KR20200027531A - 분지형 우레탄 메타크릴레이트 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

분지형 우레탄 메타크릴레이트 화합물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백본 수지로서 분지형 우레탄 메타크릴레이트 화합물 및 고착 재료의 성능을 높이기 위한 그것물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학적 고착을 위한 이러한 화합물을 함유하는 반응성 수지 및 반응성 수지 성분의 용도에 관한 것이다.

Description

분지형 우레탄 메타크릴레이트 화합물 및 이의 용도
본 발명은 백본 수지로서 분지형 우레탄 메타크릴레이트 화합물, 반응성 수지에서, 특히 화합물을 함유하는 이러한 반응성 수지 및 그것으로 제조된 반응성 수지 성분의 성능을 향상시키기 위한, 그것의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 건설 목적, 특히 화학적 고착을 위한 반응성 수지 및 반응성 수지 성분의 용도에 관한 것이다.
현재 사용되는 라디칼 경화성 고착 재료는 선형 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르 우레탄 수지 및 에폭시 아크릴레이트를 기반으로 한다. 이것은 주로 2성분 반응성 수지 시스템이고, 이 경우 하나의 성분은 [소위 성분 (A)] 수지를 함유하고 다른 성분은 [성분 (B)] 경화제를 함유한다. 무기 충전제 및 첨가제, 촉진제, 안정화제 및 반응성 희석제와 같은 다른 구성 요소들도 하나 및/또는 다른 성분에 함유될 수 있다. 두 성분을 혼합함으로써 혼합된 성분들의 경화가 시작된다. 보어 홀 내에 앵커링 부재를 고착시키기 위해 고착 재료의 사용 시, 보어 홀에서 경화가 이루어진다.
이러한 고착 재료는 예를 들어 DE 3940138 A1호에 공개되어 있다. 상기 간행물은 불포화 폴리에스테르- 또는 비닐에스테르 수지를 추가로 함유할 수 있는 지환족 기를 운반하는 단량체에 기초한 고착 재료를 기술한다.
이에 관한 그리고 지금까지 화학적 고착 재료에 통상적으로 사용된 수지의 단점은, 이것이 실질적으로 선형 중합체 사슬을 제공하는 선형 수지라는 점이다. 그러나 이로 인해 모르타르의 성능과 내부 고착성이 제한된다.
따라서 주로 3 작용성 또는 더 높은 작용성 반응성 희석제가 고착 재료에 첨가되고, 이로써 상기 고착 재료는, 중합체 사슬의 더 높은 가교를 달성하기 위한 추가 가교제로서 이용될 수 있다. 이는, 고착 재료 중 반응성 희석제의 함량이 증가하여, 궁극적으로 재료 중 수지 함량을 감소시키는 것을 의미한다. 종종 반응성 희석제의 함량은 반응성 수지를 기준으로 적어도 50%이다.
그러나 높은 함량의 반응성 희석제의 사용은 또한, 특히 보어 홀에 앵커링 수단을 고착시키기 위해 고착 재료의 이용 시 인지할 수 있는 일부 단점들을 야기한다.
주요 단점은, 재료의 성능에 필수적인 고점성 수지의 함량의 감소가 경화된 고착 재료의 성능에 부정적인 영향을 미친다는 것이다.
추가 단점은 경화 후 고착 재료의 더 큰 수축이며, 이는 경화된 고착 재료의 성능에 추가로 영향을 미칠 수 있다. 이는 보어 홀의 형성 시, 특히 충격식 드릴을 사용할 때 발생하는, 보어 홀 벽에 생기는 언더컷과 경화된 고착 재료 사이의 접촉이 현저히 감소하기 때문이다. 이것은 일반적으로 다이아몬드 천공 홀에 라디칼 경화성 화합물에 기초한 고착 재료의 이용도 저지한다.
추가 단점은, 반응성 희석제의 종류에 따라 재료 중 휘발성 유기 화합물(VOC; Volatile Organic Compounds)의 함량이 높아질 수 있다는 것이다. 이는 고착 재료 및/또는 카트리지로부터 증발을 야기하고 경우에 따라서 경화된 고착 재료의 그로 인한 성능 저하를 야기할 수 있다. 이러한 화합물 중 일부는 또한 건강에 해로울 수도 있고 및/또는 따라서 라벨링 요건이 적용된다.
현재 시중에서 이용 가능한 반응성 희석제는 몇 개 밖에 없기 때문에, 이용 가능한 반응성 희석제의 개수는 적다. 이용 가능한 반응성 희석제는 라디칼 경화성 작용기 외에 다른 작용기의 선택의 여지가 없거나 매우 제한적이고, 따라서 종종 경화된 고착 재료의 특성에 거의 영향을 미치지 않는다. 이로 인해, 고착 재료는 일반적으로 특정 온도 범위와 같은 특정한 적용을 위해 또는 특정 기질에 사용하기 위해 개발된다. 이는 고착 재료로 새롭고 더 광범위한 응용 분야를 다룰 수 있도록 하기 위해 상당한 개발 노력을 요구한다.
지금까지 특수한 적용 온도에 맞게 조정된 배합물을 갖는 특수 생성물이 제조되었다. 넓은 온도 범위를 대상으로 하지만, 전체 범위에 걸쳐 균일한 특성을 갖는 생성물이 있다. 정확히 경계 영역에서, 즉 저온 및 고온에서, 가공 가능성, 재료의 경화 또는 경화된 재료의 특성에 저하가 예상될 수 밖에 없다. 경계 영역에서 손실을 감수할 필요 없이, 매우 큰 온도 범위를 고려하는 고착 재료는 공개되어 있지 않다.
따라서, 반응성 희석제의 이용에 의해서가 아니라, 수지 구성 요소에 의해 영향을 받을 수 있는 성능 및 특성을 갖는 고착 재료가 요구된다.
본 발명의 과제는, 백본 수지의 구조에만 기인하고, 추가적인 화합물, 예컨대 반응성 희석제 또는 첨가제의 존재에 기인하지 않는, 반응성 수지-마스터 배치 및 그것으로 제조된 반응성 수지의 특성에 영향을 미치는 것이다. 특히, 본 발명의 과제는, 함유하고 있는 백본 수지에 의해 2- 또는 다성분 반응성 수지 시스템의 특성을 제어하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 반응성 수지-성분 중 과도하게 건강에 유해한 성분을 방지하고 경우에 따라서 라벨링도 없는 고착 재료를 제공하는 것이다. 특히, 반응성 희석제의 기능 또는 기능들 및 경화된 고착 재료에 대한 긍정적인 영향을 포기하지 않고도, 화학적 고착을 위한 반응성 수지 중 반응성 희석제의 함량을 줄이는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 큰 온도 범위에 걸쳐 우수한 가공 가능성, 경화 거동 및 낮은 수축률을 특징으로 하는 동시에 종래의 재료보다 경화된 고착 재료의 더 높은 하중값을 갖는 고착 재료를 제공하는 것이다.
상기 과제는 청구항 1에 따른 화합물과 청구항 8 및 9에 따른 상기 화합물의 용도, 청구항 10에 따른 반응성 수지 및 청구항 11에 따른 반응성 수지 성분에 의해 해결된다.
놀랍게도, 백본 수지로서 특정한 분지형 우레탄 메타크릴레이트 화합물을 이용함으로써, 경화된 재료의 하중값이 증가할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 반응성 수지의 제조 방법 및 본원에 사용된 용어에 대한 하기 설명이 유용한 것으로 간주된다.
MDI계 우레탄 메타크릴레이트의 예에서 본원에 설명된 바와 같은 반응성 수지의 제조 방법은 전형적으로 다음과 같이 진행된다:
1. 백본 수지/반응성 수지-마스터 배치의 제조
메탄디페닐디이소시아네이트(MDI), 히드록시프로필메타크릴레이트(HPMA) 및 트리메틸올프로판(TMP)은 촉매 및 억제제 (종종 안정화제 또는 프로세스 안정화제라고도 하며, 중합에 의해 형성된 백본 수지를 안정화시키는데 이용됨)의 존재 하에 반응한다. 이 경우 백본 수지가 생성된다.
반응의 종료 후에 얻어진 반응 혼합물을 반응성 수지 마스터-배치라고 한다. 이것은 더 이상 처리되지 않고, 즉. 백본 수지는 단리되지 않는다.
2. 반응성 수지의 제조
백본 수지를 형성하는 반응의 완료 후에, 반응성 수지-마스터 배치에 촉진제-억제제 시스템, 즉 하나 이상의 추가 억제제와 하나 이상의 촉진제 및 경우에 따라서 반응성 희석제의 조합물이 첨가된다.
그 결과 반응성 수지가 얻어진다.
촉진제-억제제 시스템은, 반응성 수지의 반응성을 조절하기 위해, 즉 개시제의 첨가 후에 반응성 수지가 아직 완전히 경화되지 않을 때까지의 그리고 따라서 반응성 수지와 혼합된 플러깅 화합물은 개시제와 혼합 후에도 어느 시점까지 여전히 처리 가능한지 시점을 설정하는데 이용된다.
촉진제-억제제 시스템의 억제제는, 이것이 또한 반응성을 조절하는데 적합한 경우에 백본 수지의 제조 시 억제제와 동일할 수 있거나, 또는 상기 억제제가 2개의 기능을 갖지 않는 경우 다른 억제제일 수 있다. 예를 들어, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL)은 안정화제로서 그리고 반응성의 조절을 위한 억제제로서 사용될 수 있다.
3. 반응성 수지 성분의 제조
건설 목적으로, 특히 화학적 고착을 목적으로 반응성 수지의 용도를 위해, 반응성 수지의 제조 후에 첨가제 및/또는 충전제와 같은 하나 이상의 무기 골재가 제공된다.
그 결과 반응성 수지 성분이 얻어진다.
