KR20200035633A

KR20200035633A - 자기적 특성이 우수한 니켈 피복 초경질 입자 및 이를 이용한 와이어 쏘우

Info

Publication number: KR20200035633A
Application number: KR1020180114955A
Authority: KR
Inventors: 김상호; 최재영; 최성웅; 최윤호; 조형근
Original assignee: 주식회사 씨앤씨머티리얼즈
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-04-06
Also published as: KR102150161B1

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 와이어 쏘우에 사용될 수 있는 초경질 입자로, 강자성 특성을 가지면서 동시에 우수한 내식성을 나타내어 와이어 쏘우 제작 시 전착 공정에서 사용되는 다양한 전해액에서도 전착이 양호하게 이루어지며, 전착 후 부착력이 우수하여 와이어 쏘우의 절삭 성능을 개선할 수 있는 복합 입자와 이 복합 입자가 부착된 와이어 쏘우를 제공하는 것이다. 또한, 다양한 전착 공정에서도 양호한 초경질 입자의 부착이 가능하도록 강자성 특성이 우수하면서 동시에 강산에서의 내식성이 뛰어난 복합 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이를 위해 본 발명은, 초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 포함하는 복합 입자로, 상기 피막은 상기 초경질 입자 표면에 형성되며, 니켈과 인을 포함하는 금속층으로 이루어졌으며, 상기 금속층 내에는 강자성을 가지는 입자가 분산된 복합 입자를 제공하고, 이러한 복합 입자가 전착공정을 통해 와이어에 부착된 와이어 쏘우를 제공한다. 또한, 상기한 금속층 내에 강자성 입자가 분산된 피막이 표면에 형성된 복합 입자의 제조 방법을 제공한다.

Description

자기적 특성이 우수한 니켈 피복 초경질 입자 및 이를 이용한 와이어 쏘우{Nickel-coated super-abrasive particles with excellent magnetic properties and wire saw using the same}

본 발명은 금속 또는 금속 화합물이 표면에 코팅된 초경질 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따라 만들어진 금속 또는 금속 화합물이 표면에 코팅된 초경질 입자를 포함하는 와이어 쏘우(wire saw)에 관한 것이다.

IT산업에 있어서 웨이퍼는 매우 다양하게 적용되고 있다. 반도체용 실리콘 웨이퍼, 태양광용 실리콘 웨이퍼, LED용 사파이어 웨이퍼 등이 그 대표적인 예인데, 이러한 웨이퍼는 실리콘 또는 사파이어 단결정 잉곳으로부터 슬라이싱을 통해 얇은 두께의 원판으로 만들어지게 된다.

이렇게 성장하고 있는 IT산업에서도 원가 경쟁력 확보를 위해 고가의 웨이퍼의 소요량을 줄이고자 웨이퍼는 점차 대면적화, 박형화 경향이다. 특히 반도체 산업에서는 생산성 향상을 위해 잉곳의 크기는 점차 대면적화 되고 있고, 태양광 산업에서는 원가 경쟁력을 위해 보다 더 얇은 웨이퍼의 사용과 공정 중 웨이퍼의 손실을 최소화하려는 시도가 지속되고 있고, 이러한 요구조건을 만족하기 위해서는 잉곳의 슬라이싱을 위한 절삭 공구의 성능 향상 요구가 커지고 있다.

슬라이싱 공정에 사용되는 공구에는 대표적으로 와이어 쏘우가 있으며, 이를 통한 슬라이싱 공정 시 소재 손실을 최소화되고 공정 속도가 높아 공구 업체의 신제품 개발이 집중되고 있는 분야이다. 이러한 와이어 쏘우를 이용한 슬라이싱 공정에서 종래에는 주로 와이어 주변에 초경질입자를 포함하는 슬러리를 뿌려서 진행하는 슬러리 방식으로 진행되었으나 점차 얇고 정밀한 슬라이싱에 대한 요구로 와이어에 직접 초경질입자를 붙여서 웨이퍼를 슬라이싱하는 공정으로 발전이 이루어지고 있다. 초경질입자로는 다이아몬드와 cBN(cubic boron nitride)이 대표적인데, 이러한 초경질입자 부착 와이어 쏘우 방식은 공정속도의 증가, 가공의 정밀도 향상, 공정 중 손실되는 소재의 양 감소에 따른 수율 증가로 인해 그 적용 속도가 매우 빠르게 증가하고 있다.

