KR101483333B1 - Composition comprising the carboxylic acid modified-nitrile based copolymer latex and dip-formed article for dip-forming comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자량이 상이한 두 종류 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 니트릴계 공중합체 라텍스와 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000 인 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조 후, 블렌딩하여 사용함으로써 기계적 강도가 높고 착용감이 우수하며 경량인 성형품 제조가 가능하다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a latex composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprising two kinds of copolymers having different molecular weights and a molded article produced therefrom, which has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 Based latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 is prepared and blended to produce a molded article having a high mechanical strength and excellent wearing feeling and light weight.
Description
본 발명은 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a latex composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000, and a dip The present invention relates to a molded article.
고무를 이용한 제품은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나 예를 들어 고무장갑의 경우, 경량의 고무장갑은 얇아서 장갑의 기계적 강도가 떨어지며, 기계적 강도가 우수한 고무장갑은 두껍고 무거워 사용에 불편함이 있다. 따라서, 현재 니트릴계 고무장갑을 생산하는 장갑업계에서는 가벼우면서도 기계적 강도가 우수한 고무장갑을 생산하기 위하여 노력하고 있다.Rubber-based products are used in a wide range of fields such as housework, food industry, electronics industry, and medical field. However, for example, in the case of rubber gloves, the lightweight rubber gloves are thin and the mechanical strength of the gloves is low, and the rubber gloves having excellent mechanical strength are thick and heavy and inconvenient to use. Therefore, in the glove industry currently producing nitrile rubber gloves, efforts are made to produce rubber gloves which are light in weight and excellent in mechanical strength.
상기 고무장갑은 라텍스를 포함하는 조성물을 딥 성형하여 만드는데, 상기 라텍스의 중량 평균 분자량이 너무 크면 고무 제품의 수축이 많이 일어나고, 라텍스의 중량 평균 분자량이 너무 작으면 고무 제품의 기계적 강도가 약한 문제가 있어, 중량 평균 분자량이 너무 크거나 작은 라텍스를 사용하여 고무 제품을 만드는 것은 바람직하지 않다.If the weight average molecular weight of the latex is too large, the rubber product shrinks sharply. If the weight average molecular weight of the latex is too small, the mechanical strength of the rubber product is low. And it is not desirable to make a rubber product using a latex having a weight average molecular weight of too large or small.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 합성 고무 라텍스인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관심이 모이고 있으나, 아직 경량의 고강도 고무장갑을 만들 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 나오지 않은 실정이다.In order to solve the above problems, there is interest in a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex which is a synthetic rubber latex, but a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex which can still make a lightweight high-strength rubber glove is not present .
이에 따라 경량의 고강도 고무 제품을 제조할 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, development of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex capable of producing a lightweight high-strength rubber product has been demanded.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기존 장갑보다 기계적 강도가 높고 착용감이 우수한 경량의 성형품 제조를 위하여 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a molded article having a high mechanical strength and a comfortable feeling, Based copolymer latex and a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 데도 있다.Another object of the present invention is to provide a molded article produced from a latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is characterized in that it comprises a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and a carboxylic acid modified nitrile based latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 A latex composition for deep molding is provided.
상기 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 2:8 내지 4:6의 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.The carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and the carboxylic acid modified nitrile based latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 are mixed in a ratio of 2: 8 to 4: 6 do.
상기 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 전제 조성물에 대해 80~99중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 are contained in an amount of 80 to 99% by weight based on the total composition do.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 첨가하고, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 첨가하여 중합된 것을 특징으로 한다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may be prepared by adding a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenic unsaturated acid monomer, and if necessary, other monomers copolymerizable with the monomers, an emulsifier, And at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an antioxidant, a controlling agent and other additives.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The conjugated diene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene But are not limited thereto.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The ethylenically unsaturated nitrile monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile, and? -Cyanoethyl acrylonitrile. Do not.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로, 더욱 상세하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The ethylenically unsaturated acid monomer is a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an acid anhydride group, and more specifically, an acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, Monobutyl, mono-2-hydroxypropyl maleate, but is not limited thereto.
상기 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 비닐 방향족 단량체; 플로로 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.Other monomers that can be copolymerized with these monomers, if necessary, include vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, and vinylnaphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-propoxymethyl An ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of: Non-conjugated diene monomers such as vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, Butyl methacrylate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, An ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; But not limited to, at least one selected.
상기 유화제는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The emulsifier may be at least one selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts of alcohol,? -Olefin sulfonic acid salts and alkyl ether sulfuric acid ester salts.
상기 중합개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso-부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 iso-낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The polymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p- menthol hydroperoxide, di- There may be mentioned peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate, azobisisobutyronitrile , Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobis iso-butyric acid (methyl) methyl can be used, but are not limited thereto.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The molecular weight adjuster may be at least one selected from the group consisting of? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethylthiuram disulfide, But is not limited to, at least one selected from the group consisting of sulfide and diisopropylkantogen disulfide.
상기 기타 첨가제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The other additives may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate and sodium sulfite, but is not limited thereto.
상기 조성물은 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The composition may further include at least one member selected from the group consisting of a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a filler, a thickener, and a pH adjuster.
