KR20200033624A - Low temperature oxidative coupling method of methane using oxidized palladium catalyst supported on cerium oxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 세륨산화물에 담지된 산화팔라듐 촉매를 이용한 메탄의 저온 산화이량화방법에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature oxidation dimerization method of methane using a palladium oxide catalyst supported on cerium oxide.
최근 원유 및 셰일(shale) 가스의 매장량 고갈로 인해, 메탄(methane)의 올레핀(olefins), 방향족 화합물(aromatics) 및 메탄올과 같은 고부가가치 화학 물질로의 직접 전환이 많은 관심을 받았다. 그러나 첫 번째 C-H 결합 활성화는 439 kJ/mol의 높은 에너지를 요구하기 때문에 이러한 직접 전환은 매우 어렵다. 산화 또는 비산화 메탄 전환이 보고되었다; 산화 환원은 보다 가벼운 반응 조건을 허용하는 O2 또는 H2O2와 같은 산화제를 사용하는 반면, 비산화 환원은 종종 1000℃ 이상의 매우 높은 온도에서 발생할 수 있다. 메탄의 불활성은 유용한 화학 물질의 선택적 생산을 방해하고, 대신 과산화(over-oxidation)로 인한 CO2 또는 심한 코크스(coke) 형성을 초래한다.Due to recent depletion of reserves of crude oil and shale gas, direct conversion of methane to high value-added chemicals such as olefins, aromatics and methanol has received much attention. However, this direct conversion is very difficult because the first CH bond activation requires a high energy of 439 kJ / mol. Oxidized or non-oxidized methane conversion was reported; Redox uses an oxidizing agent such as O 2 or H 2 O 2 which allows for lighter reaction conditions, while non-oxidative reduction can often occur at very high temperatures above 1000 ° C. The inertness of methane interferes with the selective production of useful chemicals, and instead leads to the formation of CO 2 or severe coke due to over-oxidation.
이와 같이 메탄은 에탄 또는 메탄올 등의 다양한 고부가가치 화합물에 비해 반응성이 낮기 때문에, 선택적으로 고부가가치 화합물로 전환하는데에 많은 어려움이 있다. 따라서, 아직까지 뚜렷한 선도적인 메탄 전환 기술이 개발되고 있지 않고 있다.As described above, methane has a low reactivity compared to various high value-added compounds such as ethane or methanol, and thus has many difficulties in selectively converting to high value-added compounds. Therefore, a clear leading methane conversion technology has not yet been developed.
에탄 또는 에틸렌과 같은 C2 화학 물질을 생산하기 위해 메탄 산화 커플링(Oxidative coupling of methane, OCM)이 활발히 연구되었다. 전통적인 OCM 공정에서, 메탄은 700℃ 이상의 고온에서 CH3 라디칼로 활성화되며, 이들의 조합은 기체상(gas phase)에서 에탄 또는 에틸렌을 생성한다. 산소는 메탄 활성화 동안 분리된 H 종(species)을 제거함으로써 촉매를 재생시키는데 사용된다. Na2WO4-Mn 복합체는 OCM에 대한 유망한 촉매로 주로 연구되어왔다. 파일럿 플랜트(pilot plant) 레벨에서 OCM 프로세스가 연구되고 있지만, 고온 및 대규모 산소 사용으로 인해 여전히 실사용에 어려움이 있다. Oxidative coupling of methane (OCM) has been actively studied to produce C2 chemicals such as ethane or ethylene. In a traditional OCM process, methane is activated with CH 3 radicals at high temperatures above 700 ° C., a combination of which produces ethane or ethylene in the gas phase. Oxygen is used to regenerate the catalyst by removing isolated H species during methane activation. The Na 2 WO 4 -Mn complex has been mainly studied as a promising catalyst for OCM. OCM processes are being studied at the pilot plant level, but due to the high temperature and large-scale use of oxygen, there are still difficulties in practical use.
Pd 나노 입자가 산화세륨(ceria) 표면에 분산된 Pd/CeO2 촉매는 CO 산화, 벤질 알코올 산화 및 메탄 연소와 같은 산화에 널리 사용되어 왔다. Pd 표면은 쉽게 산화될 수 있고, 형성된 PdO는 산화 촉매로서 작용할 수 있다. Pd와 산화세륨 사이의 계면(interface)은 종종 저온에서 산화를 위한 효율적인 활성부위로 작용한다. 특히, Pd는 O에 대한 Pd의 비가 1보다 작은 산화세륨 상에서 고도로 산화될 수 있다고 보고되었다. Pd에 대한 메탄 활성화도 연구되었다; 에너지 장벽은 금속 Pd보다 PdO에서 더 낮았다.Pd / CeO 2 catalysts in which Pd nanoparticles are dispersed on the surface of ceria have been widely used for oxidation such as CO oxidation, benzyl alcohol oxidation and methane combustion. The Pd surface can be easily oxidized and the formed PdO can act as an oxidation catalyst. The interface between Pd and cerium oxide often acts as an effective active site for oxidation at low temperatures. In particular, it has been reported that Pd can be highly oxidized on cerium oxide where the ratio of Pd to O is less than 1. Methane activation for Pd was also studied; The energy barrier was lower in PdO than in metal Pd.
본 발명에서는 고산화성 Pd/CeO2 촉매를 이용하여 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM)를 통해 장기 안정적으로 C2화합물을 생산하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method for producing a long-term stable C2 compound through oxidative coupling of methane (OCM) at a low temperature using a highly oxidizing Pd / CeO 2 catalyst.
본 발명자들은 저온에서 메탄을 이용하여 장기안정적으로 C2 화합물을 생성하는 방법을 개발하고자 예의연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 고산화성 Pd/CeO2 촉매를 이용하여 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM)를 통해 C2 화합물을 생산하는 방법을 개발하였다. The present inventors have made extensive efforts to develop a method for generating a C2 compound stably for a long time using methane at a low temperature. As a result, the present inventors developed a method for producing a C2 compound through oxidative coupling of methane (OCM) at a low temperature using a highly oxidizing Pd / CeO 2 catalyst.
높은 산화상태의 Pd/CeO2 촉매를 다양한 촉매 특성분석을 통해 확인하였고, 실제 저온 OCM반응에서 에탄(C2H6) 선택도가 향상되었다. 또한 저온 OCM 반응공정에서 산소(O2) 반응물 농도에 의해 촉매 반응성이 크게 변화하는 것을 확인하였다. 소량의 산소조건에서는 C2 화합물 선택도가 크게 60%까지 향상되었다. 마지막으로 Pd/CeO2 촉매에서 C2 화합물이 생성될 수 있는 반응부위(Pd-O-Pd)를 실험적으로 규명함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. The high oxidation state of Pd / CeO 2 catalyst was confirmed through various catalyst characterization, and the ethane (C 2 H 6 ) selectivity was improved in the actual low-temperature OCM reaction. In addition, it was confirmed that in the low temperature OCM reaction process, catalytic reactivity was significantly changed by the concentration of the oxygen (O 2 ) reactant. In a small amount of oxygen, the C2 compound selectivity was greatly improved to 60%. Finally, the present invention has been completed by experimentally identifying a reaction site (Pd-O-Pd) capable of generating a C2 compound in a Pd / CeO 2 catalyst.
이에, 본 발명의 목적은 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst for an oxidative coupling of methane (OCM) reaction.
본 발명의 다른 목적은 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a catalyst for oxidative coupling of methane (OCM) reaction.
본 발명의 또 다른 목적은 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for the oxidation dimerization reaction of methane.
본 발명의 일 양태는, 다음 단계를 포함하는 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다:One aspect of the present invention relates to a method for preparing a catalyst for an oxidative coupling of methane (OCM) reaction comprising the following steps:
(a) 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 담체 전구체 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a carrier precursor solution of cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide;
(b) 단계 (a) 결과물의 교반 하에 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및(b) mixing the precursor solution of palladium precursor or platinum under stirring of the result of step (a); And
(c) 단계 (b)의 결과물을 소성(calcination)시키는 단계.(c) calcination of the result of step (b).
본 발명자들은 저온에서 메탄을 이용하여 장기안정적으로 C2 화합물을 생성하는 방법을 개발하고자 예의연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 고산화성 Pd/CeO2 촉매를 이용하여 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM)를 통해 C2 화합물을 생산하는 방법을 개발하였다. The present inventors have made extensive efforts to develop a method for generating a C2 compound stably for a long time using methane at a low temperature. As a result, the present inventors developed a method for producing a C2 compound through oxidative coupling of methane (OCM) at a low temperature using a highly oxidizing Pd / CeO 2 catalyst.
높은 산화상태의 Pd/CeO2 촉매를 다양한 촉매 특성분석을 통해 확인하였고, 실제 저온 OCM반응에서 에탄(C2H6) 선택도가 향상되었다. 또한 저온 OCM 반응공정에서 산소(O2) 반응물 농도에 의해 촉매 반응성이 크게 변화하는 것을 확인하였다. 소량의 산소조건에서는 C2 화합물 선택도가 크게 60%까지 향상되었다. 마지막으로 Pd/CeO2 촉매에서 C2 화합물이 생성될 수 있는 반응부위(Pd-O-Pd)를 실험적으로 규명하였다. The high oxidation state of Pd / CeO 2 catalyst was confirmed through various catalyst characterization, and the ethane (C 2 H 6 ) selectivity was improved in the actual low-temperature OCM reaction. In addition, it was confirmed that in the low temperature OCM reaction process, catalytic reactivity was significantly changed by the concentration of the oxygen (O 2 ) reactant. In a small amount of oxygen, the C2 compound selectivity was greatly improved to 60%. Finally, the reaction site (Pd-O-Pd) where C2 compounds can be formed in the Pd / CeO 2 catalyst was experimentally identified.