와이어 쏘우의 구조는 철강 와이어에 초경질입자(다이아몬드, cBN)가 부착된 구조로 되어 있으며 이러한 초경질입자는 전착공정(전기화학 도금법) 공정으로 부착된다. 이러한 전착공정에 사용되는 초경질입자는 전착공정 중 도전성을 부여하고 부착 후 와이어 상에서의 부착력을 위해 니켈, 코발트와 같은 금속층이 표면에 형성되어야 한다.

이러한 금속 복합 초경질 입자는 주로 무전해도금 공정을 이용하여 금속층을 형성하여 만들어진다. 실제 현장에서 금속층은 전착공정에 사용되는 전해액 내에서 견딜 수 있을 정도의 내식성과 가격 등을 고려해서 니켈 금속층이 가장 많이 적용된다. 이러한 니켈 금속층에는 대부분 인이 포함되는데 이유는 안정된 환원제로 사용되는 차아인산나트륨의 영향이 크다.

미국등록특허 제8,858,693호에서는 입자를 니켈 무전해도금하기 위한 조성 및 방법에 대해 개시하고 있는데, 특히 실시예에 개시된 환원제는 모두 차아인산나트륨이어서 니켈 금속층에 인이 필연적으로 높은 함량으로 포함될 수 밖에 없다.

또한, 대한민국 등록특허 제0545107호에서도 무전해니켈도금법에 의한 니켈-다이아몬드 복합분말 제조방법을 개시하고 있는데, 여기에서도 환원제는 차아인산나트륨을 사용함으로써 인이 다량 포함될 수 밖에 없다.

이렇게 인이 포함된 니켈 코팅층을 형성하는 이유는 공정상 차아인산나트륨을 사용하는 경우 공정 제어가 쉬운 점도 있지만 인이 없는 경우에 비해서 내식성이 향상되고 초경질 입자와의 밀착력이 우수하기 때문이다. 하지만, 인이 많이 포함되면 강자성 특성이 없어지는 특징이 있다.

한편, 최근에는 제조 공정에 따라 강자성을 가지는 금속층을 초경질입자 표면에 형성하여 전기적 특성뿐만 아니라 자기적 특성을 이용하여 와이어 부착을 용이하게 하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그런데, 이러한 강자성을 가지는 금속층은 기존의 강자성이 없는 금속층에 비해 내식성이 열세인 문제가 있다. 따라서, 와이어 쏘우 제조공정 중 초경질입자를 와이어에 부착시키는 전착공정에서 기존의 강자성이 없는 금속층이 표면에 형성된 초경질입자를 사용하기 위해 사용되는 강산의 전해액에서는 강자성을 가지는 금속층이 견디지 못하게 된다. 이에 따라 분말의 강자성 특성을 이용하기 위해서는 와이어 쏘우 제조공정의 전착공정에 사용할 새로운 전해액을 개발해야 하는 문제가 있다.

미국등록특허 제8,858,693호 대한민국등록특허 제0545107호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 와이어 쏘우에 사용될 수 있는 초경질 입자로, 강자성 특성을 가지면서 동시에 우수한 내식성을 나타내어 와이어 쏘우 제작 시 전착 공정에서 사용되는 다양한 전해액에서도 전착이 양호하게 이루어지며, 전착 후 부착력이 우수하여 와이어 쏘우의 절삭 성능을 개선할 수 있는 복합 입자와 이 복합 입자가 부착된 와이어 쏘우를 제공하는 것이다.