본 발명과 관련해서 사용된 용어가 의미하는 바는 다음과 같다:
- "백본 수지"는 중합에 의해 (예를 들어 촉진제의 존재 하에 개시제의 첨가 후에) 경화되고 일반적으로 반응성 희석제 없이 그리고 추가 정제 없이 존재하여 불순물을 포함할 수 있는 일반적으로 고체 또는 고점성 라디칼 중합성 수지이고;
- "반응성 수지-마스터 배치"는 백본 수지의 제조를 위한 반응의 반응 생성물, 즉 백본 수지, 반응성 희석제 및 경우에 따라서 반응 혼합물의 다른 구성 요소들로 이루어진 혼합물이고;
- "반응성 수지"는 반응성 수지-마스터 배치, 적어도 하나의 촉진제 및 적어도 하나의 억제제(촉진제-억제제 시스템으로도 지칭됨), 적어도 하나의 반응성 희석제 및 경우에 따라서 다른 첨가제로 이루어진 혼합물이고; 반응성 수지는 전형적으로 액상 또는 점성이며, 추가 처리되어 반응성 수지 성분을 형성하고; 본원에서 반응성 수지는 또한 "수지 혼합물"로도 지칭되고;
- "억제제"는 수지 또는 수지 함유 조성물의 합성 또는 보관 동안 원치 않는 라디칼 중합을 억제하는 물질이고 (이러한 물질은 당업계에서 "안정화제"라고도 함) 또는 (일반적으로 촉진제와 함께) 개시제의 첨가 후에 수지의 라디칼 중합을 시간적으로 지연시키는 물질(이러한 물질은 당업계에서 "억제제"로도 지칭됨 - 용어의 각각의 의미는 문맥에서 추론됨)이고;
- "촉진제"는 개시제와 반응하여 이미 저온에서 개시제에 의해 다량의 라디칼을 생성하거나, 개시제의 분해 반응에 촉매 작용을 하는 시약이고;
- "반응성 희석제"란 "다른 백본 수지 또는 반응성 수지-마스터 배치를 희석하여 그것의 적용에 필요한 점도를 부여하고, 백본 수지와 반응할 수 있는 작용기를 함유하고, 중합(경화) 시 대부분이 경화된 재료(예를 들어 모르타르)의 구성 요소가 되는 액상 또는 저점도 단랑체 및 백본 수지이고; 반응성 희석제는 공중합 가능한 단량체라고도 한다:
- "반응성 수지 성분"은 반응성 수지와 충전제 및 임의의 다른 성분들, 예를 들어 첨가제로 이루어진 액상 또는 점성 혼합물이고; 전형적으로 반응성 수지 성분은 화학적 고착을 위한 2성분 반응성 수지 시스템의 2개의 성분 중 하나이고;
- "개시제"는 (일반적으로 촉진제와 조합하여) 반응 개시 라디칼을 형성하는 물질이고;
- "경화제 성분"은 백본 수지의 중합을 위한 개시제를 함유하는 조성물이고; 경화제 성분은 고체 또는 액상일 수 있고, 개시제 외에 용매와 충전제 및/또는 첨가제를 함유하며; 전형적으로 경화제 성분은 반응성 수지 성분 외에 화학적 고착을 위한 2성분 반응성 수지 시스템의 2개의 성분 중 다른 성분이고;
- "모르타르 재료/고착 재료"는 반응성 수지 성분을 경화제 성분과 혼합함으로써 얻어지고 자체로서 화학적 고착을 위해 직접 사용될 수 있는 조성물이며;
- "반응성 수지 시스템"은 일반적으로 서로 분리되어 저장된 성분들을 포함하여, 성분들의 혼합 후에야 하나의 성분에 함유된 백본 수지의 경화가 이루어지는 시스템이며;
- "2성분 시스템" 또는 "2성분 반응성 수지 시스템"은 서로 분리되어 저장된 2개의 성분, 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분 (B)을 포함하여, 2개의 성분의 혼합 후에야 반응성 수지 성분에 함유된 백본 수지의 경화가 이루어지는 반응성 수지 시스템이며;
- "다성분 시스템"또는 "다성분 반응성 수지 시스템"은 서로 분리되어 저장된 복수의 성분, 특히 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)을 포함하여, 모든 성분의 혼합 후에야 반응성 수지 성분에 함유된 백본 수지의 경화가 이루어지는 반응성 수지 시스템이며;
- "건설 목적"은 폴리머 콘크리트로서, 합성 수지계 코팅 재료로서 또는 저온 경화성 도로 마킹으로서 구조 부재 및 구조물의 시공과 유지 보수 또는- 수리를 위한 모든 이용이고; 특히, 예를 들어 벽, 천장 또는 바닥과 같은 구조 부재 및 구조물의 보강, 예를 들어 석재, 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 슬레이브 또는 블록과 같은 구조 부재를 예를 들어 접착(구조적 접착)에 의해 구조 부재 또는 구조물에 고착 및 특히 보어 홀과 같은 리세스 내에 앵커 로드, 볼트 또는 이와 같은 것인 앵커링 수단의 화학적 고착;
- "화학적 고착"은, 보어 홀과 같은 리세스 내에, 특히 다양한 기질, 특히 콘크리트, 발포 콘크리트, 벽돌, 석회암, 사암, 자연석, 유리 및 이와 같은 것에 기초한 광물 기질 및 강철과 같은 것으로 이루어진 금속 기질의 보어 홀 내에 예컨대 앵커 로드, 볼트, 철근, 스크루 또는 이와 같은 것인 앵커링 수단의 고착이며;
- "방향족 탄화수소 기"는 국소화되지 않은 전자계로 인해 비 방향족 단량체보다 에너지적으로 더 바람직하고 따라서 화학적으로 더 안정한 방향족 시스템을 갖는 고리형 평면 탄화수소 기이며(PAC, 1995, 67, 1307; Glossary of class names of organic Compounds and reactivity intermediates based on structure(IUPAC Recommendations 1995) 페이지 1319);
- "방향족 디이소시아네이트"는, 2개의 이소시아네이트 기가 방향족 탄화수소 골격에 직접 결합된 것이고;
- "(Meth)acryl.../(meth)acryl..."은, Methacryl.../...methacryl..."-화합물 및 "Acryl.../...acryl..."-화합물이며; 바람직하게는 본 발명에서 "Methacryl.../...methacryl..."-화합물이고;
- 화학적 화합물 부류 앞의, 예를 들어 단어 "우레탄 메타크릴레이트" 앞의 관사 "a", "an"은, 적어도 하나의, 즉 이러한 화학적 화합물 부류에 속하는 하나 이상의 화합물을 지칭하고, 예를 들어, 다양한 우레탄 메타크릴레이트를 지칭할 수 있다. 바람직한 실시예에서 이러한 관사는 단일 화합물만을 지칭하고;
- "적어도 하나"란 수치적으로 하나 이상을 의미한다. 바람직한 실시예에서 이러한 용어는 수치적으로 "하나"를 지칭한다;
- "함유한다" 및 "포함한다"란, 상기에 언급된 구성 요소들 외에 다른 구성 요소들이 존재할 수 있음을 의미한다. 이들 용어는 포함하고 있는 것을 지칭하고, 따라서 "~으로 구성된다"도 포괄한다. "~으로 구성된다"는 결론적으로, 다른 구성 요소들이 존재할 수 없음을 지칭하고 의미한다. 바람직한 실시예에서 "함유한다" 및 "포함한다"라는 용어는 "~으로 구성된다"는 용어를 의미한다.
- 수치값 앞의 "대략" 또는 "약"은 상기 값의 ±5%, 바람직하게는 상기 값의 ±2%, 더 바람직하게는 상기 값의 ±1%, 특히 바람직하게는 상기 값의 ±0%(즉, 정확히 그 값)의 범위를 의미하고;
- 숫자에 의해 제한된 범위는, 이러한 범위 내의 2개의 기준값 및 각각의 값이 개별적으로 기술된 것을 의미한다.
이 문서에 명시된 모든 표준(예: DIN 표준)은 본 출원의 출원일까지의 개정판에 사용되었다.
본 발명의 제 1 대상은 하기 일반식(I)의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
B는 방향족 탄화수소 기이고,
A는 선형 또는 분지형 지방족 C3-C10-알킬렌 기이고,
각각의 R1은 서로 독립적으로 분지형 또는 선형 지방족 C1-C15-알킬렌 기이고,
n은 0 이상의 정수이며,
m은 3 이상의 정수이다.
제 2 대상은 건설 목적으로 반응성 수지 또는 반응성 수지 성분을 제조하기 위한 그것의 용도이다. 제 3 대상은 경화된 고착 재료의 결합 강도를 높이기 위한 그것의 용도이다. 제 4 대상은 일반식(I)의 화합물, 억제제, 촉진제 및 경우에 따라서 반응성 희석제를 포함하는 반응성 수지이다. 제 5 대상은 반응성 수지를 포함하는 반응성 수지 시스템용 반응성 수지 성분이다. 제 6 대상은 반응성 수지 성분 및 개시제를 함유하는 경화제 성분을 포함하는 반응성 수지 시스템이다. 제 7 대상은 건설 목적, 특히 화학적 고착을 위한 반응성 수지 또는 반응성 수지 시스템의 용도이다.
본 발명에 따르면, 분지형 우레탄 메타크릴레이트 화합물은 하기 일반식(I)의 화합물이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
B는 방향족 탄화수소 기이고,
A는 선형 또는 분지형 지방족 C3-C10-알킬렌 기이고,
각각의 R1은 서로 독립적으로 분지형 또는 선형 지방족 C1-C15-알킬렌 기이고,
n은 0 이상의 정수이며,
m은 3 이상의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 분지형 우레탄 메타크릴레이트 화합물은 일반식(II)의 화합물이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
B는 방향족 탄화수소 기이고,
A는 선형 또는 분지형 지방족 C3-C10-알킬렌 기이고,
각각의 R1은 서로 독립적으로 분지형 또는 선형 지방족 C1-C15-알킬렌 기이고,
m은 3 이상의 정수이다.
