KR20200039339A - 유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00010

(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 싸이엔일렌(thienylene), 치환 또는 비치환된 페닐렌(phenylene) 또는 결합이고, R1은 탄소수 2 이상의 알킬이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬임).

Description

유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지{CONJUGATED SMALL MOLECULE FOR DONOR OF ORGANIC SOLAR CELL AND ORGANIC SOLAR CELL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유기태양전지의 광활성층에 포함되는 도너용 공액 저분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 대한 것이다.
공액형 전자 도너(donor)와 전자 억셉터(acceptor)를 블렌딩해 구성되는 벌크 헤테로 접합(bulk heterojunction, BHJ) 구조를 기반으로 하며 용액 공정(solution-processed)으로 제조되는 유기태양전지(organic solar cell, OSC)는 경량, 기계적 유연성 및 대면적의 저비용 제조와 같은 우수한 특성으로 인해 전기 발생 장치로서 큰 주목을 받고 있다.
지난 수십 년 동안 p형 유기 반도체로서의 공액 고분자 및 저분자의 개발은 장치 성능을 점차 향상시켜 이제는 10%를 상회하는 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)에 이르게 되었다.
저분자 도너는 고분자 도너와 비교해 단분산성, 잘 정의되고 쉽게 변경 가능한 구조를 가지며 배치별 변화(batch-to-batch)가 없다는 장점을 가지고 있는데, 특히, 최근 π-브리지 유닛이 있는 A-D-A(acceptor-donor-acceptor) 구조의 저분자 기반 도너는 유기태양전지에서의 응용에 있어서 큰 잠재력을 보여줬다.
A-D-A 형태의 저분자 도너의 광학 및 전기화학적 특성은 D-A 부분 내에서 효율적인 분자 내 전하 수송(intramolecular charge transport, ICT)을 가능케 하는 서로 다른 공여 유닛(donating unit) 및 수용 유닛(accepting unit)를 사용함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
benzodithiophene(BDT), dithienosilole(DTS) 또는 oligothiophene과 같은 많은 전자 공여 유닛이 높은 광전지 성능을 목표로 이상적인 분자 구조 설계를 위해 연구되었다. 지금까지 이러한 전자 공여 유닛을 기반으로 한 p형 저분자는 단일 접합(single-junction) 유기태양전지에서 최대 11.3%의 높은 PCE를 나타냈다.
다양한 전자 공여 유닛이 저분자의 합성에 적용되었지만, indacenodithieno[3,2-b]thiophene(IDTT)가 동일 평면 구조(coplanar structure)와 연장된 골격(backbone)을 가져 π-전자 비편재화(delocalization), 광수확(light harvesting) 및 정공 이동성(hole mobility)을 향상시키는데 유리하기 때문에 A-D-A 저분자 도너의 중심 구성 요소(central building block)로서 유망한 후보 물질이다. 또한, IDTT 골격 상에서 4개의 부피가 큰(bulky) 측쇄는 강력한 자기 응집(self-aggregation)을 방지하므로 IDTT 기반 분자는 통상의 유기 용매에 더 잘 용해되며 바람직한 형상을 형성한다.
하지만, 종래 ITIC와 같이 IDTT 유닛을 포함하는 A-D-A 저분자 억셉터에 대한 연구가 이뤄진 바는 있으나, IDTT 유닛을 포함하는 유기태양전지용 저분자 도너에 대한 연구는 사실상 전무하다.
한국공개특허 제10-2016-0126008호 (공개일 : 2016.11.01) 일본등록특허 제5599469호 (등록일 : 2014.08.22) 유럽등록특허 제2530085호 (등록일 : 2015.03.18.)
본 발명은 전자 수용 유닛(electron-withdrawing unit)으로서 2-(2-methyl-4H-chromen-4-ylidene)malononitrile (CMCN)를 포함하는 신규한 유기태양전지용 저분자 도너 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지의 제공을 그 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 싸이엔일렌(thienylene), 치환 또는 비치환된 페닐렌(phenylene) 또는 결합이고,
R1은 탄소수 2 이상의 알킬이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬임).
또한, 하기 화학식 2로 표시되는 유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식에서, R은 n-헥실기임).
또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식에서, R은 n-헥실기임).
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 공액 저분자 화합물을 도너로 포함하는 광활성층(active layer)을 가지는 유기태양전지를 제공한다.
