KR20200025939A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 아래와 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있다. a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합한다. 한편, 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180), 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광층의 호스트로 사용된다.
한편, 동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X는 O, S 또는 N(Ar3)이다. 여기서, Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다. Ar3이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알킬기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, X가 O 또는 S일 때, 이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때, 고리는 C6~C60의 방향족고리; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리; C3~C60의 지방족고리; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
a 및 d는 각각 0~4의 정수이고, b 및 c는 각각 0~3의 정수이며, 이들이 2이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각, 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이할 수 있다.
이웃한 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우와, 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우와, R3과 Ar2끼리 또는 R4와 Ar2끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우는 제외되는데, 예컨대이웃한 R3끼리 서로 결합하여 벤젠링을 형성한 결과 벤조카바졸이 되거나 R2와 R4가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 등의 화합물은 제외된다. 이는 후술할 실시예와 비교예에서 설명하는 것과 같이 고리를 형성한 경우의 화합물보다는 본 발명의 화합물을 호스트로 사용할 경우 소자 특성이 더 우수하기 때문이다.
R1 내지 R4가 서로 독립적으로 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다. R1 내지 R4가 서로 독립적으로 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다. R1 내지 R4가 서로 독립적으로 알킬기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알킨일기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리일 수 있고, 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등의 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 C6~C60의 아릴기 또는 C2~C60의 헤테로고리기이고, 더욱 바람직하게는 상기 R1이 C6~C60의 아릴기 또는 C2~C60의 헤테로고리기이며, 더욱 바람직하게는 상기 R1이 C6~C60의 아릴기이다.
Ar1은 C6~C12의 아릴기이다. 예컨대, Ar1은 페닐, 나프탈렌, 바이페닐 등일 수 있다.
Ar2는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
L은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸치환페닐, 터페닐 등일 수 있다. L이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C22의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조카바졸, 페닐치환벤조카바졸 등일 수 있다. L이 플루오렌일렌기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar3, L, L', Ra, Rb, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
상기 화학식 2 내지 5에서, X, R1 내지 R4, a 내지 d, Ar1, Ar2 및 L은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 9 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 6> <화학식 7>
<화학식 8> <화학식 9>
상기 화학식 6 내지 9에서, X, R1 내지 R4, a 내지 d, Ar1, Ar2 및 L은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 L은 하기 화학식a1 내지 화학식a37 중에서 선택될 수 있다.
<화학식a1> <화학식a2> <화학식a3> <화학식a4> <화학식a5>
<화학식a6> <화학식a7> <화학식a8> <화학식a9> <화학식a10>
<화학식a11> <화학식a12> <화학식a13> <화학식a14> <화학식a15>
<화학식a16> <화학식a17> <화학식a18> <화학식a19> <화학식a20>
<화학식a21> <화학식a22> <화학식a23> <화학식a24> <화학식a25>
<화학식a26> <화학식a27> <화학식a28> <화학식a29> <화학식a30>
<화학식a31> <화학식a32> <화학식a33> <화학식a34> <화학식a35>
<화학식a36> <화학식a37>
상기 화학식에서, Y는 O, S 또는 N(Ar6)이고, 여기서 Ar6은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ar6은 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 C1~C20의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, Ar4 및 Ar5는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. Ar4 및 Ar5가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 스파이로바이플루오렌 등과 같은 스파이로 화합물이 형성될 수 있다. 바람직하게는, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 수소; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 C1~C20의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar4 및 Ar5가 서로 독립적으로 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있고, 알킬기인 경우에는 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, t-부틸 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 화합물은 상기 발광층에 포함되며, 더욱 바람직하게는 상기 발광층의 호스트 물질로 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1에서 제조된 Core 1과 반응식 2에서 합성된 Core 2를 하기 반응식 3과 같은 반응경로에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Hal1는 I, Br 또는 Cl임)
<반응식 2>
<반응식 3>
1. Core 1 및 Core 2의 합성
Core 1 및 Core 2에 속하는 화합물은 하기 반응식의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1. Core 1
합성예
(1) Core 1-1 합성
Mg (26.89 g, 1106.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, dropping funnel과 reflux conednser를 연결한 뒤에 반응기 내부를 진공 상태로 만든 뒤, flame dry를 통하여 내부 수분을 제거한다.
