KR20200033541A - Polymer and organic electronic device comprising the - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.This specification relates to polymers and organic electronic devices comprising the same.
본 명세서에서, 유기 전자 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자 소자이다.In the present specification, an organic electronic device is an electronic device using an organic semiconductor material, and requires exchange of holes and / or electrons between the electrode and the organic semiconductor material. Organic electronic devices can be roughly divided into two types according to the operating principle. First, excitons are formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, and the excitons are separated into electrons and holes, and the electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as a current source (voltage source). It is a form of electronic device. The second is an electronic device in which holes and / or electrons are injected into the organic semiconductor material layer forming an interface with the electrode by applying voltage or current to two or more electrodes, and operated by the injected electrons and holes.
유기 전자 소자의 예로는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.Examples of the organic electronic device include an organic solar cell, an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic photoreceptor (OPC), and an organic transistor, and these are all electron / hole injection materials, electron / hole extraction materials, and electrons for driving the device. / Requires hole transport material or luminescent material. Hereinafter, an organic solar cell will be mainly described in detail, but in the organic electronic devices, electron / hole injection material, electron / hole extraction material, electron / hole transport material, or light-emitting material all work on a similar principle.
태양 전지는 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 전지로, 화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위한 청정한 대체 에너지원이기 때문에 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서 태양 전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공이 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.Solar cells are cells that directly change electrical energy from sunlight, and research is actively being conducted because they are clean alternative energy sources to solve global environmental problems caused by depletion of fossil energy and its use. Here, a solar cell means a battery that absorbs light energy from sunlight and generates current-voltage using a photovoltaic effect in which electrons and holes are generated.
태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다.A solar cell is a device that can directly convert solar energy into electrical energy by applying a photovoltaic effect. The solar cell may be divided into an inorganic solar cell and an organic solar cell according to the materials constituting the thin film.
태양 전지의 설계에 따른 다양한 층 및 전극의 변화를 통하여, 에너지 변환 효율을 높이기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.Many studies have been conducted to increase energy conversion efficiency through changes in various layers and electrodes according to the design of a solar cell.
본 발명은 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polymer and an organic electronic device comprising the same.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification provides a polymer comprising a unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1 내지 R10은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,R1 to R10 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group,
R7 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,At least one of R7 to R10 is a substituted or unsubstituted alkoxy group,
X1 및 X2는 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,X1 and X2 are each hydrogen; Halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
Ar은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 2가의 바이티오펜기; 치환 또는 비치환된 2가의 티에노티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 디티에노티오펜기이며,Ar is a substituted or unsubstituted divalent thiophene group; A substituted or unsubstituted divalent bithiophene group; A substituted or unsubstituted divalent thienothiophene group; Or a substituted or unsubstituted dithienothiophene group,
p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p 또는 q가 2 이상인 경우 서로 같거나 상이하다.p and q are each an integer of 0 to 3, and when p or q is 2 or more, they are the same or different from each other.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 In addition, an exemplary embodiment of the present specification
상기 중합체를 포함하는 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물을 제공한다.Provided is a composition for forming an organic active layer of an organic electronic device comprising the polymer.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 In addition, an exemplary embodiment of the present specification
제1 전극; A first electrode;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 A second electrode provided to face the first electrode; And
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, It is provided between the first electrode and the second electrode, and includes at least one organic material layer including an organic active layer,
상기 유기활성층은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.The organic active layer provides an organic electronic device comprising the polymer.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 HOMO/LUMO 에너지 준위를 자유롭게 조절 가능한 장점이 있으며, 유기 전자 소자에 적용시 전하 균형(charge balance)을 조절할 수 있어, 우수한 성능을 나타낼 수 있다. The polymer according to the exemplary embodiment of the present specification has an advantage of freely controlling the HOMO / LUMO energy level, and can control the charge balance when applied to an organic electronic device, thereby exhibiting excellent performance.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 용액 공정 및 증착 공정이 모두 가능하여, 유기 전자 소자에 도입하는데 유리하다.In addition, the polymer according to one embodiment of the present specification is capable of both a solution process and a deposition process, and is advantageous for introduction into an organic electronic device.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 본원 제조예에서 제조된 화합물 2의 말단기의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 상기 중합체 1-1 및 비교 화합물의 필름 상태 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.1 is a view showing an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
2 is a diagram showing the NMR spectrum of the terminal group of Compound 2 prepared in Preparation Example.
3 is a graph showing the film state UV-Vis absorption spectrum of the polymer 1-1 and the comparative compound.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the polymer includes a unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1 내지 R10은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,R1 to R10 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group,
R7 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,At least one of R7 to R10 is a substituted or unsubstituted alkoxy group,
X1 및 X2는 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,X1 and X2 are each hydrogen; Halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
Ar은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 2가의 바이티오펜기; 치환 또는 비치환된 2가의 티에노티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 디티에노티오펜기이며,Ar is a substituted or unsubstituted divalent thiophene group; A substituted or unsubstituted divalent bithiophene group; A substituted or unsubstituted divalent thienothiophene group; Or a substituted or unsubstituted dithienothiophene group,
p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p 또는 q가 2 이상인 경우 서로 같거나 상이하다.p and q are each an integer of 0 to 3, and when p or q is 2 or more, they are the same or different from each other.
종래의 유기 전자 소자에 대한 연구는 유기활성층의 전자 받개가 PCBM과 같은 플러렌 화합물일 때 고효율을 내는 전자 주개 물질을 찾는데 집중되었다, 그러나, 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 흡수 영역, 개방 전압 및 소자 수명 등의 성능에서 한계에 부딪히고 있기 때문에 ITIC와 같은 비플러렌계 화합물을 전자 받개로 활용하는 연구가 증가하고 있다. Research on conventional organic electronic devices has been focused on finding electron donor materials having high efficiency when the electron acceptor of the organic active layer is a fullerene compound such as PCBM, however, the organic electronic device containing the fullerene compound has an absorption region, an open voltage and Because of the limitations in performance such as device life, researches utilizing non-fullerene compounds such as ITIC as electron acceptors are increasing.