또한, 다양한 와이어 쏘우 제조 공정에서도 양호한 초경질 입자의 부착이 가능하도록 강자성 특성이 우수하면서 동시에 강산에서의 내식성이 뛰어난 복합 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 포함하는 복합 입자로, 상기 피막은 상기 초경질 입자 표면에 형성되며, 니켈과 인을 포함하는 금속층으로 이루어졌으며, 상기 금속층 내에는 강자성을 가지는 입자가 분산된 복합 입자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, 상기한 복합 입자가 전착공정을 통해 와이어에 부착된 와이어 쏘우를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은, 상기한 금속층 내에 강자성 입자가 분산된 피막이 표면에 형성된 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라 내식성이 우수할 뿐만 아니라 강자성 특성도 우수한 니켈 피막층을 포함하는 복합 입자를 제작함으로써 다양한 조건의 와이어 쏘우 제조공정에 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 복합 입자를 사용할 경우, 강자성 특성을 이용한 와이어 쏘우 제조 공정에서도 종래 와이어 쏘우 제조공정의 전착공정에 사용하던 전해액을 그대로 사용할 수 있어, 새로운 전해액을 개발해야 할 필요성이 없을 뿐 아니라, 다양한 전해액 조건에 적용될 수 있어 새로운 전해액을 사용한 전착 공정의 적용에도 유용하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 기존의 일반적인 무전해도금법을 이용하여 효율적으로 강자성 특성과 내식성이 동시에 우수한 복합 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 본 명세서에서 언급되지 않은 또 다른 효과는 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1 은 본 발명에 따라 초경질 입자 표면에 금속층과 그 금속층 내에 강자성 입자가 분산된 피막이 형성된 복합 입자에 대한 모식도이다.
도 2 는 실시예 1 에 따라 만들어진 복합 입자에 대해 내식성 테스트 후 SEM을 통해 표면을 관찰한 사진이다.
도 3 은 비교예 3 에 따라 만들어진 복합 입자에 대해 내식성 테스트 후 SEM 을 통해 표면을 관찰한 사진이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 복합 입자는, 초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 포함하는 복합 입자로, 상기 피막은 초경질 입자 표면에 형성되며, 니켈과 인을 포함하는 금속층으로 이루어졌으며, 상기 금속층 내에는 강자성을 가지는 입자가 분산된 복합 입자이다. 이러한 복합 입자는 니켈과 인을 포함하는 금속층을 통해 강산에서도 견딜 수 있는 내식성이 확보되고 이러한 금속층 내에 분산된 강자성 입자를 통해 와이어 쏘우의 전착공정에서 자기적 특성을 활용할 수 있게 된다.

여기서, 상기 초경질 입자는, 바람직하게, 다이아몬드, 입방정 질화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 알루미나, 질화규소, 탄화텅스텐, 지르코니아 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 입자를 포함하는 복합 입자일 수 있다. 또한, 상기 바람직한 예로서 언급되지 않은 경우라도, 와이어 쏘우에 적용되는 절삭 또는 연마에 사용될 수 있는 일정 이상의 경도를 갖는 입자라면 제한 없이 적용될 수 있다.

또한, 상기 강자성을 가지는 입자는, 바람직하게, 니켈 입자, 코발트 입자, 니켈-코발트 합금 입자, 철 입자, 철-코발트 합금 입자, 산화철 입자 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 입자를 포함하는 복합 입자일 수 있다. 또한, 상기 바람직한 예로서 언급되지 않은 경우라도, 강자성 특성을 가지는 입자라면 제한 없이 적용될 수 있다.