내부 수분이 제거된 뒤에는 반응기에 2,000mL THF를 넣고, bromobenzene (173.7 g, 1106.3 mmol)과 THF 500mL를 섞어서 천천히 dropping 시킨다. 이때, 반응기 온도는 80℃로 reflux 되도록 맞춘다. 약 3hr 정도 뒤에, cyanuric chloride (120.0 g, 650.8 mmol)와 2,500mL THF가 담겨있는 둥근바닥플라스크의 dropping funnel에 grinard reagent를 넣는다. 이때, 최대한 산소와 만나지 않도록 N2 purging을 진행한다. 그 후 천천히 grinard reagent를 dropping 하면서 반응기 온도는 -78℃가 유지될 수 있도록 하고 반응을 overnight 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 quenching시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거한 후 생성물 102.98 g (수율: 70%)를 얻었다.
(2) Core 1-2 합성
브로모벤젠 대신 1-bromonaphthalene (229.08 g, 1106.3 mmol)을 사용한 점을 제외하고는 상기 Core 1-1의 합성법과 동일하게 합성을 진행하여 생성물 125.78 g (수율: 70%)를 얻었다.
(3) Core 1-3 합성
브로모벤젠 대신 3-Bromo-1,1'-biphenyl (257.89 g, 1106.3 mmol)을 사용한 점을 제외하고는 상기 Core 1-1의 합성법과 동일하게 합성을 진행하여 생성물 137.64 g (수율: 70%)를 얻었다.
(4) Core 1-4 합성
브로모벤젠 대신 1-bromo-3,5-dimethylbenzene (204.73 g, 1106.3 mmol)을 사용한 점을 제외하고는 상기 Core 1-1의 합성법과 동일하게 합성을 진행하여 생성물 115.76 g (수율: 70%)를 얻었다.
2. Core 2 합성예
(1) Core 2-1 합성
둥근바닥플라스크에 Core 1-1 (10.0 g, 44.2 mmol), Sub 1-1 ((9-phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid) (12.70 g, 44.2 mmol), Pd2(PPh-3)4 (1.53 g, 1.3 mmol), K2CO3 (18.34 ml, 132.7 mmol)을 넣고, toluene (200 mL)와 H2O (100 mL)로 녹인 후 110℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하고 생성물 12.45 g (수율: 65%)를 얻었다.
(2) Core 2-2 합성
Sub 1-I-2 합성
둥근바닥플라스크에 2-Bromo-9H-carbazole (50.0 g, 203.2 mmol), iodobiphenyl (68.29g, 243.8 mmol), Copper (1.29 g, 20.3 mmol), 18-Crown-6 (3.66 g, 10.2 mmol), K2CO3 (84.24 g, 609.5 mmol)를 넣고, nitrobenzene (1,000 mL)로 넣고 220℃까지 올린 후 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하고 생성물 59.88 g (수율: 74%)를 얻었다.
Core side 1-2 합성
Sub 1-I-2 (59.88 g, 150.3 mmol), Bis(pinacolato)diboron (57.27 g, 225.5 mmol), PdCl2(dppf) (3.68 g, 4.5 mmol), potassium acetate (44.26 g, 451.0 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, Toluene (750 mL)으로 녹인 후 100℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성물 46.96 g (수율 : 86%)를 얻었다.
Core 2-2 합성
Sub 1-2 (10.0 g, 27.5 mmol), Core 1-2 (8.09 g, 35.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.95 g, 0.8 mmol), potassium carbonate (11.42 g, 82.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (137 mL)와 H2O (50 mL)를 넣은 후 100℃로 가열하여, 6시간 교반하였다. 반응이 완료되면 물을 제거하고, 유기층을 농축시킨 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 10.51 g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Core 2-4 합성
Sub 1-I-I-I-4 합성
2-Chloro-9H-carbazole (100 g, 495.9 mmol), iodobenzene (505.85 g, 2,479.5 mmol), Copper (3.15 g, 49.6 mmol), 18-Crown-6 (8.94 g, 24.8 mmol), K2CO3 (205.62 g, 1,487.7 mmol), nitrobenzene (2,500 mL)를 상기 Sub 1-I-2 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시킨 후 불순물을 제거하여 생성물 84.02 g (수율: 61%)를 얻었다.
Sub 1-I-I-4 합성
Sub 1-I-I-I-4 (84.02 g, 302.5 mmol)와 N-bromosuccinimide (59.23 g, 332.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 methylene chloride (1,500 mL)로 넣어서 40℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 이후, Sub 1-I-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 98.18 g (수율: 91%)를 얻었다.
Sub 1-I-4 합성
Sub 1-I-I-4 (98.18 g, 275.3 mmol), phenyl boronic acid (36.92 g, 302.8 mmol), Pd2(PPh3)4 (9.54 g, 8.3 mmol), K2CO3 (114.14 g, 825.9 mmol)를 넣고 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (1,400 mL)와 H2O (700 mL)을 넣어서 80℃까지 올린 후 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 이후, Sub 1-I-2 합성법과 같은 방법으로 생성물 85.72 g (수율: 88%)를 얻었다.
