KR20200029901A

KR20200029901A - 신경가스 검출용 센서, 이를 이용한 신경가스의 검출 방법 및 센서의 재활용 방법

Info

Publication number: KR20200029901A
Application number: KR1020180108490A
Authority: KR
Inventors: 박종목; 정서현; 공호열; 배자영; 정유진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2020-03-19
Also published as: KR102148874B1

Abstract

본 발명은 신경가스를 검출할 수 있는 색변환 광결정 센서에 관한 것이다. 본 발명에 따른 센서는 4.0ppm과 같이 낮은 농도의 신경가스도 검출 가능하며, 실시간으로 색상의 변화가 수 초 내에 확인될 수 있다. 상기 신경가스와의 작용을 통한 색상 변화는 상대습도에 따라 변하며, 이에 따라 상대습도에 따라 검출 한계 및 가시성이 변할 수 있다. 본 발명은 상기 센서를 이용한 신경가스의 검출 방법을 제공하는 데, 매우 간단한 방법으로 신경가스를 검출할 수 있을 뿐만 아니라, DCP를 DP로 변환하는 바 독성 역시 줄일 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 센서의 재활용 방법 역시 제공하는데, 센서의 안정성과 지속성을 유지하며 재활용이 가능토록 하는 바, 다양한 분야에 활용될 수 있다.

Description

신경가스 검출용 센서, 이를 이용한 신경가스의 검출 방법 및 센서의 재활용 방법{SENSOR FOR DETECTING NERVE AGENT, METHOD OF DETECTING NERVE AGENT USING THEREOF AND METHOD OF RECYCLING THE SENSOR}

본 발명은 색변환 광결정 구조체를 이용한 신경가스 검출용 센서, 상기 센서를 이용한 신경가스 검출 방법 및 상기 센서의 재활용 방법에 관한 것이다.

화학 무기는 가장 강력한 무기 중 하나이며, 대량 살상능력을 가지고 있다. 전쟁에 사용되는 화학물질은 신경 작용제, 혈액 작용, 물집 유발, 폐 작용, 최루가스, 무력증 유발을 포함하는 몇 가지 유형으로 분류될 수 있다. 그들 중에서 신경 작용제는 매우 독성이 강한 화학 무기 중 하나로서, 이에 노출되면 효소 기능의 손실뿐만 아니라 장기를 파괴하고 몇 분 안에 죽음에 이를 수 있다. 신경 작용제의 대부분은 유기인산에 의해 형성되며, 전형적인 유형으로 사이클로사린, 사린, 소만, 타분, Vx가 있다.

이러한 신경 작용제를 전쟁이나 테러에 사용할 때, 공공의 안전 및 국가 안보를 위해 실질적으로 간단하고 쉽고 매우 민감한 센서가 필요하다. 최근 몇 년간 기체 크로마토그래프/질량 분석법, 탄소 나노튜브, 마이크로 캔틸레버, 액정, 광섬유 및 효소-바이오 센서를 포함하는 많은 신경 작용제 검출 방법이 보고되어 왔다. 하지만, 이들은 제한된 휴대성, 선택성의 부재, 훈련된 사람이 필요하거나 고비용이 문제가 된다.

신경 작용제를 검출하는 다양한 방법 중, 색변환 센서는 흡수율 변화, 형광 강도/변화 및 반사율 변화에 의해 간단하게 검출할 수 있는 발색, 형광 및 광결정 센서가 관심을 받고 있다. 이러한 센서들은 저비용, 휴대성, 고민감도, 작동시키기 쉽다는 장점을 가지고 있다. 최근 신경 작용제 검출을 위한 발색 또는 형광을 이용한 방법에 관해 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 증기 상태의 신경 작용제의 색변환 검출을 위한 광결정 센서에 대한 연구는 아직 부족한 실정이다.

광결정(photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드 갭을 형성하는 물질을 의미한다.

이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어 가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.

특히, 1차원 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)의 광결정은 상이한 굴절률을 갖는 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특징으로 인해 상기 브래그 스택은 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다. 이에 따라, 감도 및 재현성이 우수한 광결정 센서를 용이하게 제조하기 위한 여러 가지 물질 및 구조에 대한 연구가 이루어지고 있다.

1차원 광결정 센서를 제작하는 방법은 두 가지가 있다. 첫 번째로, 센서용 블록 공중합체의 자가 조립을 통한 층간 스택이 있다. 이 경우, 복잡한 합성 및 각 층들의 두께를 조절하기 어렵다. 두 번째로, 간단한 Bragg mirror 코팅 공정을 통한 물 온도의 변화로 색이 변하는 광가교성 폴리머로 된 1차원 광결정 색변환 센서가 있다. 자가조립성 블록 공중합체에 비해 다층 구조로의 접근은 다양한 고굴절률/저굴절률 공중합체의 합성을 가능케 하고, 코팅 공정 역시 간단하며, 다양한 반사 파장이 조절 가능케 하고, 대량 생산이 가능하게 한다.

