KR20200031600A - Lead-free low temperature calcined glass frit suitable for strengthened glass, paste and vacuum glass assembly using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free low temperature fired glass frit, paste and vacuum glass assembly using the same.
유리창이나 가전제품, 또는 진공 단열 복층 유리 패널, 디스플레이 패널, 유기 EL디스플레이 패널 등의 전기 전자부품 등에서는 글라스(glass) 조성물과 무기 세라믹스 입자를 포함한 글라스 프릿에 의해 밀봉이나 접착 등이 이루어지고 있다. 이러한 밀봉용 글라스 프릿은 대체적으로 페이스트의 형태로 적용되며, 이러한 글라스 페이스트를 스크린 인쇄법이나 디스펜서법 등을 이용해 유리에 도포하고 건조 후 소성시켜 실링 기능을 부여한다.In electrical and electronic parts such as glass windows, household appliances, or vacuum insulated double-layer glass panels, display panels, and organic EL display panels, sealing or adhesion is performed by a glass frit containing a glass composition and inorganic ceramic particles. The sealing glass frit is generally applied in the form of a paste, and the glass paste is applied to glass using a screen printing method or a dispenser method, dried and fired to give a sealing function.
종래에는 산화 납을 매우 많이 포함한 PbOB2O3계 글라스 조성물이 폭넓게 적용되고 있었다. 이 PbOB2O3계 글라스 조성물은 연화점이 대략 400~450℃로 양호한 연화 유동성을 나타내며 비교적 높은 화학적 안정성을 가지고 있었다.Conventionally, a PbOB 2 O 3 -based glass composition containing a large amount of lead oxide has been widely applied. This PbOB 2 O 3 -based glass composition exhibited good softening fluidity with a softening point of approximately 400-450 ° C and had relatively high chemical stability.
그러나, 최근 세계적으로 환경을 고려한 설계의 흐름이 강해져, 보다 안전한 재료가 요구되고 있다. 예를 들면 유럽의 경우 전자 전기 기기의 특정 유해 물질의 사용 제한에 대한 유럽연합(EU)에 의한 지령(RoHS 지령)이 2006년 7월 1일에 시행되었다. RoHS 지령에서는 납을 포함한 총 6가지 물질이 금지 물질로서 지정되었다. However, in recent years, the design flow in consideration of the environment has been strengthened worldwide, and a safer material is required. In Europe, for example, the European Union Directive (RoHS Directive) on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic and electrical equipment was implemented on 1 July 2006. In the RoHS Directive, a total of six substances including lead are designated as prohibited substances.
PbOB2O3계 글라스 조성물은 RoHS 지령의 금지 물질로 지정된 납을 많이 포함하기 때문에, 이를 밀봉용 글라스 페이스트로 사용하기는 어려워졌다. 이에 따라 납을 포함하지 않는 신규한 글라스 조성물의 개발이 요구되었다. 또한 각종의 유리 밀봉 부품이나 전기 전자 부품의 열적 손상을 감소시키고 생산성을 향상시키기 위해서, PbOB2O3계 글라스 조성물 보다 저온에서 연화 유동이 가능하고 양호한 화학적 안정성을 가지는 무연계 글라스 조성물의 개발도 강하게 요구되고 있는 실정이다.Since the PbOB 2 O 3 -based glass composition contains a large amount of lead designated as a prohibited substance of the RoHS directive, it has become difficult to use it as a sealing glass paste. Accordingly, development of a novel glass composition containing no lead has been required. In addition, in order to reduce thermal damage and improve productivity of various glass sealing parts or electrical and electronic parts, it is also possible to develop a lead-free glass composition capable of softening flow at a lower temperature than PbOB 2 O 3 -based glass composition and having good chemical stability. This is a demand.
무연계 글라스 조성물에 대한 요구에 따라 납을 포함하지 않고 저온에서 소성이 가능한 무연계 글라스 조성물로서 Ag2OV2O5TeO2계 무연 글라스 조성물이 알려져 있다.According to the demand for a lead-free glass composition, an Ag 2 OV 2 O 5 TeO 2 -based lead-free glass composition is known as a lead-free glass composition that can be fired at a low temperature without containing lead.
그러나, 종래의 Ag2OV2O5TeO2계 글라스 조성물은 소성 시에 결정화 경향성이 높아져 양호한 연화 유동성을 얻을 수 없는 문제가 있다.However, the conventional Ag 2 OV 2 O 5 TeO 2 -based glass composition has a problem that it is difficult to obtain good softening fluidity due to a high tendency to crystallize upon firing.
