KR102482106B1 - Supported metal catalyst and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
금속 담지 촉매 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 금속 담지 촉매는, 금속 산화물 지지체 및 상기 금속 산화물 지지체에 담지된 금속을 포함하는 금속 담지 촉매로서, 상기 금속 담지 촉매는, 상기 금속 산화물 지지체에 금속 아세테이트를 담지한 후 질소 분위기에서 소성하여 형성된다. 상기 금속 담지 촉매의 제조 방법은, 금속 아세테이트를 금속 산화물 지지체에 담지하여 금속 아세테이트/지지체 복합체를 형성하는 단계 및 상기 금속 아세테이트/지지체 복합체를 질소 분위기에서 소성하는 단계를 포함한다.A supported metal catalyst and a method for preparing the same are provided. The supported metal catalyst is a supported metal catalyst comprising a metal oxide support and a metal supported on the metal oxide support, wherein the supported metal catalyst is formed by supporting metal acetate on the metal oxide support and then calcining it in a nitrogen atmosphere. . The method for preparing the supported metal catalyst includes forming a metal acetate/support composite by supporting a metal acetate on a metal oxide support, and calcining the metal acetate/support composite in a nitrogen atmosphere.
Description
본 발명은 금속 담지 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a supported metal catalyst and a method for preparing the same.
최근 채굴 기술의 발달로 인하여 셰일 가스 생산량이 증가하였으며 과거보다 저렴한 가격으로 천연가스를 공급받을 수 있게 되었다. 또한 천연가스는 석유나 석탄과 같은 다른 화석 연료에 비하여 NOx, SOx, 탄화수소 등의 환경오염 물질의 배출이 적은 친환경 에너지이기 때문에 선박이나 버스의 연료로 많이 사용된다. 하지만 이러한 LNG 엔진에서는 일부 미연소된 메탄이 대기중으로 배출되며 메탄은 이산화탄소에 비하여 온실 효과가 25배 이상 더 큰 대표적인 온실 가스이다. LNG 사용량은 앞으로도 증가할 것으로 전망되기 때문에 LNG 엔진의 운용을 위해서는 메탄 배출 저감 기술이 필요하다. 메탄을 제거하는 효율적인 방법 중 하나는 촉매를 이용한 메탄 산화 반응이 있지만 메탄은 탄화수소 중 가장 안정한 C-H 결합을 가지기 때문에 저온에서 산화시키는 것이 매우 어렵다.Recently, shale gas production has increased due to the development of mining technology, and natural gas can be supplied at a lower price than in the past. In addition, natural gas is widely used as a fuel for ships or buses because it is an environmentally friendly energy that emits less environmental pollutants such as NOx, SOx, and hydrocarbons compared to other fossil fuels such as petroleum and coal. However, in such an LNG engine, some unburned methane is emitted into the atmosphere, and methane is a representative greenhouse gas having a greenhouse effect that is 25 times greater than that of carbon dioxide. Since LNG consumption is expected to increase in the future, methane emission reduction technology is required for the operation of LNG engines. One of the efficient ways to remove methane is a methane oxidation reaction using a catalyst, but since methane has the most stable C-H bond among hydrocarbons, it is very difficult to oxidize it at low temperatures.
본 발명은 우수한 촉매 성능을 갖는 금속 담지 촉매를 제공한다.The present invention provides a supported metal catalyst having excellent catalytic performance.