중량 평균 분자량 50,000 내지 200,000의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 총 단량체에 대하여 공액 디엔계 단량체 49.9~90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 9.9~50중량% 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1~40.2중량%를 첨가하는 단계;The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 contains 49.9 to 90% by weight of a conjugated diene monomer, 9.9 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 40.2% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer % By weight;
상기 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.3~10 중량부, 중합개시제 0.01~2 중량부, 분자량 조절제 0.1~2.0 중량부를 첨가하는 단계;Adding 0.3 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 2 parts by weight of a polymerization initiator, and 0.1 to 2.0 parts by weight of a molecular weight modifier to 100 parts by weight of the total monomers;
20~60℃의 온도 범위에서 중합을 개시하는 단계;Initiating polymerization in a temperature range of from 20 to 60 캜;
전환율이 45~75%에 이르면 50~90℃의 범위로 온도를 올리는 단계;Raising the temperature in the range of 50 to 90 DEG C when the conversion rate reaches 45 to 75%;
전환율이 84~99%에 이르면 염기를 투입하여 중합을 정지시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.And, when the conversion rate reaches 84 to 99%, adding a base to terminate the polymerization.
상기 중합개시제는 무기 과산화물인 것이 중량 평균 분자량 50,000 내지 200,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 바람직하다.The polymerization initiator is preferably an inorganic peroxide for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000.
중량 평균 분자량 500,000 내지 2,000,000의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 총 단량체에 대하여 공액 디엔계 단량체 49.9~90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 9.9~50중량% 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1~40.2중량%를 첨가하는 단계;The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 contains 49.9 to 90% by weight of a conjugated diene monomer, 9.9 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 40.2% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer % By weight;
상기 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.3~10 중량부, 중합개시제 0.0002~0.05 중량부, 분자량 조절제 0.1~2.0 중량부 및 기타첨가제 0.00001~0.01 중량부를 첨가하는 단계;Adding 0.3 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.0002 to 0.05 part by weight of a polymerization initiator, 0.1 to 2.0 parts by weight of a molecular weight modifier and 0.00001 to 0.01 part by weight of an additive to 100 parts by weight of the total monomers.
5~45℃의 온도 범위에서 중합을 개시하는 단계;Initiating polymerization in a temperature range of 5 to 45 캜;
전환율이 45~75%에 이르면 20~60℃의 범위로 온도를 올리는 단계;Raising the temperature in the range of 20 to 60 DEG C when the conversion rate reaches 45 to 75%;
전환율이 84~99%에 이르면 염기를 투입하여 중합을 정지시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.And, when the conversion rate reaches 84 to 99%, adding a base to terminate the polymerization.
상기 중합개시제는 유기 과산화물인 것인 중량 평균 분자량 500,000 내지 2,000,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 바람직하다.The polymerization initiator is preferably an organic peroxide, and is suitable for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000.
본 발명은 더 나아가, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형품을 제공한다.The present invention further provides a dip-molded product obtained by dip-molding the latex composition for deep-forming.
본 발명과 같이 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 니트릴계 공중합체 라텍스와 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 니트릴계 공중합체 라텍스를 블렌딩한 딥 성형용 라텍스 조성물의 제공으로, 경량이면서도 제품의 수축률이 낮고, 기계적 강도 및 착용감이 우수한 성형품의 제조가 가능하다.The present invention provides a latex composition for dip molding obtained by blending a carboxylic acid nitrile copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and a nitrile copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000, Is low, and the molded article having excellent mechanical strength and comfortability can be produced.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 종래 발명과는 달리 분자량이 상이한 2 이상의 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a latex composition for dip molding comprising two or more latexes having different molecular weights, unlike the prior art.
일반적으로 중량 평균 분자량이 작은 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 치수안정성이 우수하며, 경량의 성형품을 만들기에는 적합하나, 기계적 물성이 떨어져 약한 강도를 갖는 문제가 있고, 중량 평균 분자량이 큰 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 기계적 물성이 우수한 성형품을 만들기에는 적합하나, 치수안정성이 낮으며, 경량의 성형품을 만들기에는 적합하지 아니하다. 상기 치수안정성이란, 고분자에 열을 가하였을 때 원래 고분자가 가지고 있는 부피, 크기 등의 변형률로, 작은 중량 평균 분자량을 갖는 라텍스를 사용하여 제조된 성형품은 열에 의한 수축률이 낮은 반면, 큰 중량 평균 분자량을 갖는 라텍스를 사용하여 제조된 성형품은 열에 의한 수축률이 큰 문제가 있다.Generally, a latex composition for deep molding comprising a latex having a low weight average molecular weight is excellent in dimensional stability and is suitable for producing a lightweight molded article. However, it has a problem that it has weak mechanical strength and has a weak strength. Is suitable for producing a molded article having excellent mechanical properties, but has a low dimensional stability and is not suitable for making a lightweight molded article. The dimensional stability refers to the degree of strain of the original polymer when heat is applied to the polymer, and the molded article produced using a latex having a small weight average molecular weight has a low shrinkage rate due to heat, while a large weight average molecular weight , There is a problem that the molded article produced using the latex having a large shrinkage ratio due to heat is large.
본 발명은 상기와 같이 장, 단점이 있는 중량 평균 분자량이 상이한 2 이상의 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하여, 상기 2 이상의 라텍스가 갖는 장점을 취하는 것으로써 본 발명이 이루고자 하는 목적을 달성한다.The present invention provides a latex composition for dip molding comprising two or more latexes having different long and short weight average molecular weights as described above and taking advantage of the two or more latexes to achieve the object to be achieved by the present invention do.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 본 발명이 제안하는 특정한 2개의 라텍스를 필수적으로 포함하되, 공지의 라텍스를 더 포함할 수 있다. 다만, 바람직하게는 본 발명과 같이 특정한 2개의 라텍스를 반드시 포함하도록 하며, 상기 특정한 2개의 라텍스는 서로 다른 중량 평균 분자량을 갖는 라텍스로서, 중량 평균 분자량은 2.5~40배 정도 차이가 나는 것이 바람직하다.The latex composition for dip molding of the present invention essentially includes two specific latexes proposed by the present invention, and may further include known latexes. However, it is preferable to include two specific latexes as in the present invention, and the specific two latexes are latexes having different weight average molecular weights, and preferably have a weight average molecular weight of about 2.5 to 40 times .