비플러렌계 화합물 중에서도 단분자 화합물은 소자의 수명 측면에서 취약한 문제점이 있다. 이에 본 발명의 발명자들은 Si가 포함된 분자에 알콕시기를 포함하는 티오펜을 도입한 후, 전자를 공여하는(donating) 성질의 Ar 유닛과 공중합함으로써 상기 화학식 1의 단위를 반복 단위로 갖는 중합체를 개발하였다. 상기 중합체는 고분자화되는 과정에서 공액 결합의 길이(conjugation length)가 증가하므로 흡수 영역이 장파장까지 확대될 수 있으며, 고분자 전자 주개 물질과 함께 사용될 때, 저분자 전자 받개 물질에 비해 유기 전자 소자의 기계적 특성을 높이는 효과가 있다. 따라서, 상기 중합체는 유기 전자 소자 제조시 용액 공정 및 증착 공정에 모두 적용이 가능하다.Among non-fullerene-based compounds, single-molecular compounds have a problem in that they are vulnerable in terms of device life. Accordingly, the inventors of the present invention developed a polymer having a unit of Formula 1 as a repeating unit by introducing thiophene containing an alkoxy group to a molecule containing Si and then copolymerizing with an Ar unit having a property of donating electrons. Did. Since the length of the conjugated bond increases during the polymerization process, the absorption region can be extended to a long wavelength, and when used with a polymer electron donor material, the mechanical properties of the organic electronic device compared to the low molecular electron acceptor material It has the effect of increasing. Therefore, the polymer can be applied to both a solution process and a deposition process when manufacturing an organic electronic device.
또한, 상기 중합체는 알콕시기의 산소원자와 이웃하는 티오펜의 황원자가 강한 상호작용(interaction)을 하며, Si를 포함하는 강한 전자 공여 유닛을 포함하고 있으므로, 1,000nm 까지의 매우 넓은 영역의 흡수를 갖는다. 이는 유기 전자 소자에 적용시 성능이 우수한 전자 받개 물질이 될 수 있음을 의미한다.In addition, since the polymer has a strong interaction with the oxygen atom of the alkoxy group and the sulfur atom of the neighboring thiophene, and contains a strong electron donor unit containing Si, absorption of a very wide area up to 1,000 nm is possible. Have This means that it can be an electron acceptor material having excellent performance when applied to an organic electronic device.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part “includes” a certain component, it means that the component may further include other components, not to exclude other components, unless otherwise stated.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.When a member is referred to as being 'on' another member in the present specification, this includes not only the case where one member is in contact with the other member but also another member between the two members.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. In the present specification, the energy level means the amount of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value. For example, the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital. In addition, the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.In the present specification, the term 'substitution' means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited if the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the substituent is substitutable, 2 In the case of abnormal substitution, two or more substituents may be the same or different.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. The term 'substituted or unsubstituted' in this specification is deuterium; Halogen group; Hydroxy group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkenyl group; Aryl group; And one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups, or substituted with two or more substituents among the above-described substituents, or having no substituents.
본 명세서에 있어서, 분지쇄를 갖는 치환기의 탄소수는 상기 분지쇄의 탄소수를 포함한다. 예를 들어, '하나 이상의 메틸기를 분지쇄로 갖는 탄소수 3 내지 20의 알킬기'에서 상기 '3 내지 20'은 상기 '하나 이상의 메틸기'의 탄소수를 포함하는 수치이다.In the present specification, the number of carbon atoms of the substituent having a branched chain includes the number of carbons of the branched chain. For example, in 'an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms having one or more methyl groups as a branched chain', the '3 to 20' is a value including the carbon number of the 'one or more methyl groups'.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50. Specific examples are methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, iso Pentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl , 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylhexyl, 4-methylhexyl and 5-methylhexyl, and the like, but is not limited to these.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.In the present specification, the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 2가의 티오펜기이다.In one embodiment of the present specification, Ar is a divalent thiophene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 할로겐기로 치환된 2가의 티오펜기이다.In one embodiment of the present specification, Ar is a divalent thiophene group substituted with a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 불소로 치환된 2가의 티오펜기이다.In one embodiment of the present specification, Ar is a divalent thiophene group substituted with fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 2가의 티에노티오펜(thienothiophene)기이다. In one embodiment of the present specification, Ar is a divalent thienothiophene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 2가의 디티에노티오펜(dithienothiophene)기이다.In one embodiment of the present specification, Ar is a divalent dithienothiophene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 2가의 바이티오펜(bithiophene)기이다.In one embodiment of the present specification, Ar is a divalent bithiophene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 할로겐기로 치환된 2가의 바이티오펜기이다.In one embodiment of the present specification, Ar is a divalent bithiophene group substituted with a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 불소로 치환된 2가의 바이티오펜기이다.In one embodiment of the present specification, Ar is a divalent bithiophene group substituted with fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나이다.In one embodiment of the present specification, Chemical Formula 1 is any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-4.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Formula 2-4]
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,In Chemical Formulas 2-1 to 2-4,
R1 내지 R10, X1, X2, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며, R1 to R10, X1, X2, p and q are the same as defined in Formula 1,
R11 내지 R20은 각각 수소 또는 할로겐기이다.R11 to R20 are each a hydrogen or halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, R1 to R4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5 및 R6은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R5 and R6 are each a substituted or unsubstituted alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R5 and R6 are each a straight or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R5 and R6 are each a straight or branched chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R5 and R6 are a straight-chain or branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 에틸헥실(ethylhexyl)기이다.In one embodiment of the present specification, R5 and R6 are each ethylhexyl groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)기이다.In one embodiment of the present specification, R5 and R6 are each a 2-ethylhexyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 내지 R10은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.In one embodiment of the present specification, R7 to R10 are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R8 중 어느 하나는 (2-부틸데실)옥시기, 다른 하나는 수소이며, 상기 R9 및 R10 중 어느 하나는 (2-부틸데실)옥시기, 다른 하나는 수소이다.In one embodiment of the present specification, one of the R7 and R8 is a (2-butyldecyl) oxy group, the other is hydrogen, and one of the R9 and R10 is a (2-butyldecyl) oxy group, the other One is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R8 중 어느 하나는 (2-에틸헥실)옥시기, 다른 하나는 수소이며, 상기 R9 및 R10 중 어느 하나는 (2-에틸헥실)옥시기, 다른 하나는 수소이다.In one embodiment of the present specification, one of the R7 and R8 is a (2-ethylhexyl) oxy group, the other is hydrogen, and one of the R9 and R10 is a (2-ethylhexyl) oxy group, the other One is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R10은 