현재까지 연구자들은 신경 가스의 색변환 검출에 대해 연구해왔지만, 그들의 대부분은 수용성 용액 상태에서 연구를 수행하였고, 실질적으로 매우 낮은 농도의 증기 상태에서의 검출 연구는 수행되지 않았다. 이미 수용액에서 재활용이 가능한 비색적 화학 센서의 아조-피리딘(azo-pyridine)을 기초로 한 DCP(Diethyl ChloroPhosphate) 센서에 대한 플랫폼은 개발되었다. 발색 및 형광 센서들은 훌륭한 기능을 가지나 필름형으로 제조하기 어렵고, 대부분은 수용액 상태에서만 검출이 가능하다. 그러므로, 간단하고, 고민감성을 가지고, 선택성을 지니며, 저농도의 신경 가스를 검출할 수 있는 센서의 개발이 필요한 실정이다.

한국공개특허 제10-2016-0044217호

본 발명은 색변환 광결정 구조체를 포함하는 신경가스 검출용 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 센서를 이용한 신경가스의 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 신경가스에 노출된 센서의 재활용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하는 광결정 구조체를 포함하고,

상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고,

상기 제2 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 신경가스 검출용 센서:

[화학식 1]

(식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 C_1-3 알킬이고,

X₁ 내지 X₅는 각각 독립적으로, N 또는 CR이되, X₁ 내지 X₅ 중 적어도 하나는 N이고,

R은 수소, C_1-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴 또는 C_7-20 아릴알킬 중 선택되는 하나이고,

L₁은 O 또는 NH이고,

Y₁은 벤조일페닐이며 상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C_1-5 알킬 및 C_1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,

n₁ 및 m₁은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₁+ m₁은 100 내지 1,000임)

[화학식 2]

(식 중, R₃ 및 R₄은 각각 독립적으로, 수소 또는 C_1-3 알킬이고,

A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, C_6-20 방향족 고리 또는 C_2-20 헤테로방향족 고리이고,

R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO₃H, SO₃(C_1- ₅알킬), C_1-10 알킬 또는 C_1-10 알콕시이고,

a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

L₂는 O 또는 NH이고,

Y₂는 벤조일페닐이며, 상기 벤조일페닐은 비치환되거나 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C_1-5 알킬 및 C_1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,

n₂ 및 m₂는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₂+ m₂는 100 내지 2,000임).

2. 위 1에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 신경가스 검출용 센서:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

(식 중, n₁ 및 m₁은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₁+ m₁은 100 내지 1,000임).

3. 위 1에 있어서,

X₁은 N이고, X₂ 내지 X₅는 각각 독립적으로 CR이거나;

X₂는 N이고, X₁, X₃ 내지 X₅는 각각 독립적으로 CR이거나; 또는

X₃은 N이고, X₁, X₂, X₄ 및 X₅는 각각 독립적으로 CR이고,

R은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐인, 신경가스 검출용 센서.

4. 위 1에 있어서,

상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 신경가스 검출용 센서:

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

(식 중, n₂ 및 m₂는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₂+ m₂는 100 내지 2,000임).

5. 위 1에 있어서,

R₃ 및 R₄은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 신경가스 검출용 센서.

6. 위 1에 있어서, 상기 신경가스는 다이에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate, DCP)를 포함하는, 신경가스 검출용 센서.

7. 위 1에 있어서, 상기 센서는 습도에 따라 신경가스 검출 한계가 조절되는, 신경가스 검출용 센서.

8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 신경가스 검출용 센서를 신경가스에 노출시키는 단계;를 포함하는 신경가스의 검출 방법.

9. 위 8에 있어서,

상기 위 6의 신경가스 검출용 센서의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 다이에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate, DCP)와 반응하여 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머를 형성하는 단계; 및

상기 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머가 공기 중의 수분과 반응하여 화학식 1로 표시되는 반복단위의 염을 포함하는 코폴리머로 전환되고 색이 변하는 단계;를 포함하는 신경가스의 검출 방법.

10. 위 8에 있어서, 신경가스 검출용 센서에 수산화 암모늄(NH₄OH)을 처리하여 신경가스에 노출되기 전 색상의 센서를 얻는 단계를 더 포함하는 신경가스의 검출 방법.

11. 신경가스에 노출되어 색이 변한 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 신경가스 검출용 센서에 수산화 암모늄(NH₄OH)을 처리하여 신경가스에 노출되기 전 색상의 센서를 얻는 단계를 포함하는 신경가스 검출용 센서의 재활용 방법.

본 발명의 신경가스 검출용 센서는 육안으로 확인 가능하도록 색이 변함으로써 저농도의 증기 상태의 신경가스도 검출할 수 있으며, 간단하게 재활용이 가능하여 수 회 사용할 수 있으며, 습도를 조절함으로써 신경가스 검출 한계 및 가시성을 조절할 수 있다.