본 발명은 상기 금속 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing the supported metal catalyst.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.Other objects of the present invention will become apparent from the following detailed description and accompanying drawings.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매는, 금속 산화물 지지체 및 상기 금속 산화물 지지체에 담지된 금속을 포함하는 금속 담지 촉매로서, 상기 금속 담지 촉매는, 상기 금속 산화물 지지체에 금속 아세테이트를 담지한 후 질소 분위기에서 소성하여 형성된다.A supported metal catalyst according to embodiments of the present invention is a supported metal catalyst comprising a metal oxide support and a metal supported on the metal oxide support, wherein the supported metal catalyst includes supporting a metal acetate on the metal oxide support, and then It is formed by firing in a nitrogen atmosphere.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은, 금속 아세테이트를 금속 산화물 지지체에 담지하여 금속 아세테이트/지지체 복합체를 형성하는 단계 및 상기 금속 아세테이트/지지체 복합체를 질소 분위기에서 소성하는 단계를 포함한다.A method for preparing a supported metal catalyst according to embodiments of the present invention includes forming a metal acetate/support composite by supporting a metal acetate on a metal oxide support, and calcining the metal acetate/support composite in a nitrogen atmosphere. do.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매는 우수한 촉매 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 담지 촉매는 우수한 메탄 산화 반응 활성을 가질 수 있다.The supported metal catalyst according to embodiments of the present invention may have excellent catalytic performance. For example, the supported metal catalyst may have excellent methane oxidation reaction activity.
도 1은 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 Pd/CeO2 촉매들의 메탄 산화 반응 활성을 나타낸다.
도 2는 Pd/CeO2(Acetate, N2)와 Pd/CeO2(Acetate, N2)-oxidized의 메탄 산화 반응 활성을 나타낸다.
도 3은 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 Pd/CeO2 촉매들의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸다. 1 shows the methane oxidation reaction activity of the Pd/CeO 2 catalysts prepared according to Preparation Examples 1 to 4.
2 shows the methane oxidation reaction activity of Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 ) and Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 )-oxidized.
3 shows nitrogen adsorption and desorption isotherms of Pd/CeO 2 catalysts prepared according to Preparation Examples 1 to 4.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. Objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following examples. The present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. The embodiments introduced herein are provided so that the disclosed contents may be thorough and complete and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art to which the present invention belongs. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매는, 금속 산화물 지지체 및 상기 금속 산화물 지지체에 담지된 금속을 포함하는 금속 담지 촉매로서, 상기 금속 담지 촉매는, 상기 금속 산화물 지지체에 금속 아세테이트를 담지한 후 질소 분위기에서 소성하여 형성된다.A supported metal catalyst according to embodiments of the present invention is a supported metal catalyst comprising a metal oxide support and a metal supported on the metal oxide support, wherein the supported metal catalyst includes supporting a metal acetate on the metal oxide support, and then It is formed by firing in a nitrogen atmosphere.
상기 금속 아세테이트는 팔라듐 아세테이트를 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 세리아를 포함할 수 있다. 상기 금속 담지 촉매는 메탄 산화 반응용 촉매일 수 있다.The metal acetate may include palladium acetate. The metal oxide may include ceria. The supported metal catalyst may be a catalyst for methane oxidation reaction.
본 발명의 실시예들에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은, 금속 아세테이트를 금속 산화물 지지체에 담지하여 금속 아세테이트/지지체 복합체를 형성하는 단계 및 상기 금속 아세테이트/지지체 복합체를 질소 분위기에서 소성하는 단계를 포함한다.A method for preparing a supported metal catalyst according to embodiments of the present invention includes forming a metal acetate/support composite by supporting a metal acetate on a metal oxide support, and calcining the metal acetate/support composite in a nitrogen atmosphere. do.
상기 금속 아세테이트는 팔라듐 아세테이트를 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 세리아를 포함할 수 있다.The metal acetate may include palladium acetate. The metal oxide may include ceria.
상기 금속 아세테이트/지지체 복합체를 형성하는 단계는, 상기 금속 아세테이트를 유기 용매에 녹여 전구체 용액을 형성하는 단계 및 상기 전구체 용액을 상기 금속 산화물 지지체에 담지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 아세톤을 포함할 수 있다.Forming the metal acetate/support composite may include forming a precursor solution by dissolving the metal acetate in an organic solvent and supporting the precursor solution on the metal oxide support. The organic solvent may include acetone.