메탄은 안정한 화합물로 알려져 있으며 이를 이용한 많은 연구들이 진행되고 있으나, 이 연구들은 대부분 고온에서 반응이 진행되고 있어, 고온공정조건의 한계점이 존재한다: CO 및 CO2 등의 부가생성물, 공정에너지 낭비 등.Methane is known to be a stable compound and many studies using it have been conducted, but most of these studies are reacting at high temperatures, so there are limitations in high temperature process conditions: additional products such as CO and CO 2 , waste of process energy, etc. .
이에 본 발명자들은 저온에서 메탄의 전환을 통해 C2 화합물을 생성할 수 있는 고산화성 Pd/CeO2 촉매 개발으로써, 기존 메탄전환 고온공정에서의 한계점들을 극복하고자 하였다. Accordingly, the present inventors tried to overcome the limitations in the existing methane conversion high-temperature process by developing a high-oxidation Pd / CeO 2 catalyst capable of generating a C2 compound through conversion of methane at low temperature.
본 명세서에서 용어 "탄화수소 화합물"은 탄소와 수소만으로 이루어진 유기화합물을 의미한다. 탄화수소 화합물은 지방족 탄화수소(포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소), 지방족 고리탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함한다.The term "hydrocarbon compound" as used herein refers to an organic compound consisting only of carbon and hydrogen. Hydrocarbon compounds include aliphatic hydrocarbons (saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons), aliphatic cyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
본 명세서에서 용어 "C2 탄화수소 화합물"은 탄소 원자 2개를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다. 예를 들어, C2 탄화수소 화합물은 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌 등을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다. The term "C2 hydrocarbon compound" as used herein means a hydrocarbon compound having 2 carbon atoms. For example, C2 hydrocarbon compounds include, but are not limited to, ethane, ethylene or acetylene.
본 명세서에서 용어 "소성(calcination)"은 공기 또는 산소 중에서 고온으로 가열되는(heating to high temperatures in air or oxygen) 것을 의미한다. 본 발명에서는 고온에서 공기를 통해 Pd/CeO2 촉매를 산화시키기 위해 열처리 즉, 소성 처리하였다. As used herein, the term "calcination" means heating to high temperatures in air or oxygen. In the present invention, in order to oxidize the Pd / CeO 2 catalyst through air at a high temperature, heat treatment, that is, calcination treatment.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
I. 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매의 제조방법I. Method for preparing catalyst for oxidative coupling of methane (OCM) reaction
본 발명자들은 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM) 반응에 사용되는 촉매를 제조하였다. 촉매의 제조방법은 다음과 같다.The present inventors prepared a catalyst used for the oxidative coupling of methane (OCM) reaction at a low temperature. The production method of the catalyst is as follows.
단계 (a): 담체 전구체 용액의 제조단계Step (a): Preparation step of carrier precursor solution
우선, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 담체 전구체 용액을 제조한다.First, a carrier precursor solution of cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide is prepared.
세륨 염(salts), 지르코늄 염, 또는 티타늄 염을 탈이온수에 넣어 교반하면서 용해시킨다. 이 용액에 염기성 용액을 첨가하여 반응시킴으로써, 산화 세륨 염, 산화 지르코늄 염 또는 산화 티타늄 염 입자의 슬러리를 수득할 수 있다. Cerium salts, zirconium salts, or titanium salts are dissolved in deionized water with stirring. A slurry of cerium oxide salt, zirconium oxide salt or titanium oxide salt particles can be obtained by adding a basic solution to the solution and reacting it.
상기 세륨 염(salts), 지르코늄 염, 또는 티타늄 염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 염화물 등의 수용성 염을 이용할 수 있다. The cerium salts, zirconium salts, or titanium salts are not particularly limited, but water-soluble salts such as nitrate, sulfate, acetate, or chloride may be used.
예를 들어, 상기 세륨 염은 Ce(NO3)3·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, CeCl3, Ce(SO4)2, Ce(CH3CO2)3, Ce(OH)4 및 Ce2(C2O4)3, 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다. For example, the cerium salt is Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , CeCl 3 , Ce (SO 4 ) 2 , Ce (CH 3 CO 2 ) 3 , Ce (OH) 4 and Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 , or mixtures of two or more thereof.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세륨 염은 질산세륨이다.According to one embodiment of the invention, the cerium salt is cerium nitrate.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 세륨 염은 Ce(NO3)3·6H2O 이다.According to another embodiment of the invention, the cerium salt is Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O.
pH 조절에 사용되는 염기성 용액은 강염기성 또는 약염기성 용액을 사용할 수 있다. 강염기성 용액은 NaOH, KOH, CaOH 및 Ba(OH)2 등을 포함하며, 약염기성 용액은 암모니아, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 아민, 기타의 유기염기를 포함한다.As the basic solution used for pH adjustment, a strong or weakly basic solution may be used. Strongly basic solutions include NaOH, KOH, CaOH and Ba (OH) 2 and the like, and weakly basic solutions include ammonia, sodium carbonate, magnesium hydroxide, amine, and other organic bases.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 약염기성 용액이다.According to one embodiment of the invention, the basic solution is a weakly basic solution.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 암모니아이다.According to another embodiment of the invention, the basic solution is ammonia.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교반 용액의 pH가 8-9에 도달할 때까지 염기성 용액을 첨가할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a basic solution may be added until the pH of the stirred solution reaches 8-9.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 교반 용액의 pH가 8.5에 도달할 때까지 염기성 용액을 첨가할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a basic solution may be added until the pH of the stirred solution reaches 8.5.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 담체 전구체 용액은 CeO2, ZrO2 또는 TiO2 수용액이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 담체 전구체 용액은 CeO2이다.According to an embodiment of the present invention, the carrier precursor solution is an aqueous solution of CeO 2 , ZrO 2 or TiO 2 . According to a particular embodiment of the invention, the carrier precursor solution is CeO 2 .
한편, 상기 담체 전구체 용액으로부터 수득한 슬러리를 여과 및/또는 건조하는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.Meanwhile, a step of filtering and / or drying the slurry obtained from the carrier precursor solution may be additionally performed.
또한, 상기 여과 및/또는 건조물을 소성시키는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.In addition, the step of sintering the filtration and / or drying may be additionally performed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (a) 이후에 담체 전구체 용액으로부터 수득한 침전물(슬러리)을 건조시킨 후, 723K 내지 823K 온도의 공기 하에서 5-7 시간 동안 소성시키는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, after the step (a), after drying the precipitate (slurry) obtained from the carrier precursor solution, the step of calcining for 5-7 hours under air at a temperature of 723K to 823K may be additionally performed. have.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 단계 (a) 이후에 담체 전구체 용액으로부터 수득한 침전물(슬러리)을 건조시킨 후, 723K 내지 823K 온도의 공기 하에서 6 시간 동안 소성시키는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, after the step (a), after drying the precipitate (slurry) obtained from the carrier precursor solution, the step of calcining for 6 hours under air at a temperature of 723K to 823K may be additionally performed.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 단계 (a) 이후에 담체 전구체 용액으로부터 수득한 침전물(슬러리)을 건조시킨 후, 773K 의 공기 하에서 6 시간 동안 소성시키는 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.According to a specific embodiment of the present invention, after the step (a), after drying the precipitate (slurry) obtained from the carrier precursor solution, the step of calcining for 6 hours under air of 773K can be additionally carried out.
단계 (b): 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액의 혼합 단계Step (b): mixing the palladium precursor or platinum precursor solution
이어, 단계 (a)의 결과물에 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액을 혼합하여 팔라듐 또는 백금이 증착된 촉매를 제조한다.Subsequently, a palladium precursor or a precursor solution of platinum is mixed with the result of step (a) to prepare a catalyst in which palladium or platinum is deposited.
보다 상세하게는, 상기 단계 (a) 결과물을 탈이온수에 분산시킨 후 이를 교반하면서 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액을 첨가하여 반응시킨다. 이어, 염기성 용액을 첨가하여 반응시킨다. In more detail, after dispersing the result of the step (a) in deionized water, it is reacted by adding a precursor solution of palladium precursor or platinum while stirring it. Then, a basic solution is added and reacted.
본 발명에서 사용되는 팔라듐 전구체는 H2PdCl4, (1,3-비스 (디페닐포스피노)프로판)팔라듐(II) 클로라이드, [(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸]팔라듐(II) 클로라이드, [1,2,3,4-테트라키스(메톡시카르보닐)-1,3-부타디엔-1,4-디일]팔라듐(II), 1,1'-비스(디-이소프로필포스피노)페로센 팔라듐 디클로라이드, 1,1'-비스(디-터트부틸포스피노)페로센 팔라듐 디클로라이드, 및 1,2-비스(페닐설피닐)에탄 팔라듐(II) 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. The palladium precursor used in the present invention is H 2 PdCl 4 , (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) palladium (II) chloride, [(R)-(+)-2,2'-bis (di Phenylphosphino) -1,1'-binaphthyl] palladium (II) chloride, [1,2,3,4-tetrakis (methoxycarbonyl) -1,3-butadiene-1,4-diyl] Palladium (II), 1,1'-bis (di-isopropylphosphino) ferrocene palladium dichloride, 1,1'-bis (di-tertbutylphosphino) ferrocene palladium dichloride, and 1,2-bis ( Phenylsulfinyl) ethane palladium (II) acetate.