본 발명의 신경가스의 검출 방법을 이용하여 간편하게 신경가스 검출이 가능하며, 본 발명의 재활용 방법을 통해 수 회 사용이 가능한 센서를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예시에 해당하는 센서를 이용한 신경가스 검출과정의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 예시에 해당하는 센서 내 저굴절률의 폴리머인 POLY(4VP-BPA)와 신경가스, 그리고 물의 작용 및 재활용에 관한 예상 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 예시에 해당하는 센서의 실물사진이다.
도 5는 POLY(4VP-BPA) 공중합체가 초과량의 DCP와 반응할 때의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 고농도의 증기 상태의 DCP에서 실시간으로 색이 변화하는 것을 나타내는 사진이다.
도 7은 실시예 1의 센서가 DCP의 2ppm 내지 100ppm 범위에서 노출되었을 때 색상의 변화를 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 2의 센서가 DCP의 2ppm 내지 100ppm 범위에서 노출되었을 때 색상의 변화를 나타낸 도이다.
도 9는 실시예 1의 센서를 상대습도 40%에서 증기 상태의 2 내지 100ppm농도의 DCP에 노출시킨 후 반사율 변화를 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 2의 센서를 상대습도 40%에서 증기 상태의 2 내지 100ppm농도의 DCP에 노출시킨 후 반사율 변화를 나타낸 도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 센서를 상대습도 25%에서 100ppm의 DCP 증기에 노출시키기 전후의 사진이다.
도 12는 실시예 1의 센서가 dimethyl methylphosphonate (DMMP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate (TBP), diethylcyano phosphate (DCNP), diethyl chlorophosphate (DCP)의 신경가스 중 DCP를 선택적으로 검출할 수 있음을 나타내는 도이다.
도 13은 실시예 2의 센서가 dimethyl methylphosphonate (DMMP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate (TBP), diethylcyano phosphate (DCNP), diethyl chlorophosphate (DCP)의 신경가스 중 DCP를 선택적으로 검출할 수 있음을 나타내는 도이다.
도 14는 증기 상태의 DCP의 농도와 상대습도의 변화에 따른 실시예 1의 센서의 색상 변화를 나타낸 도이다.
도 15는 증기 상태의 DCP의 농도와 상대습도의 변화에 따른 실시예 2의 센서의 색상 변화를 나타낸 도이다.
도 16은 실시예 1의 센서의 8ppm(도 14 참조)의 DCP에서 상대습도 변화에 따른 파장과 반사율의 변화를 나타낸 도이다.
도 17은 실시예 2의 센서의 8ppm(도 15 참조)의 DCP에서 상대습도 변화에 따른 파장과 반사율의 변화를 나타낸 도이다.
도 18은 센서의 재활용에도 DCP 검출이 잘 이루어지는 것을 3회의 반복을 통해 나타낸 도이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드 갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 색변환 필름, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 신경가스 검출용 센서는 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함한다. 상기 광결정 구조체의 색을 변환시키는 외부 자극은 예를 들면 신경가스(Nerve agent)일 수 있다.

한편, 본 발명의 색변환 광결정 구조체는, 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하고, 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하다. 따라서, 상기 제1 굴절률층이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층이 고굴절률층일 수 있다.

< 저굴절률층 >

본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층에 포함된 폴리머는, 상기 제1 폴리머로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이다:

[화학식 1]

L₁은 O 또는 NH이고,

n₁ 및 m₁은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₁+ m₁은 100 내지 1,000임).

화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 포함함으로써 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y₁)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제(crosslinker) 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.

이러한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y₁)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.

다르게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.

또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 예를 들면 1.53 내지 1.63의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 1에서 X₁은 N이고, X₂ 내지 X₅는 각각 독립적으로 CR이거나; X₂는 N이고, X₁, X₃ 내지 X₅는 각각 독립적으로 CR이거나; 또는 X₃은 N이고, X₁, X₂, X₄ 및 X₅는 각각 독립적으로 CR이고, R은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐일 수 있다. 상기 치환기를 가질 때, 본 발명의 효과가 보다 더 효과적으로 나타날 수 있다.

화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R₁ 및 R₂는 수소일 수 있다.

또한, 화학식 1에서, Y₁는 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y₁가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.

화학식 1에서, n₁은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미하고, m₁은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(Y₁)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미한다.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n₁:m₁의 몰비가 100:1 내지 100:50일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n₁:m₁의 몰비가 100:1 내지 100:40, 구체적으로 100:20 내지 100:35일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나일 수 있다:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

< 고굴절률층 >

본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층인 고굴절률층에 포함된 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:

[화학식 2]

a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

L₂는 O 또는 NH이고,

상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는, 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y₂)를 갖는 아크릴레이트(L₂ = O) 또는 아크릴아미드(L₂ = NH)계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.

화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 각각 카바졸계 모노머로부터 유도되는 반복단위 및 광활성 관능기(Y₂)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우, 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.

더욱이, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y₂)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.

이러한 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 카바졸계 모노머 및 광활성 관능기(Y₂)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.

다르게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 2의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열형태가 한정되지는 않는다.

이러한 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 1.63 내지 1.73의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.

화학식 2에서, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R₃ 및 R₄는 수소일 수 있다.

화학식 2에서, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다. 예를 들어, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, 벤젠 고리일 수 있다.

화학식 2에서, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은, R₅의 개수를 의미하는 것으로 0, 1 또는 2일 수 있으며, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 또한 a1에 대한 설명 및 화학식 2의 구조를 참조하여 이해될 수 있으며, 0, 1, 또는 2일 수 있다.

