, the gloves may be torn, and the chemical resistance to solvents and organic matters may be deteriorated. There may be problems.

관련 종래 기술로서, 일본공개특허 2006-321955호에서는 황 및 가황 촉진제를 이용하지 않고 딥 성형품을 얻는 방법으로서 공역디엔 고무 라텍스와 유기 과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 장시간의 교반 숙성 공정을 없애고 장시간 사용시에도 변색되지 않는 장갑을 만들 수 있었으나, 유기 과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있는 위험 때문에 안전하지 않다는 단점이 있다.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2006-321955 discloses a method of obtaining a deep-formed product without using sulfur and a vulcanization accelerator by using a latex composition for dip molding comprising a conjugated diene rubber latex and an organic peroxide, It is possible to make a glove that does not discolor even when used for a long time, but it is disadvantageous that the organic peroxide solution is very harmful to the human body and is not safe because of fire and explosion when heat or shock is applied.

한편, 미국등록특허 7,345,111 B2호에서는 아크릴 에멀젼 라텍스에 가교가능한 모노머를 사용하여 장시간 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않는 장갑을 만들었으나, 아크릴 장갑이 온도에 너무 민감하다는 단점이 있다.
On the other hand, U.S. Patent No. 7,345,111 B2 discloses a glove made of acrylic emulsion latex which is free of aging for a long time and does not cause an allergic reaction caused by sulfur and vulcanization accelerator, but acrylic gloves are too sensitive to temperature .

이에 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 니트릴계 고무의 가교를 위한 황이나 가황촉진제의 미사용 조건 하에 강도와 촉감이 우수하며, 사람의 땀에 대한 내구성을 유지하고 알레르기 반응을 일으키지 않는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하는 데 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition which is excellent in strength and feel under the unused condition of sulfur or vulcanization accelerator for crosslinking of nitrile rubber, maintains durability against human sweat, And a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex which does not cause a problem.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 데에 있다.
Another object of the present invention is to provide a latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a molded article produced therefrom.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 이의 중합체;를 포함하는 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a rubber composition comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex; And 2-isopropenyl-2-oxazoline or a polymer thereof. The present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.

또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하여 이루어지는 딥 성형용 조성물을 제공한다.
The present invention also provides a composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.

또한 본 발명은 상기 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형품을 제공한다.
The present invention also provides a dip-molded article obtained by dip-molding the composition.

본 발명에 의한 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 니트릴계 고무의 가교를 위하여, 종래에 투입하던 황이나 가황촉진제에 요구되던 장시간 교반 숙성 공정이 필요 없고, 알레르기 반응도 일으키지 않으면서도, 결과 성형품은 종래와 동등하거나 유사한 정도의 내유성과 기계적 강도, 사람의 땀에 대한 내구성 및 부드러운 촉감을 가지는 효과가 있다. 또한 기존 장갑보다 인장 강도가 높고 착용감이 우수한 성형품 제조가 가능하다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip molding according to the present invention does not require an aging step for agitation for a long time, which is conventionally required for sulfur or vulcanization accelerators for crosslinking of nitrile rubber, and does not cause an allergic reaction, The resulting molded article has an effect of having oil resistance and mechanical strength equivalent to or similar to those of the prior art, durability against sweat of a person, and soft touch. Also, it is possible to manufacture molded products with higher tensile strength and better fit than existing gloves.

본 발명자들은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조시, 가교제의 역할을 수행하기 위해 가교성 작용기를 가지는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 이의 중합체를 후첨함으로써 황과 가황촉진제의 미사용 조건 하에도 강도와 촉감이 우수하며, 사람의 땀과 인장력에 대한 내구성을 유지하고 알레르기 반응을 일으키지 않는 등 상기와 같은 종래 기술의 문제들을 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
The inventors of the present invention have found that, in the production of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition, in order to perform the role of a crosslinking agent, the use of 2-isopropenyl-2-oxazoline or a polymer thereof having a crosslinkable functional group, It is possible to solve the problems of the prior art, such as being excellent in strength and touch, maintaining durability against perspiration and tensile force of a person, and not causing an allergic reaction, and completed the present invention.

이하, 본 발명의 구성을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail as follows.

본 발명의 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이를 포함한 딥 성형용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 딥 성형품을 상세히 설명한다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding of the present invention, the composition for dip molding comprising the same, and the dip-molded article manufactured using the composition are described in detail.

딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex for dip molding

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 각 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 유화 중합시켜 제조한다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention is prepared by adding an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier and other additives to each monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, followed by emulsion polymerization.

본 발명에 따른 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 각 단량체에 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(2-isopropenyl-2-oxazoline) 또는 이의 중합체를 후첨한다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex for dip molding according to the present invention is prepared by adding an emulsifier, a polymerization initiator and a molecular weight regulator to each monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex to prepare a carboxylic acid- Followed by the addition of 2-isopropenyl-2-oxazoline or a polymer thereof.

상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 각 단량체는 공액 디엔계 단량체 40~89중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10~50중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1~10중량%, 그리고 선택적으로 상기 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 0~20중량%을 포함한다.
Wherein each monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer comprises 40 to 89% by weight of a conjugated diene monomer, 10 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, And 0 to 20% by weight of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the monomers.

상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔과 이소프렌 등을 사용할 수 있다. Examples of the conjugated diene-based monomer include 1-methyl-1,3-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene. Or more, and specific examples thereof include 1,3-butadiene and isoprene.

상기 공액 디엔계 단량체는, 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 40~89중량%, 혹은 45~80중량%로 포함된다. 공액 디엔계 단량체의 함량이 40중량% 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량할 수 있고, 89중량%를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 불량하고, 인장강도가 저하될 수 있다.
The conjugated diene monomer is contained in an amount of, for example, 40 to 89% by weight or 45 to 80% by weight of all the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. If the content of the conjugated diene monomer is less than 40% by weight, the resulting dip-molded article may become hard and the feeling of fit may be poor. If the content exceeds 89% by weight, the oil resistance of the dip-molded article may be poor and the tensile strength may be lowered.

상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니크릴과 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile, and? -Cyanoethyl acrylonitrile among the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile- , And specific examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.

상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는, 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 10~50중량%, 혹은 15~45중량%로 포함된다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 10중량% 미만이면 딥 성형품의 내유성이 불량하고, 인장강도가 저하될 수 있고, 50중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량할 수 있다.
The ethylenically unsaturated nitrile monomer includes 10 to 50% by weight or 15 to 45% by weight of all the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. If the content of the ethylenically unsaturated nitrile monomer is less than 10% by weight, the oil resistance of the dip molded article may be poor and the tensile strength may be deteriorated. If the ethylenically unsaturated nitrile monomer content exceeds 50% by weight, the dip molded article may become hard and the wearing feeling may be poor.

상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 구체적인 예로, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체, 바람직하게는 메타크릴산을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 타입으로도 사용될 수 있다.The ethylenically unsaturated acid monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one acidic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and an acid anhydride group, and includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, Unsaturated carboxylic acid monomers; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrenesulfonic acid; Ethylenic unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxypropyl maleate, and the like. As a specific example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, preferably methacrylic acid, can be used. The ethylenically unsaturated acid monomer may also be used in the form of an alkali metal salt or ammonium salt.

상기 에틸렌성 불포화산 단량체는, 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 0.1~10중량%, 0.5~9중량%, 혹은 1~8중량%로 포함된다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 0.1중량% 미만이면 딥 성형품의 인장강도가 저하될 수 있고, 10중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량할 수 있다.
The ethylenically unsaturated acid monomer includes, for example, 0.1 to 10% by weight, 0.5 to 9% by weight, or 1 to 8% by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. When the content of the ethylenically unsaturated acid monomer is less than 0.1% by weight, the tensile strength of the dip-molded article may be lowered. If the content of the ethylenic unsaturated acid monomer is more than 10% by weight, the resulting dip-molded article may become hard and the wearing feeling may be poor.

에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로서는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌 등의 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘; 비닐 노보넨; 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸,(메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 등을 들 수 있다.Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ethylenic unsaturated acid monomer include vinyl aromatic monomers such as styrene, alkylstyrene and vinylnaphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl Ethylenically unsaturated amide monomers; Vinyl pyridine; Vinyl norbornene; Non-conjugated diene monomers such as dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl Butyl methacrylate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (Meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as (meth) acrylic acid hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.