이때, 상기 본 발명에 따른 유기태양전지의 적층 구조 및 각 층의 소재는 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 상기 본 발명에 따른 유기태양전지는 투명 기판 위에 형성된 음극; 상기 공액 저분자 화합물로 이루어진 전자 도너 및 전자 억셉터를 갖는 광활성층; 및 양극을 포함하는 역구조태양전지(inverted type polymer solar cell, iPSC) 일 수 있다.
상기 기판은 광투과율이 높은 투명한 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있고, 유리(glass), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리아미드(polyamide), 폴리에트르술폰(polyehtersulfone) 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
또한, 상기 광활성층은 상기 공액 저분자 화합물로 이루어진 전자 도너 및 전자 억셉터를 포함하는 혼합물이 헤테로접합 구조로 형성된 것일 수 있으며, 이때, 상기 전자억셉터로는 전자 친화도가 큰 C60, C70, C76, C78, C82, C90, C94, C96, C720, C860 등의 플러렌 유도체를 사용할 수 있고, PC61BM, PC71BM, C84-PCBM, bis-PCBM 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
상기 양극 및 음극은 ITO(Indium Tin Oxide), SnO2, IZO(In2O3-ZnO), AZO(aluminum doped ZnO), GZO(gallium doped ZnO) 등의 금속 산화물, 알루미늄(Al); 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 등의 전이금속, 희토류 금속, 셀렌(Se) 등의 반금속을 사용할 수 있으며, 일함수를 고려하여 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 유기태양전지의 구체적인 예로는, ITO 기판; 상기 공액 저분자 화합물로 이루어진 전자 도너 및 [6,6]-페닐-C71-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester, PC71BM)로 이루어진 전자 억셉터를 포함하는 활성층; 산화몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및 은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층된 유기태양전지를 들 수 있으며, 이때, 상기 ITO 기판 및 상기 활성층 사이에 산화아연(ZnO)층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공액 저분자 화합물은 전자 수용 유닛(CMCN) 및 전자 공여 유닛(IDTT)가 결합한 구조를 가져 효과적인 분자 내 전하 수송(intramolecular charge transport, ICT) 및 향상된 광흡수를 유도하는 강력한 푸시-풀(push-pull) 구조를 유효하게 형성해 전력 변환 효율(PCE)이 향상된 유기태양전지를 구현할 수 있다.
특히, π-공액 길이 연장을 위해 IDTT와 CMCN 사이에 π-브리지 유닛(HT)을 가지는 화합물(IDTT-HT-CMCN)은 밴드갭이 작고 용해도가 우수해, IDTT 기반 저분자 도너 포함 유기태양전지에 대해 지금까지 보고된 가장 높은 PCE 값(7.36%)를 나타낸다.
도 1은 본원 실시예에서 공액 저분자 화합물(IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN)를 합성하는 과정을 보여주는 도면이다.
도 2는 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 3은 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 시차주사 열량 분석(DSC) 결과이다.
도 4(a)는 클로로포름 내 용액에서의 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 UV-Vis 스펙트럼이고 도 4(b)는 유리 기판 상 필름에서의 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 5(a)는 IDTT-CMCN의 순환 전압 전류 그래프이고, 도 5(b)는 IDTT-HT-CMCN의 순환 전압 전류 그래프이다.
도 6은 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN를 포함해 본원 실시예에서 유기태양전지 제조시 사용된 사용된 재료의 에너지 준위 다이어그램이다.
도 7은 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN에 대해 계산된 경계 분자 궤도(frontier molecular orbital) 및 HOMO/LUMO 에너지 준위를 나타낸 도면이다.
도 8(a)는 1.0 태양 조명(삽입도 : 암조건) 하에서의 IDTT-HT-CMCN 포함 유기태양전지의 전류 밀도-전압 곡선이며, 도 8(b)는 IDTT-HT-CMCN 포함 유기태양전지의 IPCE 스펙트럼이다.
도 9는 IDTT-HT-CMCN 기반 활성층((a): 첨가제 미포함, (b): 1.5% DIO 포함, (c): 1.5% DPE 포함)의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 10은 IDTT-HT-CMCN 기반 활성층((a): 첨가제 미포함, (b): 1.5% DIO 포함, (c): 1.5% DPE 포함)을 다양한 배율로 촬영한 TEM 이미지이다.
도 11(a)는 IDTT-HT-CMCN의 면외(Out-of-plane) XRD 패턴이고, 도 11(b)는 DTT-HT-CMCN의 XRD 패턴의 2D 이미지이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
그리고, 달리 명시되지 않는 한 본 명세서에서 사용되는 이하의 용어 및 어구는 아래와 같은 의미를 갖는다.