각각 수소이고, R8 및 R9는 알콕시기이다.In one embodiment of the present specification, R7 and R10 are each hydrogen, and R8 and R9 are alkoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.In one embodiment of the present specification, R8 and R9 are a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 및 R9는 각각 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.In one embodiment of the present specification, R8 and R9 are a straight-chain or branched alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 및 R9은 각각 탄소수 5 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.In one embodiment of the present specification, R8 and R9 are a straight-chain or branched alkoxy group having 5 to 15 carbon atoms, respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 및 R9은 각각 (부틸데실)옥시기이다.In one embodiment of the present specification, R8 and R9 are each a (butyldecyl) oxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 및 R9은 각각 (에틸헥실)옥시기이다.In one embodiment of the present specification, R8 and R9 are each an (ethylhexyl) oxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R20은 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, R11 to R20 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 할로겐기이다.In one embodiment of the present specification, R11 and R12 are each a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 불소이다.In one embodiment of the present specification, R11 and R12 are each fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, R13 and R14 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15 및 R16은 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, R15 and R16 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 내지 R20은 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, R17 to R20 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18 중 어느 하나는 할로겐기, 다른 하나는 수소이며, 상기 R19 및 R20 중 어느 하나는 할로겐기, 다른 하나는 수소이다.In one embodiment of the present specification, one of the R17 and R18 is a halogen group, the other is hydrogen, one of the R19 and R20 is a halogen group, and the other is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18 중 어느 하나는 불소, 다른 하나는 수소이며, 상기 R19 및 R20 중 어느 하나는 불소, 다른 하나는 수소이다.In one embodiment of the present specification, one of R17 and R18 is fluorine, the other is hydrogen, and one of R19 and R20 is fluorine, and the other is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R20은 각각 수소이며, 상기 R18 및 R19는 각각 할로겐기이다.In one embodiment of the present specification, R17 and R20 are each hydrogen, and R18 and R19 are each a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R20은 각각 수소이며, 상기 R18 및 R19는 각각 불소이다.In one embodiment of the present specification, R17 and R20 are each hydrogen, and R18 and R19 are each fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이다.In one embodiment of the present specification, Chemical Formula 1 is represented by Chemical Formula 3.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
R5, R6, Ar, X1, X2, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며, R5, R6, Ar, X1, X2, p and q are the same as defined in Formula 1,
R21 및 R22는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.R21 and R22 are each a substituted or unsubstituted alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R22는 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R21 and R22 are a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 각각 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R21 and R22 are a straight-chain or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 각각 탄소수 5 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R21 and R22 are each a linear or branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 각각 부틸데실(butyldecyl)기이다.In one embodiment of the present specification, R21 and R22 are each a butyldecyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 각각 2-부틸데실(2-butyldecyl)기이다.In one embodiment of the present specification, R21 and R22 are each a 2-butyldecyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 각각 에틸헥실(ethylhexyl)기이다.In one embodiment of the present specification, R21 and R22 are respectively ethylhexyl groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 각각 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)기이다.In one embodiment of the present specification, R21 and R22 are each a 2-ethylhexyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것이다.In one embodiment of the present specification, Chemical Formula 1 is represented by any one of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-4.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Formula 3-4]
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,In Chemical Formulas 3-1 to 3-4,
R5, R6, X1, X2, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,R5, R6, X1, X2, p and q are the same as defined in Formula 1,
R11 내지 R20은 각각 수소 또는 할로겐기이고,R11 to R20 are each a hydrogen or halogen group,
R21 및 R22는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.R21 and R22 are each a substituted or unsubstituted alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, X1 and X2 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, X1 and X2 are each a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 메틸기이다.In one embodiment of the present specification, X1 and X2 are each a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 할로겐기이다.In one embodiment of the present specification, X1 and X2 are each a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 불소이다.In one embodiment of the present specification, X1 and X2 are each fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이고, p 또는 q가 2인 경우 서로 같거나 상이하다.In one embodiment of the present specification, p and q are each an integer of 0 to 2, and when p or q is 2, they are the same or different from each other.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 및 q는 각각 0 또는 1이다.In one embodiment of the present specification, p and q are 0 or 1, respectively.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 선택된 어느 하나이다.In one embodiment of the present specification, Chemical Formula 1 is any one selected from the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 반복수는 1 내지 10,000일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the number of repetitions of the unit represented by Chemical Formula 1 may be 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다. In one embodiment of the present specification, the terminal group of the polymer is a substituted or unsubstituted heterocyclic group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐(4-(trifluoromethyl)phenyl)기이다. In one embodiment of the present specification, the terminal group of the polymer is a 4- (trifluoromethyl) phenyl (4- (trifluoromethyl) phenyl) group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 브로모-티오펜(bromo-thiophene)기이다.In one embodiment of the present specification, the terminal group of the polymer is a bromo-thiophene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 트라이플루오로-벤젠(trifluoro-benzene)기이다. In one embodiment of the present specification, the terminal group of the polymer is a trifluoro-benzene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol 바람직하게는 30,000g/mol 내지 50,000g/mol이다. In one embodiment of the present specification, the number average molecular weight of the polymer is 10,000 g / mol to 100,000 g / mol, preferably 30,000 g / mol to 50,000 g / mol.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 분자량 분포를 가질 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer may have a molecular weight distribution of 1 to 10. Preferably it may have a molecular weight distribution of 1 to 5, more preferably 1 to 2.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 300nm 내지 1,000nm의 흡수 영역을 나타내고, 바람직하게는 700nm 내지 900nm에서 최대 흡수 파장을 가진다.In one embodiment of the present specification, the polymer exhibits an absorption region of 300 nm to 1,000 nm, and preferably has a maximum absorption wavelength at 700 nm to 900 nm.