이러한 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 단량체 혼합물의 20중량% 이하, 혹은 0.001 내지 내지 20 중량%일 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량이 너무 많으면 부드러운 착용감과 인장강도 사이의 균형이 잘 맞지 않는다.
These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the ethylenically unsaturated monomer to be used may be 20 wt% or less, or 0.001 to 20 wt% of the monomer mixture. If the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is too large, the balance between the soft feeling and the tensile strength does not match well.

본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화 중합하여 제조할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention can be produced by adding an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator, and the like to the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, followed by emulsion polymerization.

상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적인 예로 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.Examples of the emulsifying agent include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Specific examples thereof include an anionic surfactant selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, alpha -olefin sulfonic acid salts, and alkyl ether sulfuric acid ester salts.

상기 유화제의 사용량은 일례로 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여, 0.3~10중량부 혹은 0.8~8중량부일 수 있다.
The amount of the emulsifier to be used may be, for example, 0.3 to 10 parts by weight or 0.8 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.

상기 중합개시제는 특별히 한정되지는 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기 과산화물을 사용할 수 있고, 또 다른 예로 과황산염을 사용할 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited, but a radical initiator can be preferably used. Inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; Azobisisobutyronitrile, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisbutyric acid (butyl acid) methyl, and specific examples thereof include inorganic peroxides As another example, persulfate can be used.

상기 중합 개시제의 사용량은 일례로 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.01~2중량부, 혹은 0.02~1.5중량부이다.
The amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.01 to 2 parts by weight, or 0.02 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.

상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 유황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로 머캅탄류를 들 수 있고, 또 다른 예로 t-도데실 머캅탄을 들 수 있다. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, and diisopropylkantogen disulfide, and the like. These molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more. Specific examples thereof include mercaptans, and another example is t-dodecyl mercaptan.

분자량 조절제의 사용량은, 종류에 따라 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 일례로 0.1~0.9중량부, 혹은 0.2~0.7중량부이다.
The amount of the molecular weight modifier to be used varies depending on the kind, but is 0.1 to 0.9 parts by weight or 0.2 to 0.7 parts by weight relative to 100 parts by weight of the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.

본 발명의 라텍스 중합 시, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있다.
In the latex polymerization of the present invention, auxiliary materials such as a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, an oxygen scavenger, a particle size adjusting agent, an anti-aging agent and an oxygen scavenger may be added as necessary.

상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법이라도 사용할 수 있다.
The method for introducing the monomer mixture constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is not particularly limited. For example, a method of charging the monomer mixture into the polymerization reactor at a time, a method of continuously feeding the monomer mixture into the polymerization reactor, And a method in which a part of the monomer is fed into a polymerization reactor and the remaining monomers are continuously fed into a polymerization reactor can be used.

상기 유화 중합시 중합 온도는 특별히 한정되지는 않지만 일례로 10~90℃, 혹은 25~75℃이다.
The polymerization temperature at the emulsion polymerization is not particularly limited, but is, for example, from 10 to 90 ° C, or from 25 to 75 ° C.

중합 반응을 정지한 뒤, 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
After the polymerization reaction is stopped, unreacted monomers are removed and the solid content concentration and pH are adjusted to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.

딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip molding

본 발명의 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(2-isopropenyl-2-oxazoline) 또는 이의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding according to the present invention comprises the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and 2-isopropenyl-2-oxazoline or a polymer thereof .

상기 2-이소프로페닐 2-옥사졸린의 중합체는 일례로 폴리 2-메틸-2-옥사졸린, 폴리 2-에틸-2-옥사졸린, 폴리 2-프로필-2-옥사졸린 등일 수 있으며, 구체적인 예로 폴리 2-에틸-2-옥사졸린을 사용할 수 있다. The polymer of the 2-isopropenyl 2-oxazoline may be, for example, poly 2-methyl-2-oxazoline, poly 2-ethyl-2-oxazoline, Poly-2-ethyl-2-oxazoline can be used.

본 발명에서 2-이소프로페닐 2-옥사졸린은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 일부 사슬의 이중결합과 또 다른 사슬의 카르본산과 가교를 형성할 수 있고, 상기 2-이소프로페닐 2-옥사졸린의 중합체는 단량체인 2-이소프로페닐 2- 옥사졸린에 비해 가교점 간의 길이를 길게 만들어 딥 성형품의 강도 및 촉감이 더 우수한 효과를 제공할 수 있다.
In the present invention, the 2-isopropenyl 2-oxazoline can form a double bond of a partial chain of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a carboxylic acid of another chain, and the 2-isopropenyl 2- The polymer of oxazoline has a longer length between crosslinking points than 2-isopropenyl 2-oxazoline, which is a monomer, and can provide a stronger effect on the strength and texture of the dip molded article.