또한, 종래의 Ag2OV2O5TeO2계 무연 글라스 조성물을 가전 제품 등에 사용하고 있는 강화 유리에 적용하는 경우 강화 유리와의 열팽창계수의 매칭이 이루어지지 않아 저온 소성이 어려워 강화 유리 풀림 현상이 발생할 수 있는 문제가 있다.In addition, when the conventional Ag 2 OV 2 O 5 TeO 2 based lead-free glass composition is applied to tempered glass used in home appliances, etc., the thermal expansion coefficient is not matched with the tempered glass, so it is difficult to fire at low temperature and hardened glass loosening phenomenon There are problems that can arise.
아울러, 종래의 Ag2OV2O5TeO2계 무연 글라스 조성물은 저온에서 소성이 가능하더라도 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되지 않아 박리 내지는 파손 현상이 발생할 수 있는 문제가 있다.In addition, the conventional Ag 2 OV 2 O 5 TeO 2 based lead-free glass composition has a problem in that peeling or damage may occur due to mismatch of the thermal expansion coefficient with the glass substrate even when firing is possible at low temperatures.
본 발명은 종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하는 무연계 글라스 조성물로서 저온에서 소성이 가능한 새로운 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a new lead-free low-temperature fired glass frit capable of firing at low temperatures as a lead-free glass composition that replaces the conventional flexible-based glass composition.
특히 본 발명은, 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 조성비를 갖는 새로운 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.In particular, it is an object of the present invention to provide a new lead-free low-temperature fired glass frit having a composition ratio that is not only capable of firing at low temperatures, but also has a low crystallization tendency during low-temperature firing.
또한 본 발명은, 저온에서 소성이 가능하더라도 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되어 박리 내지는 파손 현상이 발생하지 않고 내구성이 우수한 무연계 저온 소성 글라스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention has an object to provide a lead-free low-temperature fired glass frit having excellent durability without delamination or damage due to matching of a thermal expansion coefficient with a glass substrate even when firing at a low temperature is possible.
종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하는 무연계 글라스 조성물로서 저온에서 소성이 가능한 새로운 글라스 프릿을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5 30~50 중량%, TeO2 30~50 중량%, CuO 1~5 중량%, BaO 1~5 중량%, MnO2, FeO3, SnO, MoO3 및 ZnO 가운데 1종 이상 1~10 중량% 및 무기 필러 5~30 중량%를 포함한다.In order to provide a new glass frit capable of firing at a low temperature as a lead-free glass composition replacing the conventional flexible glass composition, the glass frit according to the present invention is V 2 O 5 30-50 wt%, TeO 2 30-50 wt %, CuO 1-5% by weight, BaO 1-5% by weight, MnO 2 , FeO 3 , SnO, MoO 3 and ZnO, and 1 to 10% by weight, and inorganic fillers 5-30% by weight.
아울러, 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 글라스 프릿을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 V2O5의 함량 및 TeO2의 함량이 하기 관계식을 만족할 수 있다. In addition, in order to provide a glass frit not only capable of firing at low temperature but also having a low crystallization tendency even at low temperature firing, the glass frit according to the present invention may satisfy the following relationship by the content of V 2 O 5 and the content of TeO 2 . .
[관계식] [Relationship]
V2O5(중량%)/TeO2(중량%) < 1V 2 O 5 (% by weight) / TeO 2 (% by weight) <1
또한, 저온에서 소성이 가능하더라도 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되어 박리 내지는 파손 현상이 발생하지 않고 내구성이 우수한 글라스 프릿을 제공하기 위해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 무기 필러가 바람직하게는 10~20 중량%로 포함될 수 있고 또한 소성 후 열팽창 계수(CTE)가 70 ~ 90 x 10-7/℃의 범위 내일 수 있다.In addition, even if firing is possible at a low temperature, in order to provide a glass frit excellent in durability without occurrence of peeling or damage due to matching of a thermal expansion coefficient with a glass substrate, the inorganic filler preferably has 10 It may be included in ∼20% by weight, and may also have a coefficient of thermal expansion (CTE) after firing of 70 to 90 × 10 −7 / ° C.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5, TeO2, CuO, BaO, MnO2, FeO3, SnO, MoO3 및 ZnO 가운데 1종 이상 및 무기 필러를 본 발명 특유의 조성비로 포함한 새로운 성분계를 가짐으로써 종래의 유연계 글라스 조성물을 대체하고 350 ℃ 이하의 저온에서 소성이 가능한 효과가 있다.The glass frit according to the present invention has a new component system including at least one of V 2 O 5 , TeO 2 , CuO, BaO, MnO 2 , FeO 3 , SnO, MoO 3 and ZnO and inorganic fillers in a composition ratio specific to the present invention By replacing the conventional flexible glass composition, there is an effect capable of firing at a low temperature of 350 ° C or less.
아울러, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5와 TeO2의 최적비를 가질 수 있어 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 저온 소성 시에도 결정화 경향성이 낮은 효과가 있다.In addition, the glass frit according to the present invention can have an optimum ratio of V 2 O 5 and TeO 2 , and thus has a low crystallinity tendency even at low temperatures.