본 발명에서 사용되는 백금 전구체는 염화 백금산 헥사 하이드레이트 (H2PtCl6 · 6H2O), H2PtCl6, 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl4), 백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2), 백금(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2), K2PtCl6, Na2PtCl4·6H2O, 및 Na2PtCl6·6H2O 로 구성된 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.The platinum precursor used in the present invention is hexahydrate of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O), H 2 PtCl 6 , platinum (II) acetylacetonate (Pt (acac) 2 ), potassium tetrachloroplatinate ( K 2 PtCl 4 ), hydrogen hexachloroplatinate (H 2 PtCl 4 ), platinum (II) cyanide (Pt (CN) 2 ), platinum (II) chloride (PtCl 2 ), platinum (II) bromide ( PtBr 2 ), K 2 PtCl 6 , Na 2 PtCl 4 · 6H 2 O, and Na 2 PtCl 6 · 6H 2 O.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 증착 침전법(deposition-precipitation method)을 사용하여 Pd/CeO2을 합성하였다.According to one embodiment of the present invention, Pd / CeO 2 was synthesized using a deposition-precipitation method.
단계 (b)에서 첨가되는 염기성 용액은 상술한 바와 같다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (b)에서 첨가되는 염기성 용액은 약염기이다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 단계 (b)에서 첨가되는 탄산나트륨 용액이다.The basic solution added in step (b) is as described above. According to one embodiment of the invention, the basic solution added in step (b) is a weak base. According to another embodiment of the invention, it is the sodium carbonate solution added in step (b).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액을 첨가하여 최종 용액의 pH를 8-10으로 조절할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액을 첨가하여 최종 용액의 pH를 9로 조절한다. According to one embodiment of the present invention, the pH of the final solution can be adjusted to 8-10 by adding the basic solution. According to an embodiment of the present invention, the pH of the final solution is adjusted to 9 by adding the basic solution.
단계 (c): 단계 (b)의 결과물을 소성(calcination)시키는 단계Step (c): calcination of the result of step (b)
마지막으로 상기 단계 (b)의 결과물을 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 48시간 이하 동안 소성시킨다.Finally, the result of step (b) is calcined under air at 350 ° C to 900 ° C for up to 48 hours.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 결과물을 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 25-48 시간동안 소성시킨다.According to one embodiment of the present invention, the result of the step (b) is calcined for 25-48 hours under the air of 350 ℃ to 900 ℃.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 결과물을 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 25 시간동안 소성시킨다.According to another embodiment of the present invention, the result of the step (b) is calcined for 25 hours under the air of 350 ℃ to 900 ℃.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 결과물은 Pd/CeO2 로서, 소성단계를 거쳐 고산화성 Pd/CeO2 촉매를 제조할 수 있다.According to a specific embodiment of the present invention, the product of step (b) is Pd / CeO 2 , and a high oxidation Pd / CeO 2 catalyst can be prepared through a calcination step.
II. 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매II. Catalyst for oxidative coupling of methane (OCM) reaction
본 발명의 다른 양태는, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물 담체; 및 상기 담체에 담지된 팔라듐 산화물 또는 백금 산화물을 포함하는 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매에 관한 것이다. Another aspect of the present invention, a cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide carrier; And a catalyst for oxidative coupling of methane (OCM) reaction including palladium oxide or platinum oxide supported on the carrier.
본 발명의 촉매를 이용하여 저온에서 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, 이하 OCM)를 통해 C2 화합물을 생산할 수 있다.The catalyst of the present invention can be used to produce C2 compounds through oxidative coupling of methane (OCM) at low temperatures.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 세륨 산화물 담체 및 상기 담체에 증착된 팔라듐 산화물을 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the catalyst includes a cerium oxide carrier and palladium oxide deposited on the carrier.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 담체로서 ZrO2, CeO2, 또는 TiO2 에 증착된 산화팔라듐 또는 산화백금을 포함한다. According to another embodiment of the invention, the catalyst comprises palladium oxide or platinum oxide deposited on ZrO 2 , CeO 2 , or TiO 2 as a carrier.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 담체로서 CeO2 및 산화팔라듐을 포함하는 고산화성(highly oxidized) Pd/CeO2 촉매이다.According to another embodiment of the invention, the catalyst is a highly oxidized Pd / CeO 2 catalyst comprising CeO 2 and palladium oxide as carriers.
본 발명의 촉매는 350℃ 내지 900℃의 공기 하에서 48시간 이하 동안 소성된(calcined) 고산화성(highly oxidized) 촉매이다. The catalyst of the present invention is a highly oxidized catalyst that has been calcined for 48 hours or less under air of 350 ° C to 900 ° C.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 공기 중에서 600℃-900℃, 25-48 시간 동안 소성된 고산화성(Highly Oxidized) 촉매이다.According to one embodiment of the invention, the catalyst is a highly oxidized (Highly Oxidized) catalyst calcined in air at 600 ℃ -900 ℃, 25-48 hours.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고산화성(Highly Oxidized) 촉매는 공기 중에서 650℃-850℃, 25-48 시간 동안 소성된 촉매이다.According to another embodiment of the present invention, the highly oxidized (Highly Oxidized) catalyst is a catalyst fired in air at 650 ° C-850 ° C for 25-48 hours.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고산화성(Highly Oxidized) 촉매는 기존 침착-침전(deposition-precipitation)으로 합성된, 공기 중에서 650℃-850℃, 25-48 시간 동안 소성된 고산화성(Highly Oxidized) 촉매이다.According to another embodiment of the present invention, the highly oxidized (Highly Oxidized) catalyst is synthesized by conventional deposition-precipitation (deposition-precipitation) in the air, 650 ℃ -850 ℃, highly oxidized calcined for 25-48 hours ( It is a Highly Oxidized) catalyst.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고산화성(Highly Oxidized) 촉매는 공기 중에서 750℃, 25-48 시간 동안 소성된 촉매이다.According to another embodiment of the present invention, the Highly Oxidized catalyst is a catalyst fired in air at 750 ° C. for 25-48 hours.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 고산화성(Highly Oxidized) Pd/CeO2 촉매는 촉매(예를 들어, Pd/CeO2)를 공기중에서 750℃, 25 시간 동안 처리하여 소성시킨 촉매이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 750℃ 가장 높은 에탄 생성율과 선택성을 나타내었다.According to a specific embodiment of the present invention, a highly oxidized (Highly Oxidized) Pd / CeO 2 catalyst is a catalyst fired by treating a catalyst (eg, Pd / CeO 2 ) in air at 750 ° C. for 25 hours. According to an embodiment of the present invention, 750 ℃ showed the highest ethane production rate and selectivity.
한편, 상기 고산화성(Highly Oxidized) 촉매는 기존 침착-침전(deposition-precipitation)으로 합성될 수 있다.Meanwhile, the highly oxidized catalyst can be synthesized by conventional deposition-precipitation.
본 발명의 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응용 촉매는 상술한 본 발명의 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법에 의한 촉매를 이용하는 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.The catalyst for oxidative coupling of methane (OCM) reaction of the present invention uses a catalyst according to the method for preparing a catalyst for oxidative dimerization of methane of the present invention as described above. In order to avoid excessive complexity, the description is omitted.
III. 메탄의 산화이량화 반응방법III. Method for reaction of methane oxidation dimerization
본 발명의 또 다른 양태는, 메탄의 산화이량화(oxidative coupling of methane, OCM) 반응 촉매를 이용하여, 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 메탄의 산화이량화 반응방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an oxidation dimerization reaction method of methane to produce a hydrocarbon compound containing two or more carbon atoms from methane using an oxidative coupling of methane (OCM) reaction catalyst. .
본 발명에서는 기존의 귀금속 불균일계촉매의 메탄의 완전연소 반응에서 벗어나, 특정 반응공정조건 및 고산화성 팔라듐 촉매를 이용함으로써, 선택적인 메탄 산화반응에 활용하였다. In the present invention, it is used for selective methane oxidation by using a specific reaction process condition and a highly oxidized palladium catalyst, away from the complete combustion reaction of methane of the existing noble metal heterogeneous catalyst.
본 발명은 저온에서 탄화수소 화합물(예를 들어 에탄 등 C2 화합물)을 생성함과 동시에, 일반적인 메탄 산화반응과 다르게 소량의 산소를 이용하기 때문에 분리공정 측면에서 그 비용이 크게 절감될 수 있다. In the present invention, a hydrocarbon compound (for example, a C2 compound such as ethane) is produced at a low temperature, and since a small amount of oxygen is used unlike a typical methane oxidation reaction, the cost can be greatly reduced in terms of the separation process.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 알칸계, 알켄계 및 알킨계 화합물을 포함하며, 상기 알칸계 화합물은 분자식 CnH2n+2 의 탄화수소 화합물이고, 상기 알켄계 화합물은 분자식 CnH2n 의 탄화수소 화합물이며, 상기 알킨계 화합물은 분자식 CnH2n-2의 탄화수소 화합물이다.According to an embodiment of the present invention, the hydrocarbon compound includes an alkane-based, alkene-based and alkyne-based compound, the alkane-based compound is a hydrocarbon compound of the molecular formula C n H 2n + 2 , and the alkene-based compound is the molecular formula C n H 2n is a hydrocarbon compound, and the alkyne-based compound is a hydrocarbon compound having the molecular formula C n H 2n-2 .