상기와 같이 분자량의 차이가 2.5~40배 차이가 날 때, 두 라텍스를 포함함으로 인하여 각 라텍스의 사용시 나타나는 장점이 부각되는 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻을 수 있으며, 두 라텍스의 중량 평균 분자량이 2.5배 미만일 경우에는 단일 라텍스를 사용하는 경우에 비하여 두 라텍스를 쓰는 효과가 미미하며, 두 라텍스의 중량 평균 분자량이 40배를 초과하여 차이가 날 경우에는 두 중량 평균 분자량의 차이가 너무 커 두 라텍스가 혼합되어 균일한 조성물을 이루는데 문제가 생길 수 있으며, 이러한 균일하지 못한 조성물로 제조된 성형품은 기계적 강도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다. As described above, when the difference in the molecular weight is 2.5 to 40 times, the latex composition for dip molding, in which two latexes are included, is highlighted, and the weight average molecular weight of the two latexes is 2.5 times , The effect of using two latexes is small compared to the case of using a single latex. When the weight average molecular weight of the two latexes is more than 40 times, the difference between the two weight average molecular weights is too large. Which may cause a problem in forming a uniform composition, and a molded article produced from such a nonuniform composition may deteriorate mechanical strength, which is undesirable.
특히 본 발명은, 상기 2개의 라텍스의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 라텍스(이하, '라텍스 1'이라 함)및 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 라텍스(이하, '라텍스 2'라 함)를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.Particularly, the present invention relates to a process for preparing a latex (hereinafter referred to as "latex 1") having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and a latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 To < RTI ID = 0.0 > a < / RTI >
상기 라텍스 1의 그 중량 평균 분자량이 50,000보다 작을 경우 라텍스 2와 혼합을 하여도 기계적 물성이 향상되지 않는 문제가 있으며, 그 중량 평균 분자량이 200,000보다 큰 라텍스를 중량 평균 분자량이 작은 라텍스로서 사용할 경우 치수안정성이 우수하며, 경량의 성형품을 얻을 수 있는 효과가 제대로 발휘되지 못하여 바람직하지 않다.When the weight average molecular weight of the latex 1 is less than 50,000, there is a problem that the mechanical properties are not improved even when mixed with the latex 2. When the latex having a weight average molecular weight of more than 200,000 is used as a latex having a low weight average molecular weight, It is not preferable since the effect of obtaining a lightweight molded article is not exhibited properly.
또한, 상기 라텍스 2를 중량 평균 분자량이 500,000보다 작은 라텍스로 사용할 경우 기계적 물성이 향상된 성형품을 얻을 수 있는 효과가 제대로 발휘되지 못하며, 상기 라텍스 2의 중량 평균 분자량이 2,000,000보다 클 경우 라텍스 1과 혼합하여도 치수안정성이 우수하고, 경량인 성형품을 제조하는데 문제가 있어 바람직하지 않다. When the latex 2 is used as a latex having a weight average molecular weight of less than 500,000, the effect of obtaining a molded article having improved mechanical properties can not be exhibited. If the weight average molecular weight of the latex 2 is more than 2,000,000, Is also undesirable because it is excellent in dimensional stability and has a problem in producing a lightweight molded article.
상기 라텍스는 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스인 것이 바람직하다.The latex is preferably a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex which does not have a long stirring and aging step, does not cause an allergic reaction caused by sulfur and a vulcanization accelerator, and is capable of producing a molded article having high oil resistance and mechanical strength and soft touch.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 라텍스 1과 라텍스 2를 각각 2:8 내지 4:6의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3:7의 비율로 포함되도록 한다. The latex composition for dip molding according to the present invention may contain the latex 1 and the latex 2 in a ratio of 2: 8 to 4: 6, respectively, and preferably in a ratio of 3: 7.
상기 범위를 벗어나 라텍스 1이 40%를 초과하며 라텍스 2가 60% 미만으로 포함되는 경우 기계적 강도가 약한 성형품이 얻어지며, 라텍스 1이 20% 미만이며, 라텍스 2가 80%를 초과하여 포함되는 경우는 경우 경량의 치수안정성이 우수한 성형품을 얻기가 어렵다.
If the latex 1 is more than 40% and the latex 2 is less than 60%, the molded article having a weak mechanical strength is obtained. If the latex 1 is less than 20% and the latex 2 is more than 80% , It is difficult to obtain a molded article having excellent light dimensional stability.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 첨가하고, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 첨가하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention may be prepared by adding a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer, and if necessary, other monomers copolymerizable with the monomers, A polymerization initiator, an initiator, a molecular weight modifier, and other additives, and then polymerizing the mixture.
상기 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 공지된 것을 사용할 수 있으나 이하 구체적인 예를 들어 설명한다.The conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated nitrile monomer, the ethylenic unsaturated acid monomer, and other monomers copolymerizable with these monomers, emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight modifiers, and other additives as needed are not particularly limited, Can be used, but specific examples will be described below.
상기 공액 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene Or more can be used.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the ethylenically unsaturated nitrile monomer, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile may be used.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기를 포함하는 단량체로, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The ethylenic unsaturated acid monomer is a monomer containing a carboxyl group, a sulfonic acid group and an acid anhydride group, and specifically includes acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid anhydride, styrene sulfonic acid, Butyl, monobutyl maleate, and mono-2-hydroxypropyl maleate may be used.
상기 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 비닐 방향족 단량체; 플로로 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Other monomers that can be copolymerized with these monomers, if necessary, include vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, and vinylnaphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-propoxymethyl An ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of: Non-conjugated diene monomers such as vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, Butyl methacrylate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate is selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers selected from the group consisting of (meth) acrylic acid hydroxypropyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl That can be used more than one species.