더 나아가 본 발명에 따른 글라스 프릿은 무기 필러가 바람직하게는 10~20 중량%로 포함될 수 있고 또한 소성 후 열팽창 계수(CTE)가 70 ~ 90 x 10-7/℃의 범위 내일 수 있어 유리 기재와의 열팽창 계수가 매칭되어 박리 내지는 파손 현상이 발생하지 않고 내구성이 우수한 효과가 있다.Furthermore, the glass frit according to the present invention may include an inorganic filler preferably at 10 to 20% by weight, and also has a coefficient of thermal expansion (CTE) after firing within the range of 70 to 90 x 10 -7 / ° C. The thermal expansion coefficient of is matched so that peeling or damage does not occur, and durability is excellent.
전술한 목적, 특징 및 장점은 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.The above-described objects, features, and advantages will be described in detail below, and accordingly, a person skilled in the art to which the present invention pertains can easily implement the technical spirit of the present invention. In the description of the present invention, when it is determined that detailed descriptions of known technologies related to the present invention may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, detailed descriptions will be omitted. Hereinafter, a preferred embodiment according to the present invention will be described in detail.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.The present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the present embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete and the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to inform.
이하, 본 발명에 따른 무연계 저온 소성 글라스 프릿, 페이스트 및 이를 이용한 진공 유리 조립체에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the lead-free low-temperature fired glass frit, paste, and vacuum glass assembly using the same according to the present invention will be described in detail.
<무연계 저온 소성 글라스 프릿><Lead free low temperature firing glass frit>
실링재로 사용되는 글라스 프릿은 일반적으로 유리 전이점, 연화점과 같은 물성 온도가 낮으면 그만큼 저온에서의 유동성이 좋아지지만, 이와 같은 물성 온도를 너무 낮추게 되면 반대 급부에 따라 결정화 경향성이 커지게 되어 저온에서의 유동성이 악화될 수 있다.The glass frit used as a sealing material generally has low fluidity at a low temperature when the physical properties such as a glass transition point and a softening point are low, but if the temperature is too low, the tendency to crystallize increases according to the opposite supply, so May deteriorate the liquidity.
또한 가전 제품에 사용되는 강화유리는 고온에서 실링 공정을 적용하는 경우 강화 유리 풀림 현상이 발생할 수 있기 때문에 저온 영역(350 ℃ 이하)에서 실링 공정이 적용될 필요가 있다. 따라서, 실링 공정에 사용되는 글라스 프릿 실링재는 저온에서 소성이 가능해야 한다. 또한 저온에서 소성이 가능함과 동시에 적절한 연화 유동성을 만족하여야 한다.In addition, the tempered glass used in household appliances needs to be applied in a low temperature region (below 350 ° C) because the tempered glass may be loosened when a sealing process is applied at a high temperature. Therefore, the glass frit sealing material used in the sealing process should be capable of firing at low temperatures. In addition, it must be able to fire at low temperatures and at the same time satisfy the appropriate softening fluidity.
이에 본 발명자들은 특히 강화유리의 실링 공정에 적용될 수 있도록 저온에서 소성이 가능하면서도 결정화 경향성이 낮은 새로운 글라스 프릿 을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have completed a new glass frit capable of firing at a low temperature and having low crystallization tendency, so that it can be applied to a sealing process of tempered glass.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 V2O5 30~50 중량%, TeO2 30~50 중량%, Cu1~5 중량%, BaO 1~5 중량%, MnO2, FeO3, SnO, MoO3 및 ZnO 가운데 1종 이상 1~10 중량% 및 무기 필러 5~30 중량%를 포함한다.Glass frit according to the invention is V 2 O 5 30-50% by weight, TeO 2 30-50% by weight, Cu1-5% by weight, BaO 1-5% by weight, MnO 2 , FeO 3 , SnO, MoO 3 and ZnO Among them, at least 1 to 10% by weight and 5 to 30% by weight of inorganic fillers are included.
V2O5는 글라스 프릿의 내구성을 높이면서도 연화점을 낮추는 효과가 있어 글라스 프릿 중에 30~50 중량%의 범위에서 함유된다. 상기 V2O5가 50 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 소성이 곤란해지기 쉬운 문제가 있다. V2O5가 30 중량% 미만이면 글라스 프릿의 연화점을 낮추는 효과가 충분히 발휘되기 어렵고 또한 글라스 프릿의 내구성에 문제가 생길 수 있다.V 2 O 5 has the effect of lowering the softening point while increasing the durability of the glass frit and is contained in the range of 30 to 50% by weight in the glass frit. When the V 2 O 5 exceeds 50% by weight, there is a problem that the firing of the glass frit tends to be difficult. If V 2 O 5 is less than 30% by weight, the effect of lowering the softening point of the glass frit is difficult to be sufficiently exhibited, and also the durability of the glass frit may occur.