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 알칸계 화합물이다. According to another embodiment of the present invention, the hydrocarbon compound is an alkane-based compound.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 알칸계 C2 화합물이다. According to one embodiment of the invention, the hydrocarbon compound is an alkane-based C2 compound.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 에탄이다. According to a particular embodiment of the invention, the hydrocarbon compound is ethane.
본 발명의 반응방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 메탄의 산화이량화 반응 촉매를 투입하여 실시할 수 있다. The reaction method of the present invention can be carried out by introducing an oxidation dimerization reaction catalyst of methane, oxygen, and methane into the reactor.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응기 내의 산소 농도는 2.6% 이상이다. O2 함량이 2.6 %보다 높으면 생산성과 선택성이 크게 변하지 않으며, 이는 이 범위에서 OCM이 O2 흐름에 의해 제한되지 않음을 나타낸다.According to one embodiment of the invention, the oxygen concentration in the reactor is 2.6% or more. If the O 2 content is higher than 2.6%, productivity and selectivity do not change significantly, indicating that OCM is not limited by the O 2 flow in this range.
본 발명의 메탄의 산화이량화 반응방법은 390℃ 이하에서 실시할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 반응방법은 190-390℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.The methane oxidation dimerization reaction method of the present invention can be carried out at 390 ° C or less. According to an embodiment of the present invention, the reaction method of the present invention can be carried out in a temperature range of 190-390 ℃.
한편, 본 발명의 반응방법은 귀금속 촉매(예를들어 팔라듐 또는 백금)의 함량에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 도 7a는 촉매의 Pd 함량에 따라 반응 최적온도가 달라질 수 있음을 나타낸다. Meanwhile, the reaction method of the present invention can be adjusted according to the content of a noble metal catalyst (for example, palladium or platinum). Figure 7a of the present invention shows that the optimum temperature of the reaction may vary depending on the Pd content of the catalyst.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매 내 Pd 함량이 1 wt%인 경우 210℃-390℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이 경우 탄화수소 화합물의 최대생산성은 370℃에서 나타난다.According to an embodiment of the present invention, when the Pd content in the catalyst is 1 wt%, the reaction may be carried out at a temperature of 210 ° C-390 ° C. According to a particular embodiment of the invention, the maximum productivity of the hydrocarbon compound in this case is shown at 370 ° C.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 촉매 내 Pd 함량이 4 wt%인 경우 190℃-330℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이 경우 탄화수소 화합물의 최대생산성은 310℃에서 나타난다.According to another embodiment of the present invention, when the Pd content in the catalyst is 4 wt%, the reaction may be performed at a temperature of 190 ° C-330 ° C. According to a particular embodiment of the invention, the maximum productivity of the hydrocarbon compound in this case is at 310 ° C.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 촉매 내 Pd 함량이 8 wt%인 경우 190℃-290℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이 경우 탄화수소 화합물의 최대생산성은 270℃에서 나타난다.According to another embodiment of the present invention, when the Pd content in the catalyst is 8 wt%, the reaction may be performed at a temperature of 190 ° C-290 ° C. According to a particular embodiment of the invention, the maximum productivity of the hydrocarbon compound in this case is shown at 270 ° C.
본 발명의 실시예에서는 메탄의 산화이량화 반응 촉매는 4 wt% 팔라듐을 포함하고, 상기 반응은 190-390℃에서 실시되었다. In an embodiment of the present invention, the catalyst for dimerization reaction of methane contains 4 wt% palladium, and the reaction was carried out at 190-390 ° C.
한편, 본 발명의 도 1d는 촉매의 Pt 함량에 따라 반응 최적온도가 달라질 수 있음을 나타낸다. On the other hand, Figure 1d of the present invention indicates that the optimum temperature of the reaction may vary depending on the Pt content of the catalyst.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매 내 Pt 함량이 4 wt%인 경우 270℃-430℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이 경우 탄화수소 화합물의 최대생산성은 약 370℃에서 나타난다.According to an embodiment of the present invention, when the Pt content in the catalyst is 4 wt%, the reaction may be performed at a temperature of 270 ° C-430 ° C. According to a particular embodiment of the invention, the maximum productivity of the hydrocarbon compound in this case is shown at about 370 ° C.
본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 메탄의 산화이량화 반응 방법을 제공한다.The technology disclosed herein provides a method for the oxidation-dimerization reaction of methane to produce a hydrocarbon compound containing two or more carbon atoms from methane by adding the catalyst for the oxidation-dimerization reaction of methane to methane.
본 발명의 메탄의 산화이량화 반응 방법은 상술한 본 발명의 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 이용하는 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.The method for the oxidation dimerization reaction of methane of the present invention uses the catalyst for the oxidation dimerization reaction of methane of the present invention described above, and the contents common to the two are omitted to avoid excessive complexity of the present specification.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
- 기존의 귀금속 불균일계 촉매에서의 메탄의 선택적인 전환에 대한 새로운 원천기술이 될 수 있다. -It can be a new source technology for selective conversion of methane in existing noble metal heterogeneous catalysts.
- 고산화성 팔라듐 촉매를 이용한 저온에서의 메탄의 산화이량화 반응에 대해서는 아직까지 연구가 진행되고 있지 않기때문에, 발전가능성이 높은 새로운 촉매 및 공정 시스템이다. -It is a new catalyst and process system with high power generation potential because research has not yet been conducted on the oxidation dimerization reaction of methane at a low temperature using a highly oxidized palladium catalyst.
- 기존의 고온OCM반응에서 벗어나 저온구동이 가능한 OCM반응으로, 공정에너지 측면에서 절감할 수 있다.-It is an OCM reaction capable of driving at a low temperature away from the existing high-temperature OCM reaction, which can be reduced in terms of process energy.
- 즉, 본 발명의 저온 OCM공정에서는 산화제로서 소량의 산소가 이용되기 때문에, 산업공정에서 가장 큰 비용을 차지하는 분리공정에서 비교적 용이하게 분리를 할 수 있다. 이는 원료의 생산단가 측면에서 가격경쟁력을 크게 향상시킬 수 있는 요소이다.In other words, since a small amount of oxygen is used as an oxidizing agent in the low-temperature OCM process of the present invention, separation can be relatively easily performed in a separation process that occupies the largest cost in an industrial process. This is a factor that can greatly improve price competitiveness in terms of the production cost of raw materials.
도 1a는 고산화성(highly oxidized) Pd/CeO2 촉매 상에서의 저온(Low-temperature) OCM 을 나타낸다.
도 1b는 310℃에서의 장기간 OCM을 나타낸다. 0.1 g 촉매제, 및 86% CH4 및 6.5% O2 전체 공급속도 105 sccm 로 반응을 진행시켰다.
도 1c는 (a) Pd/CeO2 및 (b) 330 ℃에서 반응 후의 Pd/CeO2의 XPS Pd 3d 스펙트럼을 나타낸다. Pd 감소로 인하여 금속 Pd 상이 관찰되었다.
도 1d는 CeO2에 담지된 귀금속 종류의 영향을 나타낸다. 금속 함량은 모든 경우 4 wt%이다. 모든 촉매는 OCM 반응 전에 750℃에서 25 시간 동안 열처리되었다. 촉매 0.1 g, 및 86% CH4 및 6.5 % O2를 갖는 105 sccm의 총 공급 흐름을 사용하여 반응을 수행하였다.
도 1e는 4 wt% Pd 증착한 지지체의 효과를 나타낸다. 모든 촉매는 OCM 반응 전에 750℃에서 25 시간 동안 열처리되었다. 0.1 g의 촉매 및 105 sccm의 86 % CH4 및 6.5 % O2를 갖는 총 공급 흐름 105 sccm을 사용하여 반응을 수행하였다.
도 1f는 고도로 산화된 Pd/CeO2 촉매의 OCM에 대한 (a) CH4와 (b) O2 함량의 영향을 나타낸다. (a)에서 O2 함량은 5 %이고, (b)에서 N2 로 균형을 맞춘 CH4 함량은 8.6 %이다.
도 2a는 에탄 생산성(productivity)에 대한 O2 함량의 영향을 나타낸다. 도 2b는 에탄 선택성(selectivity)에 대한 O2 함량의 영향을 나타낸다. 0.1 g 촉매제, 및 86% CH4 및 나머지 N2 의 전체 공급속도 105 sccm 로 반응을 진행시켰다. 12.8% O2 의 경우에는, 78% CH4 및 나머지 N2 를 사용하였다.
도 3a는 에탄 생산성(productivity)에 대한 Pd/CeO2 촉매의 소성(calcination) 온도의 영향을 나타낸다. 도 3b는 에탄 선택성(selectivity)에 대한 Pd/CeO2 촉매의 소성(calcination) 온도의 영향을 나타낸다. 4 wt% Pd/CeO2 촉매를 350℃, 550℃, 750℃ 및 900℃에서 25 시간 동안 소성(calcined) 시켰으며, 이는 도면에서 T_350℃, T_550℃, T_750℃ 및 T_950℃로 나타내었다. 제조된 Pd/CeO2 및 벌크 PdO (석영 모래와 혼합됨; Pd의 중량 백분율 또한 4 중량%)에 대한 데이터를 함께 나타내었다.
도 3c 및 도 3d는 각각 Pd K edge k 3 -가중 푸리에 변환 EXAFS 스펙트럼 및 XPS Pd 3d 스펙트럼을 나타낸다.