2-이소프로페닐 2-옥사졸린 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 이에 한정하는 것은 아니나 200,000 g/mol을 넘어갈 경우 딥 성형용 조성물의 점도가 올라가므로, 1,000 내지 200,000 g/mol, 2,000 내지 150,000 g/mol 혹은 4,500 내지 120,000 g/mol의 분자량을 가진 중합체를 사용할 수 있다.
The weight average molecular weight (Mw) of the 2-isopropenyl-2-oxazoline polymer is not limited thereto, but it is preferably 1,000 to 200,000 g / mol, g / mol or a molecular weight of 4,500 to 120,000 g / mol.

상기 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(2-isopropenyl-2-oxazoline) 또는 이의 중합체는, 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.01~10중량부, 0.05~7중량부 혹은 0.1~4중량이다. 상기 범위에서 충분한 외부 가교를 형성하여 내구성을 유지할 수 있다.
The 2-isopropenyl-2-oxazoline or its polymer may be used in an amount of, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile- To 7 parts by weight or 0.1 to 4 parts by weight. It is possible to maintain sufficient durability by forming sufficient external crosslinking in the above range.

딥 성형용 조성물Composition for dip molding

상기 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에는 딥 성형용 이온성 가교제, 산화 아연과 같은 메탈 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충전재, 증점제, 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등 딥 성형시 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가하여 딥 성형용 조성물을 제조할 수 있다.
The above-mentioned carbonic acid modified nitrile-based copolymer latex composition for dip molding may further contain an ionic crosslinking agent for dip molding, a metal oxide such as zinc oxide, a pigment such as titanium dioxide, a filler such as silica, a pH adjuster such as ammonia or alkali hydroxide A composition for dip molding can be prepared by adding an additive generally used in dip molding.

본 발명의 딥 성형용 조성물의 고형분 농도는 일례로 10~40중량%, 15~35중량%, 혹은 18~33중량%이다. 본 발명의 딥 성형용 조성물의 pH는 일례로 8~12, 9~11, 혹은 9.3~10.5이다.
The solid content concentration of the dip molding composition of the present invention is, for example, 10 to 40% by weight, 15 to 35% by weight, or 18 to 33% by weight. The pH of the composition for dip molding of the present invention is, for example, 8 to 12, 9 to 11, or 9.3 to 10.5.

딥 성형품Deep-formed product

본 발명에 의한 딥 성형품은 상기한 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 제조됨을 특징으로 한다.
The dip-molded article according to the present invention is characterized in that it is produced by dip-molding the composition for dip-molding.

본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 일례로 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
Examples of the dip molding method for obtaining the dip molded article of the present invention include a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a teague adhesion dipping method. Of these, the positive electrode deposition dipping method is preferable because of the advantage of easily obtaining a dip-shaped article having a uniform thickness.

이하, 본 발명의 딥 성형용 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing a dip-molded article using the composition for dip molding of the present invention will be described in detail.

본 발명의 딥 성형용 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법은 (a) 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계;A method of producing a dip molded article using the composition for dip molding according to the present invention comprises the steps of: (a) immersing a hand shaped dip forming mold in a coagulant solution and attaching a coagulant to the surface of a dip forming mold;

(b) 응고제가 부착된 딥 성형틀을 본 발명의 딥 성형용 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계;(b) immersing a dip molding die with a coagulant attached thereto in the dip molding composition of the present invention to form a dip molding layer;

(c) 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계; 및(c) crosslinking the latex resin by heat-treating the dip molding layer formed in the dip molding die; And

(d) 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질 측정하는 단계;로 이루어진다.
(d) measuring the physical properties of the resulting dip-molded article.

(a) 손 모양의 딥 (a) a hand-shaped dip 성형틀을Molding frame 응고제 용액에 담가 딥  Dip into coagulant solution 성형틀의Mold 표면에 응고제를 부착시키는 단계 Attaching a coagulant to the surface

응고제의 예로서는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 일례로 5~75 중량%, 혹은 15~55 중량%이다.
Examples of coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and the like; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfate such as aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred. The coagulant solution is a solution in which the above coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof. The concentration of the coagulant in the coagulant solution is, for example, 5 to 75% by weight, or 15 to 55% by weight.

