KR20200027609A - 세라믹 파우더 유동화를 이용한 도금방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공과 같은 결함없이 도금층을 형성하는 방법으로서, 도금반응에 의해 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해 제거할 수 있도록, 세라믹 분말 함유 도금액에 도금대상이 담지된 상태에서 유동화용 유체를 공급하는 것이 특징인 도금층 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 되도록 얇고 기포없이 밀집된 도금층 형성을 통해 높은 수소 투과율 및 분리능을 갖는 수소분리막을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 도금 반응을 효율적으로 수행하여 도금시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 도금액 내 세라믹 분말의 운동에너지 및 종류를 조절하여, 도금층에 세라믹 분말이 함유되도록 또는 함유되지 아니하도록 조절할 수도 있으므로, 촉매활성, 내열성 및/또는 내화학성이 향상된 세라믹 분말 함유 도금층을 제공할 수 있다.

Description

세라믹 파우더 유동화를 이용한 도금방법 {Plating method using ceramic powder fluidization}
본 발명은 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공 없이 도금층을 형성하는 방법; 및 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 다공성 지지체 표면에 기공없이 도금층이 형성된 수소분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학 도금은 외부로부터 전기를 공급하지 않고 금속염의 수용액 중의 금속 이온을 환원하여 소재 표면에 석출시켜 금속층으로 소재 표면을 처리하는 방법이다. 이러한 방법은 치환 도금, 접촉 도금, 비촉매 화학 도금 및 촉매 화학 도금으로 분류한다.
치환 도금은 이온화 경향이 약한 금속을 이온화 경향이 큰 금속 용액에 담그면, 국부 전지 효과에 의하여 소재 금속이 용해되면서 이온화 경향이 큰 금속이 소재 표면에 석출되는 현상을 이용한 것으로 담금 도금이라고도 한다. 일반적으로 도금 두께가 얇고 밀착력이 좋지 않아 잘 사용되고 있지는 않다. 그러나 알루미늄 소지의 도금 전처리 방법으로 아연 치환 도금을 사용한다.
접촉 도금은 도금할 금속을 소지 금속에 접촉시켜 전지를 구성하고 피도금물을 음극으로 대전하도록 하여 전착시키는 방법이다. 무전해 니켈 도금의 석출이 시작될 때 쓰일 수 있으나, 많이 이용되지는 않는 방법이다. 비촉매 화학 도금의 대표적인 것은 은거울 반응인데, 전주 등에 사용되고 있다. 피도금면을 염화제일주석(SnCl2)으로 활성화시켜야 하지만, 활성화되지 않은 곳에서도 일부가 석출된다.
촉매 화학 도금이 현재 흔히 시행되는 무전해 도금이다. 촉매 작용을 지니는 금속을 소재 표면에 석출시키면 이를 핵으로 하여 그 위에 금속이 계속하여 석출되므로 선택적으로 일부분만 도금하는데 유리하다. 무전해 도금은 환원제를 사용하여 표면에 자발적으로 금속 도금층을 형성시킬 수 있으며, 용액 중의 환원제가 산화될 때 방출한 전자를 금속이온이 받아들여 금속이 환원 석출되어 금속 도금층이 형성되는 방식이다. 표면에 도금층이 형성되는 메카니즘은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
R + H2O →OX + 2H+ + 2e
M2+ + 2e →M0
여기서 R은 환원제, OX는 환원제의 산화물, M2+는 금속이온, M0는 환원된 금속을 나타낸다.
무전해 도금법은 구리, 니켈, 코발트 및 팔라듐 등 다양한 금속에 응용할 수 있다. 이 방법이 지니는 장점은 전원 및 통전 장치 등과 같은 특별한 설비가 필요하지 않다는 점이다. 또한, 도금 소재의 형상이 복잡할지라도 균일한 두께로 도금층을 형성할 수 있고, 내식성 및 내마모성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있는 방법이다. 자기촉매도금 석출의 특색은 석출한 금속이 촉매가 되어 금속의 환원 석출이 계속되는 것이다. 다른 화학도금(치환도금)에서는 도금두께에 한계가 있지만 자기촉매 도금에서는 금속의 석출이 연속하여 이루어지므로 도금두께에 한계가 없다. 그러나 도금액 제조가 어렵고, 도금액이 쉽게 분해되어 도금액 관리에 주의를 요구하며, 도금 속도가 느린 단점이 있다.