본 발명에서, 내식성을 부여하는 상기 니켈과 인을 포함하는 금속층은 6 ~ 13 중량%의 인을 포함하는, 복합 입자일 수 있다. 일반적으로 산업계에서는 인의 함량이 5 중량% 이하를 저인 니켈, 6 ~ 9 중량%를 중인 니켈, 10 ~ 13 중량%를 고인 니켈이라고 하여 구분하고 있는데, 구분에 따라 자기적특성, 전기전도도, 기계적특성 등이 많은 차이를 보이게 된다. 특히 산에서의 내부식성은 저인 니켈의 경우 급격하게 떨어지게 되어 안정적인 내식성을 위해서는 인의 함량이 6 ~13 중량%인 중인 니켈 또는 고인 니켈인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 강자성을 가지는 입자는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입도 분포의 50% 입경인 D₅₀이 0.1 ~ 3 ㎛ 인 복합 입자이다. 강자성을 가지는 입자는 그 직경에 따라 강자성 특성도 변하게 되는데 D₅₀이 0.1 ㎛ 미만인 나노급 분말의 경우 강자성 특성이 급격히 떨어지게 되어 본 발명에서 의도하는 강자성 특성을 가지는 복합 입자를 얻을 수 없고, D₅₀이 3 ㎛를 초과하면 상기 금속층 내에서 분산되지 않고 금속층 밖으로 튀어 나오는 분말의 빈도수가 높아져 내식성을 악화시킬 수 있고 와이어 쏘우에 부착을 어렵게 할 수 있기 때문에 D₅₀이 0.1 ~ 3 ㎛ 의 직경인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 상기 강자성을 가지는 입자의 중량은 복합 입자 전체 중량의 5 ~ 20%인 복합 입자일 수 있다. 5% 미만이면 복합 입자에 충분한 강자성 특성을 부여하기 어렵고, 20%를 초과하면 피복 후에는 전체 피복층 함량이 너무 많아지게 되어 복합 입자의 절삭성이 떨어지는 문제가 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서, 상기 니켈과 인을 포함하는 금속층의 중량은 상기 복합입자 전체 중량의 20 ~ 50%인 복합 입자가 바람직하다. 20% 미만이면 복합입자에 충분한 내식성을 부여하기 어렵고, 50%를 초과하면 강자성 입자까지 포함된 전체 피막의 함량이 너무 많아지게 되어 복합 입자의 절삭성이 떨어지는 문제가 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서, 상기 피막의 중량은 상기 복합 입자 전체 중량의 30 ~ 70%인, 복합 입자일 수 있다. 피막이 30% 미만이면 충분한 강자성 특성과 내식성을 동시에 얻기 어렵고, 70%를 초과하면 복합 입자의 절삭성이 떨어지는 문제가 있기 때문이다.

본 발명에서 제공되는 복합 입자의 포화자화값은 3 emu/g 이상인 것이 바람직하다. 일부 와이어 쏘우 제조 라인에서는 3 emu/g 미만이면 전착공정에서 자기적 특성을 활용하기 어렵기 때문이다.

또한, 본 발명을 통해 상술한 다양한 강자성 특성과 내식성이 우수한 복합 입자가 전착공정을 통해 와이어에 부착되어 만들어지는, 와이어 쏘우를 제공할 수 있다.

본 발명에서는 또한 강자성 특성이 우수하면서 동시에 강산에서의 내식성이 우수한 초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 포함하는 복합 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

구체적으로는, 초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 포함하는 복합 입자를 형성하는 방법에 있어서, (a) 초경질 입자를 준비하는 단계, (b) 상기 초경질 입자의 표면을 염화제일주석과 염화팔라듐을 이용해 전처리하는 단계, (c) 상기 전처리된 초경질 입자를 니켈이온을 포함하는 수용액에 투입하고 교반하여 분산시키는 단계, (d) 상기 초경질 입자가 분산된 니켈이온을 포함하는 수용액에 강자성 입자를 더 투입하고 분산시키는 단계, (e) 상기 초경질 입자와 강자성 입자가 분산된 니켈이온을 포함하는 수용액에 차아인산나트륨을 포함하는 환원액을 투입하여 니켈이온을 초경질 입자의 표면에 상기 강자성 입자와 함께 니켈-인 금속으로 석출시켜 복합 입자를 형성하는 단계 및 (f) 상기 형성된 복합 입자를 필터링하고 세정하는 단계를 포함하는, 강자성 특성과 내식성이 우수한 복합 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 기본적으로 기존의 무전해도금법을 이용하면서 그 무전해도금법을 이용한 공정 중 간단하게 강자성 입자를 투입함으로써 효율적으로 강자성 입자가 분산된 고내식성 피막이 형성된 복합 입자를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 (d) 단계에서 상기 강자성 입자는 수용액에서 분산된 슬러리 상태로 상기 초경질 입자가 분산된 니켈이온을 포함하는 수용액에 투입되는 것을 특징으로 하는, 강자성 특성과 내식성이 우수한 복합 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 분산된 슬러리의 투입을 통해 내식성이 높은 금속층 내에서 강자성 입자가 균일하게 분산되도록 하여 보다 균일한 피막층을 형성함으로써 강자성 특성과 내식성이 보다 향상된 피막을 만들 수 있다. 상기 분산된 슬러리 상태로 만들 때 분산제를 이용하여 강자성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 포함하는 복합 입자를 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 은 본 발명에 따른 초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 도식화한 그림이다. 초경질 입자(10)는 다이아몬드, 입방정 질화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 알루미나, 질화규소, 탄화텅스텐, 지르코니아 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 입자를 포함한다. 도 1 에서는 이러한 초경질 입자(10)의 표면에 전기전도성이 있는 피막을 형성함에 있어 니켈과 인을 포함하는 금속층(11) 내에 강자성 특성을 가지는 강자성 입자(12)가 분산된 복합 입자를 나타내고 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시한 것으로서 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