화학식 2에서, Y₂는 비치환되거나, 또는 C_1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y₂가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.

상기 화학식 2에서, n₂는 상기 코폴리머 내 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m₂는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.

본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n₂:m₂의 몰비가 100:1 내지 100: 50, 예를 들어, 100: 1 내지 100: 40일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

< 색변환 광결정 구조체>

본 발명에 따른 색변환 광결정 구조체는, 최하부에 배치된 제1 굴절률층, 상기 제1 굴절률층 상에 배치된 제2 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층 상에 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층이 교대로 반복되어 적층된 구조 또는 최하부에 배치된 제2 굴절률층, 상기 제2 굴절률층 상에 배치된 제1 굴절률층 및 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층 및 제1 굴절률층이 교대로 반복되어 적층된 구조를 갖는다.

또한, 상기 색변환 광결정 구조체는, 용도에 따라 상기 최하부에 배치된 제1 굴절률층의 제2 굴절률층이 배치되지 않은 다른 일면에 기판을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이 경우 상기 색변환 광결정 구조체의 최하부에는 기판이 위치할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10) 의 개략적인 구조를 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 색변환 광결정 구조체(10)는 기판(11), 및 상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 제1 굴절률층(13) 및 제2 굴절률층 (15)으로 구성된다.

이때, 제1 굴절률층(13)은 색변환 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(13)과 제2 굴절률층(15)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(13)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 후술하는 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.

상기 기판(11)은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 실리콘(Si), 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 필름, 종이, 피부, 의류, 또는 웨어러블 소재일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있다.

상기 기판(11) 상에 교대로 적층된 상기 제1 굴절률층(13)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(15)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.01 내지 0.2일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)과 상기 제2 굴절률(n2)의 차이는 0.05 내지 0.15, 구체적으로 0.08 내지 0.12일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.53 내지 1.63이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.63 내지 1.73일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(13)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(15)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 또는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수도 있다.

또한, 상기 저굴절률층의 두께 대 상기 고굴절률층의 두께의 비는 1:2 내지 1:0.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 저굴절률층과 상기 고굴절률층의 두께는 20 내지 130 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.

특히, 상기 구조체는 색변환 용이 측면에서 상기 제2 굴절률층이 50 내지 100 nm의 두께로 형성된 고굴절률층이고, 상기 제1 굴절률층이 45 내지 95 nm의 두께로 형성된 저굴절률층이며, 상기 고굴절률층이 최상부에 위치된 구조가 바람직하다.

도 1에서는 총 5층으로 구성된 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 3 내지 30 층일 수 있고, 바람직하게는 11층 내지 21층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계 면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다.

한편, 상기 색변환 광결정 구조체(10)에 등비례의 모든 색으로 이루어진 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 색변환 광결정 구조체의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:

[식 1]

λ = 2(n1*d1 + n2*d2)

상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께 및 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.

이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 외부 자극에 의해 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 외부자극의 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.

만일 외부 자극의 강도가 높다면, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 결정 격자 구조의 변화의 정도가 커져 반사 파장은 더욱 시프트되게 되므로, 구현되는 색에 따라 외부 자극의 강도를 검출할 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 광결정 구조체는 예를 들면 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:

1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계; 및

2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계.

상기 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.

다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.

여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.

필요에 따라, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 더 적층할 수 있고, 예를 들어 3 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조할 수 있다.

<신경가스 검출용 센서>

본 발명에 따른 신경가스 검출용 센서는, 상술한 광결정 구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 신경가스 검출용 센서는 상술한 광결정 구조체를 2개 이상, 또는 2개 내지 100 개 포함할 수 있으나, 그 개수가 한정되지는 않는다.

이러한 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상술한 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께 및/또는 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 신경가스 검출용 센서는 신경가스와 접촉 시 광결정 구조체 내 코폴리머의 종류에 따라 상이하게 색이 변환되므로, 변환된 색을 관찰하여 신경가스의 확인이 가능하다.

상기 신경가스는 예를 들어, 다이에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate, DCP)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 신경가스 검출용 센서는 습도에 따라 신경가스 검출 한계가 조절되는 것일 수 있다.

상대습도가 높아질수록 신경가스 검출용 센서의 검출가능한 농도 범위가 넓어질 수 있다. 예를 들어, 상대습도가 40%이하인 경우 8ppm 이상의 DCP를 검출할 수 있으나, 상대습도가 40%초과인 경우, 8ppm보다 낮은 농도의 DCP도 검출할 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들면, 상대습도가 55 내지 65%일 경우 3 내지 5ppm의 DCP도 검출할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 센서가 습도가 80%이상일 때 남색에서 녹색으로 색상이 변할 수 있다. 상대습도가 60%이상이고 DCP가 3 내지 5ppm일 때, 센서들은 남색에서 녹색 및 녹색에서 밝은 녹색으로 변할 수 있다. 나아가 7 내지 9ppm에 노출된 센서는 상대습도가 35 내지 45%일 때 녹색을 나타낼 수 있고, 상대습도가 40% 이상이 될수록 밝은 녹색, 노란색 및 오렌지색이 될 수 있다. 또한 상대습도가 35 내지 45%일 때, 노란색인 센서는 상대습도가 증가할수록 색상은 오렌지색, 적색으로 변하다가 색상이 없어질 수 있다. 전반적으로 상대습도가 증가할수록 반사 파장은 긴 파장으로 이동하고, 색상은 남색에서 적색, 녹색에서 무색으로 변화한다.