무전해 도금의 용도는 다양하여 전기 전자 부품, 자동차 외장 부품 등 각종의 기계 부품과 석유 공업, 식품 공업 기기류 및 자식품 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 다양한 무전해 도금의 응용 분야 중의 하나로서, 수소 분리막 도금을 예로 들 수 있다.
수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 이 중에서 원자투과막은 금속 치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고, 수소원자로 해리되며, 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 된다. 수소분리막으로 사용하는 금속은 크게 Ⅳ와 Ⅴ족인 Ti, V, Nb 및 Ta과 팔라듐계로 분류되며, 이 중 특히 팔라듐 혹은 팔라듐 합금을 사용한 분리막은 높은 수소투과도와 화학적인 안정성이 확보되어 수소정제 공정에 사용되고 있으며, 또한 다양한 산업공정에 적용가능성을 보여주고 있다.
팔라듐계 치밀분리막을 제조함에 있어서 다공성 지지체와 분리막 층으로 구성된 복합막에 대한 연구가 활발한데 이는 기존 상용제품인 포일 타입인 self-supported 분리막에 비하여 박막으로 제조 가능하고 높은 수소투과도 확보가 가능하기 때문이다. 팔라듐계 복합막에 사용되는 지지체는 다공성 스테인리스 스틸, 다공성 유리, 다공성 세라믹이 있으며, 일반적으로 팔라듐계 복합막을 제조하는 방법은 스퍼터링, 화학증착(CVD), 전해 도금, 무전해 도금, 그리고 분무 열분해(spray pyrolysis)가 사용되고 있다.
수소분리막과 같이 튜브형 또는 원통형의 지지체의 표면상에 팔라듐과 같은 금속층이 필요한 물품의 경우에는, 지지체의 표면이 평판 형태가 아니어서 스퍼터링, 화학증착(CVD) 및 분무 열분해와 같은 방법에 비하여 지지체를 도금액에 담구어 화학 반응에 의해 금속층을 형성시키는 무전해 도금과 같은 화학 도금이 경제적이고 제조가 용이한 장점이 있다.
본 발명자들은 되도록 얇고 기포와 같은 결함없이 밀집된 도금층 형성을 통해 높은 수소 투과율 및 분리능을 갖는 수소분리막을 제공하면서 도금 반응을 효율적으로 수행하여 도금시간을 단축시키는 도금방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공없이 도금층을 형성하는 방법으로서,
도금반응에 의해 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해 제거할 수 있도록,
세라믹 분말 함유 도금액에 도금대상이 담지된 상태에서 유동화용 유체를 공급하는 것이 특징인 도금층 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 다공성 지지체 표면에 기공없이 도금층이 형성된 수소분리막을 제조하는 방법으로서,
도금반응에 의해 다공성 지지체 표면에서 형성 및 성장된 기포를 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해 제거할 수 있도록,
세라믹 분말 함유 도금액에 다공성 지지체가 담지된 상태에서 유동화용 유체를 공급하는 것이 특징인 수소분리막 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
화학 도금은 도금액이 채워진 반응기에 도금대상을 넣고 도금대상의 표면 상에 도금성분을 접촉시켜 금속의 환원 반응과 같은 도금반응이 일어나도록 유도하여 지지체 표면 상에 환원된 금속으로 인한 도금층을 형성시키는 과정으로 수행된다.
예컨대, 니켈 도금의 반응 메커니즘은 하기와 같다.
NiSO4 + 2 NaH2PO2 + 2 HO → Ni + 2 NaH2PO3 + H2 + H2SO4
다른 예로, 도 1에 도시된 바와 같이, Pd 도금층을 형성하기 위해 환원제로 하이드라진을 이용한 무전해 도금의 반응식은 하기와 같다.
