KR20200022907A - 수산화기를 가지는 고분자를 아크릴산으로 개질하여 고분자 표면에 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착 소재를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PVA 스펀지 및 셀룰로오스 부직포 소재의 다공성 기공 안의 친수성 기능기 그룹인 -OH를 아크릴산을 이용하여 카르복실기로 바꿔주어 PVA 스펀지 및 셀룰로오스 표면에 음전하가 생성되고, 이로 인하여 프러시안 블루와의 결합력이 증대되고 안정적인 프러시안 블루가 형성되는 방법에 관한 것이다.

Description

수산화기를 가지는 고분자를 아크릴산으로 개질하여 고분자 표면에 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착 소재를 제조하는 방법{Method for preparing cesium- absorbent having Prussian blue on the surface by reforming the surface of polymer containing hydroxyl group using acrylic acid}

본 발명은 Poly Vinyl Alcohol (PVA) 스펀지 및 셀룰로오스 필터 소재의 다공성 기공 안의 친수성 기능기 그룹인 -OH를 아크릴산을 이용하여 카르복실기(-COOH)로 바꿔주어 프러시안 블루와의 결합력이 증대되고 안정적인 프러시안 블루가 형성되는 방법에 관한 것이다.

방사능 사고란 원자력 발전소 등의 원자력 관련 시설에서 사고가 남으로써 방사성 물질이 대기, 수계 등에 누출됨으로써 오염된 공기는 바람을 타고 퍼져 나가 땅과 목초, 농작물을 오염시키며, 배수를 통해 방출된 방사능은 바닷물과 강물을 오염시켜 식수원을 오염시키게 됨으로써 생태계는 물론 인간에게 치명적인 피해를 일으키게 되는 것을 말한다. 방사성 물질이 누출되어 방사선이 인체에 피폭하게 되거나 방사성 물질을 섭취 또는 흡입 등을 통해 체내에 들어오게 되면 갑상선, 골수 등으로 이동하게 되고 방사성 물질의 반감기 동안 소멸될 때까지 몸속에서 계속 방사선을 방출하게 되며, 세포나 유전자 변형이 생겨 DNA가 파괴되는 등 인류와 자연에 치명적인 문제를 일으킨다.

방사성 세슘 (Cs-137)은 핵분열 과정을 통해 생성되는 인공 방사성의 하나로써, 수용액 상에서 쉽게 이온화하여 존재함으로써 물 속에서 침전/여과 등을 통해 쉽게 제거되지 않는 특징을 가지므로 수계로의 유입에 대한 큰 우려가 있다. 가령, 한강 식수원과 연결되는 팔당댐에 방사성 물질인 세슘 10그램만 유입된다고 가정하여도 사람이 먹을 수 있는 음용수 기준을 초과하여 식수원으로 사용할 수 없는 사태가 발생하며, 단수 조치 시 24시간 이내 국민 대혼란이 발생에 따른 총체적 재난상황이 예상되어 사고발생 24시간 이내 초동 대응 조치가 필요한 바, 이에 대한 기술 개발이 절실한 상황이다.

한편, 프러시안 블루(PB)는 18세기 초에 처음으로 합성된 인공 안료로, 미국에서 화장품용 착색제로 인가되어 있으며, 일본에서는 농약첨가제, 잔디용 도료로, 기타 조광유리, 전자책 등의 색가변 장치, 바이오센서용 트랜스듀서 등의 응용으로 활발히 연구 활용되는 물질이다. 특히, 본 발명에서 착안한 점은 프러시안 블루의 특징적인 구조에 있다. 프러시안 블루는 균일한 면심 입방 격자구조로 되어 있으며, 메탈이온이 시아노 그룹으로 연결되어 있어서 양이온을 흡착시킬 수 있는 격자 공간이 존재한다. 상기 격자 구조 공간을 이용하여 알칼리 금속이 쉽게 흡착될 수 있으며, 특히 금속 이온의 수화상태의 크기에 따라 Cs+>>K+>Na+ 의 순으로 흡착 선택성을 가진다고 알려져 있다. 그러나 프러시안 블루는 물에서 안정한 콜로이드로 작용하여 쉽게 침전되거나 여과하여 분리할 수 없다는 문제점도 동시에 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 방사성 물질인 세슘에 대하여 높은 선택흡착성을 가지는 프러시안 블루를 스펀지 및 부직포 형태에 결합하여 하천 및 댐에 위치한 취수구를 보호할 수 있는 방사성 오염 물질 제거 필터로 적용 가능한 소재를 개발하고자 하였다. 이를 통해 수중 속에서 세슘과의 안정적인 흡착을 유도하는 동시에, 흡착 소재를 간편히 회수할 수 있고, 고정지지체로부터 프러시안 블루의 유출로 인한 수중 2차적 오염을 방지하는 흡착 소재를 제조하는 방법을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 흡착소재 표면을 아크릴산으로 개질하여 흡착소재 표면에카르복실기를 형성함으로써, 프러시안 블루와의 결합력을 증대시키고, 프러시안 블루 형성 과정에서 추가적인 철이온을 공급하여 프러시안 블루의 안정적 형성 및 용출 억제 효과를 갖는 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착소재를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수산화기를 가지는 고분자 소재에 아크릴산(acrylic acid)을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면을 개질하고, 고분자 소재의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 수산화기를 가지는 고분자 소재에 아크릴산을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면 개질하는 단계; (b) 상기 고분자에 염화나트륨(NaCl) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; (c) 상기 고분자에 염화철(FeCl₃) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; (d) 상기 고분자에 페로시안화칼륨(K₄Fe(CN)₆) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 고분자에 추가적으로 염화철(FeCl₃) 용액을 주입하는 단계를 포함하는, 고분자 소재의 표면에 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착능을 가지는 흡착 소재를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 아크릴산은 0.3-3.0 M 이고, 상기 (b) 단계의 염화나트륨(NaCl) 용액은 0.05-0.2 M 이고, 상기 (c) 단계의 염화철(FeCl₃) 용액은 5-100 mM 이고, 상기 (d) 단계의 페로시안화칼륨(K₄Fe(CN)₆) 용액은 5-100 mM 이며, 상기 (e) 단계의 염화철(FeCl₃) 용액은 2.5-50 mM 인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐 알코올(polyvivnyl alcohol; PVA) 스펀지 또는 셀룰로오즈(cellullose) 부직포 형태인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 흡착 소재를 이용하여 세슘을 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 PVA 스펀지 또는 Cellulose 부직포 형태의 흡착 소재는 방사능 사고가 발생하고 수중으로 흘러 들어온 세슘을 제거하기 위한 하천 및 댐에서의 취수구 보호를 목적으로 하는 본댐(호소) 방사능 처리 기술로 활용될 수 있다.