"알킬"은 노말(normal), 2급(secondary), 3급(tertiary) 또는 사이클릭 탄소원자를 갖는 탄화수소이다. 예를 들면, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소원자(즉, C1-C20 알킬), 1 내지 10개의 탄소원자(즉, C1-C10 알킬), 또는 1 내지 6개의 탄소원자(즉, C1-C6 알킬)를 가질 수 있다. 적합한 알킬기의 예는 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(i-Pr, i-프로필, -CH(CH3)2), 1-부틸(n-Bu, n-부틸, -CH2CH2CH2CH3), 2-메틸-1-프로필(i-Bu, i-부틸, -CH2CH(CH3)2), 2-부틸(s-Bu, s-부틸, -CH(CH3)CH2CH3), 2-메틸-2-프로필(t-Bu, t-부틸, -C(CH3)3), 1-펜틸(n-펜틸, -CH2CH2CH2CH2CH3), 2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH2CH3), 3-펜틸(-CH(CH2CH3)2), 2-메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH2CH3), 3-메틸-2-부틸(-CH(CH3)CH(CH3)2), 3-메틸-1-부틸(-CH2CH2CH(CH3)2), 2-메틸-1-부틸(-CH2CH(CH3)CH2CH3), 1-헥실(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), 2-헥실(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3), 3-헥실(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)), 2-메틸-2-펜틸(-C(CH3)2CH2CH2CH3), 3-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3), 4-메틸-2-펜틸(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2), 3-메틸-3-펜틸(-C(CH3)(CH2CH3)2), 2-메틸-3-펜틸(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2), 2,3-디메틸-2-부틸(-C(CH3)2CH(CH3)2), 3,3-디메틸-2-부틸(-CH(CH3)C(CH3)3, 및 옥틸(-(CH2)7CH3)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
알킬 등에 관하여 "치환된"이라는 용어, 예를 들면, "치환된 알킬" 등은 각각 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 비(非)수소 치환기로 치환된 알킬, 등을 의미한다. 전형적인 치환기는 -X, -R, -O-, =O, -OR, -SR, -S-, -NR2, -N+R3, =NR, -CX3, -CN, -OCN, -SCN, -N=C=O, -NCS, -NO, -NO2, =N2, -N3, -NHC(=O)R, -C(=O)R, -C(=O)NRR -S(=O)2O-, -S(=O)2OH, -S(=O)2R, -OS(=O)2OR, -S(=O)2NR, -S(=O)R, -OP(=O)(OR)2, -N(=O)(OR)2, -N(=O)(O-)2, -N(=O)(OH)2, -N(O)(OR)(O-), -C(=O)R, -C(=O)X, -C(S)R, -C(O)OR, -C(O)O-, -C(O)O-, -C(O)SR, -C(S)SR, -C(O)NRR, -C(S)NRR, -C(=NR)NRR(여기서, 각 X는 독립적으로 할로겐: F, Cl, Br, 또는 I이고, R은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로사이클, 또는 보호기나 전구약물 부분임)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예>
1. 본 발명에 따른 공액 저분자 도너(IDTT-HT-CMCN 및 IDTT-CMCN)의 합성
본 실시예에서는 전자 공여 유닛으로서 IDTT를, 전자 흡인 유닛으로서 CMCN을 각각 포함하는 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN으로 표시되는 2개의 A-D-A 형태의 저분자 도너를 설계 및 합성하였다. IDTT-CMCN와 비교해 IDTT-HT-CMCN은 용해도를 높이고 π-공액 길이를 늘리기 위해 IDTT와 CMCN 부분 사이에 π-브리지 유닛으로 3-헥실티오펜(HT)을 더 포함한다.
IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 상세한 합성 경로는 도 1에 도시되어 있다.
(1) 5-Bromo-4-hexylthiophene-2-carbaldehyde (화합물 3)의 합성
vilsmeier 시약으로서 POCl3(767 mg, 5 mmol) 및 DMF(365 mg, 5 mmol)의 혼합물을 디클로로에탄 중 2-브로모-3-헥실티오펜(1.24 g, 5 mmol)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 N2 분위기 하에 90 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 혼합물에 첨가하고 혼합물을 디클로로메탄(MC)으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 생성된 액체를 용리액으로서 MC/n-헥산을 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 액체(959 mg, 70 %)를 얻었다.