Figure pat00001
일반적으로 환원제로서 HCHO(포르말린), 차아인산염, (CH3)2NC6H4CHO (4-(Dimethylamino)benzaldehyde, DMAB), DEAB (N,N-diethylaminobenzaldehyde), N 2 H 4 (hydrazine) 등이 사용되고 있다. 이들 환원제는 고유의 환원력이 있고 환원 가능한 금속이 다르다. 차아인산나트륨(NaH2PO2)는 차아인산염류의 대표적인 화합물로, 도금에서 니켈 또는 구리 등의 무전해도금 환원제로 이용되고 있다. 일반적으로 도금과 동시에 수소가스를 발생시킨다. 히드라진을 환원제로 사용할 경우 질소가스가 발생한다.
이러한 도금 반응시에는 질소(N2) 가스 등의 가스로 인한 기포가 발생하며 이러한 기포는 도금층에 기공을 형성시키거나 도금층에 일정 시간 머물러 도금 반응 자체를 방해하여 결과적으로 도금 품질을 저하시킬 수 있다.
본 발명에서는 세라믹 분말을 함유하는 도금액을 사용하고, 도금 시 유동화용 유체(예, 공기 방울)를 공급하여 도금액 내 세라믹 분말을 유동화시킴으로써, 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지로 도금층 표면에 생성된 환원제 유래 기포 (예, N2)를 제거하여 도금층의 품질을 개선시키고 도금반응을 보다 효율적으로 수행(예, 도금시간 감소 및 금속이온 사용률 향상)할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명은 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공과 같은 결함없이 도금층을 형성하는 방법을 제공하는 것으로, 도금반응에 의해 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해 제거할 수 있도록, 세라믹 분말 함유 도금액에 도금대상이 담지된 상태에서 유동화용 유체를 공급하는 것이 특징이다.
유동화용 유체는 기체 방울(bubbles)일 수 있으며, 기체 방울의 비제한적인 예로 공기 방울일 수 있다.
도금액에 공급되는 유동화용 유체로서 기체 방울의 질량(mgas)보다 고체인 세라믹 분말의 질량(msolid)이 훨씬 크고, 이로 인해 기체 방울의 운동에너지보다 세라믹 분말의 운동에너지가 훨씬 크므로, 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 유동하는 세라믹 분말에 의해 보다 효율적으로 제거시킬 수 있다.
또한, 도금이 진행됨에 따라 반응기 내부에 도금성분의 농도 구배가 발생하여 시간에 따라 도금 반응의 효율이 감소할 수 있으며, 도금 반응으로 인한 발열 또는 흡열에 의해서도 도금 반응의 효율이 감소할 수 있으나, 본 발명에 따라 유동화용 유체에 의해 형성되는 도금액 내 세라믹 분말의 와류는 도금액에 공급되는 기체 방울보다 세라믹 분말의 운동에너지가 훨씬 크므로, 도금성분 농도가 높은 주변부로부터 도금반응에 의해 도금성분 농도가 낮아진 도금대상 표면으로 도금성분 이동(mass transfer)을 촉진하는 정도 및 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 촉진하는 정도가 훨씬 크다. 따라서, 본 발명은 유동화용 유체에 더하여 도금액 내 유동하는 세라믹 분말에 의해 도금 대상 표면으로 도금액의 물질전달 및 열전달을 더욱 촉진시킬 수 있다.
세라믹 분말 유동화를 이용하여 제거하고자 하는, 도금대상 표면의 기포는 환원제의 산화에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 의해 제한되지 아니한다.
분말은 입자의 집합체로 구성되어 있지만, 이 집합하고 있는 최소 단위가 되는 입자를 1차 입자라고 한다. 1차 입자가 집합하여 마치 하나의 입자로서 거동하는 것이 2차 입자이다. 본 발명에서 사용되는 세라믹 분말은 도금시 도금액에서 화학반응이 일어나지 아니하는 한 그 종류에는 제한이 없다. 일반적으로 세라믹은 산소 분위기에서 소성된 금속산화물(예, Yttria)로 강도뿐만 아니라 내화학성이 우수하다. 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
한편, 도금액 내 사용되는 세라믹 분말의 평균입경은 0.1nm ~ 10㎛가 적당한데, 0.1nm 미만의 분말은 구하기가 어렵고 고가이며, 운동에너지 특성상 도금용액과 유사한 운동에너지로 유동화 효과가 낮아 도금반응으로 발생한 기포 제거가 용이하지 않다. 분말 평균 입경이 10㎛ 초과일 경우 분말의 균일한 유동화가 용이하지 않고, 세라믹분말로 인한 도금층 결함이 발생할 수 있다.