상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제로, 보다 상세하게는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The emulsifier may be selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, more specifically alkylbenzenesulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, And an ether sulfuric acid ester salt may be used.
상기 중합개시제는 라디칼 개시제가 적당하며, 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 iso 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate; At least one selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl can be used.
상기 분자량 조절제로는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; Containing sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, and diisopropylkisantigen disulfide; and the like. At least one selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide,
상기 기타 첨가제로는 활성화제를 사용할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
The other additives may be selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite. One or more species can be used.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 각 단량체의 조성비, 중합개시제의 종류, 중합 온도를 달리하여 그 중량 평균 분자량을 조절할 수 있으며, 이를 이용하여 중량 평균 분자량이 상이한 라텍스 1 및 라텍스 2를 제조한다. 본 발명에 따른 라텍스 1 및 라텍스 2의 제조방법은 다음과 같다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex can control the weight-average molecular weight by varying the composition ratio of each monomer, the type of polymerization initiator, and the polymerization temperature, and using the resultant, latex 1 and latex 2 having different weight average molecular weights are prepared . The method for producing latex 1 and latex 2 according to the present invention is as follows.
1. 라텍스 1(중량 평균 분자량 50,000 내지 200,000의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스)의 제조방법.
1. A process for producing latex 1 (a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000).
수용액이 담긴 반응용기에 총 단량체에 대하여 공액 디엔계 단량체 49.9~90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 9.9~50중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1~40.2중량%를 첨가하고, 상기 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.3~10 중량부, 중합개시제 0.01~2 중량부, 분자량 조절제 0.1~2.0 중량부를 첨가하여 20~60℃의 온도 범위에서 중합을 개시하고, 전환율이 45~75%에 이르면 50~90℃로 온도를 올려 중합을 진행시키고, 전환율이 84~99%에 이르면, 수산화 암모늄과 같은 염기를 투입하여 중합을 정지시킨다.49.9 to 90% by weight of a conjugated diene monomer, 9.9 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 40.2% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer are added to a reaction vessel containing an aqueous solution, 0.3 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 2 parts by weight of a polymerization initiator, and 0.1 to 2.0 parts by weight of a molecular weight modifier are added to the reaction mixture at a temperature ranging from 20 to 60 캜. When the conversion reaches 45 to 75% The polymerization is allowed to proceed at a temperature of ~ 90 ° C. When the conversion reaches 84-99%, a base such as ammonium hydroxide is added to terminate the polymerization.
상기 중합개시제는 상기 예로써 든 중합개시제를 사용할 수도 있지만 라텍스 1의 중량 평균 분자량에 해당하는 라텍스를 제조하기 위하여는 무기 과산화물이 보다 바람직하며, 특히 과황산염이 바람직하다.The above polymerization initiator may be used as the polymerization initiator. In order to prepare a latex corresponding to the weight average molecular weight of latex 1, inorganic peroxide is more preferable, and persulfate is particularly preferable.
상기와 같은 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하면 그 중량 평균 분자량이 50,000~200,000의 범위인 라텍스 1을 제조할 수 있다.
When the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is prepared as described above, latex 1 having a weight average molecular weight ranging from 50,000 to 200,000 can be prepared.
2. 라텍스 2(중량 평균 분자량 500,000 내지 2,000,000의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스)의 제조방법.
2. A process for producing latex 2 (a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000).
수용액이 담긴 반응용기에 총 단량체에 대하여 공액 디엔계 단량체 49.9~90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 9.9~50중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1~40.2중량%를 첨가하고, 상기 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.3~10 중량부, 중합개시제 0.0002~0.05 중량부, 분자량 조절제 0.1~2.0 중량부 및 기타첨가제 0.00001~0.01 중량부를 첨가하여 5~45℃의 온도 범위에서 중합을 개시하고 전환율이 45~75%에 이르면 20~60℃의 범위로 온도를 올려 중합을 진행시키고, 전환율이 84~99%에 이르면, 수산화 암모늄과 같은 염기를 투입하여 중합을 정지시킨다. 49.9 to 90% by weight of a conjugated diene monomer, 9.9 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 40.2% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer are added to a reaction vessel containing an aqueous solution, 0.3 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.0002 to 0.05 part by weight of a polymerization initiator, 0.1 to 2.0 parts by weight of a molecular weight modifier and 0.00001 to 0.01 part by weight of an additive are added to the reaction mixture to initiate polymerization at a temperature range of 5 to 45 캜, When the temperature reaches 45 to 75%, the temperature is raised to 20 to 60 ° C to proceed the polymerization. When the conversion reaches 84 to 99%, a base such as ammonium hydroxide is added to terminate the polymerization.
상기 중합개시제는 상기 예로써 든 중합개시제를 사용할 수도 있지만 라텍스 2의 중량 평균 분자량에 해당하는 라텍스를 제조하기 위하여는 유기 과산화물이 보다 바람직하다.The above polymerization initiator may be used as the polymerization initiator described above, but an organic peroxide is more preferable for preparing a latex corresponding to the weight average molecular weight of latex 2.
상기와 같은 방법으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하면 그 중량 평균 분자량이 500,000~2,000,000의 범위인 라텍스 2을 제조할 수 있다.
When the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is prepared as described above, latex 2 having a weight average molecular weight ranging from 500,000 to 2,000,000 can be prepared.