방향족 탄화수소 기 B는 2가이고, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 기는, 특히 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 그 중에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 바람직하다.
실시예에서 방향족 탄화수소 기는 치환될 수 있는 벤젠 고리를 함유한다.
대안적인 실시예에서 방향족 탄화수소 기는 메틸렌 또는 에틸렌 기와 같은 알킬렌 기를 통해 연결된 2개의 축합 벤젠 고리 또는 2개의 벤젠 고리를 함유한다. 벤젠 고리 및 알킬렌 브릿지 모두 바람직하게는 알킬 기와 치환될 수 있다.
방향족 탄화수소 기는 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되며, 여기서 "방향족 디이소시아네이트"는, 2개의 이소시아네이트 기가 방향족 탄화수소 골격에 직접 결합된 것을 의미한다.
적합한 방향족 탄화수소 기는, 예를 들어 벤젠디이소시아네이트로부터 2가 페닐렌 기, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)로부터 메틸페닐렌 기 또는 에틸벤젠디이소시아네이트로부터 에틸페닐렌 기, 메탄디페닐디이소시아네이트(MDI)로부터 2가 메탄디페닐렌 기 또는 나프탈렌디이소시아네이트(NDI)로부터 2가 나프틸 기처럼, 방향족 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트 기를 제거함으로써 얻어지는 2가의 기이다.
특히 바람직하게 B는 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 1,5-디이소시아네이토나프탈렌으로부터 유도된다.
R1은 각각 서로 독립적으로, 치환될 수 있는 분지형 또는 선형 지방족 C1-C15 알킬렌 기이다. R1은 히드록시알킬메타크릴레이트로부터 유도되며, 히드록실 기 및 메타크릴레이트에스테르 기의 제거에 의해 수득된 2가 알킬렌 기를 포함한다.
실시예에서 알킬렌 기 R1은 2가이다.
대안적인 실시예에서 이것은 또한 3가 이상일 수도 있어서, 화학식(I) 또는 화학식(II)에 직접 나타나 있지 않더라도, 화학식(I)의 화합물은 2개 이상의 메타크릴레이트 기를 가질 수도 있다.
알킬렌 기 R1은 바람직하게 2가의 선형 또는 분지형 C1-C15-알킬렌 기, 바람직하게는 C1-C6-알킬렌 기이고, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬렌 기이다. 여기에 특히 메틸렌-, 에틸렌-, 프로필렌-, i-프로필렌-, n-부틸렌-, 2-부틸렌-, sec.-부틸렌-, tert.-부틸렌-, n-펜틸렌-, 2-펜틸렌-, 2-메틸부틸렌-, 3-메틸부틸렌-, 1,2-디메틸프로필렌-, 1,1-디메틸프로필렌-, 2,2-디메틸프로필렌-, 1-에틸프로필렌-, n-헥실렌-, 2-헥실렌-, 2-메틸펜틸렌-, 3-메틸펜틸렌-, 4-메틸펜틸렌-, 1,2-디메틸부틸렌-, 1,3-디메틸부틸렌-, 2,3-디메틸부틸렌-, 1,1-디메틸부틸렌-, 2,2-디메틸부틸렌-, 3,3-디메틸부틸렌-, 1,1,2-트리메틸프로필렌-, 1,2,2-트리메틸프로필렌-, 1-에틸부틸렌-, 2-에틸부틸렌-, 1-에틸-2-메틸프로필렌-, n-헵틸렌-, 2-헵틸렌-, 3-헵틸렌-, 2-에틸펜틸렌-, 1-프로필부틸렌- 또는 옥틸렌 기가 포함되고, 그중에서 에틸렌-, 프로필렌- 및 이소프로필렌 기가 더 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서 2개의 R1기는 동일하고, 에틸렌-, 프로필렌- 또는 i-프로필렌 기이다.
지방족 C3-C10-알킬렌 기 A는 우레탄 메타크릴레이트-기가 붙어 있는 골격으로서 이용되며, 선형 또는 분지형인 3가 이상의 C3-C10-알킬렌 기이다.
적합한 선형 또는 분지형 지방족 C3-C10-알킬렌 기는 3작용성 이상의, 바람직하게는 3작용성 또는 4작용성 알코올로부터 히드록실 기를 제거함으로써 수득되는 3가 이상의, 바람직하게는 3가- 또는 4가의 기이다. 상응하는 적합한 알코올은 예를 들어 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 트리글리세린, 비스(트리메틸올프로판), 당, 예를 들어 글루코오스, 당 유도체, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 디글리세린, 티레이톨, 에리스리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말트 또는 폴리에스테롤이다.
그 결과 화합물당 2개 이상의 라디칼 경화성 기, 즉 메타크릴레이트 기가 함유되어, 중합 시 화합물은 소위 가교제로서 이용되는 것이 달성된다. 이러한 화합물들의 사용은 추가의 메타크릴레이트 기로 인해 형성된 중합체 사슬의 가교를 초래하여, 가교된 중합체 네트워크가 형성될 수 있다.
따라서, m은 n(m + n)과 함께 본 발명에 따른 화합물을 제조하는데 사용된 알코올의 원자가에 해당한다. 따라서, 3작용성 알코올이 사용되면, m = 3이고, 4작 용성 알코올이 사용되면, m + n = 3 또는 4이다.
반응 조건을 제어함으로써, 모든 히드록실 기가 이소시아네이트 기와 반응하지 않아서, 얻어진 화합물에 자유 히드록실 기가 여전히 존재하는 것이 가능하다. 이들 화합물 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
이로써 n > 0 인, 일반식(I)의 화합물이 얻어진다.
얻어진 화합물에 자유 히드록실 기가 존재하지 않도록, 모든 히드록실 기가 반응하는 경우, m 자체는 (n = 0) 본 발명에 따른 화합물을 제조하는데 사용된 알코올의 원자가에 상응한다. 따라서 3작용성 알코올이 사용되는 경우, m = 3이고, 4작용성 알코올이 사용되는 경우, m = 4이다.
이로써 화학식(II)에 제시된 바와 같이, n = 0 인, 일반식(I)의 화합물이 얻어진다.
바람직하게는 n = 0, 1 또는 2이고, m = 3, 4 또는 5이고, 더 바람직하게는 n = 0 또는 1이고, m = 3 또는 4이고, 더 바람직하게는 n = 0이고, m = 3 또는 4이다.
바람직하게는, m ≥ 3 이라는 조건 하에, n + m = 3, 4, 5 또는 6, 특히 바람직하게는 3, 4 또는 5, 매우 바람직하게는 n + m = 3 또는 4이다.
바람직하게는, m ≥ 3 이라는 조건 하에, 각각 n + m = 3, 4, 5 또는 6인 경우 n = 0, 1 또는 2이고, m = 2, 3 또는 4이며, 더 바람직하게는 n + m = 3, 4, 또는 5인 경우 n = 0 또는 1이고, m = 2, 3 또는 4이고, 특히 바람직하게 n = 0이고, m = 3 또는 4 (n + m = 3 또는 4) 이다.
본 발명에 따른 우레탄 메타크릴레이트 화합물은 히드록시알킬메타크릴레이트를 디이소시아네이트 및 적어도 3작용성 알코올과 반응시킴으로써 얻어진다. 히드록시알킬메타크릴레이트, 디이소시아네이트 및 알코올은 형성된 화합물을 안정화하는데 이용되는 억제제 및 촉매의 존재 하에 반응한다.
적합한 히드록시알킬메타크릴레이트는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 갖는 것들이며, 이 경우 알킬렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트가 바람직하다. 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트가 더 바람직하며, 그중에서 2- 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트(2-HPMA), 3- 히드록시프로필메타크릴레이트(3-HPMA) 및 글리세린-1,3-디메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 2-히드록시프로필메타크릴레이트(2-HPMA) 또는 3-히드록시프로필메타크릴레이트 (3-HPMA)가 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 디이소시아네이트는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것, 예컨대 디이소시아나토벤젠, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 디이소시아나토나프탈렌이다. 이들 화합물은 순수한 화합물 및 광학 이성질체 또는 이성질체의 혼합물로서, 상이한 조성으로 존재할 수 있으며, 경우에 따라서 통상적인 방식으로 분리될 수 있다.
특히 바람직한 방향족 디이소시아네이트는 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 1,5-디이소시아네이토나프탈렌이다.
적합한 알코올은 C3-C10-알코올, 바람직하게는 말단에 및/또는 알킬 사슬을 따라 히드록실 기를 갖는 C3-C4-알코올로부터 선택된 3작용성 또는 더 높은 작용성 알코올이다. 적어도 3개의 OH-기를 갖는 알코올의 예는 글리세린, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 트리글리세린, 비스(트리메틸올프로판), 당, 예를 들어 글루코오스, 당 유도체, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 디글리세린, 티레이톨, 에리스리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말트 또는 폴리에스테롤을 포함하며, 그중에서 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨이 바람직하다.
바람직하게 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물은 하기 일반식(Ia), (Ib), (IIa) 또는 (IIb)의 화합물이다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식에서 A, R1, n 및 m은 각각 화학식 (I) 및 (II)에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 화학식 (III) 및 (IV)의 화합물이다.
Figure pct00007
화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (III) 및 (IV)에 제시된 구조들은 본 발명에 따른 화합물을 예시적으로만 나타내며, 그 이유는 그것의 제조를 위해 사용된 디이소시아네이트는 이성질적으로 순수한 화합물로서 및 상이한 이성질체의 혼합물로서, 각각 상이한 조성으로, 즉 다른 비율로 사용될 수 있기 때문이다. 따라서 도시된 구조들은 제한적으로 해석되지 않아야 한다.