도 3e는 350℃, 550℃, 750℃ 및 900℃에서 25 시간 동안 소성된(calcined) 4 wt% Pd/CeO2 촉매의 Pd K edge k 3 -가중 FT-EXAFS 스펙트럼을 나타내며, 각각 T_350℃, T_550℃, T_750℃, 및 T_950℃로 나타내었다. 제조된(as-made) Pd/CeO2, PdO 및 Pd 호일(1/2배)에 대한 데이터를 함께 나타내었다. 선은 실험 데이터를 나타내고 점은 피팅 결과를 나타낸다.
도 3f는 T_350℃, T_550℃, T_750℃ 및 T_950℃에서 25 시간 동안 소성된(calcined) 4 wt% Pd/CeO2 촉매의 XANES 스펙트럼을 나타내며, 각각 T_350℃, T_550℃, T_750℃, 및 T_950℃로 나타내었다. 제조된(as-made) Pd/CeO2 및 PdO 에 대한 데이터를 함께 나타내었다.
도 3g는 에탄의 (a) 생산성 및 (b) 선택성에 대한 750℃에서의 소성 시간(calcination time)의 영향을 나타낸다. 촉매 0.1 g 및 86% CH4 및 6.5 % O2를 갖는 105 sccm의 총 공급 흐름을 사용하여 반응을 수행하였다.
도 4a-4f는 Pd 4 wt% Pd/CeO2 촉매의 3d XPS 스펙트럼을 나타낸다: (4a) 제조된 그대로(as made); (4b) 350℃, (4c) 550℃, (4d) 750℃, (4e) 900℃ 에서 소성된; 및 (4f) PdO. 제조된 그대로의 촉매의 경우, ~ 338 eV에서의 Pd2+ 피크는 Pd-Cl 또는 Pd-O-Ce로부터 발생할 수 있다.
도 5a-5b는 750℃에서 25 시간 동안 소성된 1, 4 및 8 wt% Pd를 갖는 Pd/CeO2 촉매 상의 전환빈도(turnover frequency) 단위를 갖는, (5a) Pd K edge k 3-weighted FT-EXAFS 스펙트럼 및 (5b) 에탄 생산성을 나타낸다. XPS 결과는 PdCe2+ (Pd-O-Ce)와 PdO2+ (Pd-O-Pd)의 비율을 나타내기 위해 포함되었다.
도 6a-6b는 750℃에서 25 시간 동안 소성된 1, 4 및 8 wt% Pd/CeO2 촉매에 대한, 에탄 (6a) 생산성 및 (6b) 선택도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 아이디어를 나타낸다. 최적의 Pd/CeO2 촉매에서 C2H6이 가장 잘 생성될 수 있다는 것을 보여준다.
오른쪽 패널은 Bulk PdO를 촉매로 이용한 경우로서, CH4의 탈수소화가 너무 잘 진행되어 CO2로 가는 반응이 주로 일어나서 C2H6의 선택도가 낮은 문제점이 있다는 것을 보여준다.
왼쪽 패널은 Pd cluster/CeO2 를 촉매로 이용한 경우로서, 산소가 강하게 결합되어 있어, 비교적 더 높은 온도에서 반응이 일어난다는 것을 보여준다.
결론적으로 중간의 최적화된(optimized) Pd/CeO2에서 가장 적절하게 저온에서 C2H6이 선택적으로 잘 생성할 수 있다.1A shows a low-temperature OCM on a highly oxidized Pd / CeO 2 catalyst.
1B shows the long-term OCM at 310 ° C. The reaction proceeded with 0.1 g catalyst and 86% CH 4 and 6.5% O 2 total feed rate of 105 sccm.
1C shows the XPS Pd 3d spectrum of (d) Pd / CeO 2 and (b) Pd / CeO 2 after reaction at 330 ° C. A metallic Pd phase was observed due to the Pd reduction.
1d shows the effect of the type of precious metal supported on CeO 2 . The metal content is 4 wt% in all cases. All catalysts were heat treated at 750 ° C. for 25 hours before the OCM reaction. The reaction was carried out using a total feed flow of 105 sccm with 0.1 g of catalyst, and 86% CH 4 and 6.5% O 2 .
1E shows the effect of a 4 wt% Pd deposited support. All catalysts were heat treated at 750 ° C. for 25 hours before the OCM reaction. The reaction was performed using a total feed flow of 105 sccm with 0.1 g of catalyst and 105 sccm of 86% CH 4 and 6.5% O 2 .
1f shows the effect of (a) CH 4 and (b) O 2 content on OCM of highly oxidized Pd / CeO 2 catalyst. In (a) O 2 content is 5%, and, CH 4 content balanced with N 2 at (b) is 8.6%.
2A shows the effect of O 2 content on ethane productivity. 2B shows the effect of O 2 content on ethane selectivity. The reaction proceeded at a total feed rate of 105 sccm of 0.1 g catalyst, and 86% CH 4 and the remaining N 2 . For 12.8% O 2 , 78% CH 4 and the remaining N 2 were used.
Figure 3a shows the effect of the calcination (calcination) temperature of the Pd / CeO 2 catalyst on ethane productivity (productivity). 3B shows the effect of the calcination temperature of the Pd / CeO 2 catalyst on ethane selectivity. The 4 wt% Pd / CeO 2 catalyst was calcined at 350 ° C., 550 ° C., 750 ° C. and 900 ° C. for 25 hours, which is shown in the figure as T_350 ° C, T_550 ° C, T_750 ° C and T_950 ° C. The data for the prepared Pd / CeO 2 and bulk PdO (mixed with quartz sand; weight percentage of Pd is also 4% by weight) are shown together.
3C and 3D show Pd K edge k 3 -weighted Fourier transform EXAFS spectrum and XPS Pd 3d spectrum, respectively.
3E shows 4 wt% Pd / CeO2 calcined at 350 ° C, 550 ° C, 750 ° C and 900 ° C for 25 hours. It shows the Pd K edge k 3 -weighted FT-EXAFS spectrum of the catalyst, and is represented by T_350 ° C, T_550 ° C, T_750 ° C, and T_950 ° C, respectively. Data for as-made Pd / CeO 2 , PdO and Pd foil (1/2 times) are shown together. Lines represent experimental data and dots represent fitting results.
Figure 3f shows 4 wt% Pd / CeO2 calcined at T_350 ° C, T_550 ° C, T_750 ° C and T_950 ° C for 25 hours The XANES spectrum of the catalyst was shown, and T_350 ° C, T_550 ° C, T_750 ° C, and T_950 ° C, respectively. Data for as-made Pd / CeO 2 and PdO are shown together.
FIG. 3G shows the effect of calcination time at 750 ° C. on (a) productivity and (b) selectivity of ethane. The reaction was carried out using a total feed flow of 105 sccm with 0.1 g of catalyst and 86% CH 4 and 6.5% O 2 .
4A-4F show 3d XPS spectra of
5A-5B show (5a) Pd K edge k 3 -weighted FT with units of turnover frequency on Pd / CeO 2 catalyst with 1, 4 and 8 wt% Pd fired at 750 ° C. for 25 hours. -EXAFS spectrum and (5b) ethane productivity. XPS results were included to indicate the ratio of PdCe 2+ (Pd-O-Ce) to PdO 2+ (Pd-O-Pd).
6A-6B show ethane (6a) productivity and (6b) selectivity for 1, 4 and 8 wt% Pd / CeO 2 catalysts fired at 750 ° C. for 25 hours.
7 shows the idea of the present invention. It is shown that C 2 H 6 can be produced best in the optimum Pd / CeO 2 catalyst.
The right panel shows that when Bulk PdO is used as a catalyst, the dehydrogenation of CH 4 proceeds so well that the reaction to CO 2 mainly occurs, and thus the selectivity of C 2 H 6 is low.
The left panel shows that when Pd cluster / CeO 2 is used as a catalyst, oxygen is strongly bound, and thus the reaction occurs at a relatively higher temperature.
In conclusion, C 2 H 6 can be selectively produced at low temperature, most appropriately in the middle optimized Pd / CeO 2 .
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.Throughout this specification, “%” used to indicate the concentration of a specific substance, unless otherwise specified, is solids / solids (weight / weight)%, solids / liquids (weight / volume)%, and The liquid / liquid is (volume / volume)%.
실험재료 및 방법Experimental materials and methods
Pd/CeOPd / CeO 22 촉매제의 합성 Synthesis of catalyst
CeO2 지지체는 공침전법(co-precipitation method)을 사용하여 합성하였다. Ce(NO3)3·6H2O (99.99 %, Kanto chemical) 1.0 g을 23.5 mL의 탈이온수에 천천히 교반하면서 용해시켰다. 상기 용액의 pH가 8.5에 도달할 때까지 암모니아수(25-30% NH4OH, 덕산)를 적가하였다. 생성된 황색 슬러리를 여과하고, 수득된 침전물을 건조시키고 공기 중에서 5시간 동안 773K에서 소성시켰다. CeO 2 support was synthesized using a co-precipitation method. 1.0 g of Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O (99.99%, Kanto chemical) was dissolved in 23.5 mL of deionized water with slow stirring. Ammonia water (25-30% NH 4 OH, Deoksan) was added dropwise until the pH of the solution reached 8.5. The resulting yellow slurry was filtered, and the precipitate obtained was dried and calcined in air at 773K for 5 hours.