한편, 본 발명의 라텍스 1 및 라텍스 2를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은, 상기 라텍스 1 및 라텍스 2를 전제 딥 성형용 라텍스 조성물에 대해 80~99중량%, 바람직하기로는 85~98중량%, 가장 바람직하게는 88~97중량%로 포함되도록 하며, 이와 같은 조성범위에서 본 발명의 딥 성형품의 일종인 장갑 물성 측면에서 바람직하다. Meanwhile, the latex composition for late molding comprising latex 1 and latex 2 of the present invention may contain 80 to 99% by weight, preferably 85 to 98% by weight, based on the latex composition for late dip molding, of latex 1 and latex 2, Most preferably 88 to 97% by weight, and is preferable from the viewpoint of the physical properties of the glove, which is one of the dip-shaped articles of the present invention in such a composition range.
상기 딥 성형용 조성물은 가황제, 알레르기 반응을 일으키지 않게 하는 이온성 가교제, 티타늄 옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충진제, 증점제 및 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 첨가할 수 있다.The composition for dip molding may further contain at least one selected from the group consisting of a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent that does not cause an allergic reaction, a pigment such as titanium oxide, a filler such as silica, a thickener and a pH regulator such as ammonia or alkali hydroxide can do.
또한 본 발명의 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
It is of course possible to add a chelating agent, a dispersing agent, a deoxidizing agent, a particle size regulating agent, an anti-aging agent, and an oxygen scavenger in the polymerization of the latex of the present invention.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물의 물을 제외한 조성물의 함량인 고형분 농도는 10~40 중량%(수분의 함량 60~90%)가 적당하나, 보다 바람직한 것은 15~35 중량%, 가장 바람직하게는 18~33 중량%이다. 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 바람직한 것은 8.0~12, 보다 바람직한 것은 9~11, 가장 바람직하게는 9.3~10.5이다.
The solid content concentration of the latex composition for dip molding according to the present invention is preferably 10 to 40% by weight (moisture content 60 to 90%), more preferably 15 to 35% by weight, most preferably, 18 to 33% by weight. The pH of the latex composition for dip molding of the present invention is preferably 8.0 to 12, more preferably 9 to 11, and most preferably 9.3 to 10.5.
또한, 본 발명은 상기 살펴본 라텍스 1 및 라텍스 2를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 성형품을 제공한다. The present invention also provides a molded article obtained by dip-molding a latex composition for late molding comprising the latex 1 and the latex 2 as described above.
상기 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용한 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형방법은 특별히 제한하지 아니하며, 당 업계에서 통상적으로 사용하는 방법에 의하여 성형될 수 있다. 예를 들면, 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법을 이용하는 것이 바람직하다.
The dip molding method for obtaining the dip molded article using the latex composition for deep molding of the present invention is not particularly limited and may be molded by a method commonly used in the art. Examples thereof include a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a Teague adhesion dipping method. Of these, it is preferable to use a positive electrode deposition dipping method because of the advantage of easily obtaining a dip-shaped article having a uniform thickness.
상기 딥 성형품의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하면 아래와 같다. The production method of the above dip-molded article will be described in detail as follows.
우선, 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시킨다.First, a hand shaped dip forming die is immersed in a coagulating agent solution, and a coagulant is attached to the surface of the dipping forming die.
응고제의 예로서는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다.Examples of coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and the like; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfate such as aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred.
응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 5~75 중량%가 적당하며, 바람직하게는 15~55 중량%, 가장 바람직하게는 18~40 중량%이다.The coagulant solution is a solution in which the above coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof. The concentration of the coagulant in the coagulant solution is suitably from 5 to 75% by weight, preferably from 15 to 55% by weight, and most preferably from 18 to 40% by weight.
그 다음, 상기 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 딥성형틀을 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시킨다. 뒤이어, 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 가교시킨다. 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 가황이 행해진다. 뒤이어, 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻는다.
Next, a dip molding die with the coagulant attached thereto is immersed in the latex composition for dip molding of the present invention, and a dip molding die is taken out to form a dip molding die in a dip molding die. Subsequently, the dip molding layer formed in the dip forming mold is heat-treated to crosslink the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. During the heat treatment, the water component first evaporates and vulcanization is carried out through crosslinking. Subsequently, the dip-formed layer crosslinked by the heat treatment is peeled off from the dip forming mold to obtain a dipped molded article.
본 발명에 따른 방법은 기술적으로 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품에서 선택된 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.
The process according to the invention can also be used for any latex article which can be prepared by the well known dip molding process. Specifically, it can be applied to deep-formed latex articles selected from surgical gloves, examination gloves, condoms, catheters or various kinds of health care products such as industrial and household gloves.
이하, 하기의 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 합성예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 딥 성형품의 평가는 아래와 같은 방법에 의해 이루어진다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Synthesis Examples and Examples, but the scope of the present invention is not limited to Synthesis Examples and Examples. The evaluation of the dip-molded article is carried out by the following method.
합성예 1 - 중량 평균 분자량이 120,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스Synthesis Example 1 - Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 120,000
반응용기에 아크릴로니트릴 21 중량부, 1,3-부타디엔 74 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 칼륨퍼설페이트 0.3 중량부를 투입한 후 온도를 40℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 온도를 70℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45.0%와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.21 parts by weight of acrylonitrile, 74 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.6 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, And 0.3 parts by weight of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 40 DEG C to initiate polymerization. When the conversion rate reached 65%, the temperature was elevated to 70 ° C to proceed the polymerization. When the conversion was 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, a defoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45.0% and a pH of 8.0.
상기 라텍스는 GPC 분석결과, 중량 평균 분자량이 120,000, 겔 함량 0%로 나타났다.
As a result of GPC analysis, the latex had a weight average molecular weight of 120,000 and a gel content of 0%.