[Pd/CeO[Pd/CeO 22 촉매] catalyst]
제조예 1Preparation Example 1
팔라듐 아세테이트를 아세톤에 녹여 0.1M 농도의 전구체 용액을 제조하였다. 팔라듐 아세테이트가 완전히 녹으면 피펫을 사용하여 세리아 지지체 1g에 담지하였다. 담지되는 전구체 용액의 양은 세리아 지지체의 기공 부피(0.25m3/g)를 초과하지 않게 하였다. 전구체 용액이 세리아 기공 속으로 골고루 퍼질 수 있게 유리 막대로 저어준 후 80℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 팔라듐 담지량이 2wt%가 될 때까지 담지 과정을 반복하였으며 목표량에 도달하면 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이 결과물에 대하여 50ml/min의 속도로 질소를 흘려주면서 분당 5℃로 승온하여 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이에 의해 Pd/CeO2 촉매(Pd/CeO2(Acetate, N2))가 제조되었다.A 0.1M precursor solution was prepared by dissolving palladium acetate in acetone. When the palladium acetate was completely dissolved, it was supported on 1 g of the ceria support using a pipette. The amount of the precursor solution supported did not exceed the pore volume (0.25 m 3 /g) of the ceria support. The precursor solution was stirred with a glass rod to spread evenly into the ceria pores, and then dried in an oven at 80° C. for 1 hour. The supporting process was repeated until the amount of palladium supported was 2wt%, and when the target amount was reached, it was dried in an oven at 80° C. for 24 hours. The resulting material was fired at 500 °C for 2 hours by raising the temperature at 5 °C per minute while flowing nitrogen at a rate of 50 ml/min. As a result, a Pd/CeO 2 catalyst (Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 )) was prepared.
제조예 2Preparation Example 2
팔라듐 아세테이트를 아세톤에 녹여 0.1M 농도의 전구체 용액을 제조하였다. 팔라듐 아세테이트가 완전히 녹으면 피펫을 사용하여 세리아 지지체 1g에 담지하였다. 담지되는 전구체 용액의 양은 세리아 지지체의 기공 부피(0.25m3/g)를 초과하지 않게 하였다. 전구체 용액이 세리아 기공 속으로 골고루 퍼질 수 있게 유리 막대로 저어준 후 80℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 팔라듐 담지량이 2wt%가 될 때까지 담지 과정을 반복하였으며 목표량에 도달하면 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이 결과물에 대하여 50ml/min의 속도로 공기를 흘려주면서 분당 5℃로 승온하여 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이에 의해 Pd/CeO2 촉매(Pd/CeO2(Acetate, Air))가 제조되었다.A 0.1M precursor solution was prepared by dissolving palladium acetate in acetone. When the palladium acetate was completely dissolved, it was supported on 1 g of the ceria support using a pipette. The amount of the precursor solution supported did not exceed the pore volume (0.25 m 3 /g) of the ceria support. The precursor solution was stirred with a glass rod to spread evenly into the ceria pores, and then dried in an oven at 80° C. for 1 hour. The supporting process was repeated until the amount of palladium supported was 2wt%, and when the target amount was reached, it was dried in an oven at 80° C. for 24 hours. The resulting product was fired at 500 °C for 2 hours by raising the temperature at 5 °C per minute while blowing air at a rate of 50 ml/min. As a result, a Pd/CeO 2 catalyst (Pd/CeO 2 (Acetate, Air)) was prepared.
제조예 3Preparation Example 3
팔라듐 나이트레이트를 증류수에 녹여 0.1M 농도의 전구체 용액을 제조하였다. 팔라듐 나이트레이트가 완전히 녹으면 피펫을 사용하여 세리아 지지체 1g에 담지하였다. 담지되는 전구체 용액의 양은 세리아 지지체의 기공 부피(0.25m3/g)를 초과하지 않게 하였다. 전구체 용액이 세리아 기공 속으로 골고루 퍼질 수 있게 유리 막대로 저어준 후 80℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 팔라듐 담지량이 2wt%가 될 때까지 담지 과정을 반복하였으며 목표량에 도달하면 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이 결과물에 대하여 50ml/min의 속도로 질소를 흘려주면서 분당 5℃로 승온하여 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이에 의해 Pd/CeO2 촉매(Pd/CeO2(Nitrate, N2))가 제조되었다.Palladium nitrate was dissolved in distilled water to prepare a 0.1M precursor solution. When the palladium nitrate was completely dissolved, it was supported on 1 g of the ceria support using a pipette. The amount of the precursor solution supported did not exceed the pore volume (0.25 m 3 /g) of the ceria support. The precursor solution was stirred with a glass rod to spread evenly into the ceria pores, and then dried in an oven at 80° C. for 1 hour. The supporting process was repeated until the amount of palladium supported was 2wt%, and when the target amount was reached, it was dried in an oven at 80° C. for 24 hours. The resulting material was fired at 500 °C for 2 hours by raising the temperature at 5 °C per minute while flowing nitrogen at a rate of 50 ml/min. As a result, a Pd/CeO 2 catalyst (Pd/CeO 2 (Nitrate, N 2 )) was prepared.