MS: [M+],m/z276. 1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): δ 9.75 (s, 1H), 7.49~7.46 (d, J=21.2 Hz, 1H), 2.62~2.58 (m, 2H), 1.66~1.54 (m, 2H), 1.40~1.26 (m, 6H), 0.95~0.87 (m, 3H). 13C-NMR (600MHz, CDCl3, ppm): δ 182.30, 144.07, 141.47, 137.09, 122.28, 31.62, 29.43, 28.89, 28.02, 22.63, 14.15. Anal. Calcd. for C11H15BrOS: C, 48.01; H, 5.49; Br, 29.03; O, 5.81; S, 11.65. Found: C, 48.13; H, 5.37; S, 11.52.
(2) 2-{2-[2-(5-Bromo-4-hexyl-thiophen-2-yl)-vinyl]chromen-4-ylidene} malononitrile (화합물 4)의 합성
화합물 4는 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 중 촉매로서 피페리딘(piperidine)의 존재 하에 화합물 2와 3 사이의 축합 반응에 의해 합성되었다.
무수(dried) 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 중 화합물 3(828 mg, 3 mmol), 화합물 2(624 mg, 3 mmol) 및 피페리딘의 혼합물을 N2 분위기 하에 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 메탄올 상에 붓고 여과하였다. 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켜 갈색 고체 (607 mg, 44 %)를 수득하였다.
MS: [M+],m/z466. 1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): δ 8.91 ~ 8.89 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 7.73~7.70 (t, J=8.0 Hz, 1H), 7.58~7.54 (m, 1H), 7.50~7.49 (d, J=8.2 Hz, 1H), 7.45~ 7.43 (m, 1H), 7.03~7.01 (d, J=13.1 Hz, 1H), 6.81~6.80 (d, J= 3.4 Hz, 1H), 6.47~6.42 (m, 1H), 2.57~2.54 (m, 2H), 1.60~1.57 (m, 2H), 1.33~1.30 (m, 6H), 0.90~0.87 (m, 3H). 13C-NMR(150MHz, CDCl3, ppm): δ 157.01, 152.64, 152.30, 144.02, 141.32, 136.62, 134.75, 131.83, 126.08, 125.93, 118.55, 117.88, 117.43, 117.18, 116.87, 115.79, 106.76, 62.79, 31.66, 29.49, 28.93, 27.99, 22.66, 14.18. Anal. Calcd. for C24H21BrN2OS: C, 61.94; H, 4.55; Br, 17.17; N, 6.02; O, 3.44; S, 6.89. Found: C, 61.83; H, 4.66; N, 6.02; S, 6.61.
(3) IDTT-CM-CN의 합성
IDTT-CMCN의 합성은 화합물 4의 합성과 유사하게 진행되었으나, ACN에 대한 용해도가 낮기 때문에 클로로포름(CF)과 ACN의 혼합 용매를 사용하여 IDTT-CMCN을 합성하였다.
클로로포름 및 아세토니트릴의 혼합용매 중 화합물 5 (215 mg, 0.2 mmol), 화합물 2 (41.6 mg, 0.4 mmol) 및 피페리딘 (0.1 ml)의 혼합물을 N2 분위기 하에 80 ℃에서 24 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 추출된 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시키고 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 제거한 후, 용리액으로서 MC/n-헥산을 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 어두운 자주색 고체 (128 mg, 44 %)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF): [M+]m/z1455.1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): δ 8.90~8.89 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.73~7.72 (d, J=6.1 Hz, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.55 (s, 2H), 7.52~7.51 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.45~7.42 (t, J=7.2 Hz, 2H), 7.17~7.16 (d, J=8.2 Hz, 8H), 7.13~7.12 (d, J=8.2 Hz, 8H), 6.77 (s, 2H), 6.52~6.50 (d, J=15.1 Hz, 2H), 2.58~2.55 (t, J=7.6 Hz, 8H), 1.35~1.30 (m, 12H), 1.27~1.25 (m, 12H), 0.9001~0.8326 (m, 20H). 13C-NMR(150MHz, CDCl3, ppm): δ 157.22, 154.31, 152.57, 152.35, 146.96, 146.74, 142.71, 142.33, 141.79, 139.61, 136.35, 136.02, 134.61, 132.13, 128.77, 127.99, 126.01, 125.94, 124.74, 118.55, 117.97, 117.58, 117.06, 116.81, 115.95, 106.78, 63.02, 62.31, 35.69, 31.77, 31.38, 29.26, 22.68, 14.19. Anal. Calcd. for C96H86N4O2S4: C, 79.19; H, 5.95; N, 3.85; O, 2.20; S, 8.81. Found: C, 79.03; H, 5.88; N, 3.92; S, 8.81.