이에 따라, 유기 전자 소자에 적용시 전자 주개의 흡수 영역(300nm 내지 700nm)과 상보적인 흡수를 나타내어 유기 전자 소자에 적용시 높은 단락전류를 나타낼 수 있다.Accordingly, when applied to an organic electronic device, the absorption region of the electron donor (300 nm to 700 nm) exhibits a complementary absorption, and thus a high short-circuit current when applied to the organic electronic device.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 가시광선 전파장 영역의 광 흡수가 가능하며, 적외선 영역의 광도 흡수할 수 있다. 이에 따라, 소자의 흡수 파장 범위가 넓은 효과를 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present specification, the polymer is capable of absorbing light in the visible light propagation region and absorbing light in the infrared region. Accordingly, the absorption wavelength range of the device can exhibit a wide effect.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물은 상기 중합체를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the composition for forming an organic active layer of an organic electronic device includes the polymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.5wt% 내지 5wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 3wt% 포함된다.In one embodiment of the present specification, the polymer is 0.5wt% to 5wt%, preferably 1wt% to 3wt%, based on 100wt% of the composition.
중합체의 함량이 0.5wt% 미만일 경우, 박막 필름 형성이 어려운 단점이 있으며, 5wt%를 초과할 경우, 용해도 문제로 인해 깨끗한 박막 형성이 어려운 단점이 있다.If the content of the polymer is less than 0.5wt%, there is a disadvantage that it is difficult to form a thin film, and when it exceeds 5wt%, there is a disadvantage that it is difficult to form a clean thin film due to the solubility problem.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 후술하는 전자 주개 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 조성물 100wt%를 기준으로 상기 전자 주개 물질의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the composition may further include an electron donor material to be described later, and the content of the electron donor material based on 100 wt% of the composition may be 0.5 wt% to 5 wt%.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 용매로서 클로로벤젠을 더 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 조성물 중 상기 중합체 및 전자 주개 물질을 제외한 잔부는 모두 용매일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the composition may further include chlorobenzene as a solvent, but is not limited thereto, and the remainder of the composition except for the polymer and the electron donor material may be a solvent.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기활성층은 상기 중합체를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic electronic device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, and including an organic active layer, wherein the organic active layer includes the polymer.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 전자 소자의 제조 방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기활성층은 상기 중합체를 포함한다.In addition, in one embodiment of the present specification, a method of manufacturing an organic electronic device includes forming a first electrode on a substrate; Forming an electron transport layer on the first electrode; Forming one or more organic material layers including an organic active layer on the electron transport layer; And forming a second electrode on the organic material layer, wherein the organic active layer includes the polymer.
유기 전자 소자 제조 후 EQE spectrum 을 통해 상기 중합체의 존재 여부를 확인할 수 있다.After manufacturing the organic electronic device, it can be confirmed whether the polymer is present through the EQE spectrum.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀-코팅(spin-coating) 방식으로 수행되며, 상기 스핀-코팅 속도는 700rpm 내지 1,300rpm일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the step of forming one or more organic material layers including the organic active layer is performed by a spin-coating method, and the spin-coating speed may be 700 rpm to 1,300 rpm. .
스핀-코팅의 속도가 상기 범위에 있을 때, 유기활성층의 두께가 100nm 내외로 형성되어 유기 전자 소자의 성능이 향상될 수 있다.When the speed of the spin-coating is in the above range, the thickness of the organic active layer is formed to be around 100 nm, so that the performance of the organic electronic device can be improved.
본 발명의 유기 전자 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체가 유기활성층에 포함되는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.The organic electronic device of the present invention can be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic electronic device, except that the polymer containing the unit represented by Chemical Formula 1 is included in the organic active layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며, 상기 전자 받개는 상기 중합체를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic active layer includes an electron donor and an electron acceptor, and the electron acceptor includes the polymer.
본 명세서에 있어서, 유기활성층은 광활성층 또는 발광층일 수 있다.In the present specification, the organic active layer may be a photoactive layer or a light emitting layer.
본 명세서에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터일 수 있다. In the present specification, the organic electronic device may be an organic solar cell, an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic photoreceptor (OPC), or an organic transistor.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지이다.In one embodiment of the present specification, the organic electronic device is an organic solar cell.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 광전 소자이며, 바람직하게는 유기 광 다이오드이다.In one embodiment of the present specification, the organic electronic device is an organic photoelectric device, and preferably an organic photodiode.
이하에서는, 유기 태양 전지에 대하여 예시한다. 상기 유기 태양 전지에서 유기활성층은 광활성층이며, 전술한 유기 전자 소자는 후술하는 유기 태양 전지에 대한 설명을 인용할 수 있다.Hereinafter, an organic solar cell is illustrated. In the organic solar cell, the organic active layer is a photoactive layer, and the aforementioned organic electronic device can cite the description of the organic solar cell described later.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 상기 중합체를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic solar cell includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein the photoactive layer includes the polymer.