Pd/CeO2는 증착 침전법(deposition-precipitation method)을 사용하여 합성하였다. CeO2 분말 0.38 g을 5 mL의 탈이온수에 분산시켰다. 탈이온수 중 PdCl2 (99 %, Sigma-Aldrich)와 HCl (35 ~ 37 %, Samchun)의 몰비가 1 : 2 가 되도록 H2PdCl4 용액을 제조하였다. Na2CO3 용액은 10 mL의 탈이온수에 0.53 g의 Na2CO3 (99.999 %, Sigma-Aldrich)를 용해시켜 제조하였다. 0.016 g Pd를 함유하는 H2PdCl4 용액 (~ 1 mL)을 엄격한 교반 하에 CeO2 용액에 적하하여 4 wt% Pd/CeO2 촉매를 제조하였다. Na2CO3 용액을 함께 첨가하여 용액의 pH를 약 9로 조절하였다. Pd / CeO 2 was synthesized using a deposition-precipitation method. 0.38 g of CeO 2 powder was dispersed in 5 mL of deionized water. A H 2 PdCl 4 solution was prepared so that the molar ratio of PdCl 2 (99%, Sigma-Aldrich) and HCl (35-37%, Samchun) in deionized water was 1: 2. The Na 2 CO 3 solution was prepared by dissolving 0.53 g of Na 2 CO 3 (99.999%, Sigma-Aldrich) in 10 mL of deionized water. A 4 wt% Pd / CeO 2 catalyst was prepared by dropping H 2 PdCl 4 solution (~ 1 mL) containing 0.016 g Pd into CeO 2 solution under strict stirring. The pH of the solution was adjusted to about 9 by adding Na 2 CO 3 solution together.
최종 용액을 2 시간 동안 교반한 뒤, 실온에서 교반하지 않고 2 시간 동안 숙성시켰다. 이 용액을 여과하고 353 K의 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 제조된 Pd/CeO2 촉매를 350℃, 550℃, 750℃ 및 900℃의 공기로 각각 25시간 동안 소성시켰다(calcined). 벌크 PdO는 Sigma-Aldrich (99.97 %)에서 구입하였다.The final solution was stirred for 2 hours, then aged at room temperature for 2 hours without stirring. The solution was filtered and dried in an oven at 353 K for 5 hours. The prepared Pd / CeO 2 catalyst was calcined with air at 350 ° C, 550 ° C, 750 ° C and 900 ° C for 25 hours, respectively. Bulk PdO was purchased from Sigma-Aldrich (99.97%).
촉매 반응Catalytic reaction
촉매의 성능은 대기압에서 U 형 석영 유리 고정층 유동 반응기에서 측정하였다. 촉매 0.1 g을 반응기 내부에 투입하였다. 주입 가스는 6.8 sccm 순수 산소 (99.995 %, O2), 8.4 sccm 순수 질소 (99.999 %, N2) 및 90 sccm 순수 메탄 (99.999 % CH4)를 사용하였다. 반응기를 4℃/min의 램핑속도(ramping rate)로 가열하고 2 시간 동안 온도를 유지하여 정상상태 조건(steady-state condition)를 확립하였다. 열전도검출기 (thermal conductivity detector, TCD) 및 불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 Molecular Sieve 5A 및 Porapak N 컬럼 (Sigma-Aldrich)을 이용하는 가스 크로마토 그래프 (GC-6000 시리즈, Younglin)를 사용하여 생성 가스 (CO2, C2H6, 매우 소량의 C2H4)를 분석하였다. C2H6 선택도(%)는 하기 식으로 계산하였다:The performance of the catalyst was measured in a U type quartz glass fixed bed flow reactor at atmospheric pressure. 0.1 g of catalyst was introduced into the reactor. The injection gas used was 6.8 sccm pure oxygen (99.995%, O2), 8.4 sccm pure nitrogen (99.999%, N2) and 90 sccm pure methane (99.999% CH4). The reactor was heated to a ramping rate of 4 ° C./min and maintained at a temperature for 2 hours to establish a steady-state condition. Gas chromatograph (GC-6000 series, Younglin) using Molecular Sieve 5A and Porapak N columns (Sigma-Aldrich) equipped with a thermal conductivity detector (TCD) and a flame ionization detector (FID) The product gas (CO 2 , C 2 H 6 , very small amount of C 2 H 4 ) was analyzed. The C 2 H 6 selectivity (%) was calculated by the following formula:
C2H6 선택도 (%) = 
특성 분석Character analysis
Al Kα X선원을 이용하는 X선 광전자 분광법(XPS, K-alpha, Thermo VG Scientific)으로 Pd/CeO2 촉매의 표면 특성을 관찰하였다. 결합 에너지는 284.8 eV에서 유리한 C 1s 신호로 참조되었다. 포항 광원 (Pohang Light Source, PLS)의 10C Wide XAFS 빔라인에서 XANES (X-ray absorption near edge structure) 및 EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼 측정을 수행하였다. 저장링 전자빔(storage ring electron beam)의 에너지는 링 전류가 ~ 360 mA 인 2.5 GeV였다. 입사 X선은 Si(111)/Si(311) 이중 결정에 의해 단색화되었다(monochromatized).The surface properties of the Pd / CeO 2 catalyst were observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, K-alpha, Thermo VG Scientific) using an Al Kα X-ray source. The binding energy was referenced with a favorable C 1s signal at 284.8 eV. X-ray absorption near edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectral measurements were performed on a 10C Wide XAFS beamline of a Pohang Light Source (PLS). The energy of the storage ring electron beam was 2.5 GeV with a ring current of ~ 360 mA. The incident X-rays were monochromatized by Si (111) / Si (311) double crystals.
Pd K-엣지 스펙트럼은 PIPS (passivate implanted planar silicon) 검출기 (Canberra)를 사용하여 형광 모드에서 측정하였다. 레퍼런스 Pd 호일에 대한 스펙트럼을 또한 동시에 측정하여 각 샘플을 보정하였다. EXAFS 및 XANES 데이터는 ARTEMIS 및 ATHENA 소프트웨어와 함께 처리 및 적용되었다. 레퍼런스 Pd 호일로부터 얻어진 값에 S0 2를 고정시킴으로써 배위수(coordination number)를 계산하였다. 촉매 중의 실제 Pd 양은 유도 결합 플라즈마 분광 분광계(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES, Agilent)로 측정하였다.Pd K-edge spectra were measured in fluorescence mode using a passivate implanted planar silicon (PIPS) detector (Canberra). Spectra for the reference Pd foil were also measured simultaneously to calibrate each sample. EXAFS and XANES data were processed and applied with ARTEMIS and ATHENA software. The coordination number was calculated by fixing S 0 2 to the value obtained from the reference Pd foil. The actual amount of Pd in the catalyst was measured by an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES, Agilent).
Pd의 분산은 변형된 Takeguchi의 방법을 이용하여, 펄스 CO 흡착으로 측정되었다. 먼저 Pd/CeO2 촉매 30 mg을 5% O2/He 가스 중에서 300℃로 10 분간 가열한 후 He 가스로 5 분간 퍼징하면서 50℃로 냉각시켰다. 그 후, 촉매를 4.9 % H2/Ar 가스에서 200℃로 가열하고 50℃로 냉각시켰다. 다음으로, 촉매를 1) He 가스 5 분; 2) 5% O2/He 가스 5 분; 3) CO2 가스 10 분; 4) He 가스 20 분; 5) 4.9 % H2/Ar 가스 5 분 동안 처리하였다. 최종적으로, 촉매 상에 CO의 흡착이 포화될 때까지 CO 스트림을 He 스트림에서 1 분마다 반복적으로 펄싱하였다. CO2를 주입하여 산화세륨(ceria) 표면에 탄산염을 형성시켰다. 그렇지 않으면, CO가 산화세륨에 더 흡착되어 Pd 분산이 과측정될 것이다.The dispersion of Pd was measured by pulsed CO adsorption, using the modified Takeguchi's method. First, 30 mg of the Pd / CeO 2 catalyst was heated at 300 ° C. in 5% O 2 / He gas for 10 minutes and then cooled to 50 ° C. while purging with He gas for 5 minutes. Thereafter, the catalyst was heated to 200 ° C. in 4.9% H 2 / Ar gas and cooled to 50 ° C. Next, the catalyst was 1) He
실험결과 Experiment result
본 발명에서는 고도로 산화된 Pd/CeO2 촉매가 저온에서 에탄을 생성하는 OCM (메탄 산화 커플링, Oxidative coupling of methane) 단계를 촉매할 수 있다는 것을 보여주었다. It has been shown in the present invention that a highly oxidized Pd / CeO 2 catalyst can catalyze the OCM (Oxidative coupling of methane) step of producing ethane at low temperatures.
반응 속도는 O2 또는 메탄 분압을 변화시킴으로써 측정하였다. 에탄 생성에 있어 Pd-O-Pd와 Pd-O-Ce의 상이한 활성 부위의 영향을 비교하였다. Pd/CeO2 촉매에서 *CH3 종의 안정화와 OCM에 대한 반응 메커니즘을 조사하기 위해 밀도 함수 이론 (Density functional theory, DFT) 계산을 수행하였다.The reaction rate was measured by changing the O 2 or methane partial pressure. The effect of different active sites of Pd-O-Pd and Pd-O-Ce on ethane production was compared. Density functional theory (DFT) calculations were performed to investigate the stabilization of * CH 3 species in Pd / CeO 2 catalyst and the reaction mechanism for OCM.
고산화성(Highly Oxidized) Pd/CeO2 촉매는 기존 침착-침전(deposition-precipitation)으로 합성하였으며, Pd/CeO2를 공기중에서 750℃, 25 시간 동안 처리하여 제조하였다. 열처리에서 온도 및 시간의 영향은 추후 논의될 것이다. Highly oxidized (highly oxidized) Pd / CeO 2 catalyst was synthesized by conventional deposition-precipitation, and prepared by treating Pd / CeO 2 in air at 750 ° C. for 25 hours. The effect of temperature and time on heat treatment will be discussed later.