Sub 1-4 합성
Sub 1-I-4 (85.72 g, 242.2 mmol), Bis(pinacolato)diboron (92.28 g, 363.4 mmol), Pd2(dba)3 (11.09 g, 12.1 mmol), potassium acetate (71.32 g, 726.7 mmol), X-phos (11.55 g, 24.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 dioxane (1,200 mL) 넣어 100℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성물 75.52 g (수율 : 70%)를 얻었다.
Core 2-4 합성
Sub 1-4 (75.52 g, 169.6 mmol), Core 1-1 (49.83 g, 220.4 mmol), Pd2(PPh3)4 (5.88 g, 5.1 mmol), K2CO3 (70.31 g, 508.7 mmol)를 넣고 둥근바닥플라스크에 넣은 후 toluene (850 mL)와 H2O (400 mL)을 넣어 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정으로 불순물을 제거하여 생성물 53.51 g (수율: 62%)를 얻었다.
(4) Core 2-6
합성예
Sub-1-I-I-I-6 합성
4-Bromo-2-chloroaniline (100.0 g, 422.9 mmol), 1-bromo-4-methylbenzene (144.67 g, 845.8 mmol), Pd2(dba)3 (11.62 g, 12.7 mmol), P(t-Bu)3 (6.85 ml, 33.8 mmol), NaOt-Bu (121.94 g, 1,268.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (2,100 mL)으로 녹인 후 110℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 92.82 g (수율: 74%)를 얻었다.
Sub 1-I-I-6 합성
Sub 1-I-I-I-6 (92.82 g, 313.0 mmol), Pd(OAc)2 (1.41 g, 6.3 mmol), P(t-Bu)3·HBF4 (9.08 g, 31.3 mmol), K2CO3 (129.76 g, 938.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 dimethylformamide (1,500 mL)를 넣어 150℃까지 올린 후 반응물을 녹인 상태로 5시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 65.94 g (수율: 81%)를 얻었다.
Sub 1-I-6 합성
Sub 1-I-I-6 (65.94 g, 253.5 mmol), iodobenzene (258.57 g, 1,267.4 mmol), Copper (1.61 g, 25.3 mmol), 18-Crown-6 (4.57 g, 12.7 mmol), K2CO3 (105.10 g, 760.5 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 nitrobenzene (1,200 mL)를 넣어 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 72.45 g (수율: 85%)를 얻었다.
Sub 1-6 합성
Sub 1-I-6 (72.45 g, 215.5 mmol), Bis(pinacolato)diboron (60.19 g, 237.0 mmol), PdCl2(dppf) (5.28 g, 6.5 mmol), potassium acetate (63.44 g, 646.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, Toluene (1,000 mL)을 넣어 100℃에 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성물 73.51 g (수율 : 89%)를 얻었다.
Core 2-6 합성
Sub 1-6 (73.51 g, 191.8 mmol), Core 1-1 (56.36 g, 249.3 mmol), Pd2(PPh3)4 (6.65 g, 5.8 mmol), K2CO3 (79.52 g, 575.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (950 mL)와 H2O (450 mL)를 넣은 후 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 59.14 g (수율: 69%)를 얻었다.
(5) Core 2-7
합성예
Sub 1-I-I-I-I-I-7 합성
1-Bromo-2-chlorobenzene (100.0 g, 522.3 mmol), (2-nitrophenyl)boronic acid (87.19 g, 522.3 mmol), Pd2(PPh3)4 (18.11 g, 15.7 mmol), K2CO3 (216.57 g, 1,567.0 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 tetrahydrofuran (2,500 mL)와 H2O (1,250 mL)를 넣은 후 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 93.97 g (수율: 77%)를 얻었다.
Sub 1-I-I-I-I-7 합성
Sub 1-I-I-I-I-I-7 (93.97 g, 402.2 mmol), triphenylphosphine (316.47 g, 1,206.5 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, 1,2-dichlorobenzene (2,000 mL)를 넣은 후 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 16 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 66.50 g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 1-I-I-I-7 합성
Sub 1-I-I-I-I-7 (66.50 g, 329.8 mmol), iodobenzene (336.39 g, 1,648.8 mmol), Copper (2.10 g, 33.0 mmol), 18-Crown-6 (5.94 g, 16.5 mmol), K2CO3 (136.74 g, 989.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 nitrobenzene (1,500 mL)를 넣은 후 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 75.11 g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 1-I-I-7 합성
Sub 1-I-I-I-7 (75.11 g, 270.4 mmol), N-bromosuccinimide (52.95 g, 297.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, methylene chloride (1,300 mL)를 넣은 후 40℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 51.12 g (수율: 53%)를 얻었다.