또한, 본 발명은 신경가스 검출용 센서를 신경가스에 노출시키는 단계;를 포함하는 신경가스의 검출 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 신경가스가 DCP인 경우, 신경가스 검출용 센서의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 다이에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate, DCP)와 반응하여 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머를 형성하는 단계; 및

상기 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머가 공기 중의 수분과 반응하여 화학식 1로 표시되는 반복단위의 염을 포함하는 코폴리머로 전환되고 색이 변하는 단계;를 포함하는 신경가스의 검출 방법일 수 있다.

먼저, DCP는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 반응하여 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머를 형성한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 DCP와 반응하게 되면, DCP의 phosphonyl 그룹이 저굴절률층 코폴리머의 pyridine 그룹을 공격하여 불안정한 N-P 결합 중간체, 즉, 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머를 형성한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포스포늄염의 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 3]

상기 X₁ 내지 X₅는 각각 독립적으로, N, N⁺Cl^- 또는 CR이되, X₁ 내지 X₅ 중 적어도 하나는 N⁺Cl^-이고,

k는 1 내지 5이며, 상기 X₁ 내지 X₅ 중 N⁺Cl^-의 개수와 동일하고,

L₁은 O 또는 NH이고,

다음으로, 상기 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머가 공기 중의 수분(H₂O)과 반응하여 화학식 1로 표시되는 반복단위의 염을 포함하는 코폴리머로 전환되고 색이 변하게 된다.

도 3에 도시된 바와 같이, 중간체인 상기 포스포늄염은 공기 중의 수분(H₂O)과 같은 약한 친핵체와 반응하게 되면, 빠르게 pyridinium chloride로 가수분해되는 메커니즘을 통해, 상기 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 염을 포함하는 코폴리머로 전환된다. 이와 동시에, 다이에틸 포스페이트(diethyl phosphate, DP)가 얻어진다. DP는 독성이 없으므로, 상기 센서를 통한 신경가스 검출과정에서 신경작용제인 DCP가 독성이 없는 DP로 변환될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 염은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:

[화학식 4]

상기 X₁ 내지 X₅는 각각 독립적으로, N, NH⁺Cl^- 또는 CR이되, X₁ 내지 X₅ 중 적어도 하나는 NH⁺Cl^-이고,

L₁은 O 또는 NH이고,

본 발명의 일 실시예에 따르면, 신경가스 검출용 센서에 수산화 암모늄(NH₄OH)을 처리하여 신경가스에 노출되기 전 색상의 센서를 얻는 단계를 더 포함하는 신경가스의 검출 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 신경가스가 DCP인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 염을 포함하는 코폴리머, 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 상기 수산화 암모늄과 산염기 반응을 하여 물(H₂O), NH₄Cl, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 형성할 수 있고, 이를 통해 신경가스에 노출되기 전 색상의 센서를 얻을 수 있고, 반복적으로 재사용이 가능하다.

또한, 본 발명은 신경가스에 노출되어 색이 변한 신경가스 검출용 센서에 수산화 암모늄(NH₄OH)을 처리하여 노출되기 전 색상의 센서를 얻는 단계;를 포함하는 신경가스 검출용 센서의 재활용 방법에 관한 것이다.

도 3 및 전술한 바와 같이, 신경가스 검출 및 재활용에 대한 메커니즘은 하기와 같을 수 있다.

DCP의 phosphonyl 그룹이 저굴절률층 코폴리머의 pyridine 그룹을 공격하여 불안정한 N-P 결합 중간체를 형성하고, H₂O와 같은 약한 친핵체로부터 공격받아 빠르게 pyridinium chloride로 가수분해되는 메커니즘일 수 있다.

이 과정에서 DCP를 독성이 없는 diethyl phosphate(DP)로 변환시킬 수 있고, pyridinium chloride는 수산화 암모늄과 반응하여 다시 피리딘으로 회복될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 신경가스가 DCP인 경우, 상기 신경가스 검출용 센서의 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 상기 수산화 암모늄과 산염기 반응을 하여 물(H₂O), NH₄Cl, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 형성할 수 있고, 이를 통해 신경가스에 노출되기 전 색상의 센서를 얻을 수 있고, 반복적으로 재사용이 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

사용 물질

이하 제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.

- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.

- 4-하이드록시벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하다.

- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.

- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.

- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.

- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.

- 4-비닐피리딘: 순도 95%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.

- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.

- 1-클로로프로판:순도 99%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.

- 1-브로모프로판: 순도 98%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.

- 1-아이오도프로판: 순도 98%의 시그마알드리치 사 제품을 사용하였다.

- 다이메틸포름아마이드: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.

- 9-비닐카바졸: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.

모노머 및 코폴리머

이하의 제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 1과 같다.