(4) IDTT-HT-CM-CN의 합성
IDTT-HT-CMCN은 화합물 4와 6 사이의 Stille 커플링 반응에 의해 제조되었다.
탈기된 톨루엔 중 화합물 6 (263mg, 0.2 mmol), 화합물 4 (186mg, 0.4 mmol), Pd(dba)2 (5% mmol) 및 tri-(o-tolyl)phosphine 트리-(o-톨릴)포스핀(10% mmol)의 혼합물을 N2 분위기 하에서 110 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 혼합물에 첨가하고 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 생성된 고체를 용리액으로서 MC/n-헥산을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 진한 파란색 고체 (88mg, 25 %)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF): [M+]m/z1787. 1H-NMR(600MHz, CDCl3, ppm): δ 8.91~8.90 (d, J=1.4 Hz, 2H), 7.72~7.70 (t, J=7.9 Hz, 2H), 7.63~7.61 (d, J=15.9 Hz, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.51~7.50 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.44~7.42 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.38 (s, 2H), 7.20~7.19 (d, J=7.5 Hz, 8H), 7.15 (s, 2H), 7.11~7.10 (d, J=7.6 Hz, 8H), 6.80 (s, 2H), 6.51~6.49 (d, J=15.1 Hz, 2H), 2.77~2.74 (t, J=7.9 Hz, 4H), 2.57~2.54 (t, J=7.9 Hz, 8H), 1.65~1.63 (m, 6H), 1.60~1.54(m, 18H), 1.40~1.38 (m, 4H), 1.31~1.24 (m, 18H), 0.89~0.84 (m, 20H). 13C-NMR(150MHz, CDCl3, ppm): δ 157.34, 153.65, 152.63, 152.36, 146.28, 144.07, 142.29, 142.08, 140.98, 140.11, 137.78, 136.49, 136.20, 135.76, 134.63, 134.66, 134.29, 131.24, 128.65, 128.09, 125.99, 125.94, 119.59, 118.53, 117.95, 117.18, 117.14, 117.08, 115.96 106.70, 63.03, 62.30, 35.70, 31.80, 31.71, 31.39, 30.35, 29.80, 29.52, 29.31, 29.29, 22.71, 22.69, 14.20. Anal. Calcd. for C116H114N4O2S6: C, 77.90; H, 6.42; N, 3.13; O, 1.79; S, 10.76. Found: C, 77.83; H, 6.35; N, 3.25; S, 10.66.
2. IDTT-HT-CMCN 또는 IDTT-CMCN를 포함하는 유기태양전지(OSC)의 제작
상기 1에서 합성한 저분자 도너(IDTT-HT-CMCN 및 IDTT-CMCN)와 억셉터로서 [6,6] -phenyl-C71-butyric acid methyl ester(PC71BM)를 포함한 유기태양전지를 제작해 알킬티오펜(alkyl thiophenes)의 광전지 특성에 대한 영향을 조사하였다.
ITO / ZnO / 활성층 (실시예에서 제조된 공액 저분자 도너 : PC71BM) / MoO3 / Ag의 순으로 적층된 역구조형(inverted) 유기태양전지를 제조하기 위해, 먼저 15nm 두께의 ZnO 막이 ITO 표면에 졸-겔 공정을 사용하여 증착되었다. 부분적으로 결정질인 ZnO 막은 200 ℃에서 10 분 동안 미리 증착된 ZnO 전구체의 열경화에 의해 준비되었다. ZnO 전구체 용액은 메톡시에탄올(methoxyethanol) (1mL) 에 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dehydrate) (0.164g) 및 에탄올아민(ethanolamine) (0.05㎖)을 용해시키고 필름 증착 전에 30 분 동안 혼합물을 교반해 제조하였다. 활성층은 스핀 코팅에 의해 폴리머 도너 및 PC71BM 억셉터의 클로로포름 (또는 첨가제 포함 클로로포름) 용액을 사용하여 제조되었다. 스핀 코팅 전에, 혼합된 용액을 0.2 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 마지막으로, 0.12 cm2의 디바이스 면적을 갖는 쉐도우 마스크를 통해 10 nm 두께의 MoO3 층과 100 nm 두께의 Ag 층을 2 x 10-6 Torr에서 열 증착으로 연속적으로 증착시켰다. 장치의 J-V 특성은 150W Xe 램프로부터 100 mW/cm2의 AM 1.5G 조명 하에서 케이틀리 모델 2400 소스-측정 유닛(KEITHLEY Model 2400 source-measure unit)을 사용하여 분석하였다. 태양 모사(solar simulation)의 조건은 일본 산업기술총합연구소(AIST)에서 인증한 KG5 필터를 가지는 Si 기준 셀을 사용하여 측정 전에 보정되었다.