Sub 1-I-7 합성
Sub 1-I-I-7 (51.12 g, 143.3 mmol), CuC (42.12 g, 186.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 dimethylformimide 700 mL 에 녹인 후 150℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 암모니아수 60 mL 와 물 60 mL 를 가하고 CH2Cl2 50 mL로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 39.49 g (수율 91 %)을 얻었다.
Sub 1-7 합성
Sub 1-I-7 (39.49 g, 130.4 mmol), Bis(pinacolato)diboron (49.68 g, 195.7 mmol), Pd2(dba)3 (5.97 g, 6.5 mmol), potassium acetate (38.40 g, 391.3 mmol), X-phos (6.22 g, 13.0 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, dioxane (650 mL) 넣어 100℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성물을 45.26 g (수율 : 88%)를 얻었다.
Core 2-7 합성
Sub 1-7 (45.26 g, 114.8 mmol), Core 1-1 (33.73 g, 149.2 mmol), Pd2(PPh3)4 (3.98 g, 3.4 mmol), 그리고 K2CO3 (47.60 g, 344.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (570 mL)와 H2O (250 mL)를 넣은 후 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 43.10 g (수율: 82%)를 얻었다.
(6) Core 2-8
합성예
Sub 1-I-I-I-8 합성
1-Bromo-2-chlorobenzene (100.0 g, 522.3 mmol), (2-nitrophenyl)boronic acid (87.19 g, 522.3 mmol), Pd2(PPh3)4 (18.11 g, 15.7 mmol), 그리고 K2CO3 (216.57 g, 1,567.0 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 tetrahydrofuran (2,500 mL)와 H2O (1,250 mL)를 넣은 후 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 98.85 g (수율: 81%)를 얻었다.
Sub 1-I-I-8 합성
Sub 1-I-I-I-8 (98.85 g, 423.1 mmol), triphenylphosphine (332.90 g, 1,269.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, 1,2-dichlorobenzene (2,000 mL)를 넣은 후 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 16 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 72.52 g (수율: 85%)를 얻었다.
Sub 1-I-8 합성
Sub 1-I-8 (72.52 g, 359.6 mmol), 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5 (291.37 g, 1,798.2 mmol), Copper (2.29 g, 36.0 mmol), 18-Crown-6 (6.48 g, 18.0 mmol), 그리고 K2CO3 (149.11 g, 1,078.9 mmol)를 넣고 둥근바닥플라스크에 넣고 nitrobenzene (1,500 mL)를 넣은 후 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 85.43 g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 1-8 합성
Sub 1-I-8 (85.43 g, 302.1 mmol), Bis(pinacolato)diboron (115.08 g, 453.2 mmol), Pd2(dba)3 (13.83 g, 15.1 mmol), potassium acetate (88.95 g, 906.3 mmol), 그리고 X-phos (14.40 g, 30.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, dioxane (1,500 mL) 넣어 100℃에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성물을 102.90 g (수율 : 91%)를 얻었다.
Core 2-8 합성
Sub 1-8 (102.90 g, 274.9 mmol), Core 1-1 (80.79 g, 357.4 mmol), Pd2(PPh3)4 (9.53 g, 8.2 mmol), 그리고 K2CO3 (113.99 g, 824.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (1,300 mL)와 H2O (600 mL)를 넣은 후 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 92.70 g (수율: 77%)를 얻었다.
한편, Core 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Core 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
[표 1]
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1~2의 Sub 2는 반응식 11~15의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-2 합성예
(1) Sub 2-1-2 합성
출발물질인 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (323.91 g, 1,198.1 mmol)에 phenyl boronic acid (100 g, 599.1 mmol), Pd2(PPh3)4 (20.77 g, 18.0 mmol), 그리고 K2CO3 (248.39 g, 1,797.2 mmol)를 넣고 tetrahydrofuran (3,000 mL)와 H2O (1,500 mL)을 첨가한 후 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 110.59 g (수율: 69%)를 얻었다.
(2) Sub 2-2 합성
Sub 2-1-2 (110.59 g, 413.3 mmol), dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (58.42 g, 275.6 mmol), Pd2(PPh3)4 (9.55 g, 8.3 mmol), 그리고 K2CO3 (114.25 g, 826.7 mmol)를 넣고 tetrahydrofuran (1,300 mL)와 H2O (650 mL)를 첨가한 후 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 79.64 g (수율: 81%)를 얻었다.