상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층, 정공주입층, 전자주입층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.The organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron injection layer and / or an electron transport layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.In one embodiment of the present specification, the organic solar cell may further include an additional organic material layer. The organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using organic materials having multiple functions simultaneously.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 받개는 상기 중합체를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the photoactive layer includes an electron donor and an electron acceptor, and the electron acceptor includes the polymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 당 기술 분야에서 적용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리 3-헥실 티오펜(P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5-(4,7-bis(thiophene-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole]), PTB7-Th(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) 및 PBDB-T(poly(benzodithiophene-benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the electron donor may use a material applied in the art, for example, poly 3-hexyl thiophene (P3HT), PCDTBT (poly [N-9) '-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4'-7'-di-2-thienyl-2', 1 ', 3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT (poly [2,6 -(4,4-bis- (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2,1-b; 3,4-b '] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benzothiadiazole)] ), PFO-DBT (poly [2,7- (9,9-dioctylfluorene) -alt-5,5- (4,7-bis (thiophene-2-yl) benzo-2,1,3-thiadiazole)] ), PTB7 (Poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl] [3-fluoro-2- [(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophenediyl]]), PSiF-DBT (Poly [2,7- (9,9-dioctyl-dibenzosilole) -alt-4,7-bis (thiophen) -2-yl) benzo-2,1,3-thiadiazole]), PTB7-Th (Poly [4,8-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophen-2-yl) benzo [1,2-b); 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl-alt- (4- (2-ethylhexyl) -3-fluorothieno [3,4-b] thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl) ]) And PBDB-T (poly (benzodithiophene-benzotriazole) Eojin it may include one or more materials selected from the group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 PBDB-T이다. In one embodiment of the present specification, the electron donor is PBDB-T.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1 일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the mass ratio of the electron donor and the electron acceptor may be 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1.5 to 1.5: 1, and more preferably 1: 1. have.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.In one embodiment of the present specification, the electron donor and the electron acceptor may constitute a bulk heterojunction (BHJ). The bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층일 수 있고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the electron donor may be a p-type organic material layer, and the electron acceptor may be an n-type organic material layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다. In one embodiment of the present specification, the first electrode is an anode, and the second electrode is a cathode. In another exemplary embodiment, the first electrode is a cathode, and the second electrode is an anode.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.In another exemplary embodiment, the organic solar cell may be arranged in the order of an anode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode, or may be arranged in the order of a cathode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode. , But is not limited to this.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell has a normal structure. In the normal structure, a substrate, a first electrode, a hole transport layer, an organic material layer including a photoactive layer, an electron transport layer, and a second electrode may be stacked in this order.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell has an inverted structure. In the inverted structure, a substrate, a first electrode, an electron transport layer, an organic material layer including a photoactive layer, a hole transport layer, and a second electrode may be stacked in this order.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지(100)를 나타낸 도이다. 도 1에 따르면, 유기 태양 소자(100)는 제1 전극(101) 및/또는 제2 전극(105) 측으로부터 빛이 입사되어 광활성층(103)이 전 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광활성층(103)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(101)과 제2 전극(105) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(101)과 제2 전극(105) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 태양 전지에 전류가 흐를 수 있게 된다.1 is a view showing an organic solar cell 100 according to an exemplary embodiment of the present specification. According to FIG. 1, the organic solar device 100 excitons internally when light is incident from the
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell has a tandem structure. In this case, the organic solar cell may include two or more photoactive layers.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.In the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification, the photoactive layer may be one layer or two or more layers.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.In another exemplary embodiment, a buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole transport layer or between the photoactive layer and the electron transport layer. At this time, a hole injection layer may be further provided between the anode and the hole transport layer. Also, an electron injection layer may be further provided between the cathode and the electron transport layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present specification, the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, handling ease, and waterproofness, but is not limited thereto, and is limited if it is a substrate commonly used in organic solar cells. Does not work. Specifically, there are glass, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PP (polypropylene), PI (polyimide) and TAC (triacetyl cellulose). It is not limited to this.
상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The material of the first electrode may be a material that is transparent and has excellent conductivity, but is not limited thereto. Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; And conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, but is not limited thereto. .
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.The method for forming the first electrode is not particularly limited, but, for example, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing may be used.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.When the first electrode is formed on the substrate, it may undergo cleaning, water removal, and hydrophilic modification processes.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.For example, the patterned ITO substrate is sequentially washed with a detergent, acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and then heated at 100 ° C to 150 ° C for 1 to 30 minutes, preferably 120 ° C for 10 minutes on a heating plate for moisture removal. When dried and the substrate is completely cleaned, the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다. Through the above surface modification, the junction surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer. In addition, it is easy to form a polymer thin film on the first electrode during modification, and the quality of the thin film may be improved.
제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.Pretreatment techniques for the first electrode include: a) a surface oxidation method using parallel plate discharge, b) a method of oxidizing the surface through ozone generated by using UV ultraviolet rays in a vacuum, and c) oxygen generated by plasma. And oxidation using a radical.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다. One of the above methods can be selected according to the state of the first electrode or the substrate. However, in any method, it is desirable to prevent oxygen desorption on the surface of the first electrode or the substrate in common and to suppress the residual of moisture and organic matter as much as possible. At this time, the practical effect of the pretreatment can be maximized.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다. As a specific example, a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV may be used. At this time, after the ultrasonic cleaning, the patterned ITO substrate is baked on a hot plate to dry it well, and then put into a chamber, and by operating a UV lamp, the oxygen gas reacts with UV light to generate ozone. The patterned ITO substrate can be cleaned.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.However, the surface modification method of the patterned ITO substrate in the present specification is not particularly limited, and any method may be used as long as it is a method for oxidizing the substrate.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The second electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto. Metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; Alternatively, LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , or Al: BaF 2 : Ba may be a material having a multilayer structure, but is not limited thereto.
상기 제2 전극은 5 ×10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.The second electrode may be formed by being deposited inside a thermal evaporator showing a vacuum of 5 x 10 -7 torr or less, but is not limited to this method.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다. The hole transport layer and / or electron transport layer material plays a role of efficiently transferring electrons and holes separated from the photoactive layer to the electrode, and does not specifically limit the material.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The hole transport layer material is PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); And tungsten oxide (WO x ), but is not limited thereto.
상기 전자수송층 물질은 BCP(bathocuproine) 또는 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 BCP(bathocuproine); 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The electron transport layer material may be BCP (bathocuproine) or electron-extracting metal oxides (BCP), specifically, BCP (bathocuproine); Metal complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법 또는 용액 도포법을 사용할 수 있으며, 용액 도포법이라 함은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 도포하는 방법을 의미하나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present specification, a vacuum deposition method or a solution coating method may be used as a method of forming the photoactive layer, and the solution coating method may include a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor in an organic solvent. After dissolving, it means a method of applying the solution by spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade and brush painting, but is not limited to these methods.
본 명세서의 일 실시상태에 중합체는 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질 및 반응 조건 등을 변경할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the polymer may be prepared by a manufacturing method described later. Representative examples are described in the manufacturing examples described below, but if necessary, a substituent may be added or excluded, and the position of the substituent may be changed. In addition, starting materials, reactants and reaction conditions may be changed based on techniques known in the art.