<실험예>
IDTT-CMCN과 IDTT-HT-CMCN의 열 중량 분석(TGA)은 대기 분위기 하에서 10 ℃/분의 가열 속도로 수행하였으며 그 결과는 도 2에 도시하였다. IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN은 5wt % 손실시 각각 407 ℃ 및 393 ℃에서 분해 온도가 개시되어 양호한 열적 안정성을 보였다.
또한, IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 시차주사 열량 분석(DSC)은 질소 분위기 하에서 10 ℃/분의 가열 속도로 수행하였다(도 3). 도 3에 따르면 비정질 특성으로 인해 최대 300 ℃의 가열 공정에서 용융 또는 유리 전이와 같은 식별 가능한 열전이가 검출되지 않았다.
도 4(a)에서 도시된 것과 같이 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN 용액의 UV-Vis 스펙트럼은 각각 더 짧은 파장 영역(350-470 nm) 및 더 긴 파장 영역(470-670 nm)에서 두 개의 흡수 밴드를 나타낸다. 전자는 공액 골격의 π-π* 전이에 해당하고 후자는 도너 및 억셉터 구조가 있는 공액 물질에서 일반적으로 관찰되는 ICT에 해당한다. IDTT-HT-CMCN의 π-π* 전이에 해당하는 최대 파장은 430 nm이며 이는 IDTT-CMCN의 π-π* 전이 대응 최대 파장(400 nm)보다 길다. 이는 IDTT와 CMCN 사이에 티오펜 고리를 삽입하여 연장된 π-공액 길이의 연장 때문이다. 반면, IDTT-CMCN의 ICT 밴드의 최대 위치(569 nm)는 IDTT-CMCN의 ICT 밴드의 최대 위치(601 nm)보다 짧았다. 이것은 아마도 IDTT-CMCN의 ICT가 IDTT-HT-CMCN의 ICT보다 강하기 때문일 수 있다. IDTT-CMCN의 601 nm에서의 몰 흡광 계수(ε)는 1.2 x 10-5 M-1cm-1로 569 nm에서의 IDTT-HT-CMCN 몰 흡광 계수(1.0 × 10-5 M-1cm-1) 보다 높았다. IDTT-CMCN의 더 높은 ε은 IDTT-CMCN에서 ICT가 더 강력하다는 관찰을 뒷받침한다. IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN 필름의 UV-Vis 스펙트럼(도 4(b))은 용액상의 UV-Vis 스펙트럼과 유사하다.
IDTT-HT-CMCN의 π-π* 전이, λ edge ,
Figure pat00004
의 최대 파장값은 각각 439 nm, 724 nm, 1.71 eV로 IDTT-CMCN의 해당값(400 nm, 700 nm, 1.77 eV)과 비교해 적색 편이(red-shifted)를 나타낸다. 이것은 IDTT-HT-CMCN에서 티오펜 고리의 수가 증가했기 때문이다. IDTT-CMCN과 IDTT-HT-CMCN의 ICT 밴드 위치는 용액 스펙트럼에서 비슷한 경향을 보였다. 필름의 흡수 피크의 위치는 분자간 π-π 스태킹으로 인해 용액의 흡수 피크와 비교해 위치가 적색 편이를 나타낸다.
도 5의 해당 순환 전압 전류(cyclic voltammogram, CV)의 산화 개시 전위에서 결정된 IDTT-HT-CMCN의 HOMO 에너지 준위는 -5.27 eV로 IDTT-CMCN (-5.33 eV)보다 높았으며, 이는 IDTT-HT-CMCN에 티오펜 고리가 결합되기 때문이다. 상응하는 CV의 환원 개시 전위로부터 계산된 IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 LUMO 에너지 준위는 각각 -3.49 및 -3.43eV였다. IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 광학적 특성 및 전기 화학적 특성이 표 1에 요약되어 있다.
표 1. IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 광학 및 전기 화학적 특성 요약
Figure pat00005
a필름의 흡수단(absorption edge); b λ edge 로부터 추정; c, dCV로부터 추정.
유기태양전지에서 IDTT-CMCN, IDTT-HT-CMCN 및 기타 재료의 에너지 준위 다이어그램을 도 6에 나타내었다. 에너지 준위에서 도너에서 PC71BM으로의 용이한 엑시톤(exciton) 해리뿐만 아니라 에너지 측면에서 선호되는 전하 이동 프로세스를 예상할 수 있다.