(b) 응고제가 부착된 딥 (b) Deep with coagulant 성형틀을Molding frame 상기 딥 성형용 조성물에  In the above dip molding composition 침지하여Immersed  Dip 성형층을The shaping layer 형성시키는 단계 Forming step

응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명의 딥 성형용 조성물에 침지하고 나서, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시킨다.
A dip forming mold having a coagulant attached thereto is immersed in the composition for dip molding of the present invention, and then a dip forming mold is taken out to form a dip forming layer in a dip forming mold.

(c) 딥 (c) Dip 성형틀에In a mold 형성된 딥  Formed dip 성형층을The shaping layer 가열 처리하여 라텍스 수지를  The latex resin 가교시키는Bridging 단계 step

상기 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다. 뒤이어, 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻는다.
At the time of the heat treatment, the water component first evaporates and crosslinking is performed. Subsequently, the dip-formed layer crosslinked by the heat treatment is peeled off from the dip forming mold to obtain a dipped molded article.

(d) 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질 측정하는 단계(d) measuring the physical properties of the obtained dip-molded article

얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작한다. 뒤이어 이 시험편을 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단시의 인장강도 및 신율을 측정하고 신장율이 300%일 때의 응력으로 촉감을 측정한다. 인장강도와 신율은 높을수록 딥 성형품의 품질이 우수하고 신장율이 300%일 때의 응력 값이 낮을수록 딥 성형품의 촉감이 좋아져 품질이 우수하다. 또한 인공적으로 만든 땀 용액에 갈지자 모양의 시편을 담궈 200% 신장시키며 시편이 끊어질 때의 횟수를 측정하여 내구성의 측정한다. 횟수가 높을수록 사람의 땀과 인장력에 대한 강도가 우수하다.
A dumbbell-shaped test piece is prepared from the obtained dip-molded article in accordance with ASTM D-412. Subsequently, the test piece was pulled at a stretching speed of 500 mm / min using a universal testing machine (UTM), and the tensile strength and elongation at break were measured, and the tactile sensation was measured by the stress when the elongation was 300%. The higher the tensile strength and elongation, the better the quality of the dip product, and the lower the stress value when the elongation is 300%, the better the quality of the deep-molded product is. Durability is measured by measuring the number of times the specimen is cut off by immersing the specimen in the artificial sweat solution to 200%. The higher the frequency, the stronger the person's sweat and tensile strength.

본 발명에 따른 방법은 공지된 딥-성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 적용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품에서 선택된 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.
The process according to the invention is also applicable to any latex article which can be produced by known dip-molding processes. Specifically, it can be applied to deep-formed latex articles selected from surgical gloves, examination gloves, condoms, catheters or various kinds of health care products such as industrial and household gloves.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예Example 1 One

반응용기에 아크릴로니트릴 26중량부, 1,3-부타디엔 68중량부, 메타크릴산 6중량부, tert-도데실 머캅탄 0.5중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3중량부, 물 140중량부를 투입한 후 온도를 40℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 온도를 70℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 44.5%와 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.26 parts by weight of acrylonitrile, 68 parts by weight of 1,3-butadiene, 6 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 parts by weight of tert-dodecylmercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 140 parts by weight of water, After the addition, the temperature was raised to 40 ° C to initiate polymerization. When the conversion rate reached 65%, the temperature was elevated to 70 ° C to proceed the polymerization. When the conversion was 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed through a deodorization process and ammonia water, an antioxidant, a defoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 44.5% and a pH of 8.5.

상기 라텍스에, 2-이소프로페닐 2-옥사졸린 2중량부를 첨가하여 라텍스 조성물을 수득한 다음 수산화칼륨 용액, 산화아연 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 0.5중량부 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30%, pH 9.5의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
To the latex was added 2 parts by weight of 2-isopropenyl 2-oxazoline to obtain a latex composition. Then, a potassium hydroxide solution, 1.5 parts by weight of zinc oxide, 0.5 part by weight of titanium oxide, and an appropriate amount of a dispersant and secondary distilled water were added, To obtain a composition for dip molding having a concentration of 30% and a pH of 9.5.