초경질 입자로서 다이아몬드 입자를 준비하였다. 준비한 다이아몬드 입자의 직경은 D₅₀ 기준으로 4 내지 10 ㎛ 이었다. 준비된 다이아몬드 입자 10g을 탈지제(ACE CLEAN A-110, 오쿠노사)를 용해시킨 이온교환수에서 60℃에서 30분간 교반 유지하여 표면의 이물질을 제거하였다. 세정 후 염화제일주석(SnCl₂)이 1 중량% 포함된 60℃ 수용액에서 예민화 처리를 하고 이를 다시 염화팔라듐(PdCl₂)이 0.1 중량% 포함된 60℃ 수용액에서 30분간 교반하여 활성화 처리를 하였다.

황산니켈(NiSO4·6H₂O) 50g과 롯셀염(C₄H₄KNaO₆·4H₂O) 75g을 이온교환수에 녹여 만든 황산니켈 수용액에 상기 활성화 처리된 다이아몬드를 투입하여 교반하면서 니켈 분말(중국 광보사 제품, Ni-GB0401) 1.5g을 5분간 서서히 투입하였다. 니켈 분말은 레이저 입도 회절 분석기(맬번사, MASTERSIZER 3000)을 이용하여 분석한 결과 체적 누적 입도 분포의 50% 입경인 D₅₀ 이 0.6 ㎛ 이었다. 이후 용액의 교반을 지속하면서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂) 800g과 암모니아수(NH₄OH, 25%) 80g을 이온교환수에 녹여 만든 환원용액을 서서히 투입하여 니켈과 인이 포함된 금속층과 이러한 금속층에 니켈 분말이 분산된 피막이 형성되도록 하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 복합 입자를 제조하되, 니켈 분말(중국 광보사, Ni-GB0401) 3g을 활성화 처리된 다이아몬드가 포함된 황산니켈 수용액에 투입하고 환원용액을 투입하여 복합 입자를 제조하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 복합 입자를 제조하되, 황산니켈을 30g으로 감소시키고 다른 시약도 이에 비례하여 감소시켜 최종 복합 입자에서 금속층이 차지하는 중량을 낮추었다.

(실시예 4)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 복합 입자를 제조하되, 니켈 분말(중국 광보사, Ni-GB0401) 1.5g을 분산제(산노프코사 5468cf, 10%) 0.02g이 포함된 이온교환수 100g에 투입하고 10분간 교반하여 충분히 분산시킨 후 분산된 니켈 분말 슬러리를 활성화 처리된 다이아몬드가 포함된 황산니켈 수용액에 투입하고 환원용액을 투입하여 복합 입자를 제조하였다.

(실시예 5)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 복합 입자를 제조하되, 니켈 분말 3g을 분산제(산노프코사 5468cf, 10%) 0.2g이 포함된 이온교환수 100g에 투입하고 10분간 교반하여 충분히 분산시킨 후 분산된 니켈 분말 슬러리를 활성화 처리된 다이아몬드가 포함된 황산니켈 수용액에 투입하고 환원용액을 투입하여 복합 입자를 제조하였다.