합성예 2 - 중량 평균 분자량이 1,430,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스Synthesis Example 2 - Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 1,430,000
반응용기에 아크릴로니트릴 21 중량부, 1,3-부타디엔 74 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 t-부틸 퍼옥사이드 0.001 중량부, 소디움포름알데히드 설폭실레이트 0.0008 중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.001 중량부, 황산 제1철 0.0002 중량부를 투입한 후 온도를 25℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 온도를 40℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45.0%와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.21 parts by weight of acrylonitrile, 74 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 parts by weight of tert-dodecylmercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, And 0.001 part by weight of t-butyl peroxide, 0.0008 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.001 part by weight of sodium ethylenediamine tetraacetate and 0.0002 parts by weight of ferrous sulfate, and the temperature was raised to 25 ° C to initiate polymerization. When the conversion reached 65%, the temperature was raised to 40 ° C to proceed the polymerization. When the conversion was 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to stop the polymerization. Unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, a defoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45.0% and a pH of 8.0.
상기 라텍스는 GPC 분석결과, 중량 평균 분자량이 1,430,000, 겔 함량은 0%로 나타났다.
As a result of GPC analysis, the latex had a weight average molecular weight of 1,430,000 and a gel content of 0%.
비교 합성예 1 - 중량 평균 분자량이 40,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스Comparative Synthesis Example 1-Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 40,000
반응용기에 아크릴로니트릴 21 중량부, 1,3-부타디엔 74 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 칼륨퍼설페이트 0.5 중량부를 투입한 후 온도를 50℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 온도를 75℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45.0 %와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.21 parts by weight of acrylonitrile, 74 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.6 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, And 0.5 parts by weight of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 50 DEG C to initiate polymerization. When the conversion rate reached 65%, the temperature was raised to 75 ° C to proceed the polymerization. When the conversion was 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, a defoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45.0% and a pH of 8.0.
상기 라텍스는 GPC 분석결과, 중량 평균 분자량이 40,000, 겔 함량은 0%로 나타났다.
As a result of GPC analysis, the latex had a weight average molecular weight of 40,000 and a gel content of 0%.
비교 합성예 2 - 중량 평균 분자량이 260,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스Comparative Synthesis Example 2 - Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 260,000
반응용기에 아크릴로니트릴 21 중량부, 1,3-부타디엔 74 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.6 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 칼륨퍼설페이트 0.1 중량부를 투입한 후 온도를 40℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 칼륨퍼설페이트 0.1중량부를 투입한 후 온도를 70℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45.0%와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.21 parts by weight of acrylonitrile, 74 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.6 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, And 0.1 part by weight of potassium persulfate were charged, and the temperature was raised to 40 DEG C to initiate polymerization. When the conversion was reached to 65%, 0.1 part by weight of potassium persulfate was added and the temperature was elevated to 70 DEG C to carry out polymerization. When the conversion was 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to stop the polymerization. Unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, a defoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45.0% and a pH of 8.0.
상기 라텍스는 GPC 분석결과, 중량 평균 분자량이 260,000, 겔 함량은 0%로 나타났다.
As a result of GPC analysis, the latex had a weight average molecular weight of 260,000 and a gel content of 0%.
비교 합성예 3 - 중량 평균 분자량이 2,500,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스Comparative Synthesis Example 3 Carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 2,500,000
반응용기에 아크릴로니트릴 21 중량부, 1,3-부타디엔 74 중량부, 메타크릴산 5 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부 및 t-부틸 퍼옥사이드 0.0005 중량부, 소디움포름알데히드 설폭실레이트 0.0004 중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.0005 중량부, 황산 제1철 0.0001 중량부를 투입한 후 온도를 25℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 온도를 35℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45.0%와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.21 parts by weight of acrylonitrile, 74 parts by weight of 1,3-butadiene, 5 parts by weight of methacrylic acid, 0.5 parts by weight of tert-dodecylmercaptan, 2.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, And 0.0005 parts by weight of t-butyl peroxide, 0.0004 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0005 parts by weight of sodium ethylenediamine tetraacetate and 0.0001 parts by weight of ferrous sulfate, and the temperature was raised to 25 ° C to initiate polymerization. When the conversion rate reached 65%, the temperature was raised to 35 ° C to proceed the polymerization. When the conversion was 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to stop the polymerization. Unreacted monomers were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, a defoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified nitrile copolymer latex having a solid concentration of 45.0% and a pH of 8.0.
상기 라텍스는 GPC 분석결과, 중량 평균 분자량이 2,500,000, 겔 함량은 0%로 나타났다.
As a result of GPC analysis, the latex had a weight average molecular weight of 2,500,000 and a gel content of 0%.
실시예 1Example 1
합성예 1 및 합성예 2에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 2 = 2:8의 비율로 혼합하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.03 중량부, 티타늄 옥사이드 0.7 중량부, 2차 증류수 5 중량부를 혼합하여 조제한 분산액 5.73 중량부를 상기 혼합하여 제조한 라텍스 333 중량부(고형분 100 중량부)에 혼합한 뒤, 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30%의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.The latexes prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were mixed in a ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 2 = 2: 8. Thereafter, 5.73 parts by weight of a dispersion prepared by mixing 0.03 part by weight of potassium hydroxide, 0.7 part by weight of titanium oxide and 5 parts by weight of secondary distilled water was mixed with 333 parts by weight (solid content: 100 parts by weight) of the latex prepared by mixing, And distilled water was added to obtain a latex composition for deep-forming having a solid content concentration of 30%.
22 중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량부의 메탄올, 8 중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고 끄집어낸 후, 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다. 22 parts by weight of calcium nitrate, 69.5 parts by weight of methanol, 8 parts by weight of calcium carbonate and 0.5 parts by weight of a wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia) were mixed to prepare a coagulant solution. A hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 1 minute and pulled out, followed by drying at 70 ° C for 3 minutes to apply a coagulant to the hand mold.