밀도범함수이론(density functional theory, DFT)을 기반으로 한 전산 계산을 통해 광학 및 전기 화학적 특성을 결정했다. DFT 계산은 하이브리드 B3LYP 상관 범함수(hybrid B3LYP correlation functional) 및 split valence 6-31G(d) 기저집합(basis set)를 가지는 Gaussian 09 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 계산의 한계로 인해, IDTT 및 티오펜 상의 헥실 측쇄는 메틸기로 대체되었다. IDTT-CMCN과 IDTT-HT-CMCN의 최적화된 구조가 도 7에 도시되어 있다. HOMO 궤도는 공액 골격(conjugated backbone)에서 비편재되어(delocalized) 있다. 반면, LUMO 궤도는 CMCN 유닛에 편재되어 있다. IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 계산된 HOMO/LUMO 준위는 각각 -5.28/-3.07 및 -5.03/-2.97이다. 이 값은 UV-Vis 스펙트럼 및 CV에서 관찰된 것과 정확히 일치하지는 않지만 실험 결과와 잘 연관되어 있다. IDTT-CMCN 및 IDTT-HT-CMCN의 UV-Vis 스펙트럼에서 약 620 nm의 흡수 피크에서 관찰된 어깨(shoulder)는 분자 간 응집체(intermolecular aggregate)의 형성으로 인한 것임을 알 수 있다. IDTT-CMCN의 스펙트럼에서 이 어깨 피크가 IDTT-HT-CMCN의 것보다 강하다는 것은 매우 흥미롭다. 도 7의 IDTT-CMCN과 IDTT-HT-CMCN의 측면에서 볼 때, IDTT-CMCN은 IDTT-HT-CMCN에 비해 보다 평면인 구조를 보여준다. 이론적인 계산 또한 필름 상태에서 관찰된 응집에 대한 좋은 해석을 제공한다. 이는 IDTT-CMCN의 용해도가 IDTT-HT-CMCN의 용해도에 비해 낮다는 관찰을 뒷받침한다.
유기태양전지에서 도너로서의 IDTT-CMCN과 IDTT-HT-CMCN의 성능을 평가하기 위해 상기 실시예에서와 같이 ITO/ZnO(15nm)/도너:PC71BM/MoO3(10nm)/Ag(100nm) 구조의 역구조형(inverted type) 폴리머 태양 전지(PSC)를 제조해 시험하였다.
디바이스 제조 조건의 최적화를 위해 도너로서 DTT-CMCN와 억셉터로서 PC71BM의 블렌드 비를 3 : 3에서 3 : 4 (w/w)로 달리한 DTT-CMCN 기반 디바이스를 제조해 시험하였다. 이때, 1,8-diiodooctane(DIO)를 공정 첨가제로 사용하여 유기태양전지를 제조했다. AM 1.5G 조건 하에서의 해당 유기태양전지의 PCE는 약 1.0 % (단락 전류 (Jsc) = 4.0 mA/cm2, 개방 회로 전압 (Voc) = 0.8V, 충진율(FF) = 30 %)였다. 활성층의 배합 비율에 관계없이 1,8-diiodooctane(DIO)을 공정 첨가제로 사용하는 장치는 감소된 PCE를 나타냈다. 이것은 활성층의 형태 때문이다. TEM 이미지에 따르면 공정 첨가제가 포함된 활성층에서는 어떠한 식별 가능한 형태학적 변화도 관찰되지 않았다. 그 이유 중 하나는 CF에서의 IDTT-CMCN의 낮은 용해도(CF에서 최대 5 mg/mL)이다.
또한, 도너로서 IDTT-HT-CMCN와 억셉터로서 PC71BM을 3 : 4의 배합비로 블렌딩하고 CF에 1.5 vol.%의 농도로 포함된 DIO 및 디페닐에테르(DPE)와 같은 공정 첨가제를 포함시켜 IDTT-HT-CMCN 기반 유기태양전지를 제조하였다. 도 8(a)는 1.0 태양 조명(sun illumination) (삽입도 : 암조건(dark conditions)) 하에서 최상의 PCE를 나타내는 상기 IDTT-HT-CMCN 기반 유기태양전지의 전류 밀도를 전압의 함수로서 도시한 것이며, 관련 광전지 파라미터는 표 2에 요약되어 있다.