(실시예 6)

상기 실시예 4와 같은 방법으로 복합 입자를 제조하되, 니켈 분말 대신에 철 분말(BASF사, CIP HQ) 1.5g이 분산된 슬러리를 활성화 처리된 다이아몬드가 포함된 황산니켈 수용액에 투입하고 환원용액을 투입하여 복합 입자를 제조하였다. 철 분말은 레이저 입도 회절 분석기(맬번사, MASTERSIZER 3000)을 이용하여 분석한 결과 체적 누적 입도 분포의 50% 입경인 D₅₀ 이 2.1 ㎛ 이었다.

(실시예 7)

상기 실시예 4와 같은 방법으로 복합 입자를 제조하되, 니켈 분말 대신에 철 분말(BASF사, CIP HQ) 3g이 분산된 슬러리를 활성화 처리된 다이아몬드가 포함된 황산니켈 수용액에 투입하고 환원용액을 투입하여 복합 입자를 제조하였다.

(비교예 1)

상기 실시예 1 과 동일하게 다이아몬드 입자의 예민화 처리와 활성화 처리가 이루어지고, 이후 황산니켈 66g과 롯셀염 100g을 이온교환수에 녹여 만든 황산니켈 수용액에 처리된 다이아몬드 입자를 넣어 교반하면서 차아인산나트륨 1,200g과 암모니아수(25%) 50g을 이온교환수에 녹여 만든 환원용액을 서서히 투입하여 단일층으로 구성되고 니켈과 인을 포함하는 표면 피막을 형성하였다.

(비교예 2)

상기 실시예 1 과 동일하게 다이아몬드 입자의 예민화 처리와 활성화 처리가 이루어지고, 이후 황산니켈 37g과 롯셀염 60g을 증류수에 녹여 만든 황산니켈 수용액에 처리된 다이아몬드 입자를 넣어 교반하면서 차아인산나트륨 650g과 암모니아수(25%) 35g을 이온교환수에 녹여 만든 환원용액을 서서히 투입하여 단일층으로 구성되고 니켈과 인을 포함하는 표면 피막을 형성하였다.

(비교예 3)

상기 실시예 1 과 동일하게 다이아몬드 입자의 예민화 처리와 활성화 처리가 이루어지고, 이후 황산니켈 68g과 롯셀염 100g을 이온교환수에 녹여 만든 황산니켈 수용액에 처리된 다이아몬드 입자를 넣어 교반하면서 하이드라진 수화물 120g과 수산화나트륨 50g이 혼합된 이온교환수를 서서히 투입하여 강자성을 가지는 표면 피막을 형성하였다.

상기와 같이 만들어진 표면 피막이 형성된 다이아몬드 입자를 대상으로 각각 강자성 특성 평가와 내식성 평가를 진행하였다.

강자성 특성은 포화자화값을 측정하여 평가하였다. 분말의 포화자화값을 평가하기 위해서 피막이 형성된 다이아몬드 입자를 프레스하여 펠릿(pallet)화하고 이렇게 만들어진 샘플을 상온에서 진동 시료 자력계(Vibrating-Sample Magnetometer, VSM)를 이용하여 자기이력곡선을 그리고 이를 기준으로 포화자화값을 결정하였다.

내식성 평가는 황산이 포함된 pH 2.0의 전해액에서 10 시간 방치 후 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해 입자의 표면을 관찰하여 피막층의 탈락이 발생했는지, 기타 반응 화합물이 발생하지 않았는지에 따라 양호, 불량으로 판단하였다.

아래 표 1 은 각 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 정리한 것이다. 결과에서 볼 수 있듯이 실시예 1 ~ 실시예 7 에서는 모두 우수한 강자성 특성을 나타내면서 동시에 내식성 또한 우수한 것으로 나타났다. 도 2 는 실시예 1에 따른 금속 피막이 형성된 복합 입자의 내식성 테스트 종료 후 SEM 분석 결과를 나타내는 것으로 강산의 전해액에서 장시간 유지했어도 피막의 변화가 없는 것을 보여준다.

반면, 비교예 1 ~ 비교예 3 에서와 같이 내식성을 위한 단일 피막 또는 자성을 위한 단일 피막만 초경질 입자의 표면에 형성된 경우 강자성 특성이 미미하거나 또는 내식성이 불량하여 다양한 전해액과 전착 공정에서 적용할 수 있는 분말을 얻을 수 없었다. 도 3 은 비교예 3 에 따른 복합 입자를 내식성 테스트 후 SEM을 통해 관찰한 결과이다. 표면의 탈락이 심하게 이루어졌고 판상의 니켈 수화물이 형성된 것을 볼 수 있다.