TeO2 는 글라스 프릿의 유동성을 높이는 효과가 있어 글라스 프릿 중에 30~50 중량%의 범위에서 함유된다. TeO2 가 50 중량%를 초과하면 연화점을 충분히 낮추는 것이 어려워 소성이 되지 않을 수 있다. TeO2 가 30 중량% 미만이면 다른 성분과의 균형 관계에 따라 글라스 프릿의 유리화가 어려운 문제점이 발생할 수 있다.TeO 2 has an effect of increasing the fluidity of the glass frit and is contained in the range of 30 to 50% by weight in the glass frit. If the TeO 2 exceeds 50% by weight, it may be difficult to sufficiently lower the softening point, so that it may not be fired. If TeO 2 is less than 30% by weight, a problem in which vitrification of the glass frit may be difficult may occur according to a balance relationship with other components.
CuO는 글라스 프릿의 열팽창계수를 매칭하고 내구성을 만족시키기 위해 1~5 중량% 범위에서 함유된다. CuO가 5 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 유동성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. CuO가 1 중량% 미만이면 글라스 프릿의 요구되는 열팽창계수를 얻지 못할 수 있다.CuO is contained in the range of 1 to 5% by weight to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit and satisfy durability. When the CuO exceeds 5% by weight, a problem may arise that the fluidity of the glass frit is lowered. If CuO is less than 1% by weight, the required thermal expansion coefficient of the glass frit may not be obtained.
BaO는 글라스 프릿의 열팽창계수를 매칭하고 내구성을 만족시키기 위해 1~5 중량% 범위에서 함유된다. CuO가 5 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 유동성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. CuO가 1 중량% 미만이면 글라스 프릿의 요구되는 열팽창계수를 얻지 못할 수 있다.BaO is contained in the range of 1 to 5% by weight to match the thermal expansion coefficient of the glass frit and satisfy the durability. When the CuO exceeds 5% by weight, a problem may arise that the fluidity of the glass frit is lowered. If CuO is less than 1% by weight, the required thermal expansion coefficient of the glass frit may not be obtained.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 MnO2, FeO3, SnO, MoO3 및 ZnO 가운데 1종 이상을 1~10 중량%의 범위로 포함한다. MnO2, FeO3, SnO, MoO3 및 ZnO 가운데 1종 이상이 10 중량%를 초과하면 글라스 프릿의 열팽창계수 매칭이 어렵고 내구성이나 유동성에 문제가 발생할 수 있다. 마찬가지로 MnO2, FeO3, SnO, MoO3 및 ZnO 가운데 1종 이상이 1 중량%를 미만이면 글라스 프릿의 열팽창계수 매칭이 어렵고 요구되는 물성을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다. The glass frit according to the present invention includes one or more of MnO 2 , FeO 3 , SnO, MoO 3 and ZnO in a range of 1 to 10% by weight. If at least one of MnO 2 , FeO 3 , SnO, MoO 3 and ZnO exceeds 10% by weight, it is difficult to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit, and problems in durability or fluidity may occur. Likewise, if at least one of MnO 2 , FeO 3 , SnO, MoO 3 and ZnO is less than 1% by weight, it is difficult to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit and a problem that a required physical property cannot be obtained may occur.
아울러, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 무기 필러를 5~30 중량% 포함한다. 보다 바람직하게는 열팽창 계수의 매칭 및 내구성이 우수한 글라스 프릿을 제공하기 위해 상기 무기 필러는 10~20 중량 %로 포함될 수 있다. 무기 필러가 30 중량%를 초과하는 경우 글라스 프릿의 실링 성능이 저하되고 내수성에 문제가 발생할 수 있다. 무기 필러가 5 중량% 미만이면 글라스 프릿의 열팽창 계수 매칭이 어렵고 저온 소성이 곤란해지는 문제가 발생할 수 있다.In addition, the glass frit according to the present invention contains 5 to 30% by weight of an inorganic filler. More preferably, the inorganic filler may be included in an amount of 10 to 20% by weight to provide a glass frit having excellent thermal expansion coefficient matching and durability. When the inorganic filler exceeds 30% by weight, the sealing performance of the glass frit is deteriorated and water resistance may occur. If the inorganic filler is less than 5% by weight, it may be difficult to match the coefficient of thermal expansion of the glass frit and difficult to fire at low temperature.