2. Sub 2-7 합성예
2-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]thiophene (100.0 g, 336.0 mmol)에 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (106.13 g, 369.6 mmol), Pd2(PPh3)4 (11.65 g, 10.1 mmol), 그리고 K2CO3 (139.33 g, 1,008.1 mmol)를 넣고 tetrahydrofuran (1,600 mL)와 H2O (800 mL)을 첨가한 후 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 119.02 g (수율: 77%)를 얻었다.
3. Sub 2-8
합성예
(1) Sub 2-7-8 합성
(2-nitrophenyl)boronic acid (100.0 g, 599.1 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (172.03 g, 898.6 mmol)과 Pd2(PPh3)4 (20.77 g, 18.0 mmol), 그리고 K2CO3 (248.39 g, 1,797.2 mmol) 둥근바닥플라스크에 넣고, THF (3,000 mL)와 H2O (1,500 mL)를 첨가한 후 온도를 80℃까지 상승시키고, 24시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 121.77 g (수율: 87%)를 얻었다.
(2) Sub 2-6-8 합성
Sub 2-7-8 (92.48 g, 458.6 mmol)와 triphenylphosphine (410.09 g, 1,563.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, 1,2-dichlorobenzene (2,500 mL)를 넣고 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 toluene과 물을 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 92.48 g (수율: 88%)를 얻었다.
(3) Sub 2-5-8 합성
Sub 2-6-8 (92.48 g, 458.6 mmol), iodobenzene (467.81 g, 2,293.1 mmol)과 K2CO3 (190.16 g, 1,375.8 mmol), copper (2.91 g, 45.9 mmol), 그리고 18-crown-6 (8.26 g, 22.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, nitrobenzene (2,300 mL)을 넣고 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 silicagel filter로 필터링한 후, 물을 넣어 quenching 시킨다. 이후, 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 108.94 g (수율: 84%)를 얻었다.
(4) Sub 2-4-8 합성
Sub 2-5-8 (108.94 g, 385.2 mmol), Bis(pinacolato)diboron (146.74 g, 577.9 mmol), Pd2(dba)3 (17.64 g, 19.3 mmol), potassium acetate (113.42 g, 1,155.7 mmol), 그리고 X-phos (18.37 g, 38.5 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, dioxane (2,000 mL) 넣은 후 100℃에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성물 115.36 g (수율 : 80%)를 얻었다.
(5) Sub 2-3-8 합성
Sub 2-4-8 (102.90 g, 274.9 mmol), 1,3-dibromobenzene (84.31 g, 357.4 mmol), Pd2(PPh3)4 (9.53 g, 8.2 mmol), 그리고 K2CO3 (113.99 g, 824.7 mmol) 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, THF (1,300 mL)와 H2O (650 mL)를 넣고, 온도를 80℃까지 상승시킨 후 24시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 79.93 g (수율: 73%)를 얻었다.
(6) Sub 2-2-8 합성
Sub 2-3-8 (79.93 g, 200.7 mmol), 2-bormo-5-chloroaniline (53.86 g, 260.9 mmol), Pd2(dba)3 (5.51 g, 6.0 mmol), NaOt-Bu (57.86 g, 602.0 mmol) 그리고 P(t-Bu)3 (3.25 g, 16.1 mmol) 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, toluene (1,000 mL)를 넣고, 온도를 80℃까지 상승시키고, 24시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 88.31 g (수율: 84%)를 얻었다.
(7) Sub 2-1-8 합성
Sub 2-2-8 (88.31 g, 168.6 mmol), Pd(OAc)2 (0.76 g, 3.4 mmol), K2CO3 (69.90 g, 505.7 mmol) 그리고 P(t-Bu)3-HBF4 (4.89 g, 16.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, dimethylformimide (800 mL)를 넣고, 온도를 150℃까지 상승시키고, 5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 25.39 g (수율: 34%)를 얻었다.
(8) Sub 2-8 합성
Sub 2-1-8 (25.39 g, 48.5 mmol), iodobenzene (12.85 g, 63.0 mmol), K2CO3 (20.10 g, 145.4 mmol), copper (0.31 g, 4.8 mmol), 그리고 18-crown-6 (0.87 g, 2.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, nitrobenzene (250 mL)을 넣고 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 silicagel filter로 필터링한 후 물을 넣어 quenching 시킨다. 이후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 22.64 g (수율: 90%)를 얻었다.
4. Sub 2-16 합성예
(1) Sub 2-4-16 합성
5-chloro-2'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol (100.0 g, 449.2 mmol), N-Bromosuccinimide (87.94 g, 494.1 mmol), methylene chloride (2,200 mL)를 둥근바닥플라스크에 넣고, 반응물의 온도를 40℃까지 상승시키고, 24시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 119.23 g (수율: 88%)를 얻었다.