본 발명에서 도금액 내 세라믹 분말의 운동에너지(예, 벡터 크기)는 도금액에 공급하는 유동화용 유체를 통해 조절할 수 있다. 따라서, 세라믹 분말 함유 도금액에 공급하는 유동화용 유체를 조절하여, 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해, 도금반응에 의해 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 도금성분 이동(mass transfer) 및 열전달(heat transfer) 정도를 용이하게 조절할 수 있다.
예컨대, 세라믹 분말 함유 도금액을 수용하는 도금용기 하부에서 유동화용 유체로 기체방울(bubble) 난류를 형성시켜, 기체방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서 이에 대응하게 유동하는 도금액 내 세라믹 분말은 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라(도 1), 중력에 의해 형성되는 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 효과적으로 혼합시키고 도금액 상하부간의 열전달도 더욱 촉진시켜 도금반응의 도금 효율을 향상(도금시간 감소 및 금속이온 사용률 향상)시킬 수 있다.
나아가, 도금액 내 세라믹 분말의 운동에너지 및 종류를 조절하여, 도금층에 세라믹 분말이 함유되도록 또는 함유되지 아니하도록 조절할 수도 있고, 도금층 내 세라믹 분말의 농도를 조절할 수도 있다. 세라믹 분말을 함유하는 도금층은 세라믹 분말로 인해 내열성 및 내화학성이 향상될 수 있다. 경우에 따라서, 촉매활성을 갖는 세라믹 분말의 경우는 도금층에 세라믹 분말에 의한 촉매성능도 부가시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 수소분리를 위한 금속치밀막을 도금에 의해 형성시켜 도금층에 세라믹 분말이 함유되더라도, 금속치밀막으로서 수소분리능을 수행할 수 있다. 만일 세라믹 분말이 함유 도금층 자체가 수소분리를 위한 금속치밀막으로서 제 역할을 수행하지 못하는 경우 세라믹유동화 도금 후에 세라믹유동화 없이 도금을 추가하여 수소분리를 위한 치밀금속막을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서, 무전해 도금에 사용 가능한 도금액의 구성 성분은 주성분으로 금속염과 환원제, 보조성분으로 착화제, 촉진제 및 안정제 등을 포함할 수 있다.
도금액에 사용되는 금속염은 금속의 황산염, 질산염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 통상 도금액에 사용가능한 금속염은 모두 사용이 가능하다.
본 발명에서, 도금액에 사용되는 환원제, 착화제, 촉진제 및 안정제 등은 도금되는 금속의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 수소분리막 제조시 Pd 또는 Pd 합금으로 된 도금층을 형성시키기 위하여는 탄소가 포함되지 않은 도금액을 사용함으로써, 분리된 수소를 오염시키지 않을 뿐만 아니라 금속치밀막의 성능저하를 방지할 수 있다.
일반적으로 팔라듐을 무전해도금하여 분리막을 제조할 경우 킬레이트 화합물을 만들기 위하여 Na2EDTA를 사용하는데 이때 EDTA에 포함된 탄소가 분리막에 침적이 되어 분리막 성능저하 및 분리된 수소의 오염을 유발하므로, 무전해 도금에서 카본소스를 원천적으로 배제하기 위한 도금액을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 치밀도를 증가시키기 위하여 도금 온도를 조절하였는데 10-40℃ 범위에서 무전해도금을 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 경제성 및 성능면에서 15-25℃ 범위일 수 있다.
도금대상은 평판뿐만 아니라, 튜브형 또는 원통형 지지체일 수 있으며, 복잡한 형상을 가진 것도 가능하다.
도금대상이 튜브형 또는 원통형 지지체(1)일 경우, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기(10)를 구비한 도금 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
추가로, 도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터(20)를 구비하되, 세라믹 분말 함유 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 세라믹 분말 함유 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시킬 수 있다.