또한, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Also, in order to specifically describe the present specification, examples will be described in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not interpreted to be limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more fully describe the present specification to those skilled in the art.
<제조예 1: 화합물 1 및 2의 제조><Production Example 1: Preparation of compounds 1 and 2>
(1) 화합물 1의 제조(1) Preparation of compound 1
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 4,4-bis(2-ethylhexyl)-2,6-bis(trimethylstannyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b']dithiophene 11.42g을 Pd2(dba)3 0.43g 및 트리(o-톨릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine) 0.57g와 함께 톨루엔 150ml에 녹인 후 환류시켰다. 온도가 100℃가 되었을 때 5-bromo-4-((2-butyldecyl)oxy)thiophene-2-carbaldehyde 10.71g(2.5eq)을 톨루엔 5mL에 녹여 천천히 주입한 후 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후, 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 1을 수득하였다.In a round flask equipped with a condenser, 11.42 g of 4,4-bis (2-ethylhexyl) -2,6-bis (trimethylstannyl) -4H-silolo [3,2-b: 4,5-b '] dithiophene was added to Pd2 ( It was dissolved in 150 ml of toluene with 0.43 g of dba) 3 and 0.57 g of tri (o-tolyl) phosphine, and refluxed. When the temperature reached 100 ° C, 10.71 g (2.5 eq) of 5-bromo-4-((2-butyldecyl) oxy) thiophene-2-carbaldehyde was dissolved in 5 mL of toluene, slowly injected, and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, the compound 1 was obtained through column chromatography.
(2) 화합물 2의 제조(2) Preparation of compound 2
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에서 상기 (1)에서 제조한 화합물 1 1.5g 및 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 1.2g을 클로로포름 10mL에 녹이고 피리딘 1mL를 주입한 후 60℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 통해 여과 후 컬럼크로마토크래피를 통해 상기 화합물 2를 수득하였다. In a round flask equipped with a condenser, 1.5 g of compound 1 prepared in (1) and 1.2 g of 2- (6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile 10 mL of chloroform Dissolved in 1 mL of pyridine and refluxed at 60 ° C. for 12 hours. After filtration through methanol, Compound 2 was obtained through column chromatography.
단, 여기서 사용된 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 은 브롬의 위치가 5번과 6번이 각각 3:7의 질량비로 혼합된 화합물이며, 이의 NMR 스펙트럼은 도 2에 도시하였다.However, in the 2- (6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile used here, bromine positions 5 and 6 are mixed at a mass ratio of 3: 7, respectively. Compound, and its NMR spectrum is shown in FIG. 2.
<제조예 2 : 비교 화합물의 제조><Production Example 2: Preparation of a comparative compound>
상기 제조예 1의 (2)에서 2-(6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 대신 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 (2)와 동일한 과정을 진행하여 상기 비교 화합물을 제조하였다.2- (3-oxo-2,3-dihydro- instead of 2- (6-bromo-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile in (2) of Preparation Example 1 (2) of Preparation Example 1, except that 1H-inden-1-ylidene) malononitrile (2- (3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile) was used. The same procedure as described above was performed to prepare the comparative compound.
<제조예 3: 중합체 1-1 내지 1-4의 제조><Production Example 3: Preparation of polymers 1-1 to 1-4>
(1) 중합체 1-1의 제조(1) Preparation of polymer 1-1
컨덴서가 장착된 둥근 플라스크에 상기 화합물 2 300mg, 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene 80mg(1.0eq) 및 Pd(PPh3)4 0.01g(0.03eq)을 주입한 후 톨루엔 10mL를 주입하였다. 이 후 100℃에서 17시간 동안 환류시키고, 메탄올을 통해 반응을 종료한 후, 메탄올, 핵산 및 아세톤을 통해 합성된 중합체 를 정제하여, 중합체 1-1을 얻었다. <Mn:19,000, PDI: 1.25>Into a round flask equipped with a condenser, 300 mg of the compound 2, 80 mg (1.0 eq) of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene, and 0.01 g (0.03 eq) of Pd (PPh 3 ) 4 were injected, followed by 10 mL of toluene. Thereafter, the mixture was refluxed at 100 ° C. for 17 hours, the reaction was terminated through methanol, and the polymer synthesized through methanol, nucleic acid, and acetone was purified to obtain Polymer 1-1. <Mn: 19,000, PDI: 1.25>
(2) 중합체 1-2의 제조(2) Preparation of polymer 1-2
상기 중합체 1-1의 제조에서 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene 대신 (3,4-difluorothiophene-2,5-diyl)bis(trimethylstannane)를 사용한 것을 제외하고는 상기 중합체 1-1의 제조 방법과 동일한 과정을 진행하여 상기 중합체 1-2를 제조하였다. <Mn:17,000, PDI: 1.30>The method of preparing the polymer 1-1 except that (3,4-difluorothiophene-2,5-diyl) bis (trimethylstannane) was used instead of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene in the preparation of the polymer 1-1. The same procedure was performed to prepare Polymer 1-2. <Mn: 17,000, PDI: 1.30>
(3) 중합체 1-3의 제조(3) Preparation of polymer 1-3
상기 중합체 1-1의 제조에서 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene 대신 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene를 사용한 것을 제외하고는 상기 중합체 1-1의 제조 방법과 동일한 과정을 진행하여 상기 중합체 1-3을 제조하였다. <Mn:18,500, PDI: 1.40>Same as the method for preparing the polymer 1-1, except that 5,5'-bis (trimethylstannyl) -2,2'-bithiophene was used instead of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene in the preparation of the polymer 1-1. Through the process, the polymer 1-3 was prepared. <Mn: 18,500, PDI: 1.40>
(4) 중합체 1-4의 제조(4) Preparation of polymer 1-4
상기 중합체 1-1의 제조에서 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene 대신 (3,3'-difluoro-[2,2'-bithiophene]-5,5'-diyl)bis(trimethylstannane)를 사용한 것을 제외하고는 상기 중합체 1-1의 제조 방법과 동일한 과정을 진행하여 상기 중합체 1-4를 제조하였다. <Mn:17,000, PDI: 1.60>Except that (3,3'-difluoro- [2,2'-bithiophene] -5,5'-diyl) bis (trimethylstannane) was used instead of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene in the preparation of the polymer 1-1. Then, the same process as the method for preparing the polymer 1-1 was performed to prepare the polymer 1-4. <Mn: 17,000, PDI: 1.60>
(5) 중합체 1-5의 제조(5) Preparation of polymer 1-5
상기 중합체 1-1의 제조에서 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene 대신 (2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene을 사용한 것을 제외하고는 상기 중합체 1-1의 제조 방법과 동일한 과정을 진행하여 상기 중합체 1-5를 제조하였다. <Mn:16,000, PDI: 1.40>Method for preparing the polymer 1-1 except that (2,5-bis (trimethylstannyl) thieno [3,2-b] thiophene is used instead of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene in the preparation of the polymer 1-1 The same procedure as described above was performed to prepare the polymer 1-5. <Mn: 16,000, PDI: 1.40>
(6) 중합체 1-6의 제조(6) Preparation of polymer 1-6
상기 중합체 1-1의 제조에서 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene 대신 2,6-bis(trimethylstannyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene을 사용한 것을 제외하고는 상기 중합체 1-1의 제조 방법과 동일한 과정을 진행하여 상기 중합체 1-6를 제조하였다. <Mn:12,000, PDI: 1.20>The above except that 2,6-bis (trimethylstannyl) dithieno [3,2-b: 2 ', 3'-d] thiophene was used instead of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene in the preparation of the polymer 1-1. The same procedure as in the method for preparing polymer 1-1 was performed to prepare polymer 1-6. <Mn: 12,000, PDI: 1.20>
<실시예 : 유기 태양 전지의 제조><Example: Preparation of an organic solar cell>
실시예 1.Example 1.