구분	명칭	표기
제조예 A	4-벤조일페닐아크릴레이트(4-benzoylphenylacrylate)	BPA
제조예 1	폴리(4-비닐피리딘)-코-폴리(N-(벤조일페닐)아크릴아마이드)(poly(4-vinylpyridine)-co-poly(N-(benzoylphenyl)acrylate))	Poly(4VP-BPA)
제조예 2	폴리(9-비닐카바졸)-코-4-벤조일페닐아크릴레이트(poly(9-vinylcarbazole)-co- 4-benzoylphenylacrylate)	Poly(VK-BPA)

모노머 합성

제조예 A: BPA의 제조

10 g의 4-히드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 20 mL의 트리에틸아민(triethylamine), 120 mL의 디클로로메탄(dichloromethane)을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.92 mL의 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride)를 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-벤조일페닐)아크릴레이트(N-(4-benzoylphenyl)acrylate)를 얻었다.

코폴리머 합성

제조예 1: Poly(4VP-BPA)의 제조

4.5 ml의 4-비닐 피리딘, 0.8448 g의 상기 제조예 A에서 제조한 BPA, 0.0276 g의 아조비스이소부티로니트릴, 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 60도 오일 배스에 플라스크를 넣어서 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(4VP-BPA)(n3= 90, m3= 10)를 얻었다.

제조예 2: Poly(VK-BPA)의 제조

3 g의 9-비닐카바졸(9-vinyl carbazole), 1 g의 제조예 A에서 제조한 BPA, 0.1 g의 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile)을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(VK-BPA) (n": m" =100: 40)를 얻었다.

실험예 1: 코폴리머의 물성 측정

상기 제조예 1 및 2에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

구분	Mn(g/mol)	Tg(℃)	BPA 함량(%)
제조예 1	1.6760*10⁵	156	3.3
제조예 2	4.8748*10⁵	205	-

Mn(수평균 분자량) 및 PDI(분자량 분포): 폴리스티렌을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.

Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.

BPA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.

굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.

신경가스 검출용 센서의 제조

실시예 1

제조예 1에 따라 제조된 Poly(4VP-BPA)를 에탄올에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 제조예 2에서 제조한 Poly(VK-BPA)를 테트라하이드로 퓨란에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다.

다음으로, PVC 필름 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,700 rpm에서 12 초간 도포한 후, 상기 저굴절률 분산액 조성물 도포층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,700 rpm에서 12 초간 도포한 후, 254 nm 광을 조사하여 2 분간 경화시켜 저굴절률층 및 고굴절률층을 형성하였다.

다음으로, 상기 고굴절률층 상에 저굴절률층 및 고굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 16층의 굴절률층이 적층된 구조체를 제조하였다.

POLY(VK-BPA) 및 POLY(4VP-BPA)의 층 두께는 각각 74nm와 73nm이 되도록 제조하였고, 제조된 센서의 색상은 남색이었다.

남색 센서의 λ_max는 자외선-가시광선 반사율에 의해 490nm로 측정되었고, 이론적으로 Bragg's equation에 의하면 490nm로 계산되어 실험결과와 일치하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, POLY(VK-BPA) 및 POLY(4VP-BPA)의 층 두께는 80nm와 79nm이었고, 제조된 센서의 색상은 녹색이었다.

녹색 센서의 λ_max는 자외선-가시광선 반사율에 의해 540nm로 측정되었고, 이론적으로 Bragg's equation에 의하면 518nm로 계산되어 실험결과와 유사하였다.

실험예 2: 제조된 센서의 색변환 관찰

(1) 센서의 DCP 검출 메커니즘의 확인

Poly(4VP-BPA) (n=1.58)의 저굴절률 폴리머로서, 피리딘 그룹은 강친핵성을 가지고, DCP의 포스포닐 그룹을 공격한다. 이로써 피리디늄 염(중간체)을 형성할 수 있고 친수성이 증가하게 된다.

POLY(4VP-BPA) 공중합체가 초과량의 DCP와 반응할 때, ¹H NMR 스펙트럼은 피리딘 그룹의 양성자가 6.63, 8.21ppm부터 7.53, 8.57ppm까지 downfield로 이동됨을 확인할 수 있었다(도 5). 이러한 결과는 피리딘 그룹이 DCP의 촉매적 가수분해에 의해 양성자화된 피리디늄 클로라이드 형태가 된다는 증거가 된다.

(2) DCP 검출 여부 확인

먼저 10,000ppm의 DCP 증기에 노출되었을 때의 색 변화를 관찰하였다. 초기 색상은 녹색이었던 실시예 2의 센서는 8초 내지 10초 뒤에 어두운 녹색으로 변하였고, 약 13초 뒤에는 색상이 사라졌다(도 6). DCP 초과량이 POLY(4VP-BPA)층에 침투하면, POLY(4VP-BPA)층이 부풀어 올라 두께가 증가하게 되며, λ_max는 긴 파장을 향해 변하여 NIR 영역의 파장을 가지게 되기 때문에, 색상은 보이지 않게 된다.