결과적으로 본 발명에 따른 화합물은 이성질적으로 순수한 화합물로서 또는 이성질체 혼합물로서, 상이한 조성으로 존재할 수 있으며, 이것은 경우에 따라서 통상의 방식으로 분리될 수 있다. 순수한 이성질체 및 이성질체 혼합물 모두 본 발명의 대상이다. 상이한 함량의 이성질체 화합물을 갖는 혼합물도 본 발명의 대상이다.
또한, 반응 제어에 따라, 특히 히드록시알킬메타크릴레이트의 히드록실 기 대 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 비에 의해, 화학식 (I) 내지 (V)의 화합물의 올리고머가 형성될 수 있어, 화합물은 올리고머 분포를 갖는다. 각각 반복 단위를 갖는 올리고머가 제시된다. 그러나 반복 단위를 갖는 표현은 제한적으로 해석되어서는 안되며, 표현을 용이하게 하는데 이용된다. 올리고머가 존재하지 않는 경우, 제시되지 않은 올리고머도 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 화합물의 제조 시 모든 이소시아네이트 기가 반응하지 않거나 이소시아네이트 기의 일부가 반응 전에, 예를 들어 부반응에 의해, 개방되는 경우, 반응성 수지-마스터 배치에 주 화합물 또는 불순물로서 포함될 수 있는 화합물이 얻어진다. 이들 화합물은 본 발명에 따른 목적을 위해 사용될 수 있는 한, 본 발명에도 포함된다.
화학식 (I)의 화합물은 본 발명에 따라 반응성 수지의 제조에 사용된다. 그 결과, 폴리머 사슬의 가교 및 폴리머 네트워크의 형성이 달성될 수 있다. 이는 경화된 재료의 성능에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 수지는 백본-수지로서 전술한 화학식(I)의 화합물, 억제제, 촉진제 및 경우에 따라서 반응성 희석제를 함유한다. 백본 수지는 제조 후에 전형적으로 반응성 수지의 제조를 위해 단리없이 사용되기 때문에, 일반적으로 반응성 수지-마스터 배치 내에 백본 수지 외에 함유된 다른 구성 요소들, 예를 들어 촉매도 반응성 수지에 존재한다.
본 발명에 따른 화합물은 단독으로 또는 반응성 수지의 각각의 용도를 위해 사용된 다른 수지에 추가적으로 사용될 수 있다. 따라서 중합체 네트워크의 가교 밀도가 영향을 받을 수 있다.
반응성 수지의 총 중량을 기준으로, 본 발명에 따른 반응성 수지 중 일반식 (I)의 화합물의 함량은 25 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 중량% 내지 40 중량%, 매우 바람직하게는 33 중량% 내지 40 중량%이다.
억제제로서, 당업자에게 공개된 바와 같이, 라디칼 중합 가능한 화합물에 일반적으로 사용되는 안정한 라디칼, 예컨대 N-옥실-라디칼이 적합하다.
억제제는 한편으로는 백본 수지의 합성 또는 반응성 수지 및 반응성 수지 성분의 보관 동안 원치 않는 라디칼 중합을 억제하는데 이용될 수 있다. 상기 억제제는 또한 - 경우에 따라서 추가로 - 개시제의 첨가 후에 백본 수지의 라디칼 중합을 시간적으로 지연시키는데 그리고 이로 인해 경화제와 혼합한 후에 반응성 수지 또는 반응성 수지 성분의 처리 시간을 조정하는데 이용될 수 있다.
안정한 N-옥실-라디칼로서, 예를 들어 DE 199 56 509 A1호 및 DE 195 31 649 A1호에 기술된 것과 같은 것이 사용될 수 있다. 이러한 안정한 니트록실 라디칼은 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라히드로피롤-N-옥실 형 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 안정한 니트록실 라디칼은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(또한 TEMPOL로 지칭됨), 1-옥실-2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘-4-온(또한 TEMPON으로 지칭됨), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4- 카르복실-피페리딘(4-카르복시 TEMPO라고도 함), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸-3-카르복실피롤리딘(3-카르복시-PROXYL이라고도 함) 및 이들 화합물 중 2개 이상의 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 이 경우 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(TEMPOL)이 특히 바람직하다.
피페리디닐-N-옥실 또는 테트라히드로피롤-N-옥실 형의 니트록실 라디칼 외에, 반응성 수지 또는 반응성 수지를 함유하는 반응성 수지 성분(A) 또는 반응성 수지를 함유하는 다른 조성물을 추가로 안정화하기 위해서는 물론 수지 반응성을 조절하기 위해 하나 이상의 추가 억제제가 존재할 수 있다.
이를 위해 라디칼 중합 가능한 화합물에 통상적으로 사용되며 당업자에게 공개된 억제제가 적합하다. 바람직하게는 이들 추가 억제제는 페놀성 화합물 및 비 페놀성 화합물 및/또는 페노티아진 중에 선택된다.
페놀성 억제제로서, 페놀, 예컨대 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-디 -tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,2'-메틸렌-디-p-크레졸, 피로카테콜과 같은 카테콜 및 카테콜 유도체, 예컨대 4-tert-부틸피로카테콜과 4,6-디-tert-부틸피로카테콜과 같은 부틸피로카테콜, 히드로퀴논들, 예컨대 히드로퀴논, 2-메틸히드로로퀴논, 2-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 2,3,5-트리메틸히드로퀴논, 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 나프토퀴논 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이 적합하다. 이들 억제제는 주로 통상의 라디칼 경화 반응성 수지 성분의 구성 요소이다.
비페놀성 억제제로서 바람직하게 페노티아진 및/또는 그것의 유도체 또는 조합과 같은 페노티아진들, 또는 안정한 유기 라디칼, 예컨대 갈비녹실- 및 N-옥실-라디칼이 고려되지만, 피페리디닐-N-옥실- 또는 테트라히드로피롤-N-옥실-형(type), 예컨대 알루미늄-N-니트로소페닐히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 옥심, 예컨대 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심, 살리실옥심, 벤즈옥심, 글리옥심, 디메틸글리옥심, 아세톤-O-(벤질옥시카르보닐)옥심 및 이와 같은 것은 고려되지 않는다.
또한, 특허 공보 DE 10 2011 077 248 B1호에 기술된 바와 같이, 파라-위치에서 히드록실 기로 치환된 피리미디놀- 또는 피리디놀-화합물은 억제제로서 사용될 수 있다.
바람직하게 다른 억제제는 카테콜, 카테콜 유도체, 페노티아진, tert-부틸카테콜, 템폴 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물의 군에서 선택된다. 특히 바람직하게 다른 억제제는 카테콜 및 페노티아진의 군에서 선택된다. 바람직하게는 가령 실시예에 제시된 양으로, 실시예에 사용된 추가 억제제가 특히 바람직하다.
다른 억제제는 반응성 수지의 요구되는 특성에 따라, 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
억제제 또는 억제제 혼합물은 당업계에 공개된 통상의 양으로, 바람직하게는 (최종적으로 이에 따라 제조된 반응성 수지를 기준으로) 약 0.0005 내지 약 2 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 (반응성 수지를 기준으로) 약 0.01 내지 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 (반응성 수지를 기준으로) 약 0.05 내지 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 (반응성 수지를 기준으로) 약 0.2 내지 약 0.5 중량%으로 첨가된다.
특히 화학적 고착 및 구조적 접착을 위한 반응성 수지 및 반응성 수지 성분에서 사용 시, 일반식(I)의 화합물은 일반적으로 경화제로서 퍼옥사이드에 의해 경화된다. 퍼옥사이드는 바람직하게는 촉진제에 의해 개시되어, 낮은 적용 온도에서도 중합이 일어난다. 촉진제는 미리 반응성 수지에 첨가된다.
당업자에게 공개된 적합한 촉진제는 예를 들어 아민, 바람직하게는 3차 아민 및/또는 금속염이다.
적합한 아민은 하기 화합물 중에 선택된다: 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리-이소부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, 디이소펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노헥사 놀, 에톡시아미노에탄, 디메틸-(2-클로로에틸)아민, 2-에틸헥실아민, 비스-(2-클로로에틸)아민, 2-에틸헥실아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸스테아릴아민, 디알킬아민, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 퍼메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-디아미노프로판, 디-프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 4-아미노-1-디에틸아미노펜탄, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 트리메틸헥사메틸렌디아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-(2-디에틸아미노에톡시)에탄올, 비스-(2-히드록시에틸)-올레일아민, 트리스-[2-(2-히드록시-에톡시)-에틸]아민, 3-아미노-1-프로판올, 메틸-(3-아미노프로필)에테르, 에틸-(3-아미노프로필)에테르, 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필에테르), 3-디메틸아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디에틸아미노-2-프로판올, 디이소프로판올아민, 메틸-비스-(2-히드록시프로필)-아민, 트리스-(2-히드록시프로필)아민, 4-아미노-2-부탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노-2-메틸-프로판디올, 2-아미노-2- 히드록시메틸프로판디올, 5-아이에틸아미노-2-펜타논, 3-메틸아미노프로피온산니트릴, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 6-아미노헥산산에틸에스테르, 11-아미노헥산산이소프로필에스테르, 시클로헥실아민, N-메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, N-(2-히드록시에틸)-시클로헥실아민, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-시클로헥실아민, N-(3-아미노프로필)-시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 헥사히드로톨루이딘, 헥사히드로벤질아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, 이소-부틸아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 히드록시에틸아닐린, 비스-(히드록시에틸)아닐린, 클로로아닐린, 아미노페놀, 아미노벤조산 및 이들의 에스테르, 벤질아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 메틸디벤질아민, a-페닐에틸아민, 크실리딘, 디이소프로필아닐린, 도데실아닐린, 아미노나프탈렌, N-메틸아미노나프탈렌, N,N-디메틸아미노나프탈렌, N,N-디벤질나프탈렌, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 디아미노-디메틸-디시클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 디아미노비페닐, 나프탈렌디아민, 톨루이딘, 벤지딘, 2,2-비스-(아미노페닐)-프로판, 아미노아니솔, 아미노-티오페놀, 아미노디페닐에테르, 아미노크레졸, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-페닐모르폴린, 히드록시에틸모르폴린, N-메틸피롤리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 히드록시에틸피페리딘, 피롤, 피리딘, 퀴놀린, 인돌, 인돌레닌, 카르바졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 피리미딘, 퀴녹살린, 아미노모르폴린, 디모르폴린에탄, [2,2,2]-디아자비시클로옥탄 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘.