고도로 산화된 Pd/CeO2가 산소에 의한 메탄 전환에 사용되었을 때, 도 1a에서와 같이 310℃에서 0.84 mmol gcat -1h-1의 최대 생산성으로 에탄이 생산되었다. C-C 결합으로부터의 C2H6 생성은 190℃에서 관찰되었다. 310℃에서 에탄의 선택도(selectivity)는 CO2 평형 상태에서 10.8% 였고, 5 μmol gcat -1h-1의 생산성으로 미량의 에틸렌도 검출되었다. 310℃에서의 에탄 생산성은 도 1b와 같이 생산성을 크게 떨어뜨리지 않으면서 100 시간 동안 유지되었다. 온도가 330℃ 인 경우에는 Pd 표면이 도 1c 와 같이 감소하기 때문에 에탄 생성이 갑자기 중단되었다. When highly oxidized Pd / CeO 2 was used for methane conversion by oxygen, ethane was produced at a maximum productivity of 0.84 mmol g cat -1 h -1 at 310 ° C as in FIG. 1A. C 2 H 6 production from CC binding was observed at 190 ° C. The selectivity of ethane at 310 ° C was 10.8% in the CO 2 equilibrium state, and trace amounts of ethylene were also detected with a productivity of 5 μmol g cat -1 h -1 . The ethane productivity at 310 ° C. was maintained for 100 hours without significantly decreasing the productivity as shown in FIG. 1B. When the temperature was 330 ° C, ethane production was suddenly stopped because the Pd surface decreased as shown in FIG. 1C.
도 1d 및 도 1e와 같이, 다양한 종류의 금속 또는 금속 산화물도 OCM을 시험하였다. Pd, Rh, Ru, Ir, Pt 중 OCM은 주로 Pd와 Pt에서 발생할 수 있다. Pd는 Pt보다 낮은 온도에서 훨씬 높은 C2H6 생산성을 보였다. Pd가 ZrO2, CeO2, TiO2에 증착되었을 때 모든 경우에 OCM이 관찰되었고 CeO2는 C2H6에 대해 가장 높은 생산성과 선택성을 보였다.1D and 1E, various types of metals or metal oxides were also tested for OCM. OCM among Pd, Rh, Ru, Ir and Pt can occur mainly in Pd and Pt. Pd showed much higher C 2 H 6 productivity at lower temperatures than Pt. When Pd was deposited on ZrO 2 , CeO 2 and TiO 2 , OCM was observed in all cases and CeO 2 showed the highest productivity and selectivity for C 2 H 6 .
도 1f와 같이, 210℃-310℃에서 CH4 및 O2 함량의 영향을 조사하였다. 에탄 생산성은 CH4 함량이 증가함에 따라 선형적으로 증가하였다. 이러한 경향은 다양한 온도에서 2.5 % ~ 86 %의 CH4 함량에서 광범위하게 관찰되었으며, 이는 CH4 활성화가 쉽게 발생할 수 있음을 나타낸다. 반면에 에탄 생산성은 O2 함량이 증가함에 따라 포화 상태가 되었다. 에탄 생산이 포화에 도달한 산소 함량은 고온에서 증가하였다: 210℃, 1.4 % ~ 310℃, 2.4 %. 이 결과는 O2 활성화가 어렵고, 고온에서 O2 활성화가 더 많이 일어난다는 것을 의미한다. As shown in Figure 1f, the effect of CH 4 and O 2 content at 210 ° C-310 ° C was investigated. The ethane productivity increased linearly with increasing CH 4 content. This trend was widely observed at CH 4 content of 2.5% to 86% at various temperatures, indicating that CH 4 activation can easily occur. On the other hand, ethane productivity became saturated as the O 2 content increased. The oxygen content at which ethane production reached saturation increased at elevated temperatures: 210 ° C, 1.4% to 310 ° C, 2.4%. This result means that O 2 activation is difficult, and O 2 activation occurs more at high temperatures.
에탄의 생산성과 선택성에 미치는 O2 함량의 영향을 도 2a-2b에 보다 상세히 나타내었다. 온도가 증가함에 따라 에탄 생산성이 급격히 증가하였다. O2 함량이 낮으면, 고도로 산화된 Pd/CeO2 촉매는 저온에서 환원되고, 에탄 생산성은 거의 제로로 떨어진다. 대신, 에탄 선택도는 높았다; 190℃ 및 50 ppm O2에서 에탄 선택도는 58.8 %로 관찰되었다. The effect of the O 2 content on the productivity and selectivity of ethane is shown in more detail in FIGS. 2A-2B. As the temperature increased, ethane productivity increased rapidly. When the O 2 content is low, the highly oxidized Pd / CeO 2 catalyst is reduced at low temperature, and ethane productivity falls to near zero. Instead, ethane selectivity was high; The ethane selectivity at 190 ° C. and 50 ppm O 2 was observed to be 58.8%.
한편, O2 함량이 증가할수록 에탄 생산성은 급격히 증가하였고 고온에서 고산화성 Pd/CeO2 촉매는 감소하였다. 그러나 에탄 선택도는 감소하여 더 많은 CO2를 생성하였다. O2 함량이 2.6 %보다 높으면 생산성과 선택성이 크게 변하지 않았으며, 이는 이 범위에서 OCM이 O2 흐름에 의해 제한되지 않음을 나타낸다.On the other hand, as the O 2 content increased, the ethane productivity increased rapidly and the high-oxidation Pd / CeO 2 catalyst decreased at high temperature. However, ethane selectivity decreased to produce more CO 2 . When the O 2 content was higher than 2.6%, productivity and selectivity did not change significantly, indicating that OCM is not limited by the O 2 flow in this range.
350℃, 550℃, 750℃ 및 900℃에서 소성된(calcined) Pd/CeO2 촉매의 성능을 도 3a-3d와 같이 시험하였다. 제조된 Pd/CeO2 및 벌크 PdO 분말도 시험하였다. 750℃에서 소성된 Pd/CeO2 촉매는 가장 높은 에탄 생성율과 선택성을 나타내었다. Pd 분산은 CO 화학흡착(chemisorption)에 의해 측정되었고 표 1에 나타내었다. 표 1은 25 시간 동안 다양한 온도에서 소성된 4.0 wt% Pd/CeO2 촉매에 대한 CO 화학흡착에 의해 측정된 Pd 분산을 나타낸다. Pd 크기는 Pd 분산으로부터 추정되었다.The performance of the calcined Pd / CeO2 catalyst at 350 ° C, 550 ° C, 750 ° C and 900 ° C was tested as shown in FIGS. 3A-3D. The prepared Pd / CeO 2 and bulk PdO powders were also tested. The Pd / CeO 2 catalyst fired at 750 ° C. showed the highest ethane production rate and selectivity. Pd dispersion was measured by CO chemisorption and is shown in Table 1. Table 1 shows the Pd dispersion measured by CO chemisorbing for 4.0 wt% Pd / CeO 2 catalyst fired at various temperatures for 25 hours. Pd size was estimated from the Pd variance.
750℃에서 소성된 Pd/CeO2 촉매는 2.9 nm 크기의 Pd 나노입자를 가지고 있다. 소성(calcination) 온도가 촉매 구조에 미치는 영향을 관찰하기 위해 확장 X 선 흡수 미세 구조(Extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분석을 수행하였다. 도 3e 와 표 2는 EXAFS 데이터의 적정 결과를 보여준다. The Pd / CeO 2 catalyst fired at 750 ° C. had Pd nanoparticles of 2.9 nm in size. In order to observe the effect of the calcination temperature on the catalyst structure, an extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis was performed. 3E and Table 2 show the appropriate results of EXAFS data.
소성 온도가 증가함에 따라, Pd-O 경로에 대한 배위수는, 제조된 촉매의 경우 2.5이고, 750℃에서 소성된 촉매의 경우 4.4로 증가하였다. 900℃의 높은 온도는 도 3c와 같이 강한 Pd-Pd 피크를 갖게 되어 Pd-O 경로에 대한 배위수를 오히려 감소시켰다. As the firing temperature increased, the coordination number for the Pd-O pathway increased to 2.5 for the prepared catalyst and to 4.4 for the catalyst fired at 750 ° C. The high temperature of 900 ° C. has a strong Pd-Pd peak as shown in FIG. 3C, thereby reducing the coordination number for the Pd-O pathway.
도 3f 의 XANES 데이터는 750℃에서 소성된 Pd/CeO2가 가장 높은 백선 강도를 가짐을 보여주며, 이는 이 촉매가 가장 산화도 높은 Pd 상태임을 나타낸다. 750℃에서 소성 시간은 1 시간에서 48 시간까지 다양했으며, 에탄 생산성 및 선택성에 미치는 시간의 영향을 도 3g 에 나타내었다. 25 시간까지 생산성과 선택도가 증가하였고, 이후에는 변하지 않았다.The XANES data in FIG. 3f shows that Pd / CeO 2 fired at 750 ° C. has the highest white line strength, indicating that this catalyst is in the Pd state with the highest oxidation degree. The firing time at 750 ° C varied from 1 hour to 48 hours, and the effect of time on ethane productivity and selectivity is shown in Figure 3g. Productivity and selectivity increased by 25 hours, and remained unchanged thereafter.
*상기 수치는 EXAFS fitting 동안 고정됨. * The above figures are fixed during EXAFS fitting.