표 2. IDTT-HT-CMCN과 PC71BM을 3:4(w/w) 배합비로 포함한 IDTT-HT-CMCN 기반 유기태양전지의 광전지 파라미터 (각 장치의 광전지 매개변수 평균은 괄호 안에 표시)
Figure pat00006
a IPCE 곡선으로부터 계산; b 최상의 PCE를 나타내는 장치로부터 추정된 직렬 저항
IDTT-CMCN의 광학적 특성과 전기 화학적 특성이 IDTT-CMCN의 특성과 거의 동일하더라도 IDTT와 CMCN 간의 존재하는 헥실티오펜기(HT)가 PCE를 1.00%에서 3.30%로 230% 향상시켰다. 이러한 PCE의 증가는 각각 Jsc, Voc 및 FF가 각각 75.0%, 15.0% 및 52.4% 향상됨에 따른 것이다. PCE의 증가는 아마도 CF에서의 IDTT-HT-CMCN의 용해도(최대 10 mg/mL) 증가 때문일 것이다. 공정 첨가제로서 DIO를 함유하는 장치는 Voc가 0.92V에서 0.88V로 감소함에도 불구하고 PCE가 3.30%에서 7.04%로 현저히 향상되었다. PCE의 향상은 주로 Jsc가 97.1 % 증가함에 따른 결과이다. 유사하게, 공정 첨가제로서 DPE를 갖는 장치의 PCE는 7.36 %의 최상의 PCE를 나타냈다. Rs 데이터 또한 디바이스 데이터와 잘 일치한다. IPCE(incident photon-to-current efficiency) 곡선(도 8(b))을 기초로 계산된 Jsc 값은 1.0 태양 조명하에서 장치로부터 측정된 Jsc 데이터와 매우 잘 일치했다.
첨가제가 포함된 활성층의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 첨가제가 없는 활성층의 UV-Vis 흡수 스펙트럼과 비교하여 적색 편이를 나타냈다(도 9). 또한, 500 ~ 800 nm에서 첨가제가 포함된 장치의 IPCE 스펙트럼은 첨가제가 없는 장치에 비해 약간 적색 편이가 된다. 이것이 첨가제가 포함된 장치가 첨가제가 없는 장치보다 높은 PCE를 나타내는 또 다른 이유이다. IDTT-HT-CMCN를 기반으로 하는 활성층의 형태는 투과전자현미경(TEM)를 이용해 살펴보았다(도 10). 도 10의 삽입도는 대응하는 제한시야 전자회절(selected-area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타낸다. 첨가제가 없는 활성층은 상당한 상분리와 응집을 보였다(도 10(a)). 그러나, DIO와 DPE를 갖는 활성층은 보다 양호한 나노 스케일 상분리 및 쌍연속 상호침투 네트워크 (bicontinuous interpenetrating network)를 나타냈다(도 10(b) 및 10(c)). DPE를 갖는 활성층은 가장 우수한 나노 스케일 상분리 형태를 보여주었다. 따라서, 활성층에서의 바람직한 나노 스케일 상 분리는 효율적인 전하 분리 및 수송을 통해 관련 유기태양전지가 더 높은 PCE를 나타내게 할 수 있다. 활성층의 SAED 이미지는 또한 PC71BM이 풍부한 도메인에 무작위로 분포된 PC71BM 나노 결정에서 유래하는 넓은 디바이-셰러(Debye-Scherrer) 회절 고리만을 보여주는 불명확한 회절 패턴을 나타낸다. 또한, DTT-HT-CMCN의 스침각 입사 광각 X-선 산란(grazing incidence wide angle X-ray scattering, GIWAXS)(도 11)에 근거해, IDTT-HT-CMCN 필름은 패킹(packing) 거동을 나타내지 않는다고 결론 낼 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 싸이엔일렌(thienylene), 치환 또는 비치환된 페닐렌(phenylene) 또는 결합이고,
    R1은 탄소수 2 이상의 알킬이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬임).
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (상기 화학식에서, R은 n-헥실기임).
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 유기태양전지 도너용 공액 저분자 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    (상기 화학식에서, R은 n-헥실기임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공액 저분자 화합물을 도너로 포함하는 광활성층(active layer)을 가지는 유기태양전지.
  5. 제4항에 있어서,
    ITO 기판;
    상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 공액 저분자 화합물로 이루어진 및 도너 및 [6,6]-페닐-C71-부틸산 메틸 에스테르([6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester, PC71BM))로 이루어진 억셉터를 포함하는 광활성층;
    산화몰리브덴(MoO3)를 포함하는 금속산화물층; 및
    은(Ag) 전극층;이 순차적으로 적층된 인버티드(inverted) 구조인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 ITO 기판 및 상기 광활성층 사이에 산화아연(ZnO) 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
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