촉진제로서 본 발명에 따라 디-이소-프로판올-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2- 히드록시에틸)-m-톨루이딘이 사용된다.
바람직한 아민은 아닐린 유도체 및 N,N-비스알킬아릴아민, 예컨대 N,N,-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(히드록시알킬)아릴아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, N,N-비스(2-히드록시프로필)톨루이딘, N,N-비스(3-메타크릴로일-2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N,N-디부톡시히드록시프로필-p-톨루이딘 및 4,4'-비스(디메틸아미노)디페닐메탄이다. 디-이소프로판올-p-톨루이딘이 특히 바람직하다.
디카르복실산과 N,N-비스(히드록실알킬)아닐린의 중축합에 의해 또는 에틸렌옥사이드 또는 다른 에폭시드의 중첨가에 의해 그리고 이러한 아민이 얻어지는 것과 같은 중합체 아민 또한 촉진제로서 적합하다.
적합한 금속염은 예를 들어 코발트옥토에이트 또는 코발트나프테노에이트뿐만 아니라 바나듐-, 칼륨-, 칼슘-, 구리-, 망간- 또는 지르코늄카르복실레이트이다. 다른 적합한 금속염은 전술한 주석-촉매이다.
촉진제가 사용되는 경우, 이것은 반응성 수지를 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
필요한 경우, 반응성 수지는 반응성 희석제도 함유할 수 있다. 이 경우, 백본 수지의 제조 시 경우에 따라서 사용되는 과량의 히드록시 작용기화된 (메트)아크릴레이트는 반응성 희석제로서 작용할 수 있다. 또한, 히드록시 작용기화된 (메트)아크릴레이트가 이소시아네이트 기와 대략 동몰로 사용되는 경우, 또는 과량의 히드록시 작용기화된 (메트)아크릴레이트가 사용되는 경우, 히드록시 작용기화된 (메트)아크릴레이트와 구조적으로 다른 추가 반응성 희석제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
적합한 반응성 희석제는 저점도, 라디칼 공중합 가능한 화합물, 바람직하게는 라벨링이 없는 화합물이며, 상기 화합물은, 필요하다면, 특히 그것의 제조 시 우레탄 메타크릴레이트 또는 전구체의 점도를 조정하기 위해 첨가된다.
적합한 반응성 희석제는 특허 출원 EP 1 935 860 A1호 및 DE 195 31 649 A1호에 기술되어 있다. 바람직하게 반응성 수지(수지 혼합물)는 반응성 희석제로서 (메트)아크릴산에스테르를 함유하며, 특히 바람직하게 지방족 또는 방향족 C5-C15- (메트)아크릴레이트가 선택된다. 적합한 예는 다음을 포함한다: 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,2-에탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸트리글리콜(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 3-트리메톡시실일프로필(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및/또는 트리시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 노볼락에폭시디(메트)아크릴레이트, 디-[(메트)아크릴로일-말레오일]-트리시클로-5.2.1.0.2.6-데칸, 3-(메트)아크릴로일-옥시메틸-트리시클로 -5.2.1.0.2.6-데칸, 3-(메트)시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트 및 데칼릴-2-(메트)아크릴레이트; PEG-디(메트)아크릴레이트, 예컨대 PEG200-디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 졸케탈(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸디(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 헥산디올-1,6-디(메트)아크릴레이트, 1,2-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸디글리콜(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 및 노르보르닐(메트)아크릴레이트. 메타크릴레이트가 아크릴레이트보다 바람직하다.
2- 및 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-메타크릴레이트, 예를 들어, E2BADMA 또는 E3BADMA, 트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, PEG200-디메타크릴레이트 및 노르보르닐메타크릴레이트가 특히 바람직하며, 2- 및 3-히드록시프로필메타크릴레이트 및 1,4-부탄디올디메타크릴레이트의 혼합물 또는 이들 3개의 메타크릴레이트의 혼합물이 특히 매우 바람직하다.
2- 및 3- 히드록시프로필메타크릴레이트의 혼합물이 가장 바람직하다. 원칙적으로, 다른 종래의 라디칼 중합 가능한 화합물은 단독으로 또는 (메트)아크릴산에스테르와 혼합되어, 반응성 희석제로서, 예를 들어 메타크릴산, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬화된 스티렌, 예컨대 tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐- 및 알릴화합물이 사용되고, 이들 중 라벨링이 필요 없는 제제가 바람직하다. 이러한 비닐- 또는 알릴 화합물의 예는 히드록시부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리알킬렌글리콜비닐에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리알킬렌글리콜알릴에테르, 아디프산디비닐에스테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 트리메틸올프로판트리알릴에테르이다.
반응성 희석제(들)는 반응성 수지를 기준으로, 65 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 미만의 양으로 첨가된다.
예시적인 반응성 수지는 백본 수지로서 하기 일반식(I)의 화합물, 억제제로서 안정한 니트록실 라디칼, 촉진제로서 치환된 톨루이딘 및 임의로 반응성 희석제를 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서 A, B, R1, m 및 n은 상기와 같이 정의된다.
바람직한 반응성 수지는 백본 수지로서 하기 화학식(II)의 화합물, 억제제로서 안정한 니트록실 라디칼, 촉진제로서 치환된 톨루이딘 및 임의로 반응성 희석제를 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서 A, B, R1 및 m은 상기와 같이 정의된다.
바람직한 다른 반응성 수지는 백본 수지로서 하기 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물, 억제제로서 안정한 니트록실 라디칼, 촉진제로서 치환된 톨루이딘 및 반응성 희석제를 포함한다:
Figure pct00010
특히 바람직한 반응성 수지는 백본 수지로서 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물, 억제제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL), 촉진제로서 디-이소-프로판올-p-톨루이딘 및 반응성 희석제로서 히드록시프로필메타크릴레이트와 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA)로 이루어진 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 반응성 수지는 분지형 백본 수지로 인해 중합체 네트워크를 형성할 수 있으므로, 경화 후에 종래의 시스템에서보다 향상된 성능, 특히 높아진 하중값을 나타내는 반응성 수지 시스템을 위한 반응성 수지 성분을 제조하는 것이 가능해지고, 이 경우 이를 위해 지금까지 요구되는 함량의 가교 반응성 희석제는 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 대상은 반응성 수지를 함유하는 반응성 수지 성분이다. 반응성 수지 성분은 본 발명에 따른 반응성 수지 외에 충전제 및/또는 첨가제와 같은 무기 골재를 함유할 수 있다. 일부 물질은 충전제로서 사용되고, 경우에 따라서 개질된 형태로, 첨가제로서도 사용될 수 있음에 유의해야 한다. 예를 들어 발열성 실리카는 후처리 되지 않은 극성 형태로 충전제로서 이용되고, 후처리된 비극성 형태로 첨가제로서 이용된다. 정확히 동일한 물질이 충전제 또는 첨가제로서 사용될 수 있는 경우, 그 총량은 본원에 규정된 충전제의 상한을 초과해서는 안된다.
건설 목적으로, 특히 화학적 고착을 목적으로 반응성 수지 성분의 제조를 위해, 본 발명에 따른 반응성 수지에 통상적인 충전제 및/또는 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 충전제는 전형적으로, 예를 들어 하기에 추가로 기재된 바와 같이 무기 충전제 및 첨가제이다.
반응성 수지 성분 중 반응성 수지의 함량은 반응성 수지 성분을 기준으로 바람직하게 약 10 내지 약 70 중량%, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%이다. 따라서 충전제의 함량은 반응성 수지 성분을 기준으로 바람직하게 약 90 내지 약 30 중량%, 더 바람직하게는 약 70 내지 약 50 중량%이다.
충전제로서 통상적인 충전제, 바람직하게는 석영, 유리, 모래, 석영 모래, 석영 분말, 사기, 강옥, 세라믹, 활석, 실리카 (예를 들어, 발열성 실리카, 특히 극성의, 후처리되지 않은 발열성 실리카), 규산염, 산화알루미늄(예를 들어 알루미나), 점토, 이산화티타늄, 백악, 중정석, 장석, 현무암, 수산화알루미늄, 화강암 또는 사암과 같은 광물 또는 광물 유사 충전제, 열경화성 수지와 같은 고분자 충전제, 석고, 생석회 또는 시멘트와 같은 수경성 충전제 [예를 들어 알루미네이트 시멘트 (종종 알루미나 시멘트로 지칭됨) 또는 포틀랜드 시멘트], 알루미늄같은 금속, 카본 블랙, 추가로 목재, 광물 또는 유기 섬유 또는 이와 같은 것, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이 사용된다. 충전제는 임의의 형태로, 예를 들어 분말 또는 가루로서, 또는 성형물로서, 예를 들어 원통형-, 고리-, 볼-, 판-, 스틱-, 새들- 또는 결정 형태로, 또는 추가로 섬유 형태로 (섬유상 충전제) 존재할 수 있고, 해당하는 기본 입자는 바람직하게는 약 10 mm의 최대 직경과 약 1 nm의 최소 직경을 갖는다. 즉, 직경은 약 10 mm, 또는 약 10 mm 미만 및 약 1 nm 이상의 임의의 값이다. 바람직하게는 최대 직경은 약 5 mm이고, 바람직하게는 약 3 mm, 더 바람직하게는 약 0.7 mm이다. 약 0.5 mm의 최대 직경이 특히 바람직하다. 더 바람직한 최소 직경은 약 10 nm이고, 더 바람직하게는 약 50 nm, 특히 바람직하게는 약 100 nm이다. 이러한 최대 직경과 최소 직경의 조합으로부터 주어지는 직경 범위가 특히 바람직하다. 그러나, 구형의 불활성 물질(볼형태)이 바람직하고 더 명확한 효과를 나타낸다. 바람직하게 볼 형태의 코어-쉘 입자도 충전제로서 사용될 수 있다.