그 다음, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 담그고 끌어올린 뒤, 70℃에서 1분간 건조한 후, 물 또는 온수에 3분간 담가 leaching을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후, 125℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
Then, the coagulated mold was immersed in the latex composition for deep molding for 1 minute, pulled up, dried at 70 DEG C for 1 minute, and leached in water or hot water for 3 minutes. The mold was again dried at 70 DEG C for 3 minutes and then crosslinked at 125 DEG C for 20 minutes. The crosslinked dip-formed layer was peeled off from the hand-shaped mold to prepare a glove-shaped dip-molded article, and physical properties thereof are shown in Table 1.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 합성예 1 및 합성예 2에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 2 = 3:7의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latexes prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were mixed in a ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 2 = 3: 7. Table 1 shows the results.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 합성예 1 및 합성예 2에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 2 = 4:6의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was mixed at a ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 2 = 4: 6. Table 1 shows the results.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 비교 합성예 1에서 제조한 라텍스를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Comparative Synthesis Example 1 was used alone, and physical properties thereof are shown in Table 1.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1에서 합성예 1에서 제조한 라텍스를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
In the same manner as in Example 1 except that the latex prepared in Synthesis Example 1 was used alone, a glove-shaped dip-molded product was prepared, and physical properties thereof are shown in Table 1.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1에서 비교 합성예 2에서 제조한 라텍스를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Comparative Synthesis Example 2 was used alone, and physical properties thereof are shown in Table 1.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1에서 합성예 2에서 제조한 라텍스를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Synthesis Example 2 was used alone, and physical properties thereof are shown in Table 1.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1에서 비교 합성예 3에서 제조한 라텍스를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
In the same manner as in Example 1 except that the latex prepared in Comparative Synthesis Example 3 was used alone, a glove-shaped dip-molded product was prepared, and physical properties thereof are shown in Table 1.
비교예 6Comparative Example 6
실시예 1에서 합성예 1 및 합성예 2에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 2 = 1:9의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was mixed at a ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 2 = 1: 9, Table 1 shows the results.
비교예 7Comparative Example 7
실시예 1에서 합성예 1 및 합성예 2에서 제조한 라텍스를 합성예 1:합성예 2 = 5:5의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was mixed at a ratio of Synthesis Example 1: Synthesis Example 2 = 5: 5. Table 1 shows the results.
비교예 8Comparative Example 8
실시예 1에서 비교 합성예 1 및 합성예 2에서 제조한 라텍스를 비교 합성예 1:합성예 2 = 3:7의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Comparative Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was mixed at a ratio of Comparative Synthesis Example 1: Synthesis Example 2 = 3: 7, The physical properties are shown in Table 1.
비교예 9 Comparative Example 9
실시예 1에서 비교 합성예 2 및 합성예 2에서 제조한 라텍스를 비교 합성예 2:합성예 2 = 3:7의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip-molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Comparative Synthesis Example 2 and Synthesis Example 2 was mixed at a ratio of Comparative Synthesis Example 2: Synthesis Example 2 = 3: 7, The physical properties are shown in Table 1.
비교예 10 Comparative Example 10
실시예 1에서 합성예 1 및 비교 합성예 2에서 제조한 라텍스를 합성예 1:비교 합성예 2 = 3:7의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latex prepared in Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 2 was mixed at a ratio of Synthesis Example 1: Comparative Synthesis Example 2 = 3: 7, The physical properties are shown in Table 1.
비교예 11 Comparative Example 11
실시예 1에서 합성예 1 및 비교 합성예 3에서 제조한 라텍스를 합성예 1:비교 합성예 3 = 3:7의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
A glove-shaped dip product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the latexes prepared in Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 3 were mixed in a ratio of Synthesis Example 1: Comparative Synthesis Example 3 = 3: 7, The physical properties are shown in Table 1.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 성형품의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the respective molded articles prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1 below.
인장강도(Tensile strength), 신장률(Elongation), 신장률 300%에서의 모듈러스(Modulus at 300%): ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 상기 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장률이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장률을 측정하였다.Modulus at 300% at Tensile strength, elongation and elongation at 300%: A dumbbell-shaped specimen was prepared in accordance with ASTM D-412. Subsequently, the test piece was pulled at a stretching speed of 500 mm / min, and the stress at an elongation of 300%, the tensile strength at the time of elongation, and the elongation at break were measured.
치수 안정성: 장갑 제조 공정 진행 과정에서 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고 끌어올린 뒤 딥 성형품의 세로 길이를 L1이라 하고, 70℃에서 1분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 leaching을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 125℃에서 20분간 가교시킨 후, 측정한 딥 성형품의 세로 길이를 L2라 하면 치수안정성 지표로 (L1-L2)/L1*100의 값을 비교한다. 이 값이 클수록 치수 안정성이 저하되는 것이다.Dimensional Stability: During the course of the glove manufacturing process, the mold coated with the coagulant was immersed in the above-described composition for deep molding for 1 minute, and then the longitudinal length of the dip-shaped article was designated as L1. After drying for 1 minute at 70 캜, Minute leaching. After the mold is dried again at 70 ° C for 3 minutes and then crosslinked at 125 ° C for 20 minutes, the value of (L1-L2) / L1 * 100 is compared with the dimensional stability index when the length of the dip-shaped article measured is L2. The larger this value is, the lower the dimensional stability is.