본 발명에 따른 무기 필러는 낮은 열팽창계수를 갖는 결정질 무기 입자로서, 구체적으로는 지르코늄 포스페이트, 지르코늄 포스페이트 텅스테이트, 지르코늄, Li2O-Al2O3-SiO2, 베타-유크립타이트 및 지르코늄 텅스테이트 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.The inorganic filler according to the present invention is a crystalline inorganic particle having a low coefficient of thermal expansion, specifically, zirconium phosphate, zirconium phosphate tungstate, zirconium, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 , beta-eucryptite and zirconium tungsten One or more of the states can be used.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 추가적으로 Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 글라스 프릿의 내구성을 높이고 결정화 경향성을 낮추기 위해 상기 Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상이 5~20 중량%로 포함될 수 있다. Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상이 20 중량%를 초과하는 경우 열팽창계수를 낮출 수는 있으나 실링 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. Ag2O 및 Bi2O3 가운데 1종 이상이 5 중량% 미만이면 열팽창계수 매칭이 어렵고 저온 소성이 곤란해지는 문제가 발생할 수 있다.In addition, the glass frit according to the present invention may further include one or more of Ag 2 O and Bi 2 O 3 , preferably, the Ag 2 O and Bi 2 to increase the durability of the glass frit and lower the tendency to crystallize. One or more of O 3 may be included in 5 to 20% by weight. If at least one of Ag 2 O and Bi 2 O 3 exceeds 20% by weight, the thermal expansion coefficient may be lowered, but sealing performance may be deteriorated. If one or more of Ag 2 O and Bi 2 O 3 is less than 5% by weight, it may be difficult to match the coefficient of thermal expansion and difficult to fire at low temperature.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿에 포함되는 V2O5 와 TeO2는 하기 관계식을 만족하도록 함유되는 것이 결정화 경향성과 관련된 소성 안정성 측면에서 바람직하다.In addition, it is preferable from the viewpoint of plastic stability related to crystallization tendency that V 2 O 5 and TeO 2 included in the glass frit according to the present invention are satisfied to satisfy the following relationship.
[관계식] [Relationship]
V2O5(중량%)/TeO2(중량%) < 1V 2 O 5 (% by weight) / TeO 2 (% by weight) <1
V2O5의 함량이 증가할수록 글라스 프릿의 유리 전이점이 낮아져 실링이 가능한 온도가 낮아질 수 있지만 이와 동시에 글라스 프릿의 결정화 경향성이 높아지기 때문에 TeO2와의 관계에서 최적 비율을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 TeO2(중량%)에 대한 V2O5(중량%)의 비가 1 미만인 것이 바람직하다.As the content of V 2 O 5 increases, the glass transition point of the glass frit may be lowered to lower the temperature at which sealing is possible, but at the same time, it is desirable to have an optimum ratio in relation to TeO 2 because the crystallization tendency of the glass frit increases. Accordingly, the glass frit according to the present invention preferably has a ratio of V 2 O 5 (% by weight) to TeO 2 (% by weight) of less than 1.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 특히 강화 유리 기재와의 열팽창계수 매칭 측면에서 70 ~ 90 x 10-7/℃의 열팽창계수를 갖는 것이 바람직하다. 상기 열챙창계수가 70 ~ 90 x 10-7/℃의 범위 내에 해당함으로 인해, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 부착력 저하 발생을 감소시킬 수 있어 실링 신뢰성을 향상시킬 수 있다.In addition, it is preferable that the glass frit according to the present invention has a thermal expansion coefficient of 70 to 90 x 10 -7 / ° C, particularly in terms of matching the thermal expansion coefficient with a tempered glass substrate. Since the thermal window coefficient is within the range of 70 to 90 x 10 -7 / ° C, the glass frit according to the present invention can reduce the occurrence of deterioration in adhesion, thereby improving sealing reliability.
<글라스 프릿 페이스트><Glass frit paste>
다음으로, 본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트는 앞서 언급한 글라스 프릿 100 중량부 및 유기 비히클 10 ~ 100 중량부를 포함한다.Next, the glass frit paste according to the present invention includes 100 parts by weight of the aforementioned glass frit and 10 to 100 parts by weight of the organic vehicle.
상기 유기 비히클이 20중량부 미만이거나 100중량부를 초과하는 경우, 페이스트의 점도가 너무 높거나 너무 낮은 관계로 도포 공정이 어려워질 수 있다.If the organic vehicle is less than 20 parts by weight or more than 100 parts by weight, the viscosity of the paste is too high or too low, so the application process may be difficult.
상기 유기 비히클은 유기 용제와 유기 바인더를 포함할 수 있다. 상기 유기 용제는 α-테르피네올 또는 부틸 카르비톨과 같은 용제를 사용할 수 있고, 상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오스를 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.The organic vehicle may include an organic solvent and an organic binder. The organic solvent may be a solvent such as α- terpineol or butyl carbitol, and the organic binder may be ethyl cellulose, but is not limited thereto.