상기 도금 반응기는 세라믹 분말 함유 도금액이 채워진 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금 반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금 반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐르고 있는 것일 수 있다.
일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기의 구조는 도 2에 도시된 바와 같다. 예컨대, 본 발명의 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체(1)의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기(10); 선택적으로, 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터(20); 지지체를 도금용기 내부로 이동시키거나 도금용기 외부로 이동시키기 위한 지지체 상하 이동용 모터(30); 도금용기 외부면에 설치된 온도조절 제킷(40); 온도조절 제킷 내부로 냉매 또는 열매를 투입하기 위하여 온도조절 제킷의 하단에 설치된 온도조절 유체 공급구(50); 온도조절 제킷 외부로 냉매 또는 열매를 배출하기 위하여 온도조절 제킷의 상단에 설치된 온도조절 유체 배출구(60); 및 폐도금액을 배출하기 위하여 도금용기의 하단에 설치된 폐도금액 배출구(70)를 구비할 수 있다.
본 발명의 도금 반응기의 구조는 도 3에 도시된 바와 같이, 세라믹 분말 함유 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(110)을 주입시키는 기체 방울 주입기(100)를 도금용기 하부에 구비할 수 있다.
본 발명에 따라 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공없이 도금층을 형성하는 방법은 구체적으로 다음과 같이 수행할 수 있다.
먼저, 지지체 상하 이동용 모터(30)에 준비된 지지체(1)를 장착한다.
그 다음, 도금용기(10)에 환원제 및 세라믹 분말이 적절한 비율로 혼합된 도금액을 도금하고자 하는 지지체 길이에 맞게 일정량 채운다.
이때 도금액의 조성은 도금되는 금속의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
그 다음, 상황에 따라 도금액이 일정한 온도를 유지할 수 있도록 온도조절 유체 공급구(50)로 온도조절용 유체를 공급하고 온도조절 유체 배출구(60)로 유체를 포집하는 과정을 연속적으로 진행한다.
그 다음, 도금액이 원하는 온도에 도달 후 지지체 상하이동용 모터(30)를 이용하여 지지체를 도금용기 내부로 삽입한다.
그 다음, 도금용기 하부에 설치된 기체 방울 주입기(100)를 통해 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(110)을 주입시키면서, 도금 반응을 수행한다.
도금완료 후 폐도금액 배출구(70)에 장착된 벨브를 이용하여 폐도금액을 포집하고 도금용기 상부로 도금된 분리막 세척을 위한 액체, 예를 들어, 증류수를 공급한 후 일정시간 도금용기 하부에 설치된 기체 방울 주입기(100)를 통해 세척액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울을 주입시키면서, 도금층을 세척한다.
세척을 2~3회 반복하여 도금층에 부착 가능한 이물질을 제거하고, 지지체 상하 이동용 모터(30)를 이용하여 도금층이 형성된 도금대상을 도금용기(10)로부터 이탈시킨다.
그 다음, 지지체 상하 이동용 모터(30)로부터 탈착 후 건조한다.
본 발명에서 도금대상은 수소분리막 제조용 다공성 지지체일 수 있다.
따라서, 본 발명은 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 다공성 지지체 표면에 기공없이 도금층이 형성된 수소분리막을 제조하는 방법도 제공하며, 이때, 도금반응에 의해 다공성 지지체 표면에서 형성 및 성장된 기포를 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해 제거할 수 있도록, 세라믹 분말 함유 도금액에 다공성 지지체가 담지된 상태에서 유동화용 유체를 공급하는 것이 특징이다.
이때, 도금액에 공급하는 유동화용 유체를 조절하여 도금액 내 세라믹 분말의 운동에너지를 조절할 수 있다.
또한, 도금액 내 세라믹 분말의 종류 및 운동에너지 조절을 통해, 세라믹 분말을 함유하여 열 및 기계적 내구성이 향상된 도금층을 형성시킬 수 있다.