제조예 4Production Example 4
팔라듐 나이트레이트를 증류수에 녹여 0.1M 농도의 전구체 용액을 제조하였다. 팔라듐 나이트레이트가 완전히 녹으면 피펫을 사용하여 세리아 지지체 1g에 담지하였다. 담지되는 전구체 용액의 양은 세리아 지지체의 기공 부피(0.25m3/g)를 초과하지 않게 하였다. 전구체 용액이 세리아 기공 속으로 골고루 퍼질 수 있게 유리 막대로 저어준 후 80℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 팔라듐 담지량이 2wt%가 될 때까지 담지 과정을 반복하였으며 목표량에 도달하면 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이 결과물에 대하여 50ml/min의 속도로 공기를 흘려주면서 분당 5℃로 승온하여 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이에 의해 Pd/CeO2 촉매(Pd/CeO2(Nitrate, Air))가 제조되었다.Palladium nitrate was dissolved in distilled water to prepare a 0.1M precursor solution. When the palladium nitrate was completely dissolved, it was supported on 1 g of the ceria support using a pipette. The amount of the precursor solution supported did not exceed the pore volume (0.25 m 3 /g) of the ceria support. The precursor solution was stirred with a glass rod to spread evenly into the ceria pores, and then dried in an oven at 80° C. for 1 hour. The supporting process was repeated until the amount of palladium supported was 2wt%, and when the target amount was reached, it was dried in an oven at 80° C. for 24 hours. The resulting product was fired at 500 °C for 2 hours by raising the temperature at 5 °C per minute while blowing air at a rate of 50 ml/min. As a result, a Pd/CeO 2 catalyst (Pd/CeO 2 (Nitrate, Air)) was prepared.
[Pd/CeO[Pd/CeO 2 2 촉매를 이용한 메탄 산화 반응]Methane oxidation reaction using a catalyst]
제조예 1 내지 4에 따라 제조된 Pd/CeO2 촉매에 대하여 고정층 반응기를 사용하여 메탄 산화 반응을 수행하였다. 메탄 산화 반응은 발열 반응이기 때문에 생성된 열을 분산시키기 위하여 100mg의 촉매에 200mg의 알루미나 비드를 혼합하였다. 총 100ml/min의 속도로 반응 가스를 주입하였으며 반응 가스는 1000ppm 메탄, 200ppm 일산화질소, 3% 이산화탄소, 19% 산소, 나머지는 질소로 구성되었다. 메탄 전환율은 열전도도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피를 통하여 계산하였다.A methane oxidation reaction was performed on the Pd/CeO 2 catalyst prepared according to Preparation Examples 1 to 4 using a fixed bed reactor. Since methane oxidation is an exothermic reaction, 200 mg of alumina beads were mixed with 100 mg of catalyst to dissipate the generated heat. The reaction gas was injected at a total rate of 100 ml/min, and the reaction gas was composed of 1000 ppm methane, 200 ppm nitrogen monoxide, 3% carbon dioxide, 19% oxygen, and the rest nitrogen. Methane conversion rate was calculated through gas chromatography equipped with a thermal conductivity detector.
도 1은 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 Pd/CeO2 촉매들의 메탄 산화 반응 활성을 나타낸다.1 shows the methane oxidation reaction activity of the Pd/CeO 2 catalysts prepared according to Preparation Examples 1 to 4.