<진공 유리 조립체><Vacuum glass assembly>
진공 유리 조립체는 2 이상의 유리 기재를 포함하고 상기 2 이상의 유리 기재 사이가 진공으로 유지되는 조립체를 의미한다. 진공 유리 조립체는 냉장고, 전자레인지, 세탁기와 같은 가전 제품이나 여러 전자 기기의 전자 부품에도 사용될 수 있다.Vacuum glass assembly means an assembly that includes two or more glass substrates and is maintained in a vacuum between the two or more glass substrates. The vacuum glass assembly can also be used in household appliances such as refrigerators, microwave ovens and washing machines, or in electronic components of many electronic devices.
본 발명에 따른 글라스 프릿은 상기 진공 유리 조립체에 실링재로 사용될 수 있다.The glass frit according to the present invention can be used as a sealing material in the vacuum glass assembly.
특히, 본 발명에 따른 글라스 프릿은 강화유리가 적용되는 진공 유리 조립체에 사용되는 것이 바람직하다.In particular, the glass frit according to the present invention is preferably used in vacuum glass assemblies to which tempered glass is applied.
강화유리가 적용된 진공 유리 조립체는 실링 공정과 같은 고온의 열처리 공정에 노출되는 경우 강화 유리에 강화 풀림 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라 강화유리가 적용된 진공 유리 조립체는 고온에서 열처리 공정을 적용할 수 없는 문제가 있다. When the vacuum glass assembly to which the tempered glass is applied is exposed to a high temperature heat treatment process such as a sealing process, a tempered annealing phenomenon may occur in the tempered glass. Accordingly, the vacuum glass assembly to which the tempered glass is applied has a problem that a heat treatment process cannot be applied at a high temperature.
그러나, 본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트를 실링재로 적용하는 경우, 저온에 해당하는 350 ℃ 미만에서 실링 공정이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 글라스 프릿 페이스트를 실링재로 적용하게 되면 진공 유리 조힙체에 적용된 강화 유리에는 강화 풀림 현상이 발생하지 않는다.However, when the glass frit paste according to the present invention is applied as a sealing material, a sealing process is possible at less than 350 ° C. corresponding to a low temperature. Therefore, when the glass frit paste according to the present invention is applied as a sealing material, the tempered loosening phenomenon does not occur in the tempered glass applied to the vacuum glass jaw body.
본 발명에 따른 진공 유리 조립체는, 제1 유리 기재; 상기 제1 유리 기재에 대향하도록 이격 배치된 제2 유리 기재; 및 상기 제1 또는 제2 유리 기재의 가장자리를 따라 배열되며, 상기 제1 및 제2 유리 기재를 합착하고 상기 제1 및 제2 유리 사이 공간을 밀폐하는 실링재;를 포함하며, 상기 실링재는 제6항에 기재된 페이스트가 도포되고 소성되어 형성된다.The vacuum glass assembly according to the present invention comprises: a first glass substrate; A second glass substrate spaced apart from the first glass substrate; And a sealing material arranged along the edges of the first or second glass substrate, sealing the first and second glass substrates and sealing the space between the first and second glasses. The paste according to claim is applied and fired to form.
본 발명의 상기 제1 유리 기재 및 제2 유리 기재는 상기 진공 유리 조립체가 적용되는 물품의 요구에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 강화 유리가 적용되어야 하는 물품에는 제1 유리 기재 및 제 2 유리 기재가 강화 유리로 선택될 수 있고, 일반 유리가 적용되어야 하는 물품에는 일반 유리가 적용될 수 있다.The first glass substrate and the second glass substrate of the present invention can be selected according to the needs of the article to which the vacuum glass assembly is applied. For example, the first glass substrate and the second glass substrate may be selected as the tempered glass to the article to which the tempered glass is applied, and the ordinary glass may be applied to the article to which the ordinary glass is applied.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 실링재는 강화 유리에 적용될 수 있도록 저온에서 소성이 가능하기 때문에, 상기 제1 유리 기재 및 제2 유리 기재는 강화 유리인 것이 바람직하다.As mentioned above, since the sealing material according to the present invention can be fired at a low temperature so that it can be applied to tempered glass, it is preferable that the first glass substrate and the second glass substrate are tempered glass.
또한, 실링재는 앞서 언급한 글라스 프릿 페이스트가 사용된다.In addition, the glass frit paste mentioned above is used as a sealing material.
이하, 이하, 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 태양을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a specific aspect of the present invention will be described with reference to examples.