일반적으로 수소 분리막은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체; 선택적으로 다공성 지지체 위에 형성된 세라믹 소재의 다공성 차폐층; 및 다공성 지지체 또는 다공성 차폐층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 포함한다. 상기 다공성 지지체 또는 상기 다공성 차폐층 상에 금속 분리막 역할을 수행할 수 있는 Pd 함유층을 무전해 도금법을 통해 형성할 수 있다. 여기서 다공성 지지체는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 한편, 차폐층은 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 제공하여 접착층으로 사용된다. 따라서, 상기 수소분리막 제조용 다공성 지지체는 그 자체로 무전해 도금에 직접 사용될 수도 있고, 표면에 세라믹 소재의 다공성 차폐층을 추가로 형성시킨 다음 무전해 도금에 사용되거나, 또는 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 먼저 형성시키고 폴리싱하여 무전해 도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성시킨 다음 무전해 도금에 사용될 수 있다.
수소분리막 제조시 Pd 함유층을 무전해 도금할 경우 먼저 다공성 지지체 또는 다공성 차폐층 상에 seed층을 형성할 수 있다. 그러나, 습식법에 의해 seed층을 형성하는 경우 Pd이 다공성 차폐층 내부에도 도금되고, 나아가 고온에서 수소분리막 작동시 다공성 지지체로도 Pd이 확산되어 수소분리막으로서의 제 역할을 할 수 없게 될 수 있다. 또한 차폐층은 어느 정도 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제할 수 있지만, 습식 seeding법 및 도금법에 의한 분리막 제조시 및 고온에서 수소 분리막 작동시 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산이 일어날 가능성이 있다. 이에 따라, 상기 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 먼저 형성시키고 폴리싱하여 무전해 도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성시킨 다음, 본 발명에 따른 무전해 도금법으로 Pd 함유층을 형성시켜 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 직접 도금되지 않게 할 수 있다. 상기와 같이 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 얇게 형성하면서, 이때 생길 수 있는 핀홀 같은 결점들을 폴리싱 및 무전해도금 수행시에 추가로 도입하여 얇고 밀집된 무결점의 Pd 함유 금속막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 다공성 지지체로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다.
다공성 지지체의 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이나, 플라즈마를 이용한 공정이 사용될 수 있다.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유층, 즉 도금층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명에서 다공성 지지체 위에 형성될 수 있는 다공성 차폐층은 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 차폐층은 타겟을 MxO2(M은 금속) 또는 Al2O3 로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정에 의해 형성할 수 있다. 또는, M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 상기 다공성 지지체 위에 성장시켜 상기 차폐층을 형성할 수 있다.
차폐층은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 차폐층으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 차폐층으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 수소분리막에서 도금층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd계 도금층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
수소분리막의 경우, Pd계 도금층은 0.1~10㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1㎛ 이하이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
수소분리막 제조시 무전해 도금 수행 후 Pd 또는 Pd 합금을 형성하기 위해, 1 내지 20 시간 동안 450-550℃의 온도에서 수소 함유 가스 분위기에서 열처리할 수 있다.
본 발명에 따라 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공없이 도금층을 형성하는 방법은 되도록 얇고 기포와 같은 결함 없이 밀집된 도금층 형성을 통해 높은 수소 투과율 및 분리능을 갖는 수소분리막을 제공할 수 있을 뿐만아니라, 도금 반응을 효율적으로 수행하여 도금시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 도금액 내 세라믹 분말의 운동에너지 및 종류를 조절하여, 도금층에 세라믹 분말이 함유되도록 또는 함유되지 아니하도록 조절할 수도 있으므로, 촉매활성, 내열성 및/또는 내화학성이 향상된 세라믹 분말 함유 도금층을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공없이 도금층을 형성하는 방법의 메커니즘을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 일 구체예에 따른 도금 반응기의 구조를 정면(a) 및 측면(b)에서 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 도 2의 도금 반응기에서 도금용기 하부에 기체 방울 주입기가 추가로 설치된 경우 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 세라믹 유동화를 이용한 분리막의 팔라듐 도금
도 2 및 도 3에 예시된 본 발명의 세라믹 유동화 도금 반응기를 이용하여, 튜브형 지지체에 대해 팔라듐 도금을 수행하여 튜브형 수소분리막을 제작하였다(도 1).