22중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5중량부의 물, 8중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5중량부의 습윤제(wetting agent, Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.22 parts by weight of calcium nitrate, 69.5 parts by weight of water, 8 parts by weight of calcium carbonate and 0.5 part by weight of a wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia) were mixed to prepare a coagulant solution. A hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 1 minute, taken out, dried at 70 ° C for 3 minutes, and the coagulant was applied to the hand mold.

다음에, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 70℃에서 2분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형물을 얻었다.Next, the mold to which the coagulant was applied was immersed in the above-described composition for deep molding for 1 minute, pulled up, dried at 70 ° C for 2 minutes, and then immersed in water or hot water for 3 minutes to leach. The mold was again dried at 70 DEG C for 3 minutes and then crosslinked at 130 DEG C for 20 minutes. The crosslinked dip molding layer was peeled off from the hand mold to obtain a glove-shaped dip molding.

이 딥 성형물의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the dip-shaped article are shown in Table 1 below.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 2- 이소프로페닐 2-옥사졸린 대신 분자량(Mw) 5000 g/mol의 폴리 2-에틸-2-옥사졸린 2중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의하여 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였다.
Except that 2 parts by weight of poly 2-ethyl-2-oxazoline having a molecular weight (Mw) of 5000 g / mol was used instead of 2-isopropenyl 2-oxazoline in Example 1 to prepare a glove- .

실시예Example 3 3

실시예 1에서 2-이소프로페닐 2-옥사졸린 대신 분자량(Mw) 100,000 g/mol의 폴리 2-에틸-2-옥사졸린 2중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의하여 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였다.
Except that 2 parts by weight of poly 2-ethyl-2-oxazoline having a molecular weight (Mw) of 100,000 g / mol was used instead of 2-isopropenyl 2-oxazoline in Example 1, .

실시예Example 4 4

실시예 1에서 2-이소프로페닐 2-옥사졸린 2중량부 대신 6중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의하여 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였다.
In the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight of 2-isopropenyl-2-oxazoline was used instead of 2 parts by weight, a glove-shaped dip molding was prepared.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 2-이소프로페닐 2-옥사졸린 2중량부를 분산된 황 1.0중량부와 가황촉진제 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의하여 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였다.
Except that 2 parts by weight of 2-isopropenyl 2-oxazoline was replaced with 1.0 part by weight of dispersed sulfur and 0.5 part by weight of a vulcanization accelerator in the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of Example 1 Glove type dip moldings were prepared.

[시험예][Test Example]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 딥 성형품의 평가는 아래와 같은 방법에 의해 이루어졌다.The evaluation of the dip molded articles produced in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was carried out by the following method.

* 인장강도(tensile strength), 신장율(elongation), 신장율 300%에서의 응력(modulus at 300%): 얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨형상의 시험편을 제작하였다. 뒤이어 이 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
* Tensile strength, elongation, stress at 300% elongation (modulus at 300%): A dumbbell-shaped specimen was prepared from the obtained dip-molded article according to ASTM D-412. Subsequently, the test piece was pulled at a stretching speed of 500 mm / min, and the stress at the elongation percentage of 300%, the tensile strength at the elongation, and the elongation at breakage were measured.

* 응력유지율(tensile strength retention): 상기 덤벨 형상의 시편의 양단을 500mm/분의 속도로 시편의 표준구간 20mm를 40mm까지 신장한 시점에서 신장을 멈추고 이 때의 응력 M100(0)을 측정하고, 그대로 6분이 경과된 후의 응력 M100(6)을 측정한다. M100(0)에 대한 M100(6)의 값을 백분율로 산출하고 이 값을 응력유지율로 정의한다. 응력유지율이 50% 이상이라면 피트(fit)성이 우수하다.* Tensile strength retention: Stretching was stopped at both ends of the dumbbell-shaped specimen at a speed of 500 mm / min to extend the standard section of 20 mm to 40 mm, and the stress M100 (0) at that time was measured. The stress M100 (6) is measured after the elapse of 6 minutes as it is. The value of M100 (6) for M100 (0) is calculated as a percentage, and this value is defined as the stress retention rate. If the stress retention rate is 50% or more, the fit property is excellent.

상기에서 측정한 딥 성형품의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the dip-shaped articles measured above are shown in Table 1 below.