(3) 제조된 센서의 DCP 농도에 따른 색변환 관찰

낮은 농도의 DCP에 대해 색변환 결과를 관찰하였고, 그 결과를 도 7 (실시예 1의 센서) 및 도 8 (실시예 2의 센서)에 나타내었다.

상대습도는 40%로 고정하였고, 초기 색상이 다른 실시예 1 및 2의 센서를 DCP 2 내지 100ppm에 노출시켰다.

실시예 1의 센서는 비록 4ppm부터 천천히 색이 변화함에도 불구하고, 8ppm까지 감지할 수 있었다. 실시예 1의 센서의 오염되지 않은 색상은 남색이었으나 DCP 증기 농도가 2ppm에서 100ppm으로 증가함에 따라, 파장이 적색편이 되었고, 색상은 남색부터 녹색, 밝은 녹색으로 변화하였다.

실시예 2의 센서의 경우, 2, 4ppm에서 색상의 변화는 없었고, 시각적으로 8ppm부터 감지가 가능했다. DCP 증기의 농도가 2ppm에서 100ppm으로 증가하며, 색상은 녹색에서 노란색, 오렌지색, 적색으로 변화하였다.

센서의 색상은 DCP에 노출되지 않은 센서의 색상과 다르며, 색상의 변화에 의해 DCP의 대략적인 농도를 결정할 수 있었고, 감지할 수 있었다.

실험예 3: 반사율의 확인실험

실시예의 센서의 반사율을 확인하였고, 실시예 1의 센서의 반사율 피크는 도 9, 실시예 2의 센서의 반사율 피크는 도 10에 나타내었다.

실시예 1의 경우, λ_max는 4ppm에서는 485nm에서 493nm로 8nm 이동하였고, 8ppm에서는 57nm, 100ppm에서는 77nm만큼 이동하였다. 이러한 결과는 반사 분광법을 이용하면 측정 오류가 있더라도 4ppm에서 감지할 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 2의 λ_max는 8ppm에서 547nm에서 579nm로 32nm, 100ppm에서 86nm로 이동한 것이 관찰되었다.

DCP 증기의 농도가 증가하면, 반사 피크는 긴 파장으로 이동되나, 반사율은 점차 감소된다. DCP가 POLY(4VP-BPA) 층으로 침투하기 때문에 POLY(VK-BPA) 층과 POLY(4VP-BPA)층 사이의 굴절률 차이가 감소됨을 알 수 있었다.

실험예 4: 신경가스 선택성에 대한 조사

실시예 2의 센서의 검출 대상의 선택성을 조사하기 위해 상대습도 20%, 내부 온도 21℃의 조건 하에서 1L one neck round flask 5개 내부에서 각각 dimethyl methylphosphonate (DMMP), triethyl phosphate (TEP), tributyl phosphate (TBP), diethylcyano phosphate (DCNP) 및 DCP와 같은 5가지 물질 50ppm에 센서를 노출시킨 후 각 필름에 대한 반사 파장의 변화를 분석하였다.

50ppm의 농도에서, 실시예 1의 센서(도 12) 및 실시예 2의 센서(도 13) 모두 DCP를 제외한 4가지 물질에서는 파장의 이동이나 색변화가 나타나지 않았다.

DCP의 경우에 실시예 1의 센서의 경우 센서의 색상은 남색에서 녹색으로 변화하였고, λ_max는 80mm로 이동하였다. 실시예 2의 센서의 색상은 녹색에서 오렌지색으로 변화하였고, λ_max는 70nm로 이동하였다.

실험예 5: 상대습도에 따른 센서의 DCP 검출 실험

도 11에 도시된 챔버는 상대습도(Relative Humidity, RH) 대비 반사율의 분석을 위해 제조되었다. 실시예 1 및 2의 센서 각 6개의 샘플은 2 내지 100ppm에 노출되었고, 색상은 30 내지 80% 상대습도까지 변화한 것으로 나타났다(도 14 내지 17).

실시예 1에서 습도가 80%일 때 남색에서 녹색으로 색상이 변화한 반면, 실시예 2는 상대습도가 80%일 때, 색상이 변화하지 않았다. 상대습도가 40%일 때, 8ppm에서 시각적으로 감지가 가능하였으나, 상대습도가 40% 이상으로 상승하면 DCP 감지의 한계도 증폭하였다. 상대습도가 60%이상이고 4ppm일 때, 센서들은 남색에서 녹색 및 녹색에서 밝은 녹색으로 시각적으로 확인이 가능하였다(도 14: 실시예 1, 도 15: 실시예 2).

또한, 8ppm에 노출된 실시예 1은 상대습도가 40%일 때 녹색이었고, 상대습도(RH)가 40% 이상이 될수록 밝은 녹색, 노란색 및 오렌지색이 되었다. 실시예 2는 상대습도가 40%일 때, 노란색이었으나, 상대습도가 증가할수록 색상은 오렌지색, 적색으로 변하다가 색상이 없어졌다.

전반적으로 상대습도가 증가할수록 파장은 긴 파장으로 이동하였고, 색상은 남색에서 적색, 녹색에서 무색으로 변화하였다. 이러한 결과는 DCP에 노출된 센서가 상대습도에 따라 감지 민감도가 변화한다는 것을 의미한다.