저온에서 OCM을 위한 활성부위가 Pd-O-Pd 또는 Pd-O-Ce인지 조사하였다. 표면 Pd 원자의 산화 상태는 X 선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 도 4a-4f 와 같이 측정하였다. Pd/CeO2 촉매의 경우 산화물 Pd 3d5/2 피크가 Pd-O-Pd는 ~ 336.5 eV, Pd-O-Ce는 ~ 337.6 eV로 두 개의 서로 다른 위치에 나타날 수 있다. 그러나, 금속 Pd 3d5/2 피크는 ~ 335.8 eV 에서 나타났다. 산화된 XPS 피크는 디콘볼루션되었고(deconvoluted), 표면에서의 Pd-O-Pd 또는 Pd-O-Ce의 백분율은 도 3d의 피크 면적비로부터 추정되었다. 소성 온도(calcination temperature)가 증가함에 따라, Pd-O-Pd의 백분율은 750℃까지 증가하였다. 900℃에서는 Pd-O-Pd 비율이 나타나지만 금속 Pd 비율도 나타났다. 이 결과는 저온에서 다양한 산화 반응을 위한 활성 부위인 Pd-O-Ce 부위가 OCM의 활성부위가 아닐 수 있음을 나타낸다. 에탄 선택도가 훨씬 낮았지만, 벌크 PdO는 높은 에탄 생산성을 나타내었다. We investigated whether the active site for OCM at low temperature is Pd-O-Pd or Pd-O-Ce. The oxidation state of the surface Pd atom was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as shown in Figs. 4A-4F. In the case of the Pd / CeO 2 catalyst, the oxide Pd 3d 5/2 peak may appear at two different locations, with Pd-O-Pd being ~ 336.5 eV and Pd-O-Ce being ~ 337.6 eV. However, the metal Pd 3d 5/2 peak appeared at ˜335.8 eV. The oxidized XPS peak was deconvoluted, and the percentage of Pd-O-Pd or Pd-O-Ce at the surface was estimated from the peak area ratio in FIG. 3D. As the calcination temperature increased, the percentage of Pd-O-Pd increased to 750 ° C. At 900 ° C, the Pd-O-Pd ratio appeared, but the metal Pd ratio also appeared. These results indicate that the Pd-O-Ce site, which is the active site for various oxidation reactions at low temperatures, may not be the active site of the OCM. Although ethane selectivity was much lower, bulk PdO showed high ethane productivity.
Pd 함량을 변화시킴으로써 Pd-O-Ce에 대한 표면 Pd-O-Pd의 비율을 변화시켰다. 1, 4, 8 wt% Pd를 갖는 Pd/CeO2 촉매는 750℃에서 25 시간 동안 소성시켜 제조하였다. XPS 데이터로부터 추정된 Pd-O-Pd의 백분율은 각각 1, 4, 8 중량% Pd에 대해 21%에서 54% 또는 63%로 증가하였다. EXAFS 데이터로서 Pd-O-Pd에 대한 피크가 증가하는 반면 Pd-O-Ce에 대한 피크는 도 5a에 표시된 것처럼 Pd 함량이 증가함에 따라 감소함을 확인하였다. 표면 Pd 원자 당 에탄 생성량을 계산하였을 때, Pd-O-Pd 부위가 있는 8 중량% Pd/CeO2는 270℃에서 가장 높은 활성을 보였다(도 5b). 분명히, Pd-O-Ce가 아닌 Pd-O-Pd 가 OCM의 활성 부위이다.The ratio of surface Pd-O-Pd to Pd-O-Ce was changed by changing the Pd content. Pd / CeO 2 catalyst with 1, 4, 8 wt% Pd was prepared by calcining at 750 ° C. for 25 hours. The percentage of Pd-O-Pd estimated from XPS data increased from 21% to 54% or 63% for 1, 4, and 8 wt% Pd, respectively. As the EXAFS data, it was confirmed that the peak for Pd-O-Pd increased while the peak for Pd-O-Ce decreased as the Pd content increased as shown in FIG. 5A. When calculating the amount of ethane produced per surface Pd atom, 8% by weight Pd / CeO 2 with Pd-O-Pd sites showed the highest activity at 270 ° C (FIG. 5B). Obviously, Pd-O-Pd, not Pd-O-Ce, is the active site of OCM.
그러나 많은 Pd-O-Pd 부위를 갖는 Pd 촉매는 최대 에탄 생산성에 도달하기 전에 저온에서 쉽게 환원되었다. 1, 4, 8 wt% Pd/CeO2 및 벌크 PdO는 CO 화학 흡착에 의해, 측정시 각각 2.2, 2.9, 6.8 및 19.8 nm의 Pd 도메인 크기를 나타내었다. However, Pd catalysts with many Pd-O-Pd sites were easily reduced at low temperatures before reaching maximum ethane productivity. 1, 4, 8 wt% Pd / CeO 2 and bulk PdO showed Pd domain sizes of 2.2, 2.9, 6.8 and 19.8 nm, respectively, as measured by CO chemical adsorption.
도 6a 는 1, 4 및 8 wt % Pd/CeO2에 대한 에탄 생산율을 보여준다. 최대 에탄 생산성은 1 wt% Pd 촉매를 사용한 경우에 훨씬 높은 온도인 370℃에서 나타났다. 1 wt% Pd 촉매는 고온에서 산소를 활성화시킬 수 있었지만 8 wt% Pd 촉매는 저온에서 환원되었다. 따라서 중간 온도인 310℃에서 4 wt% Pd 촉매가 가장 높은 에탄 생성률을 나타내었다.6A shows the ethane production rates for 1, 4 and 8 wt% Pd / CeO 2 . The maximum ethane productivity was seen at a much higher temperature of 370 ° C. when 1 wt% Pd catalyst was used. The 1 wt% Pd catalyst was able to activate oxygen at high temperature, while the 8 wt% Pd catalyst was reduced at low temperature. Therefore, the 4 wt% Pd catalyst at the intermediate temperature of 310 ° C showed the highest ethane production rate.
Claims (16)
(a) 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 또는 티타늄 산화물의 담체 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a) 결과물의 교반 하에 팔라듐 전구체 또는 백금의 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 결과물을 소성(calcination)시키는 단계.
Method for preparing a catalyst for oxidative coupling of methane (OCM) reaction comprising the following steps:
(a) preparing a carrier precursor solution of cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide;
(b) mixing the precursor solution of palladium precursor or platinum under stirring of the result of step (a); And
(c) calcination of the result of step (b).
The method of claim 1, wherein the carrier precursor solution is an aqueous solution of CeO 2 , ZrO 2 or TiO 2 .
The method of claim 1, wherein the palladium precursor is H 2 PdCl 4 , (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) palladium (II) chloride, [(R)-(+)-2,2'-bis (Diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl] palladium (II) chloride, [1,2,3,4-tetrakis (methoxycarbonyl) -1,3-butadiene-1,4- Diyl] palladium (II), 1,1'-bis (di-isopropylphosphino) ferrocene palladium dichloride, 1,1'-bis (di-tertbutylphosphino) ferrocene palladium dichloride, and 1,2- Bis (phenylsulfinyl) ethane palladium (II) is a method of manufacturing one or two or more mixtures selected from the group consisting of acetate.
The method of claim 1, wherein the platinum precursor is hexahydrate of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O), H 2 PtCl 6 , platinum (II) acetylacetonate (Pt (acac) 2 ), potassium tetrachloroplaty Nate (K 2 PtCl 4 ), hydrogen hexachloroplatinate (H 2 PtCl 4 ), platinum (II) cyanide (Pt (CN) 2 ), platinum (II) chloride (PtCl 2 ), platinum (II) Bromide (PtBr 2 ), K 2 PtCl 6 , Na 2 PtCl 4 · 6H 2 O, and Na 2 PtCl 6 · 6H 2 O is a mixture of 1 or 2 or more selected from the group consisting of.
The method according to claim 1, wherein after the step (a), the precipitate obtained from the carrier precursor solution is dried, and further subjected to calcining for 5-7 hours under air at a temperature of 723K to 823K.
The method according to claim 1, wherein after the step (b) and before the step (c), the step of adjusting the pH of the solution to 8-10 is additionally performed by adding the resulting basic solution of step (b). .
The method according to claim 1, wherein the step (c) is calcined under air at 350 ° C to 900 ° C for 48 hours or less.
Cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide carriers; And a catalyst for oxidative coupling of methane (OCM) reaction, including palladium oxide or platinum oxide supported on the carrier.
The catalyst for oxidation dimerization of methane according to claim 8, wherein the catalyst comprises a cerium oxide carrier and palladium oxide deposited on the carrier.
The catalyst for oxidation dimerization of methane according to claim 8, wherein the catalyst is a highly oxidized catalyst that has been calcined for 48 hours or less under 350 ° C to 900 ° C in air.
A method for the oxidation-dimerization of methane to produce a hydrocarbon compound containing two or more carbon atoms from methane by using an oxidative coupling of methane (OCM) reaction catalyst according to any one of claims 8 to 10 .
The method according to claim 11, wherein the method is carried out by introducing an oxidation dimerization catalyst of methane, oxygen, and methane into the reactor.
The method according to claim 12, wherein the method has an oxygen concentration of 2.6% or more.
The method of claim 11, wherein the method is carried out at 390 ℃ or less.
The reaction method according to claim 11, wherein the catalyst for the oxidation dimerization reaction of methane comprises palladium, and the reaction is carried out at 190 ° C-390 ° C.
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