도 1을 참조하면, 모든 Pd/CeO2 촉매에서 메탄 전환율은 온도가 증가할수록 증가한다. 메탄 전환율이 50%일 때의 온도(T50)를 표 1에 나타내었으며, 상기 T50 이 낮을수록 촉매의 활성이 우수하다고 판단할 수 있다. 팔라듐 나이트레이트를 팔라듐 전구체로 사용하여 제조된 Pd/CeO2(Nitrate, N2)와 Pd/CeO2(Nitrate, Air)는 소성 조건에 관계없이 반응 활성이 비슷하다. 그러나, 팔라듐 아세테이트를 팔라듐 전구체로 사용하여 제조된 Pd/CeO2(Acetate, N2)와 Pd/CeO2(Acetate, Air)는 소성 조건에 따라 반응 활성이 크게 차이가 나며, 질소 분위기에서 소성한 Pd/CeO2(Acetate, N2)가 공기 분위기에서 소성한 Pd/CeO2(Acetate, Air)보다 우수한 촉매 활성을 갖는다.Referring to FIG. 1, in all Pd/CeO 2 catalysts, the methane conversion rate increases as the temperature increases. The temperature (T 50 ) at a methane conversion rate of 50% is shown in Table 1, and it can be determined that the activity of the catalyst is excellent as the T 50 is lower. Pd/CeO 2 (Nitrate, N 2 ) and Pd/CeO 2 (Nitrate, Air) prepared using palladium nitrate as a palladium precursor have similar reaction activities regardless of firing conditions. However, Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 ) and Pd/CeO 2 (Acetate, Air) prepared using palladium acetate as a palladium precursor show a large difference in reaction activity depending on the firing conditions, and when fired in a nitrogen atmosphere, Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 ) has better catalytic activity than Pd/CeO 2 (Acetate, Air) calcined in an air atmosphere.
[표 1][Table 1]
팔라듐 나이트레이트는 소성 조건에 관계없이 항상 팔라듐 옥사이드로 분해되지만 팔라듐 아세테이트는 팔라듐 금속으로 먼저 분해되기 때문에 질소 분위기에서 소성할 경우 팔라듐 금속으로 존재하고, 산소 분위기에서 소성하면 팔라듐 옥사이드로 존재한다. 이와 같이, 팔라듐 아세테이트를 팔라듐 전구체로 사용하여 제조된 Pd/CeO2(Acetate, N2)와 Pd/CeO2(Acetate, Air)는 소성 조건에 따라 팔라듐이 존재하는 상태가 다르다. Pd/CeO2(Acetate, N2)에 대하여 400℃에서 1시간 동안 50ml/min의 속도로 공기를 흘려주어 팔라듐 금속을 팔라듐 옥사이드로 산화시킨 후 Pd/CeO2(Acetate, N2)-oxidized에 대하여 메탄 산화 반응을 수행하였다.Palladium nitrate always decomposes into palladium oxide regardless of firing conditions, but since palladium acetate decomposes into palladium metal first, it exists as palladium metal when fired in a nitrogen atmosphere and as palladium oxide when fired in an oxygen atmosphere. As such, Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 ) and Pd/CeO 2 (Acetate, Air) prepared using palladium acetate as a palladium precursor have different states in which palladium exists depending on firing conditions. For Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 ), palladium metal is oxidized to palladium oxide by flowing air at 400°C for 1 hour at a rate of 50 ml/min, and then Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 )-oxidized A methane oxidation reaction was performed for
도 2는 Pd/CeO2(Acetate, N2)와 Pd/CeO2(Acetate, N2)-oxidized의 메탄 산화 반응 활성을 나타낸다.2 shows the methane oxidation reaction activity of Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 ) and Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 )-oxidized.
도 2를 참조하면, Pd/CeO2(Acetate, N2)와 Pd/CeO2(Acetate, N2)-oxidized의 메탄 산화 반응 활성은 거의 비슷하다. 이는 팔라듐이 존재하는 상태가 다르더라도 반응 활성의 변화가 없다는 것과 Pd/CeO2(Acetate, N2) 촉매와 Pd/CeO2(Acetate, Air) 촉매의 활성 차이는 다른 요인에 의한 것임을 나타낸다.Referring to FIG. 2 , methane oxidation reaction activities of Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 ) and Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 )-oxidized are almost similar. This indicates that there is no change in reaction activity even when palladium exists in different states, and that the difference in activity between the Pd/CeO 2 (Acetate, N 2 ) catalyst and the Pd/CeO 2 (Acetate, Air) catalyst is due to other factors.