먼저, 지지체 상하 이동용 모터(30)에 준비된 튜브형 지지체(1)를 장착하였다.
그 다음, 도금용기(10)에 환원제가 적절한 비율로 혼합된 도금액에 세라믹 입자를 첨가하여 도금하고자 하는 지지체 길이에 맞게 일정량 채웠다. 이때 사용된 도금액은 하기 표 1에 나타내었다.
Components Concentration of value
PdCl2 3.2 g/L
NH4OH (28%) 320 ml/L
HCl 4.0 ml/L
N2H4 (1%) 200 ml/L
YSZ powder (8%-Yttria) 2 g/L
pH ~ 11
그 다음, 상황에 따라 도금액이 일정한 온도를 유지할 수 있도록 온도 조절 유체 공급구(50)로 온도 조절용 유체를 공급하고 온도 조절 유체 배출구(60)로 포집하는 과정을 연속적으로 진행하였다. 도금시 온도 조절용 유체의 온도를 20℃로 조절하였다.
그 다음, 도금 용액이 원하는 온도에 도달한 후 지지체 상하이동용 모터(30)를 이용하여 튜브형 지지체(1)를 도금용기(10) 내부로 삽입하였다.
그 다음, 기체 방울 주입기(100)를 통해 도금용기(10) 내부에 온도조절용 유체와 유사한 온도 분포를 갖는 유동화용 유체로 공기 방울을 100~450 ml/min 공급하여 세라믹 입자를 유동화하여 도금 반응을 수행하였다.
도금 완료 후 폐도금액 배출구(70)에 장착된 밸브를 이용하여 폐도금액을 포집하고 도금용기 상부로 도금된 분리막 세척을 위한 증류수를 공급한 후 5분 동안 유동화용 유체를 공급하여 도금된 튜브형 분리막을 세척하였다.
상기 분리막 세척과정을 3회 반복하여 분리막에 부착 가능한 이물질들을 제거하고, 지지체 상하 이동용 모터(30)를 이용하여 분리막을 도금 용기(10)로부터 이탈시켰다.
그 다음, 지지체 상하 이동용 모터(30)로부터 분리막을 탈착한 후 건조하여 팔라듐으로 도금된 분리막을 제조하였다. 제조된 튜브형 분리막은 직경 1/2인치, 길이 45cm이었다.
비교예 1 및 2: 세라믹 유동화를 이용하지 아니한 분리막의 팔라듐 도금
표 1 중 YSZ powder (8%-Yttria)를 함유하지 아니하는 도금액을 사용하되 도금용기(10) 내부에 기체 방울을 공급하면서 도금 반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도금 반응을 수행하여 팔라듐으로 도금된 분리막을 제조하였다. 다만, 실시예 1과 동일하게, 도금 완료 후 폐도금액 배출구에 장착된 밸브를 이용하여 폐도금액을 포집하고 도금 용기 상부로 도금된 분리막 세척을 위한 증류수를 공급한 후 5분 동안 분리막을 세척하였으며, 지지체 상하 이동용 모터(30)로부터 분리막을 탈착한 후 건조하였다.
제조된 튜브형 분리막은 직경 1/2인치, 길이 25cm, 45cm이었다.
실험예 1: Pd 수소분리막의 성능비교
실시예에서 제조된 분리막과 종래의 제조방법인 비교예로 제조된 분리막에 대하여 500℃ 및 1 atm 조건에서 수소투과도를 측정하고, 이들의 성능 비교를 표 2에 나타내었다. 세라믹 유동화 도금반응기가 적용된 팔라듐 분리막의 수소투과도 및 수소선택도가 비약적으로 증진되었음을 확인할 수 있다.