(2) Sub 2-3-16 합성
Sub 2-4-16 (119.23 g, 395.3 mmol), K2CO3 (163.89 g, 1185.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, N-Methyl-2-pyrrolidone (1,900 mL)를 넣고 150℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 5시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 44.51 g (수율: 40%)를 얻었다.
(3) Sub 2-2-16 합성
Sub 2-3-16 (44.51 g, 158.1 mmol)와 CuCN (46.46 g, 205.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, dimethylformimide (790 mL)를 넣고 150℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 5시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 silicagel filter로 필터링한 후에 물을 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 34.19 g (수율: 95%)를 얻었다.
(4) Sub 2-1-16 합성
Sub 2-2-16 (34.19 g, 150.2 mmol), Bis(pinacolato)diboron (57.21 g, 225.3 mmol), Pd2(dba)3 (6.88 g, 7.5 mmol), potassium acetate (44.22 g, 450.6 mmol), 그리고 X-phos (7.16 g, 15.0 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, dioxane (750 mL) 넣은 후 100℃에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성물 40.74 g (수율 : 85%)를 얻었다.
(5) Sub 2-16 합성
Sub 2-1-16 (40.74 g, 127.6 mmol), 1-bromo-3-chlorobenzene (36.66 g, 191.5 mmol), Pd2(PPh3)4 (4.42 g, 3.8 mmol), 그리고 K2CO3 (52.92 g, 382.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, THF (600 mL)와 H2O (300 mL)를 넣고, 온도를 80℃까지 상승시키고, 24시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 34.12 g (수율: 88%)를 얻었다.
5. Sub 2-27 합성예
(1) Sub 2-6-27 합성
1-bromonezene-2,3,4,5,6-d5 (150 g, 925.7 mmol), Bis(pinacolato)diboron (352.61 g, 1,388.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (22.68 g, 27.8 mmol) 그리고 potassium acetate (272.54 g, 2,777.1 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (4,500 mL) 넣어 100℃에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성물 176.15 g (수율 : 91%)를 얻었다.
(2) Sub 2-5-27 합성
Sub 2-6-27 (176.15 g, 842.4 mmol), 2,6-dibromophnol (318.31 g, 1,263.6 mmol), Pd2(PPh3)4 (29.20 g, 25.3 mmol), 그리고 K2CO3 (349.28 g, 2,527.1 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, THF (4,000 mL)와 H2O (2,000 mL)를 넣고, 온도를 80℃까지 상승시켜서 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 152.0 g (수율: 71%)를 얻었다.
(3) Sub 2-4-27 합성
Sub 2-5-27 (152.0 g, 598.1 mmol), tert-butyl benzoperoxoate (232.34 g, 1,196.2 mmol), 3-nitropyridine (209.13 g, 897.1 mmol), palladium diacetate (8.06 g, 35.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (1,500ml)과 hexafluorobenzene (1,500ml)을 첨가한다. 반응이 종결되면, 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 75.10 g (수율: 50%)를 얻었다.
(4) Sub 2-3-27 합성
Sub 2-4-27 (75.10 g, 299.1 mmol), Bis(pinacolato)diboron (113.92 g, 448.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (7.33 g, 9.0 mmol) 그리고 potassium acetate (88.05 g, 897.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (1,500 mL)을 넣은 후 100℃에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성물 79.36 g (수율 : 89%)를 얻었다.
(5) Sub 2-2-27 합성
Sub 2-3-27 (79.36 g, 266.1 mmol), 1,3-dibromo-5-methylbenzene (101.38 g, 399.2 mmol), Pd2(PPh3)4 (9.23 g, 8.0 mmol), 그리고 K2CO3 (110.35 g, 798.4 mmol) 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, THF (1,300 mL)와 H2O (650 mL)를 넣고, 온도를 80℃까지 상승시키고, 24시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 69.93 g (수율: 77%)를 얻었다.
(6) Sub 2-1-27 합성
Sub 2-2-27 (69.93 g, 204.9 mmol), Bis(pinacolato)diboron (78.06 g, 307.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 (5.02 g, 6.1 mmol) 그리고 potassium acetate (60.34 g, 614.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, toluene (1,000 mL) 넣어 100℃에 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하여 생성물 55.70 g (수율 : 70%)를 얻었다.