바람직한 충전제는 시멘트, 실리카, 석영, 석영 모래, 석영 분말 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 반응성 수지 성분(A)의 경우, 시멘트, 발열성 실리카, 극성의, 특히 미처리된, 발열성 실리카, 석영 모래, 석영 분말 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 충전제가 특히 바람직하다. 반응성 수지 성분(A)의 경우, 시멘트 [특히 알루미네이트 시멘트 (종종 알루미나 시멘트로도 지칭됨) 또는 포틀랜드 시멘트], 발열성 실리카 및 석영 모래로 이루어진 혼합물이 매우 바람직하다. 경화제 성분(B)의 경우 발연성 실리카가 단독 충전제로서 또는 복수의 충전제 중 하나로서 바람직하고; 특히 바람직하게 발열성 실리카 외에, 하나 이상의 추가 충전제도 존재한다.
첨가제로서 통상적인 첨가제, 즉 요변제, 예컨대 경우에 따라서 유기 또는 무기적으로 후처리된 발열성 실리카 (이미 충전제로 사용되지 않는 경우), 특히 비극성으로 후처리된 발열성 실리카, 벤토나이트, 알킬- 및 메틸셀룰로오스, 피마자유 유도체 또는 그와 같은 것, 연화제, 예컨대 프탈산- 또는 세바스산에스테르, 본 발명에 따라 사용된 안정화제 및 억제제 외에 추가의 안정화제, 대전 방지제, 증점제, 유연화제, 유동 보조제, 습윤제, 예를 들어 이들의 혼합의 더 양호한 제어를 위해 성분들을 상이하게 염색하기 위한 염료 또는 특히 안료와 같은 착색 첨가제 또는 그와 같은 것, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이 사용된다. 또한, 비 반응성 희석제(용매), 예컨대 저급 알킬케톤, 예를 들어 아세톤, 디저급 알킬-저급알카노일아라미드, 예컨대 디메틸아세트아미드, 저급 알킬벤젠, 예컨대 크실렌 또는 톨루엔, 프탈산에스테르 또는 파라핀, 물 또는 글리콜은 반응성 수지 성분의 총량을 기준으로 바람직하게 30 중량% 이하의 양으로 함유될 수 있다. 또한, 표면 개질된 발열성 실리카 형태의 금속 스캐빈저가 반응성 수지 성분에 함유될 수 있다. 바람직하게는 첨가제로서 적어도 하나의 요변제, 특히 바람직하게는 유기 또는 무기적으로 후처리된 발열성 실리카, 매우 바람직하게는 무극성으로 후처리된 발열성 실리카가 존재한다.
이와 관련하여, 특허 출원 WO 02/079341호, WO 02/079293호 및 WO 2011/128061 A1호가 참조된다.
반응성 수지 성분 중 첨가제의 함량은 반응성 수지 성분을 기준으로 약 5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 반응성 수지는 그 밖에 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 또는 비닐에스테르 우레탄 수지가 사용되는 많은 분야에서 이용될 수 있다. 이들은 반응성 수지 시스템, 예를 들어 다성분 시스템, 전형적으로 반응성 수지 성분(A)와 경화제 성분(B)으로 이루어진 2성분 시스템의 반응성 수지 성분에서 수지 구성 요소로서 사용된다. 이러한 다성분 시스템은 파트로네 시스템, 카트리지 시스템 또는 포일백 시스템의 형태일 수 있다. 시스템이 의도된 대로 사용될 때, 성분들은 기계적 힘의 작용에 의해 또는 가스 압력에 의해 파트로네, 카트리지 또는 포일백으로부터 압출되고, 바람직하게는 구성 요소들이 통과하는 정적 믹서에 의해 서로 혼합되어 적용된다.
따라서 본 발명의 대상은 또한 전술한 반응성 수지 성분(A) 및 우레탄 메타크릴레이트 화합물을 위한 개시제를 함유하는 경화제 성분(B)을 포함하는 반응성 수지 시스템이다.
개시제는 일반적으로 퍼옥사이드이다. 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐에스테르 수지를 경화시키는데 사용되는 당업자에게 공개된 모든 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 이러한 퍼옥사이드는 액상의 또는 고체의 유기 및 무기 퍼옥사이드를 포함하며, 과산화수소도 사용될 수 있다. 적합한 퍼옥사이드의 예는 퍼옥시카보네이트(화학식 -OC(O)O-), 퍼옥시에스테르(화학식 -C(O)OO-), 디아실퍼옥사이드(화학식 -C(O)OOC(O)-), 디알킬퍼옥사이드(화학식 -OO-) 및 그와 같은 것이다. 이들은 올리고머 또는 고분자로서 존재할 수 있다.
퍼옥사이드는 바람직하게는 유기 퍼옥사이드의 군에서 선택된다. 적합한 유기 퍼옥사이드는 3차 알킬히드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸히드로퍼옥사이드 및 다른 히드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘히드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 또는 과산, 예컨대 tert-부틸퍼에스테르, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세테이트 및 퍼벤조에이트, (디)퍼옥시에스테르를 포함하는 라우릴퍼옥사이드, 퍼에테르, 예컨대 퍼옥시디에틸에테르, 퍼케톤, 예컨대 메틸에틸케톤퍼옥사이드이다. 경화제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드는 종종 3차 퍼에스테르 또는 3차 히드로퍼옥사이드, 즉 -O-O-아실- 또는 -OOH-기에 직접 결합된 3차 탄소 원자를 갖는 퍼옥사이드 화합물이다. 그러나 다른 퍼옥사이드와 이들 퍼옥사이드의 혼합물도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 퍼옥사이드는 또한 혼합된 퍼옥사이드, 즉 하나의 분자에 두 개의 서로 다른 퍼옥사이드 운반 단위를 갖는 퍼옥사이드일 수도 있다. 바람직하게는 경화를 위해 (디-벤조일)퍼옥사이드(BPO)가 사용된다.
반응성 수지 시스템은 각각의 성분들이 서로 공간적으로 분리되어 있는 2- 또는 다성분 시스템의 형태일 수 있으며, 따라서 성분들의 반응(경화)은 이들의 혼합 후에야 이루어진다.
2성분 반응성 수지 시스템은 바람직하게는, 예를 들어 멀티챔버-캐니스터 및/또는 멀티챔버-카트리지와 같은 멀티챔버 장치의 상이한 용기에 반응을 억제하도록 분리된 A-성분 및 B-성분을 포함하며, 기계적 가압력의 작용에 의해 또는 가스 압력의 작용 하에 2개의 성분이 상기 용기로부터 압출되어 혼합된다. 다른 가능성은, 2성분 반응성 수지 시스템을 2성분-캡슐로서 생산하는 것으로, 상기 캡슐이 보어 홀 내로 도입되고, 고착 부재의 충격 회전 세팅에 의해 모르타르 재료의 2개의 성분이 동시에 혼합되면서 파괴된다. 바람직하게 여기에서는 카트리지 시스템 또는 주입 시스템이 사용되며, 상기 시스템에서 2개의 성분이 별도의 용기로부터 압출되고 정적 믹서를 통과하며, 상기 믹서에서 이들이 균질 혼합된 다음 하나의 노즐을 통해 바람직하게 보어 홀로 직접 배출된다.
본 발명에 따른 반응성 수지 시스템의 바람직한 실시예에서, 반응성 수지 시스템은 2성분 시스템이고, 반응성 수지 성분(A)는 백본 수지 외에 추가로 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 특히 시멘트를 함유하고, 경화제 성분(B)는 백본 수지의 중합을 위한 개시제 외에 추가로 물을 함유한다. 이러한 하이브리드 모르타르 시스템은 DE 4231161 A1호에 상세하게 설명되어 있다. 이 경우 성분(A)는 바람직하게 수경성 또는 중축합성 무기 화합물로서 시멘트, 예를 들어 포틀랜드 시멘트 또는 알루미나 시멘트를 함유하며, 이 경우 전이 금속 산화물이 없는 시멘트 또는 저 전이 금속 시멘트가 특히 바람직하다. 수경성 무기 화합물로서 석고가 그 자체로서 또는 시멘트와 혼합하여 사용될 수 있다. 성분(A)는 중축합성 무기 화합물로서 중축합성 실리카계 화합물, 특히 가용성, 용해된 및/또는 비정질 이산화규소 함유 물질, 예를 들어 극성의, 후처리되지 않은 발열성 실리카를 포함할 수 있다.
2성분 시스템에서 성분 A 대 성분 B의 부피비는 바람직하게는 3:1, 5:1 또는 7:1이다. 특히 바람직하게 부피비는 3:1 또는 5:1이다.
바람직한 실시예에서 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 우레탄(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 화합물;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라히드로피롤-N-옥실 형의, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 촉진제, 바람직하게는 톨루이딘 유도체, 특히 바람직하게는 디-이소프로판올-p-톨루이딘;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트; 및
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 발열성 실리카를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 우레탄(메트)아크릴레이트의 중합 개시를 위한 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 tert-부틸퍼옥시벤조에이트; 및
- 물을 함유한다.