<실시예><Example>
<글라스 프릿의 제조><Production of glass frit>
하기 표 1에 기재된 조성비를 갖는 글라스 프릿을 제조하였다. 각 성분의 원재료들을 V-혼합기(V-mixer)에서 3시간 동안 충분히 혼합하였다. 여기서, BaO의 원재료는 BaCO3를 사용하였으며, 나머지 성분은 표 1에 기재된 성분과 동일한 것을 사용하였다. 혼합된 재료를 800~1000℃에서 1시간 동한 충분히 용융시키고, 퀀칭 롤러(quenchingroller)에서 급냉 시킨 후 유리 컬릿을 수득하였다.Glass frits having a composition ratio shown in Table 1 below were prepared. The raw materials of each component were thoroughly mixed for 3 hours in a V-mixer. Here, BaCO 3 was used as the raw material of BaO, and the same components as those in Table 1 were used. The mixed material was sufficiently melted for 1 hour at 800 to 1000 ° C, and quenched in a quenching roller to obtain a glass cullet.
상기 과정으로 수득한 유리 컬릿을 볼 밀로 초기 입도를 제어 후 젯밀을 이용하여 약 1시간 동안 분쇄 후 325 메쉬 시브(ASTM C285-88)에 통과시켜 통과하지 못한 글라스 파우더 가 1g 이내로 남도록 입도를 제어하였다.After controlling the initial particle size of the glass cullet obtained by the above process with a ball mill, pulverized for about 1 hour and then passed through a 325 mesh sieve (ASTM C285-88) to control the particle size so that the un passed glass powder remains within 1 g. .
위와 같이 수득한 유리 컬릿과 하기 표 1에 기재된 함량에 따른 필러를 합한 후 이를 ball mill로 2시간 동안 혼합하여 최종적으로 글라스 프릿을 제조하였다.After mixing the glass cullet obtained as described above and the filler according to the contents shown in Table 1, it was mixed with a ball mill for 2 hours to finally prepare a glass frit.
[표 1][Table 1]
<페이스트 제조><Paste production>
α-테르피네올(α-terpineol)과 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose) 를 적정 비율로 섞어 유기 비히클을 제작 후 위와 같이 제작된 글라스 프릿과 적정 비율로 섞어 페이스트를 제작하였다. 균일한 혼합을 위해 쓰리 롤 밀(three roll mill)을 사용하였다.After the α-terpineol (α-terpineol) and ethyl cellulose (Ethyl cellulose) were mixed in an appropriate ratio to prepare an organic vehicle, the glass frit prepared as above was mixed in an appropriate ratio to prepare a paste. A three roll mill was used for uniform mixing.
<진공 유리 조립체 시편 제조><Vacuum glass assembly specimen manufacturing>
강화 유리 2개를 마련하고, 각 강화 유리의 외곽부에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에 따른 페이스트를 도포하여 총 7개의 유리 조립체 시편을 제작하였다. 이들 유리 조립체에 대해 350 ℃ 에서 진공 배기 및 실링 공정을 수행하였다. 이에 따라, 총 7개의 유리 조립체 시편을 완성하였다.Two tempered glass was prepared, and pastes according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to the outer portions of each tempered glass to prepare a total of seven glass assembly specimens. Vacuum exhaust and sealing processes were performed at 350 ° C for these glass assemblies. Accordingly, a total of seven glass assembly specimens were completed.
<실험예><Experimental Example>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 글라스 프릿, 페이스트 및 시편을 하기와 같이 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.The glass frits, pastes, and specimens prepared in Examples and Comparative Examples were measured as follows and the results are shown in Table 2.
1. 유리전이온도(Tg)1. Glass transition temperature (Tg)
TMA 장비(TMA-Q400 TA instrument)를 이용하여 승온속도 10 ℃/min으로 유리전이점을 측정하였다.The glass transition point was measured using a TMA equipment (TMA-Q400 TA instrument) at a heating rate of 10 ° C / min.
2. 열팽창계수(CTE(ⅹ10-7/℃))2. Thermal expansion coefficient (CTE (ⅹ10 -7 / ℃))
TMA 장비(TMA-Q400 TA instrument)를 이용하여 승온속도 10 ℃/min으로 열팽창계수를 측정하였다.The thermal expansion coefficient was measured using a TMA equipment (TMA-Q400 TA instrument) at a heating rate of 10 ° C / min.
3. Haf Ball 온도3. Haf Ball temperature
고온 현미경을 사용하여 승온속도 10 ℃/min으로 글라스 프릿이 분말 형태로 존재할 때 온도 별로 언제 최고로 수축하며 Half Ball 형태를 띄는지 관찰하였다.When a glass frit was present in powder form at a heating rate of 10 ° C / min using a high-temperature microscope, it was observed when the maximum shrinkage and half-ball shape occurred by temperature.
4. 내수성4. Water resistance
상기 시편을 90 ℃의 증류수 항온조에 담지 후 48 시간 동안 유지한 후 증류수의 색상 변화 및 무게 변화를 관찰하였다. 침지 후의 무게를 측정하여 무게의 증감율이 1 %미만인 것을 ○, 1 % 이상인 경우를 Х 로 나타내었다.After the specimen was placed in a distilled water bath at 90 ° C. and maintained for 48 hours, the color change and weight change of the distilled water were observed. The weight after immersion was measured, and the increase / decrease rate of the weight was less than 1%, and the case of 1% or more was indicated by Х.