(7) Sub 2-27 합성
Sub 2-1-27 (55.70 g, 143.4 mmol), 1,3-dibromo-5-methylbenzene (44.21 g, 215.2 mmol), Pd2(PPh3)4 (4.97 g, 4.3 mmol), 그리고 K2CO3 (59.48 g, 430.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, THF (700 mL)와 H2O (350 mL)를 넣고, 온도를 80℃까지 상승시키고, 24시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 38.29 g (수율: 69%)를 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
[표 2]
III. 최종화합물 합성
1. P 1-2
합성예
(1) Sub 2-39-B 합성
Sub 2-39 (5.0 g, 17.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron (6.46 g, 25.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.8 mmol), potassium acetate (4.99 g, 50.9 mmol), 그리고 X-phos (0.81 g, 1.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 후, dioxane (100 mL)을 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣고 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과한다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성물 5.50 g (수율 : 84%)를 얻었다.
(2) P 1-2 합성
Sub 2-39-B (5.50 g, 14.2 mmol), Core 2-1 (3.20 g, 14.2 mmol), Pd2(PPh3)4 (0.49 g, 0.4 mmol), 그리고 K2CO3 (5.90 g, 42.7 mmol) 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, THF (100 mL)와 H2O (50 mL)를 넣고, 온도를 80℃까지 상승시키고, 24시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 이후, 실리카겔칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 7.20 g (수율: 77%)를 얻었다.
2. P 2-8 합성예
(1) Sub 2-19-B 합성
Sub 2-19 (5.0 g, 14.1 mmol), Bis(pinacolato)diboron (5.37 g, 21.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.65 g, 0.7 mmol), potassium acetate (4.15 g, 42.3 mmol), X-phos (0.67 g, 1.4 mmol), dioxane (100 mL)를 이용하여 상기 Sub 2-39-B 합성법과 같은 방법으로 합성하여 생성물 5.53 g (수율 : 88%)를 얻었다.
(2) P 2-8 합성
Sub 2-19-B (5.50 g, 14.2 mmol), Core 2-4 (3.20 g, 14.2 mmol), Pd2(PPh3)4 (0.49 g, 0.4 mmol), K2CO3 (5.90 g, 42.7 mmol), THF (100 mL), H2O (50 mL)를 이용하여 상기 P 1-2의 합성법과 같은 방법으로 합성하여 생성물 6.88 g (수율: 70%)를 얻었다.
5. P 3-23
합성예
(1) Sub 2-41-B 합성
Sub 2-41 (5.0 g, 16.2 mmol), Bis(pinacolato)diboron (6.17 g, 24.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.73 g, 0.8 mmol), potassium acetate (4.77 g, 48.6 mmol), X-phos (0.77 g, 1.6 mmol), dioxane (100 mL)를 이용하여 상기 Sub 2-39-B 합성법과 같은 방법으로 합성하여 생성물 5.90 g (수율 : 91%)를 얻었다.
(2) P 3-23 합성
Sub 2-41-B (5.90 g, 14.7 mmol), Core 2-6 (6.59 g, 14.7 mmol), Pd2(PPh3)4 (0.51 g, 0.4 mmol), K2CO3 (6.11 g, 44.2 mmol), THF (100 mL), H2O (50 mL)를 이용하여 상기 P 1-2의 합성법과 같은 방법으로 합성하여 생성물 8.07 g (수율: 80%)를 얻었다.
6. P 4-30 합성예
(1) Sub 2-42-B 합성
Sub 2-42 (5.0 g, 17.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron (6.46 g, 25.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.8 mmol), potassium acetate (4.99 g, 50.9 mmol), X-phos (0.81 g, 1.7 mmol), dioxane (100 mL)를 이용하여 상기 Sub 2-39-B 합성법과 같은 방법으로 합성하여 6.03 g (수율 : 92%)를 얻었다.
(2) P 4-30 합성
Sub 2-42-B (6.03 g, 15.6 mmol), Core 2-8 (6.84 g, 15.6 mmol), Pd2(PPh3)4 (0.54 g, 0.5 mmol), K2CO3 (6.47 g, 46.8 mmol), THF (100 mL), H2O (50 mL)를 이용하여 상기 P 1-2의 합성법과 같은 방법으로 합성하여 생성물 8.37 g (수율: 81%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P 1-1 내지 P 4-30의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
유기전기소자의 제조평가
[
실시예
1] 그린 유기전기발광소자(호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (이하, "NPB"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 P 1-1을 호스트 물질로, [tris(2-phenylpyridine)-iridium] (이하, "(Ir(ppy)3"로 약기함)를 도펀트 물질로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[
실시예
2] 내지 [
실시예
25]
발광층의 호스트 물질로 화합물 P 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 3]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P 1-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 D 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C> <비교화합물 D>
[표 4]
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 구동전압, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
비교화합물 A 내지 비교화합물 D는 triazine이 core이고 dibenzothiophen(또는 dibenzofuran)이 치환된다는 점은 본 발명의 화합물과 유사하나 각각 구조적인 차이가 존재한다. 비교화합물 A는 triazine core와 dibenzothiophen(또는 dibenzofuran) 사이에 연결기가 없는 반면, 본발명의 화합물은 연결기 L이 반드시 존재한다는 점에서 차이가 있다. 또한, 비교화합물 B는 본 발명의 화학식 1의 Ar1에 상응하는 부분이 9,9-다이메틸플루오렌인 반면, 본 발명은 반드시 Ar1이 C6~12의 아릴기라는 점에서 차이가 있다. 또한, 비교화합물 C와 비교화합물 D는 본 발명의 화학식 1의 R3과 R4가 각각 이웃한 기와 고리를 형성하고 있다는 점에서 본 발명의 화합물과 차이가 있다.