및 조성비Latex
And composition ratio
(MPa)The tensile strength
(MPa)
(%)Elongation
(%)
②: 중량 평균 분자량이 120,000인 라텍스 (합성예 1)
③: 중량 평균 분자량이 260,000인 라텍스 (비교 합성예 2)
④: 중량 평균 분자량이 1,430,000인 라텍스 (합성예 2)
⑤: 중량 평균 분자량이 2,500,000인 라텍스 (비교 합성예 3)(1) Latex having a weight average molecular weight of 40,000 (Comparative Synthesis Example 1)
2: Latex having a weight average molecular weight of 120,000 (Synthesis Example 1)
(3) Latex having a weight average molecular weight of 260,000 (Comparative Synthesis Example 2)
?: Latex having a weight average molecular weight of 1,430,000 (Synthesis Example 2)
?: Latex having a weight average molecular weight of 2,500,000 (Comparative Synthesis Example 3)
상기 표 1의 결과와 같이, 실시예 1 내지 3과 같이 ②:④ = 2:8 내지 4:6의 범위일 때, 인장강도와 신장률이 우수하고 치수 안정성이 우수한 장갑 형태의 딥 성형품을 제조할 수 있었다. As in the case of Examples 1 to 3 as shown in Table 1, a glove-shaped deep-formed product having excellent tensile strength and elongation and excellent dimensional stability is produced when the ratio is in the range of 2: 4: 2: 8 to 4: 6 I could.
반면, 비교예 1 내지 3과 같이 중량 평균 분자량이 작은 라텍스를 단독으로 사용한 경우, 인장강도와 신장률이 떨어져 장갑의 기계적 강도가 저하됨을 알 수 있었다.On the other hand, when the latex having a small weight average molecular weight was used alone as in Comparative Examples 1 to 3, the tensile strength and the elongation were decreased, and the mechanical strength of the glove was lowered.
또, 비교예 4 내지 5와 같이 중량 평균 분자량이 큰 라텍스를 단독으로 사용한 경우, 기계적 강도가 우수하지만, 딥 성형품의 치수 안정성이 저하되어 바람직한 딥 성형품을 얻을 수 없는 문제점을 확인하였다.In addition, when the latex having a large weight average molecular weight was used alone as in Comparative Examples 4 to 5, although the mechanical strength was excellent, the dimensional stability of the dip molded article was lowered, and a desirable dip molded article could not be obtained.
비교예 6 내지 7을 살펴보면, 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000 범위인 라텍스와 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000 범위인 라텍스가 포함되어 있는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품일지라도 인장강도, 신장률 및 치수 안전성의 조화에 있어서 실시예 1 내지 3에 비하여 바람직한 딥 성형품을 얻을 수 없는 문제점을 확인하였다. In Comparative Examples 6 to 7, even a molded article prepared from a latex composition for dip molding containing a latex having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000 and a latex having a weight average molecular weight in the range of 500,000 to 2,000,000 is excellent in tensile strength, elongation, It is possible to obtain a preferable dip-molded article in comparison with Examples 1 to 3.
비교예 8 내지 11을 살펴보면, 중량 평균 분자량이 작은 라텍스와 큰 라텍스의 혼합비는 바람직한 범위 내이더라도, 그 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000 범위 및 500,000 내지 2,000,000 범위를 만족하지 아니하면 인장강도, 신장률 및 치수안정성이 우수한 조화를 나타내지 않음을 확인하였다.In Comparative Examples 8 to 11, even if the mixing ratio of the latex having a small weight average molecular weight and the large latex is within a preferable range, the tensile strength, the elongation, and the dimension, if the weight average molecular weight thereof does not satisfy the range of 50,000 to 200,000 and the range of 500,000 to 2,000,000 And the stability was not excellent.
Claims (19)
상기 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 중량비로 2:8 내지 4:6의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
A carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000,
The carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and the carboxylic acid modified nitrile based latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 are mixed at a weight ratio of 2: 8 to 4: 6 By weight of the latex composition.
상기 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 중량 평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 전제 조성물에 대해 80~99중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 are contained in an amount of 80 to 99% by weight based on the total composition By weight based on the total weight of the latex composition.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 첨가하여 중합되거나,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체를 첨가하고, 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 첨가하여 중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may be polymerized by adding a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, or an ethylenically unsaturated acid monomer,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may be prepared by adding a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenic unsaturated acid monomer, and adding other monomers copolymerizable with the monomers, an emulsifier, a polymerization initiator, And at least one selected from the group consisting of an additive and a polymerization initiator.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. The method of claim 4,
The conjugated diene monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene ≪ / RTI >
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the ethylenically unsaturated nitrile monomer is at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile, Composition.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein said ethylenically unsaturated acid monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 이들의 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메트)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸 헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시 메틸, (메트)아크릴산 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메트)아크릴산 시아노 메틸, (메트)아크릴산 2-시아노 에틸, (메트)아크릴산 1-시아노 프로필, (메트)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메트)아크릴산 3-시아노 프로필, (메트)아크릴산 히드록시 메틸, (메트)아크릴산 히드록시 에틸, (메트)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 다이메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. The method of claim 4,
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, and other monomers copolymerizable with these monomers may be selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, vinylnaphthalene, Acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, (Meth) acrylate, diethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (Meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl Cyano propyl, (Meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
상기 유화제는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the emulsifier is at least one selected from the group consisting of an alkyl benzene sulfonate, an aliphatic sulfonate, an alcohol sulfuric acid ester, an alpha -olefin sulfonic acid salt, and an alkyl ether sulfuric acid ester salt.
상기 중합개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso-부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 iso-낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. The method of claim 4,
The polymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p- menthol hydroperoxide, di- There may be mentioned peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate, azobisisobutyronitrile , Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobis iso-butyric acid (methyl) methyl.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. The method of claim 4,
The molecular weight adjuster may be at least one selected from the group consisting of? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethylthiuram disulfide, Wherein the latex composition is at least one selected from the group consisting of sulfide and diisopropylkantogen disulfide.
상기 기타 첨가제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the other additives are at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite.
상기 조성물은 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition further comprises at least one selected from the group consisting of a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a filler, a thickener, and a pH adjuster.
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