5. 소성 안정성5. Plastic stability
유리프릿 파우더를 금속몰드에 충진 가압성형하여 10 ℃/min으로 600℃까지 승온하여 소성 후 결정화 여부를 관찰하였다. ◎: 결정화가 발생하지 않으며 광택도가 아주 좋음, ○: 결정화가 발생하지 않으며 광택도 좋음. Х: 결정화 발생하고 광택이 없음.The glass frit powder was press-molded into a metal mold and heated to 600 ° C. at 10 ° C./min to observe crystallization after firing. ◎: Crystallization does not occur and gloss is very good. ○: Crystallization does not occur and gloss is good. Х: Crystallization occurs and there is no luster.
[표 2][Table 2]
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 half ball 온도가 340 ℃ 이하에 해당하여 저온에서 소성이 가능할 뿐만 아니라 열팽창계수가 80 ~ 85에 해당하여 강화 유리 기재와 매칭되고, 또한 내수성, 소성 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.As described in Table 2, the embodiment according to the present invention is not only possible to fire at a low temperature since the half ball temperature is 340 ° C or less, and the thermal expansion coefficient is 80 to 85, so that it is matched with the tempered glass substrate, and also has water resistance. , It can be seen that the plastic stability is excellent.
상기 비교예들은 Ag2OV2O5TeO2 성분계를 갖는 글라스 프릿에 대한 것으로서, 실시예와 비교하여 연화점이 높을 뿐만 아니라 실링이 제대로 이루어지지 않아 내수성 및 소성 안정성이 불만족스러운 것으로 확인되었다.The comparative examples were for a glass frit having an Ag 2 OV 2 O 5 TeO 2 component system, and it was confirmed that the water resistance and plastic stability were unsatisfactory because the sealing point was not properly performed as well as the softening point was high compared to the example.
이상과 같이 본 발명에 대해 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above, the present invention has been described, but it is obvious that the present invention is not limited by the embodiments disclosed herein, and that various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. In addition, although the operation and effect according to the configuration of the present invention is not explicitly described while explaining the embodiments of the present invention, it is natural that the predictable effect by the configuration should also be recognized.
Claims (6)
TeO2 30~50 중량%,
CuO 1~5 중량%,
BaO 1~5 중량%,
MnO2, FeO3, SnO, MoO3 및 ZnO 가운데 1종 이상 1~10 중량% 및
Ag2O 5~10 중량%를 포함하고,
무기 필러를 더 포함하고,
소성 후 열팽창 계수(CTE)가 70 ~ 90 x 10-7/℃의 범위 내인
글라스 프릿.
V 2 O 5 30-50% by weight,
TeO 2 30-50% by weight,
CuO 1-5% by weight,
BaO 1-5% by weight,
1 to 10% by weight of one or more of MnO 2 , FeO 3 , SnO, MoO 3 and ZnO, and
Ag 2 O It contains 5 to 10% by weight,
Further comprising a weapon filler,
The coefficient of thermal expansion (CTE) after firing is within the range of 70 to 90 x 10 -7 / ℃
Glass frit.
상기 V2O5의 함량 및 TeO2의 함량은 하기 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
[관계식]
V2O5(중량%)/TeO2(중량%) < 1
According to claim 1,
The content of the V 2 O 5 and the content of TeO 2 is a glass frit, characterized in that it satisfies the following relationship.
[Relationship]
V 2 O 5 (% by weight) / TeO 2 (% by weight) <1
상기 무기 필러를
10~20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
The method according to claim 1 or 2,
The inorganic filler
Glass frit characterized in that it contains 10 to 20% by weight.
Bi2O3를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 글라스 프릿.
According to claim 1,
A glass frit further comprising Bi 2 O 3 .
글라스 프릿 페이스트.
Claim 1 containing 100 parts by weight of the glass frit and 10 to 100 parts by weight of organic vehicle
Glass frit paste.
상기 제1 유리 기재에 대향하도록 이격 배치된 제2 유리 기재; 및
상기 제1 또는 제2 유리 기재의 가장자리를 따라 배열되며, 상기 제1 및 제2 유리 기재를 합착하고 상기 제1 및 제2 유리 사이 공간을 밀폐하는 실링재;를 포함하며,
상기 실링재는 제5항에 기재된 페이스트가 도포되고 소성되어 형성되는
진공 유리 조립체.A first glass substrate;
A second glass substrate spaced apart from the first glass substrate; And
Includes; is arranged along the edge of the first or second glass substrate, sealing material for adhering the first and second glass substrate and sealing the space between the first and second glass;
The sealing material is formed by applying and firing the paste of claim 5
Vacuum glass assembly.
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