	자성입자		금속층		포화자화 (emu/g)	내식성
	입자 종류	입자 중량%	피막 중량%	P함량(중량%)	포화자화 (emu/g)
실시예 1	니켈(Ni)	6.7	49	10	4	양호
실시예 2	니켈(Ni)	12.5	46	11	6	양호
실시예 3	니켈(Ni)	8.3	37	11	9	양호
실시예 4	니켈(Ni)	6.7	49	11	5	양호
실시예 5	니켈(Ni)	12.5	46	10	7	양호
실시예 6	철(Fe)	6.7	49	11	7	양호
실시예 7	철(Fe)	12.5	46	11	13	양호
비교예 1	-	-	59.2	13	1이하	양호
비교예 2	-	-	45	13	1이하	양호
비교예 3	-	-	59	0	28	불량

본 명세서에서는 본 발명이 일부 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 점을 알아야 할 것이다. 또한, 그러한 변형 및 변경은 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위 내에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims

초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 포함하는 복합 입자로,
상기 피막은,
상기 초경질 입자 표면에 형성되며, 니켈과 인을 포함하는 금속층으로 이루어졌으며, 상기 금속층 내에는 강자성을 가지는 입자가 분산된, 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 초경질 입자는 다이아몬드, 입방정 질화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 알루미나, 질화규소, 탄화텅스텐, 지르코니아 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 입자를 포함하는, 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 강자성을 가지는 입자는, 니켈 입자, 코발트 입자, 니켈-코발트 합금 입자, 철 입자, 철-코발트 합금 입자, 산화철 입자 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 입자를 포함하는, 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈과 인을 포함하는 금속층은 6 ~ 13 중량%의 인을 포함하는, 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 강자성을 가지는 입자는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입도 분포의 50% 입경인 D₅₀이 0.1 ~ 3 ㎛ 인, 복합 입자
제 1 항에 있어서,
상기 강자성을 가지는 입자의 중량은 상기 복합 입자 전체 중량의 5 ~ 20%인, 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈과 인을 포함하는 금속층의 중량은 상기 복합 입자 전체 중량의 20 ~ 50%인, 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 피막의 중량은 상기 복합 입자 전체 중량의 30 ~ 70%인, 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 복합 입자의 포화자화값은 3 emu/g 이상인, 복합 입자.
초경질 입자와 이 초경질 입자의 표면에 형성되는 피막을 포함하는 복합 입자를 형성하는 방법에 있어서,
(a) 초경질 입자를 준비하는 단계;
(b) 상기 초경질 입자의 표면을 염화제일주석과 염화팔라듐을 이용해 전처리하는 단계;
(c) 상기 전처리된 초경질 입자를 니켈이온을 포함하는 수용액에 투입하고 교반하여 분산시키는 단계;
(d) 상기 초경질 입자가 분산된 니켈이온을 포함하는 수용액에 강자성 입자를 더 투입하고 분산시키는 단계;
(e) 상기 초경질 입자와 상기 강자성 입자가 분산된 니켈이온을 포함하는 수용액에 차아인산나트륨을 포함하는 환원액을 투입하여 니켈이온을 초경질 입자의 표면에 상기 강자성 입자와 함께 니켈-인 금속으로 석출시켜 복합 입자를 형성하는 단계; 및
(f) 상기 형성된 복합 입자를 필터링하고 세정하는 단계를 포함하는,
강자성 특성과 내식성이 우수한 복합 입자를 제조하는 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 상기 강자성 입자는 수용액에서 분산된 슬러리 상태로 상기 초경질 입자가 분산된 니켈이온을 포함하는 수용액에 투입되는 것을 특징으로 하는, 강자성 특성과 내식성이 우수한 복합 입자를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 복합 입자가 전착공정을 통해 와이어에 부착되도록 하여 만들어지는, 와이어 쏘우.