500℃ 지지체 직경 지지체 길이 분리막
표면적 		수소투과도
(mols-1m-2Pa-0.5) 		수소선택도(H2/N2)
실시예1 1/2inch 45cm 175cm2 2.90e-3 2120
비교예1 1/2inch 25cm 100cm2 1.10e-3 249
비교예2 1/2inch 45cm 175cm2 2.16e-3 43
1: 튜브형 또는 원통형 지지체 10: 도금용기
20: 지지체 회전용 모터 30: 지지체 상하 이동용 모터
40: 온도조절 제킷 50: 온도조절 유체 공급구
60: 온도조절 유체 배출구 70: 폐도금액 배출구
100: 기체 방울 주입기(bubble port)
110: 기체 방울

Claims (20)

  1. 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공없이 도금층을 형성하는 방법으로서,
    도금반응에 의해 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해 제거할 수 있도록,
    세라믹 분말 함유 도금액에 도금대상이 담지된 상태에서 유동화용 유체를 공급하는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
    도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 도금대상 표면에 기공없이 도금층을 형성하는 방법으로서,
    도금반응에 의해 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해 제거할 수 있도록,
    세라믹 분말 함유 도금액에 도금대상이 담지된 상태에서 유동화용 유체를 공급하는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 도금반응에 의해 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포는 환원제의 산화에 의해 형성되는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 도금액에 공급하는 유동화용 유체를 조절하여 도금액 내 세라믹 분말의 운동에너지를 조절하는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유동화용 유체는 기체방울(bubbles)인 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 세라믹 분말 함유 도금액을 수용하는 도금용기 하부에서 유동화용 유체로 기체방울(bubble) 난류를 형성시켜, 기체방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서 이에 대응하게 도금액 내 세라믹 분말을 유동시켜 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 제거시키는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유동화용 유체에 의해 형성되는 세라믹 분말 함유 도금액의 와류는 도금성분 농도가 높은 주변부로부터 도금반응에 의해 도금성분 농도가 낮아진 도금대상 표면으로 도금성분 이동(mass transfer)을 촉진하면서, 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 촉진시키는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 도금대상은 튜브형 또는 원통형 지지체인 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금 반응기에서 수행하는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 세라믹 분말 함유 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 세라믹 분말 함유 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 세라믹 분말 함유 도금액이 채워진 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐르고 있는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 도금층 형성 후, 폐도금액을 제거하고 세척액으로 교체한 후 유동화용 유체를 공급하여 세척액을 와류시키면서 도금층에서 이물질을 제거하는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 도금액 내 세라믹 분말의 운동에너지 및 종류를 조절하여, 도금층 내 세라믹 분말의 농도를 조절하거나 도금층에 세라믹 분말이 함유되지 아니하도록 조절하는 것이 특징인 도금층 형성 방법.
  13. 도금액 내 세라믹 분말 유동화를 이용하여 다공성 지지체 표면에 기공없이 도금층이 형성된 수소분리막을 제조하는 방법으로서,
    도금반응에 의해 다공성 지지체 표면에서 형성 및 성장된 기포를 도금액 내 유동하는 세라믹 분말의 운동에너지에 의해 제거할 수 있도록,
    세라믹 분말 함유 도금액에 다공성 지지체가 담지된 상태에서 유동화용 유체를 공급하는 것이 특징인 수소분리막 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 도금반응에 의해 다공성 지지체 표면에서 형성 및 성장된 기포는 환원제의 산화에 의해 형성되는 것이 특징인 수소분리막 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 도금액에 공급하는 유동화용 유체를 조절하여 도금액 내 세라믹 분말의 운동에너지를 조절하는 것이 특징인 수소분리막 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 세라믹 분말 함유 도금액을 수용하는 도금용기 하부에서 유동화용 유체로 기체방울(bubble) 난류를 형성시켜, 기체방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서 이에 대응하게 도금액 내 세라믹 분말을 유동시켜 도금대상 표면에서 형성 및 성장된 기포를 제거시키는 것이 특징인 수소분리막 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 다공성 지지체는 튜브형 또는 원통형 지지체인 것이 특징인 수소분리막 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금 반응기에서 수행하는 것이 특징인 수소분리막 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 세라믹 분말 함유 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 세라믹 분말 함유 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 것이 특징인 수소분리막 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 도금액 내 세라믹 분말의 종류 및 운동에너지 조절을 통해, 세라믹 분말을 함유하여 열 및 기계적 내구성이 향상된 도금층이 형성된 것이 특징인 수소분리막 제조방법.
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