하기 표 5는 본 발명의 화합물 P 3-1과 비교화합물 A 내지 D의 물성을 나타낸 것이다.
[표 5]
표 5에서 비교화합물 A와 본 발명의 화합물 P 3-1의 물성 값을 비교해보면, 본 발명의 화합물 P 3-1이 비교화합물 A보다 HOMO는 더 깊어지고, LUMO는 높아져서 wide band gab을 갖게 되고 T1 또한 상승하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 연결기 L이 존재함으로 인해 물성 차이가 생기는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 P 3-1과 비교화합물 B를 비교해보면, 플루오렌과 같은 특정 치환기가 결합된 비교화합물보다 일반 C6~12의 아릴기가 치환된 본 발명 화합물의 경우 HOMO는 더 깊어지고, LUMO는 높아져서 wide band gab을 갖게 되고 T1 또한 상승하는 것을 확인할 수 있다.
R3 또는 R4가 이웃한 기와 고리를 형성하여 카바졸 부분이 퓨즈드되어 있는 F비교화합물C와 비교화합물 D 역시 본 발명의 화합물 P 3-1과 HOMO, LUMO, T1 그리고 band gab과 같은 물성이 달라짐을 확인할 수 있다.
이러한 구조적 차이에 의해 생기는 물성 차이는 소자 제조시 물질을 증착함에 있어 소자 성능 향상에 주요 인자로 작용하게 된다. 따라서, 본 발명의 화합물을 사용한 소자가 비교화합물 A 내지 비교화합물 D 중 하나를 사용한 소자보다 구동전압이 0.3eV~1.4eV까지 더 낮아고, 효율은 44%~87%, 수명은 48%~70% 향상되는 결과를 초래한다. 이는 연결기의 유무, 치환기의 종류, 카바졸의 fused 유무에 따라 화합물의 물성이 달라지게 되고 이러한 물성 차이로 인해 결국 소자의 구동전압, 효율이나 수명 등이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다. 따라서, 연결기, 치환기, fused 여부 등을 달리함으로써 종래 화합물에서 기대할 수 없는 현저한 효과가 발생한다는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자
110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
X는 O, S 또는 N(Ar3)이며,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며,
X가 O 또는 S일 때, 이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
a 및 d는 각각 0~4의 정수이고, b 및 c는 각각 0~3의 정수이며, 이들이 2이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각, 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이하며,
Ar1은 C6~C12의 아릴기이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며,
L은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
상기 화학식에서, X, R1 내지 R4, a 내지 d, Ar1, Ar2 및 L은 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 9 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 6> <화학식 7>
<화학식 8> <화학식 9>
상기 화학식에서, X, R1 내지 R4, a 내지 d, Ar1, Ar2 및 L은 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,
상기 L은 하기 화학식a1 내지 화학식a37 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식a1> <화학식a2> <화학식a3> <화학식a4> <화학식a5>
<화학식a6> <화학식a7> <화학식a8> <화학식a9> <화학식a10>
<화학식a11> <화학식a12> <화학식a13> <화학식a14> <화학식a15>
<화학식a16> <화학식a17> <화학식a18> <화학식a19> <화학식a20>
<화학식a21> <화학식a22> <화학식a23> <화학식a24> <화학식a25>
<화학식a26> <화학식a27> <화학식a28> <화학식a29> <화학식a30>
<화학식a31> <화학식a32> <화학식a33> <화학식a34> <화학식a35>
<화학식a36> <화학식a37>
상기 화학식에서,
Y는 O, S 또는 N(Ar4)이고, 여기서 Ar4는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. - 제 1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 C6~C60의 아릴기 또는 C2~C60의 헤테로고리기인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 5항에 있어서,
상기 R1이 C6~C60의 아릴기 또는 C2~C60의 헤테로고리기인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
. - 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 8항에 있어서,
상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 9항에 있어서,
상기 화합물은 상기 발광층에 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 8항에 있어서,
상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치. - 제 12항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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