[Pd/[PD/ CeOCeO 22 촉매의 특성 분석] Catalyst Characterization]
촉매의 표면적과 기공 부피와 같은 물리적 특성은 반응 활성에 영향을 줄 수 있으므로 질소 흡탈착 분석을 통하여 Pd/CeO2 촉매의 물리적 특성을 분석하였다.Since physical properties such as surface area and pore volume of the catalyst can affect the reaction activity, the physical properties of the Pd/CeO 2 catalyst were analyzed through nitrogen adsorption and desorption analysis.
도 3은 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 Pd/CeO2 촉매들의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸다. 3 shows nitrogen adsorption and desorption isotherms of Pd/CeO 2 catalysts prepared according to Preparation Examples 1 to 4.
도 3을 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 4의 Pd/CeO2 촉매는 전형적인 중형기공성 물질의 특징인 IV-유형의 질소 흡탈착 등온선 및 H2-유형의 이력곡선을 보인다. 또, 이로부터 구할 수 있는 표면적, 기공 부피, 및 기공 직경의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다. Pd/CeO2 촉매의 표면적은 130 ~ 136cm2/g, 기공 부피는 0.25cm3/g, 기공 직경은 7.5nm로 물리적 특성이 거의 비슷하다. 이는 팔라듐 전구체의 종류나 소성 조건이 변해도 Pd/CeO2 촉매의 물리적 특성이 변하지 않는다는 것을 나타낸다.Referring to FIG. 3, the Pd/CeO 2 catalysts of Preparation Examples 1 to 4 show IV-type nitrogen adsorption and desorption isotherms and H2-type hysteresis curves characteristic of typical mesoporous materials. In addition, the physical properties of the surface area, pore volume, and pore diameter obtained from this are shown in Table 2. The surface area of the Pd/CeO 2 catalyst is 130 ~ 136 cm 2 /g, the pore volume is 0.25 cm 3 /g, and the pore diameter is 7.5 nm, and the physical properties are almost similar. Even if the type of palladium precursor or firing conditions are changed, Pd/CeO 2 It indicates that the physical properties of the catalyst do not change.
[표 2][Table 2]
금속의 분산도나 입자 크기는 촉매의 반응 활성에 영향을 줄 수 있으므로 일산화탄소 화학흡착 실험을 수행하여 팔라듐의 입자 크기와 분산도를 구하였고, 그 값을 표 3에 나타내었다.Since the dispersion degree or particle size of the metal may affect the reaction activity of the catalyst, a carbon monoxide chemisorption experiment was performed to obtain the particle size and dispersion degree of palladium, and the values are shown in Table 3.
팔라듐 나이트레이트를 팔라듐 전구체로 사용하여 제조된 Pd/CeO2 촉매의 경우 소성 분위기가 변하더라도 팔라듐 입자의 크기는 크게 변하지 않는다. 그러나, 팔라듐 아세테이트를 팔라듐 전구체로 사용하여 제조된 촉매의 경우 소성 조건에 따라 팔라듐의 분산도가 크게 변한다. 팔라듐 아세테이트를 사용하여 제조된 촉매를 공기 분위기에서 소성하는 경우 입자 크기가 매우 작은 팔라듐이 존재한다. 그러나, 질소 분위기에서 소성하는 경우 팔라듐 나이트레이트를 사용하여 제조된 촉매와 분산도가 비슷하다. 따라서 Pd/CeO2 촉매는 메탄 산화 반응 활성과 팔라듐의 입자 크기의 상관 관계를 보이며, 팔라듐의 입자 크기가 크면 우수한 반응 활성을 가질 수 있다.In the case of a Pd/CeO 2 catalyst prepared using palladium nitrate as a palladium precursor, the size of palladium particles does not change significantly even when the firing atmosphere is changed. However, in the case of a catalyst prepared using palladium acetate as a palladium precursor, the dispersion degree of palladium varies greatly depending on the firing conditions. When a catalyst prepared using palladium acetate is calcined in an air atmosphere, palladium having a very small particle size is present. However, when calcined in a nitrogen atmosphere, the degree of dispersion is similar to that of a catalyst prepared using palladium nitrate. Therefore, the Pd/CeO 2 catalyst shows a correlation between the methane oxidation reaction activity and the palladium particle size, and can have excellent reaction activity when the palladium particle size is large.