또한, H₂O 증기가 POLY(4VP-BPA) 층으로 침투하고, 층의 두께가 증가할수록 가시성 역시 좋아졌다. 상대습도가 30에서 80%로 증가할 때, 50ppm에 노출된 센서는 상대습도가 증가함에 따라 반사율이 점진적으로 증가하였다. 상대습도가 40%일 때, 오염되지 않은 센서의 반사율 피크는 23%였으나, 상대습도가 80%일 때는 63%로 증가하였다. 이는 H₂O 증기가 POLY(4VP-BPA) 층으로 침투하며, POLY(VK-BPA) 층과의 굴절률 차이가 더욱 커지기 때문이다(도 16: 실시예 1, 도 17: 실시예 2).

실험예 6: 센서의 재활용 테스트

DCP에 노출되어 색이 변하였던 실시예 2의 센서에 NH₄OH를 처리하여 도 18에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 재생산성을 3회 테스트하였고, 뛰어난 재생산성을 보였다. 3회의 재생산성 테스트 결과는 이전 테스트 농도였던 8ppm에서도 감지가 가능했고, 센서의 손상이나 박리는 없었다.

상기 실험예들을 통해 실시예 1 및 2의 센서는 낮은 상대습도에서도 DCP 검출이 가능하며, 상대습도가 증가할수록 검출 한계도 증폭될 뿐만 아니라, 가시성도 개선되며, NH₄OH를 사용하여 손상이나 박리없이 센서를 청소하고 재활용할 수 있으며, DCP를 DP로 변환함으로써 독성을 줄여주는 센서임을 알 수 있었다.

10: 광결정 구조체 11: 기판
13: 제1 굴절률층 15: 제2 굴절률층

Claims

교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하는 광결정 구조체를 포함하고,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고,
상기 제2 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 신경가스 검출용 센서:
[화학식 1]

(식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 C_1-3 알킬이고,
X₁ 내지 X₅는 각각 독립적으로, N 또는 CR이되, X₁ 내지 X₅ 중 적어도 하나는 N이고,
R은 수소, C_1-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴 또는 C_7-20 아릴알킬 중 선택되는 하나이고,
L₁은 O 또는 NH이고,
Y₁은 벤조일페닐이며 상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C_1-5 알킬 및 C_1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n₁ 및 m₁은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₁+ m₁은 100 내지 1,000임)
[화학식 2]

(식 중, R₃ 및 R₄은 각각 독립적으로, 수소 또는 C_1-3 알킬이고,
A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, C_6-20 방향족 고리 또는 C_2-20 헤테로방향족 고리이고,
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO₃H, SO₃(C_1- ₅알킬), C_1-10 알킬 또는 C_1-10 알콕시이고,
a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
L₂는 O 또는 NH이고,
Y₂는 벤조일페닐이며, 상기 벤조일페닐은 비치환되거나 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C_1-5 알킬 및 C_1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n₂ 및 m₂는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₂+ m₂는 100 내지 2,000임).
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 신경가스 검출용 센서:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

(식 중, n₁ 및 m₁은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₁+ m₁은 100 내지 1,000임).
청구항 1에 있어서,
X₁은 N이고, X₂ 내지 X₅는 각각 독립적으로 CR이거나;
X₂는 N이고, X₁, X₃ 내지 X₅는 각각 독립적으로 CR이거나; 또는
X₃은 N이고, X₁, X₂, X₄ 및 X₅는 각각 독립적으로 CR이고,
R은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐인, 신경가스 검출용 센서.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 신경가스 검출용 센서:
[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

(식 중, n₂ 및 m₂는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n₂+ m₂는 100 내지 2,000임).
청구항 1에 있어서,
R₃ 및 R₄은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 신경가스 검출용 센서.
청구항 1에 있어서, 상기 신경가스는 다이에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate, DCP)를 포함하는, 신경가스 검출용 센서.
청구항 1에 있어서, 상기 센서는 습도에 따라 신경가스 검출 한계가 조절되는, 신경가스 검출용 센서.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 신경가스 검출용 센서를 신경가스에 노출시키는 단계;를 포함하는 신경가스의 검출 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 청구항 6의 신경가스 검출용 센서의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 다이에틸 클로로포스페이트(diethyl chlorophosphate, DCP)와 반응하여 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머를 형성하는 단계; 및
상기 포스포늄염의 반복단위를 포함하는 코폴리머가 공기 중의 수분과 반응하여 화학식 1로 표시되는 반복단위의 염을 포함하는 코폴리머로 전환되고 색이 변하는 단계;를 포함하는 신경가스의 검출 방법.
청구항 8에 있어서, 신경가스 검출용 센서에 수산화 암모늄(NH₄OH)을 처리하여 신경가스에 노출되기 전 색상의 센서를 얻는 단계를 더 포함하는 신경가스의 검출 방법.
신경가스에 노출되어 색이 변한 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 신경가스 검출용 센서에 수산화 암모늄(NH₄OH)을 처리하여 신경가스에 노출되기 전 색상의 센서를 얻는 단계를 포함하는 신경가스 검출용 센서의 재활용 방법.