(1) 복합 용액의 제조(1) Preparation of complex solution
하기 화합물 폴리[(2,6-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜))-알트-(5,5-(1',3'-디-2-티에닐-5',7'-비스(2-에틸헥실)벤조[1',2'-c:4',5'-c']디티오펜-4,8-다이온))](poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)- benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'- bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))], PBDB-T)(Mn: 25,000g/mol, Solarmer 社)를 전자 주개 물질로, 상기 제조예에서 합성된 중합체 1-1을 전자 받개 물질로 하여 1:1의 질량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 2wt% 농도의 복합 용액(composite solution)을 제조하였다. The following compound poly [(2,6- (4,8-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophen-2-yl) -benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene) ) -Alt- (5,5- (1 ', 3'-di-2-thienyl-5', 7'-bis (2-ethylhexyl) benzo [1 ', 2'-c: 4', 5 '-c'] dithiophene-4,8-diion)) (poly [(2,6- (4,8-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophen-2-yl)-benzo [1, 2-b: 4,5-b '] dithiophene))-alt- (5,5- (1', 3'-di-2-thienyl-5 ', 7'- bis (2-ethylhexyl) benzo [1 ', 2'-c: 4', 5'-c '] dithiophene-4,8-dione))], PBDB-T) (Mn: 25,000 g / mol, Solarmer Co.) as an electron donor material, prepared above The polymer 1-1 synthesized in the example was dissolved in chlorobenzene (CB) at a mass ratio of 1: 1 using an electron acceptor material to prepare a 2 wt% composite solution.
(2) 유기 태양 전지의 제조 (2) Preparation of organic solar cells
ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다. The glass substrate (11.5 Ω / □) coated with a bar type of 1.5 × 1.5 cm 2 with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozone-treated for 10 minutes. 1 electrode was formed.
상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.After the ZnO nanoparticle solution (N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, filtered on 0.45㎛ PTFE) on the first electrode was spin-coated at 4,000rpm for 40 seconds, An electron transport layer was formed by removing the remaining solvent by heat treatment at 80 ° C. for 10 minutes.
이후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 700rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10-7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.Thereafter, the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 70 ° C. at 700 rpm for 25 seconds on the electron transport layer to form a photoactive layer, and a MoO 3 rate of 0.2 Pa / s and 10 on the photoactive layer. A hole transport layer was formed by thermal evaporation to a thickness of 10 nm under -7 torr vacuum.
이후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.Then, inside the thermal evaporator, Ag was deposited to a thickness of 100 nm at a rate of 1 kV / s to form a second electrode, thereby producing an inverted organic solar cell.
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 900rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.When forming the photoactive layer in Example 1, an organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 900 rpm.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,100rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.When forming the photoactive layer in Example 1, an organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,100 rpm.
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,300rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,300 rpm when forming the photoactive layer in Example 1.
비교예 1.Comparative Example 1.
상기 실시예 1에서 전자 받개 물질로 중합체 1-1 대신 상기 제조예 2에서 제조한 비교 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the comparative compound prepared in Preparation Example 2 was used instead of Polymer 1-1 as the electron acceptor material in Example 1.
비교예 2.Comparative Example 2.
상기 비교예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 900rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.When forming the photoactive layer in Comparative Example 1, an organic solar cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 900 rpm.
비교예 3.Comparative Example 3.
상기 비교예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,100rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.When forming the photoactive layer in Comparative Example 1, an organic solar cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,100 rpm.
비교예 4.Comparative Example 4.
상기 비교예 1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,300rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.When forming the photoactive layer in Comparative Example 1, an organic solar cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,300 rpm.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.The photoelectric conversion characteristics of the organic solar cells prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured under 100 mW / cm 2 (AM 1.5) conditions, and the results are shown in Table 1 below.