더 바람직한 실시예에서 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 우레탄(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 화합물;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라히드로피롤-N-옥실 형의, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 적어도 하나의 촉진제, 바람직하게는 톨루이딘 유도체, 특히 바람직하게 디-이소-프로판올-p-톨루이딘;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트; 및
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 발열성 실리카를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 우레탄(메트)아크릴레이트의 중합 개시를 위한 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 tert-부틸퍼옥시벤조에이트;
- 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 석영 모래 또는 석영 분말; 및
- 물을 함유한다.
더 바람직한 실시예에서 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은, 적어도 하나의 우레탄(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 화합물;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라히드로피롤-N-옥실 형의, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 적어도 하나의 촉진제, 바람직하게는 톨루이딘 유도체, 특히 바람직하게는 디-이소-프로판올-p-톨루이딘;
- 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 추가 억제제;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트; 및
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게 발열성 실리카를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 우레탄(메트)아크릴레이트의 중합 개시를 위한 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 tert-부틸퍼옥시벤조에이트;
- 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 석영 모래 또는 석영 분말;
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 발열성 실리카; 및
- 물을 함유한다.
더 바람직한 실시예에서 반응성 수지 성분(A)는,
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 우레탄(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라히드로피롤-N-옥실 형의, 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 적어도 하나의 촉진제, 바람직하게는 톨루이딘 유도체, 특히 바람직하게는 디-이소-프로판올-p-톨루이딘;
- 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 추가 억제제;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트;
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 발열성 실리카 및
- 적어도 하나의 추가 충전제, 바람직하게는 석영 모래를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 우레탄(메트)아크릴레이트의 중합 개시를 위한 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 tert-부틸퍼옥시벤조에이트;
- 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 석영 모래 또는 석영 분말;
- 적어도 하나의 요변제, 바람직하게는 발열성 실리카; 및
- 물을 함유한다.
더 바람직한 실시예에서 반응성 수지 성분(A),
- 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 우레탄(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물;
- TEMPOL;
- 디-이소-프로판올-p-톨루이딘;
- 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 추가 억제제;
- 시멘트;
- 발열성 실리카; 및
- 석영 모래를 함유하고,
경화제 성분(B)는,
- 우레탄(메트)아크릴레이트의 중합 개시를 위한 적어도 하나의 개시제;
- 발열성 실리카;
- 석영 모래 또는 석영 분말; 및
- 물을 함유한다.
이들 각각의 실시예의 바람직한 실시예에서, 반응성 수지 성분(A)는 추가로 적어도 하나의 반응성 희석제를 더 함유한다.
이들 각각의 실시예에서 반응성 수지 성분(A)와 경화제 성분(B)은 임의로 서로 조합될 수 있다.
이러한 반응성 수지 시스템은 주로 건축 분야에서(건설 목적), 예를 들어 콘크리트로 이루어진 구조 부재 및 구조물의 시공과 유지 보수 -또는 수리 시, 중합체 콘크리트로서, 합성 수지계 코팅 재료로서 또는 냉간 경화 도로 마킹으로서, 구조 부재 및 구조물, 예를 들어 벽, 천장 또는 바닥의 보강을 위해, 즉 예를 들어 석재, 유리 또는 플라스틱으로 이루어진 플레이트 또는 블록과 같은 구조 부재를 예를 들어 접착(구조적 접착)에 의해 구조 부재 및 구조물에 고착시키기 위해 이용된다. 이것은 화학적 고착에 특히 적합하다. 이것은 보어 홀과 같은 리세스 내에, 특히 다양한 기질, 특히 콘크리트, 발포 콘크리트, 벽돌, 석회암, 사암, 자연석, 유리 및 이와 같은 것에 기반한 것과 같은 광물 기질 및 강철로 이루어진 것과 같은 금속 기질의 보어 홀 내에 앵커 로드, 볼트, 철근, 스크루 또는 이와 같은 앵커링 수단의 화학적 고착에 특히 적합하다. 실시예에서 보어 홀의 기질은 콘크리트이고, 앵커링 수단은 강 또는 철로 이루어진다. 다른 실시예에서, 보어 홀의 기질은 강이고, 앵커링 수단은 강 또는 철로 이루어진다. 이를 위해 성분들이 보어 홀 내로 주입되고, 그 후에 앵커 나사산 로드 등과 같은 고착될 수단들이 경화 반응성 수지로 채워진 보어 홀 내에 도입되어 적절하게 조정된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 이용된다.
실시예
먼저, 본 발명에 따른 화합물 (III) 또는 (IV)를 각각 백본 수지로서 함유하는 반응성 수지-마스터 배치, 반응성 수지, 반응성 수지 성분 및 2성분 반응성 수지 시스템이 제조되었다. 경화된 고착 재료의 결합 강도가 측정되었다.
A1.1 화합물(IV)을 갖는 반응성 수지-마스터 배치 A1.1의 제조
내부 온도계 및 교반기 샤프트를 갖는 2리터 실험실 유리 반응기에 218g의 히드록시프로필메타크릴레이트 및 669g의 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)를 담고, 0.13g의 페노티아진(D Prills; Allessa Chemie), 0.37g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH), 0.23g의 디옥틸틴디라우레이트(TIB KAT® 216; TIB Chemicals) 및 67g의 트리메틸올프로판(TMP)과 혼합하였다. 침전물을 100℃로 가열하였다. 이어서, 380g의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI; TCI Deutschland GmbH)(TMP의 당량당 3당량)를 70분에 걸쳐 교반(200 rpm)하면서 적가 방식으로 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 추가로 300분 동안 교반하였다. 최종적으로 666g의 히드록시프로필메타크릴레이트를 첨가하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물(IV)를 함유하는 반응성 수지-마스터 배치 A1.1이 얻어졌다. 생성물은 올리고머 분포로서 존재하고, 이 경우 반복 단위를 갖는 올리고머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
A1.2 화합물(IV)을 갖는 반응성 수지-마스터 배치 A1.2의 제조
내부 온도계 및 교반기 샤프트를 갖는 2리터 실험실 유리 반응기에 300g의 히드록시프로필메타크릴레이트 및 660g의 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)를 담고, 0.12g의 페노티아진(D Prills; Allessa Chemie), 0.29g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH), 0.21g의 디옥틸틴디라우레이트(TIB KAT®216, TIB Chemicals) 및 31g의 트리메틸올프로판과 혼합하였다. 침전물을 100℃로 가열하였다. 이어서, 348g의 MDI (TMP의 당량당 6 당량)를 70 분에 걸쳐 교반(200 rpm)하면서 적가 방식으로 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 추가로 300분 동안 교반하였다. 최종적으로, 660g의 히드록시프로필메타크릴레이트를 첨가하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물(IV)를 함유하는 반응성 수지-마스터 배치 A1.2가 얻어졌다. 생성물은 올리고머 분포로도 존재하고, 이러한 올리고머 분포는 A1.1에서 제조된 생성물에서와 다르다.
A2.1 반응성 수지 A2.1의 제조
6.0g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH) 및 22.8g의 디-이소-프로판올-p-톨루이딘(BASF SE)을 1271g의 반응성 수지-마스터 배치 A1.1에 제공하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물(IV)를 함유하는 반응성 수지 A2.1가 얻어졌다.
A2.2 반응성 수지 A2.2의 제조
6.0g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH) 및 22.8g의 디-이소-프로판올-p-톨루이딘(BASF SE)을 1271g의 반응성 수지-마스터 배치 A1.2에 제공하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물(IV)를 함유하는 반응성 수지 A2.2가 얻어졌다.
반응성 수지 A2.1과 A2.2의 제조는 추가 반응성 희석제의 첨가 없이 수행되었다.
A3.1 반응성 수지 성분 A3.1의 제조
354g의 반응성 수지 A2.1을 LDV 0.3-1 기종의 PC 실험실 시스템 용해기를 사용하여 185g의 Secar®80(Kerneos Inc.), 27g의 Cab-O-Sil®TS-720(Cabot Corporation) 및 335g의 석영 모래 F32(Quarzwerke GmbH)와 용해기에서 진공 혼합하였다. 혼합물을 55mm 용해기 디스크 및 에지 스크레이퍼(edge scraper)로 진공 상태에서(압력 ≤ 100 mbar) 3500 rpm으로 8분 동안 교반하였다.
그 결과, 반응성 수지 성분 A3.1이 얻어졌다.
A3.2 반응성 수지 성분 A3.2의 제조
354g의 반응성 수지 A2.2를 A3.1과 유사하게 용해기에서 185g의 Secar®8(Kerneos Inc.), 27g의 Cab-O-Sil®TS-720(Cabot Corporation) 및 335g의 석영 모래 F32(Quarzwerke GmbH)와 진공 혼합하였다.
그 결과, 반응성 수지 성분 A3.2가 얻어졌다.
B1.1 화합물(III)을 갖는 반응성 수지-마스터 배치 B1.1의 제조
내부 온도계 및 교반기 샤프트를 갖는 2리터 실험실 유리 반응기에 271g의 히드록시프로필메타크릴레이트 및 657g의 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)를 담고, 0.16g의 페노티아진(D Prills; Allessa Chemie), 0.39g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH), 0.28g의 디옥틸틴디라우레이트(TIB KAT®216; TIB Chemicals) 및 83g의 트리메틸올프로판과 혼합하였다. 그 후 침전물을 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 328g의 톨루엔디이소시아네이트(TDI; TCI Deutschland AG)(TMP의 당량당 3 당량)를 45분에 걸쳐 교반(200 rpm)하면서 적가 방식으로 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 300분 동안 추가로 교반하였다. 최종적으로 659g의 히드록시 프로필메타크릴레이트를 첨가하였다.