인장강도(MPa)Tensile Strength (MPa) 신장율(%)Elongation (%) 300%에서의 응력 (MPa)Stress at 300% (MPa) 응력유지율(%)Stress Retention Rate (%) 실시예 1Example 1 3232 580580 3.83.8 4545 실시예 2Example 2 33.533.5 613613 3.53.5 5151 실시예 3Example 3 31.631.6 621621 3.43.4 5555 실시예 4Example 4 2727 557557 4.14.1 4747 비교예 1Comparative Example 1 25.825.8 702702 2.32.3 5252

상기 표 1에서 보듯이, 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 2-이소프로페닐 2-옥사졸린 또는 이의 중합체를 첨가한 실시예 1 내지 4의 경우에는 황 및 가황 촉진제의 미사용 조건 하에서도 황 및 가황 촉진제를 사용한 비교예 1에 상응하거나 우수한 물성을 갖는 장갑을 장시간의 교반 숙성 공정 없이도 효과적으로 제조하는 것을 규명하였다. As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 4 in which 2-isopropenyl 2-oxazoline or a polymer thereof was added to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, under the unused conditions of sulfur and a vulcanization accelerator It has been found that gloves having a physical property corresponding to that of Comparative Example 1 using sulfur and a vulcanization accelerator can be effectively produced without aging for a long period of time.

Claims (14)

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및
2-이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 이의 중합체;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex; And
2-isopropenyl-2-oxazoline or a polymer thereof.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.
제 1항에 있어서,
상기 2-이소프로페닐-2-옥사졸린의 중합체는 1,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가진 것을 특징으로 하는
딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer of 2-isopropenyl-2-oxazoline has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 200,000 g / mol
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.
제 1항에 있어서,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체 40 내지 89중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10중량% 및 상기 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 0~20중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 것임을 특징으로 하는
딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprises 40 to 89% by weight of a conjugated diene monomer, 10 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, And 0 to 20% by weight of an unsaturated monomer is polymerized.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.
제 3항에 있어서,
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method of claim 3,
The conjugated diene monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene ≪ / RTI >
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.
제 3항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the ethylenically unsaturated nitrile monomer is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.
제 3항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method of claim 3,
Wherein said ethylenically unsaturated acid monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate And at least one group selected from the group consisting of
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.
제 1항에 있어서,
상기 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 이의 중합체는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는
딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
The 2-isopropenyl-2-oxazoline or the polymer thereof is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.
제 1항에 있어서,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 유화제 0.3 내지 10중량부, 중합개시제 0.01 내지 2중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 0.9중량부가 첨가되어 중합됨을 특징으로 하는
딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is added in an amount of 0.3 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 2 parts by weight of a polymerization initiator and 0.1 to 0.9 parts by weight of a molecular weight modifier, based on 100 parts by weight of monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile- Characterized in that it is polymerized
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip-molding.
공액 디엔계 단량체 40 내지 89중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10중량%의 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계(a); 및
단계(a)의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 이의 중합체를 첨가하는 단계(b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
A monomer mixture of 40 to 89% by weight of a conjugated diene monomer, 10 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer and 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex Step (a); And
(B) adding 2-isopropenyl-2-oxazoline or a polymer thereof to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of step (a). ≪ / RTI >
제 9항의 방법에 의해 수득된 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
딥 성형용 조성물.
Characterized in that it comprises the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition for dip molding obtained by the method of claim 9
Composition for dip molding.
제 10항에 있어서,
상기 조성물은 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는
딥 성형용 조성물.
11. The method of claim 10,
Characterized in that the composition comprises at least one additive selected from the group consisting of an ionic cross-linking agent, a pigment, a filler, a thickener and a pH regulator
Composition for dip molding.
제 10항에 있어서,
상기 조성물의 고형분 농도는 10 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는
딥 성형용 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the solid concentration of the composition is 10 to 40 wt%
Composition for dip molding.
제 10항의 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 제조됨을 특징으로 하는
딥 성형품.
Characterized in that it is produced by dip-molding the composition for deep-forming according to claim 10
Deep molded products.
제 13항에 있어서,
상기 딥 성형품은 콘돔, 카테터, 검사용 장갑, 산업용 장갑, 가정용 장갑 또는 건강관리용 성형품인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
14. The method of claim 13,
Wherein the dip-molded article is a condom, a catheter, an examination glove, an industrial glove, a household glove, or a health care molded article.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006321954A (en) 2005-05-20 2006-11-30 Nippon Zeon Co Ltd Dip molded article
JP2009235290A (en) 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd Aqueous adhesive and laminated body using this adhesive

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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