(V) V oc
(V)
(mA/cm2) J sc
(mA / cm 2 )
(%) η
(%)
(%)Mean η
(%)
1Example
One
2Example
2
3Example
3
4Example
4
1Comparative example
One
2Comparative example
2
3Comparative example
3
4Comparative example
4
상기 표 1에서, 상기 Spin-speed는 전자수송층 상에 복합 용액을 스핀-코팅하여 광활성층을 형성할 때 장비의 회전 속도를, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.In Table 1, the spin-speed is the spin speed of the composite solution on the electron transport layer to form the photoactive layer, the rotational speed of the equipment, V OC is the open voltage, J SC is the short-circuit current, FF is the charge rate (Fill factor), η means energy conversion efficiency. The open voltage and short-circuit current are the X-axis and Y-axis intercepts in the quadrant of the voltage-current density curve, respectively, and the higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell is. In addition, the fill factor is a value obtained by dividing the area of the rectangle that can be drawn inside the curve by the product of the short-circuit current and the open voltage. The energy conversion efficiency (η) can be obtained by dividing the product of the open voltage (V oc ), the short-circuit current (J sc ), and the charging rate (FF) by the intensity of the incident light (P in ), and the higher the value, the better. .
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 전자 받개로 사용한 실시예 1 내지 4의 유기 태양 전지는 비교 화합물을 사용한 비교예 1 내지 4의 유기 태양 전지에 비해 개방 전압이 높고, 충전율 등의 소자 효율이 우수하며, 에너지 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 사용한 유기 태양 전지의 경우, 에너지 변환 효율이 8% 이상, 바람직하게는 9% 이상으로 측정되었다. 또한, 도 3은 상기 중합체 1-1 및 비교 화합물의 필름 상태 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프인데, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 1-1이 비교 화합물에 비해 적색편이(red-shift)된 경향을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 경향은 중합체 1-1의 경우 고분자화 되어 공액 결합의 길이(Conjugation length)가 증가함에 따라 나타난 결과로 볼 수 있으며, 결과적으로 높은 FF에 기여하여 우수한 에너지 변환 효율로 이어질 수 있다.Looking at the results of Table 1, the organic solar cells of Examples 1 to 4 using the polymer according to an exemplary embodiment of the present specification as an electron acceptor has an open voltage compared to the organic solar cells of Comparative Examples 1 to 4 using a comparative compound. It can be seen that it is high, the device efficiency such as the charging rate is excellent, and the energy conversion efficiency is excellent. Specifically, in the case of the organic solar cell using the polymer according to an exemplary embodiment of the present specification, the energy conversion efficiency was measured to be 8% or more, preferably 9% or more. In addition, Figure 3 is a graph showing the UV-Vis absorption spectrum of the film state of the polymer 1-1 and the comparative compound, polymer 1-1 according to an exemplary embodiment of the present specification is red shift (red-shift) compared to the comparative compound It can be seen that it shows the tendency. This tendency can be seen as a result of the polymer 1-1 being polymerized and the length of the conjugated bond (Conjugation length) increased, consequently contributing to a high FF and leading to excellent energy conversion efficiency.
101: 제1 전극
102: 전자수송층
103: 광활성층
104: 정공수송층
105: 제2 전극101: first electrode
102: electron transport layer
103: photoactive layer
104: hole transport layer
105: second electrode
Claims (11)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
R7 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
X1 및 X2는 각각 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 2가의 바이티오펜기; 치환 또는 비치환된 2가의 티에노티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 디티에노티오펜기이며,
p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이고, p 또는 q가 2 이상인 경우 서로 같거나 상이하다.Polymer comprising a unit represented by the formula (1):
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R1 to R10 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group,
At least one of R7 to R10 is a substituted or unsubstituted alkoxy group,
X1 and X2 are each hydrogen; Halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
Ar is a substituted or unsubstituted divalent thiophene group; A substituted or unsubstituted divalent bithiophene group; A substituted or unsubstituted divalent thienothiophene group; Or a substituted or unsubstituted dithienothiophene group,
p and q are each an integer of 0 to 3, and when p or q is 2 or more, they are the same or different from each other.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나인 것인 중합체:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
R1 내지 R10, X1, X2, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
R11 내지 R20은 각각 수소 또는 할로겐기이다.The method according to claim 1,
Formula 1 is a polymer of any one of the following Formulas 2-1 to 2-4:
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
[Formula 2-3]
[Formula 2-4]
In Chemical Formulas 2-1 to 2-4,
R1 to R10, X1, X2, p and q are the same as defined in Formula 1,
R11 to R20 are each a hydrogen or halogen group.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 중합체:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5, R6, Ar, X1, X2, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
R21 및 R22는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.The method according to claim 1,
Formula 1 is a polymer represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
R5, R6, Ar, X1, X2, p and q are the same as defined in Formula 1,
R21 and R22 are each a substituted or unsubstituted alkyl group.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
R5, R6, X1, X2, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
R11 내지 R20은 각각 수소 또는 할로겐기이고,
R21 및 R22는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.The method according to claim 1,
The Formula 1 is a polymer represented by any one of the following Formulas 3-1 to 3-4:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
[Formula 3-4]
In Chemical Formulas 3-1 to 3-4,
R5, R6, X1, X2, p and q are the same as defined in Formula 1,
R11 to R20 are each a hydrogen or halogen group,
R21 and R22 are each a substituted or unsubstituted alkyl group.
상기 R11, R12, R18 및 R19는 할로겐기인 것인 중합체.The method according to claim 4,
The R11, R12, R18 and R19 are halogen groups.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 선택된 어느 하나인 것인 중합체:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
Formula 1 is a polymer that is any one selected from the following Formulas 1-1 to 1-6:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
상기 중합체는 상기 조성물 100wt%를 기준으로 0.5wt% 내지 5wt% 포함되는 것인 유기 전자 소자의 유기활성층 형성용 조성물.The method according to claim 7,
The polymer is a composition for forming an organic active layer of an organic electronic device that is contained 0.5wt% to 5wt% based on 100wt% of the composition.
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기활성층은 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.A first electrode;
A second electrode provided to face the first electrode; And
It is provided between the first electrode and the second electrode, and includes at least one organic material layer including an organic active layer,
The organic active layer is an organic electronic device comprising the polymer according to any one of claims 1 to 6.
상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
상기 전자 받개는 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.The method according to claim 9,
The organic active layer includes an electron donor and an electron acceptor,
The electron acceptor is an organic electronic device comprising the polymer.
상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체 또는 유기 트랜지스터인 것인 유기 전자 소자.The method according to claim 9,
The organic electronic device is an organic solar cell, an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic photoreceptor or an organic transistor.
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