그 결과, 백본 수지로서 하기 화합물(III)을 함유하는 반응성 수지-마스터 배치 B1.1가 얻어졌다. 생성물은 올리고머 분포로서 존재하고, 이 경우 반복 단위를 갖는 올리고머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00012
B1.2 화합물(III)을 갖는 반응성 수지-마스터 배치 B1.2의 제조
내부 온도계 및 교반기 샤프트를 갖는 2리터 실험실 유리 반응기에 354g의 히드록시프로필메타크릴레이트 및 660g의 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)를 담고, 0.14g의 페노티아진(D Prills; Allessa Chemie), 0.34g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH), 0.24g의 디옥틸틴디라우레이트(TIB KAT®216;TIB Chemicals) 및 37g의 트리메틸올프로판과 혼합하였다. 침전물을 100℃로 가열하였다. 이어서, 286g의 톨루엔디이소시아네이트(TDI; TCI Deutschland AG)(TMP의 당량당 6 당량)를 45분에 걸쳐 교반(200 rpm)하면서 적가 방식으로 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 추가로 300 분 동안 교반하였다. 최종적으로 662g의 히드록시프로필메타크릴레이트를 첨가하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물(III)을 함유하는 반응성 수지-마스터 배치 B1.2가 얻어졌다. 생성물은 또한 올리고머 분포로서 존재하고, 이러한 올리고머 분포는 B1.1에서 제조된 생성물의 경우와 다르다.
B2.1 반응성 수지 B2.1의 제조
2.1g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH) 및 7.9g의 디-이소-프로판올-p-톨루이딘(BASF SE)을 440g의 반응성 수지-마스터 배치 B1.1에 제공하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물(III)을 함유하는 반응성 수지 B2.1이 얻어졌다.
B2.2 반응성 수지 B2.2의 제조
2.1g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH) 및 7.9g의 디-이소-프로판올-p-톨루이딘(BASF SE)을 440g의 반응성 수지-마스터 배치 B1.2에 제공하였다.
그 결과, 백본 수지로서 화합물(III)을 함유하는 반응성 수지 B2.2가 얻어졌다.
B2.1과 B2.2의 반응성 수지의 제조는 또한 추가의 반응성 희석제를 첨가하지 않고 수행되었다.
B3.1 반응성 수지 성분 B3.1의 제조
354g의 반응성 수지 B2.1을 A3.1과 유사하게 용해기에서 185g의 Secar®80(Kerneos Inc.), 27g의 Cab-O-Sil®TS-720(Cabot Corporation) 및 335g의 석영 모래 F32(Quarzwerke)와 진공 혼합하였다.
그 결과, 반응성 수지 성분 B3.1이 얻어졌다.
B3.2 반응성 수지 성분 B3.2의 제조
354g의 반응성 수지 B2.2를 A3.1과 유사하게 용해기에서 185g의 Secar®80(Kerneos Inc.), 27g의 Cab-O-Sil®TS-720(Cabot Corporation) 및 335g의 석영 모래 F32(Quarzwerke GmbH)와 진공 혼합하였다.
그 결과, 반응성 수지 성분 B3.2가 얻어졌다.
C1. 비교 화합물(I)을 갖는 비교 반응성 수지-마스터 배치 C1의 제조
비교 반응성 수지-마스터 배치의 총 중량을 기준으로 백본 수지로서 65 중량%의 비교 화합물(I) 및 35 중량%의 히드록시프로필메타크릴레이트를 함유하는 비교 반응성 수지-마스터 배치 C1은, 본원에 참조로서 포함되며 전체 개시 내용이 참조되는 EP 0 713 015 A1의 방법에 따라 제조되었다.
생성물(비교 화합물 I)은 올리고머 분포로서 존재하며, 이 경우 반복 단위를 갖는 올리고머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00013
C2. 비교 반응성 수지 C2의 제조
9.2g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-1-옥실(TEMPOL; Evonik Degussa GmbH)과 35.0g의 디-이소-프로판올-p-톨루이딘(BASF SE)을 1004g의 비교 반응성 수지-마스터 배치 C1, 300g의 히드록시프로필메타크릴레이트 및 652g의 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA; Evonik AG)로 이루어진 혼합물에 제공하였다.
그 결과, 백본 수지로서 비교 화합물(I)을 함유하는 비교 반응성 수지 C2가 얻어졌다.
C3. 비교 반응성 수지 성분 C3의 제조
354g의 비교 반응성 수지 C2를 A3.1과 유사하게 용해기에서 185g의 Secar®80(Kerneos Inc.), 27g의 Cab-O-Sil®TS-720(Cabot Corporation) 및 335g의 석영 모래 F32(Quarzwerke GmbH)와 진공 혼합하였다.
2성분 반응성 수지 시스템의 제조
2성분 반응성 수지 시스템 A4.1, A4.2, B4.1 및 B4.2와 비교 2성분 반응성 수지 시스템 C4의 제조를 위해, 반응성 수지 성분 A3.1, A3.2, B3.1 및 B3.2 또는 시중에서 구매 가능한 제품 HIT HY-110(Hilti Aktiengesellschaft, 배치 번호:1610264)의 비교 반응성 수지 성분 C3[성분(A)] 및 각각의 경화제 성분[성분(B)]으로 32.5mm[성분(A)] 및 14mm[성분(B)] 내경을 갖는 플라스틱 카트리지 (Ritter GmbH, 부피비 A:B = 3:1) 내부를 채웠다.
그 결과, 2성분 반응성 수지 시스템 A4.1, A4.2, B4.1 및 B4.2와 비교 2성분 반응성 수지 시스템 C4가 얻어졌다.
경화된 고착 재료의 결합 강도에 대한 본 발명에 따른 화합물(III) 및 (IV)의 영향을 나타내기 위해, 반응성 수지 성분 A3.1, A3.2, B3.1 및 B3.2를 함유하는 경화된 고착 재료의 결합 강도가 측정되었고, 비교 반응성 수지 성분을 함유하는 경화된 고착 재료의 결합 강도과 비교되었다.
경화된 고착 재료의 결합 강도(하중값)을 측정하기 위해, 앵커 스레드바 M12를 고착 재료로 채워진 72mm의 보어 홀 깊이와 14mm의 직경을 갖는 콘크리트 C20/25의 보어 홀에 삽입하였다. 이들은 정화된 방진, 건식, 해머 드릴 보어 홀이다; 경화는 20℃에서 수행되었다. 세팅 시 2성분 반응성 수지 시스템 또는 고착 재료의 온도는 20℃이다. 결합 강도는 앵커 스레드 바의 센터링 인출에 의해 결정되었다. 각각 5개의 앵커 스레드 바가 세팅되었고, 24시간 동안 경화 후에 결합 강도가 결정되었다. 고착 재료는 정적 믹서(믹서 HIT-RE-M; Hilti Aktiengesellschaft)를 통해 카트리지로부터 압출되어 보어 홀 내로 주입되었다.
이 경우 결정된 결합 강도(N/㎟)은 아래 표 1에 5개 측정의 평균값으로 명시된다.
표 1: 반응성 수지 성분 A3.1, A3.2, B3.1 및 B3.2를 포함하는 경화된 고착 재료와 비교 반응성 수지 성분 C3을 포함하는 경화된 고착 재료의 결합 강도의 측정 결과
결합 강도[N/㎟]
반응성 수지 성분 A3.1을 포함하는 고착 재료 21.3
반응성 수지 성분 A3.2를 포함하는 고착 재료 19.4
반응성 수지 성분 B3.1을 포함하는 고착 재료 20.0
반응성 수지 성분 B3.2를 포함하는 고착 재료 18.2
비교 반응성 수지 성분 C3을 포함하는 비교 고착 재료 18.0
결과는, 본 발명에 따른 분지형 우레탄 메타크릴레이트-화합물, 화합물(III) 및 화합물(IV)로 제조된 고착 재료들이 비교 화합물 1로 제조된 비교 고착 재료보다 높은 결합 강도(하중값)을 갖는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    B는 방향족 탄화수소 기이고,
    A는 선형 또는 분지형 지방족 C3-C10-알킬렌 기이고,
    각각의 R1은 서로 독립적으로 분지형 또는 선형 지방족 C1-C15-알킬렌 기이고,
    n은 0 이상의 정수이며,
    m은 3 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, B는 방향족 C6-C20-탄소 기인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, B는 임의로 치환된 1개 또는 2개의 벤젠 고리를 함유하는 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1은 C2- 또는 C3-알킬렌 기인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선형 또는 분지형 지방족 C3-C10-알킬렌 기 A는, 3 작용성 이상의, 바람직하게는 3- 또는 4 작용성 알코올로부터 히드록실 기를 제거함으로써 얻어지는 3가 이상, 바람직하게는 3가 또는 4가의 기인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, n = 0, 1 또는 2이고 m = 3, 4 또는 5인 것인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, n = 0 또는 1이고, m = 3, 4 또는 5이며, n + m = 4 또는 5인 화합물.
  8. 건설 목적으로 반응성 수지 또는 반응성 수지 성분의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  9. 경화된 고착 재료의 결합 강도를 높이기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 억제제, 촉진제 및 임의로 반응성 희석제를 포함하는 반응성 수지.
  11. 제10항에 따른 반응성 수지를 포함하는 반응성 수지 성분.
  12. 제11항에 따른 반응성 수지 성분(A) 및 개시제를 함유하는 경화제 성분(B)을 포함하는 반응성 수지 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 성분 (A) 또는 (B) 중 적어도 하나는 무기 골재를 함유하는 것인 반응성 수지 시스템.
  14. 건설 목적을 위한 제10항에 따른 반응성 수지, 제11항에 따른 반응성 수지 성분 또는 제12항 또는 제13항에 따른 반응성 수지 시스템의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 보어 홀 내에 앵커링 수단의 화학적 고착을 위한 용도.
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