[표 3][Table 3]
상술한 바와 같이, 동일한 양의 팔라듐을 담지하여 촉매를 제조하여도 팔라듐 전구체의 종류에 따라 촉매의 반응 활성이 달라질 수 있다. 팔라듐 아세테이트 를 팔라듐 전구체로 사용하여 촉매를 제조하는 경우 공기 분위기에서 소성하면 팔라듐의 입자 크기가 매우 작은 촉매가 제조되고, 팔라듐의 입자 크기가 너무 작은 촉매는 메탄 산화 반응 활성이 좋지 않다. 팔라듐 아세테이트를 팔라듐 전구체로 사용하여 제조된 촉매를 질소 분위기에서 소성하면 팔라듐의 입자 크기가 큰 촉매가 제조되고, 이 촉매는 메탄 산화 반응 활성이 우수하다. 팔라듐의 가격은 매우 비싸기 때문에 적은 양을 사용하더라도 높은 반응 활성을 보이는 촉매를 제조하는 것이 중요하다. 팔라듐 아세테이트를 사용하고, 질소 분위기에서 소성하면 우수한 메탄 산화 반응 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.As described above, even if the catalyst is prepared by supporting the same amount of palladium, the reaction activity of the catalyst may vary depending on the type of palladium precursor. In the case of preparing a catalyst using palladium acetate as a palladium precursor, a catalyst having a very small particle size of palladium is produced when calcined in an air atmosphere, and a catalyst having a very small particle size of palladium has poor methane oxidation reaction activity. When a catalyst prepared using palladium acetate as a palladium precursor is calcined in a nitrogen atmosphere, a catalyst having a large palladium particle size is prepared, and the catalyst has excellent methane oxidation reaction activity. Since the price of palladium is very high, it is important to prepare a catalyst showing high reaction activity even when a small amount is used. When palladium acetate is used and calcined in a nitrogen atmosphere, a catalyst having excellent methane oxidation reaction activity can be prepared.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, we have looked at specific embodiments of the present invention. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (9)
상기 메탄 산화용 금속 담지 촉매는,
팔라듐 아세테이트를 유기 용매에 녹여 전구체 용액을 형성하는 단계,
상기 전구체 용액을 상기 세리아 지지체에 담지하여 팔라듐 아세테이트/지지체 복합체를 형성하는 단계, 및
상기 팔라듐 아세테이트/지지체 복합체를 질소 분위기에서 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 금속 담지 촉매.A supported metal catalyst for methane oxidation comprising a ceria support and palladium supported on the ceria support,
The supported metal catalyst for methane oxidation,
Dissolving palladium acetate in an organic solvent to form a precursor solution;
Supporting the precursor solution on the ceria support to form a palladium acetate/support complex, and
A supported metal catalyst for methane oxidation, characterized in that it is prepared by a method comprising calcining the palladium acetate/support composite in a nitrogen atmosphere.
상기 전구체 용액을 세리아 지지체에 담지하여 팔라듐 아세테이트/지지체 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 팔라듐 아세테이트/지지체 복합체를 질소 분위기에서 소성하는 단계를 포함하는 메탄 산화용 금속 담지 촉매의 제조 방법.dissolving palladium acetate in an organic solvent to form a precursor solution;
supporting the precursor solution on a ceria support to form a palladium acetate/support complex; and
Method for producing a supported metal catalyst for methane oxidation comprising the step of calcining the palladium acetate/support composite in a nitrogen atmosphere.
상기 유기 용매는 아세톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 금속 담지 촉매의 제조 방법.According to claim 5,
The organic solvent is a method for producing a supported metal catalyst for methane oxidation, characterized in that it comprises acetone.
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