본 발명에 따르면 PVA 스펀지/Cellulose 부직포 소재의 다공성 기공 안에 친수성 기능기 그룹인 -OH를 과황산칼륨, 아크릴산을 이용한 Grafting 표면개질방법을 이용하여 카르복실기화로 바꿔주는 것으로, 표면에 음전하가 생성(-COO^-)되어 프러시안 블루와의 결합력을 증대되고 LBL 방법(layer by layer assembly)으로 흡착소재 표면에 PB의 성장을 유도하는 것을 특징으로 한다.

나노 입자가 고정된 수처리 소재를 개발하기 위하여 본 발명에서 고려한 세 가지의 주요 주안점은 다음과 같다. (1) 다량의 나노 입자의 고정화, (2) 고정된 나노 입자의 유출 최소화, (3) 물질 전달 효율 저하 최소화. 상기 세 가지 조건 중 (1), (2)를 만족시키기 위해서는 나노 입자와의 결합력을 가질 수 있는 바인더를 담체 표면에 제공할 필요가 있으며, (3)을 만족시키기 위해서는 사용한 바인더가 다공성 구조를 가져야 한다.

본 발명에 있어서, PVA 스펀지 또는 Cellulose 부직포 소재는 표면에 존재하는 수산화기의 산소 부분의 비공유전자쌍에 의해 프러시안 블루(PB)의 고정력이 결정된다. 프러시안 블루의 물에 대한 인력이 강하고 수산화기와의 고정력이 약하여 흡착 후 세척에 의해 쉽게 프러시안 블루가 유출되었다. 한편, PVA 스펀지 또는 Cellulose 부직포 소재를 아크릴산으로 개질하여 수산화기를 카르복실기로 바꾸어 주자, 표면에 존재하는 음전하와 프러시안 블루 간에 안정적인 결합이 형성되어 세척에 희한 프러시안 블루의 유출이 억제되었다. 또한, 상기 아크릴산 개질로 PVA 스펀지 및 Cellulose 부직포 소재의 기공 내에 폴리 아크릴산의 다공성 고분자 구조가 형성되어, 상기 다공성 고분자 구조 내외로 물이 자유롭게 투과할 수 있어, 이온 형태로 존재하는 세슘이 내부의 프러시안 블루와 효과적으로 반응할 수 있었다.

본 발명에 있어서, PVA 스펀지 또는 Cellulose 부직포 소재를 아크릴산으로 개질할 때, 아크릴산(AA)의 주입량이 증가함에 따라 AA 가교성분이 공극 안에 자리잡게 되어 무게가 증가하는 것이 관측되었으나, 다량의 가교 성분에 의해 공극 사이가 막혀버리게 되면 안쪽 기공까지 철이온의 전달이 불가능하여 철 흡착당량이 감소하는 것을 관측하였으며, 개질 시 아크릴산의 최적 주입량을 결정하였다.

또한, 본 발명에서는 LBL(layer by layer) 방법을 사용하여 프러시안 블루의 안정성을 증대시켰다. 기존의 프러시안 블루의 in-situ 방법은 3가 철(Fe³⁺)과 페로시안화이온 ([Fe(CN)₆]^4-)을 반응시켜 형성하는 것이 일반적이다. 하지만 이 경우에 부착된 3가 철과 주입된 페로시안화이온의 농도 균형이 유지되지 않을 수 있으며, 이러한 경우 3가 철의 부족으로 인하여 안정한 결정체를 이루지 못하는 경우가 발생한다. 따라서 본 발명에서는 상기 합성 방법 이후에 3가철을 추가적으로 주입함으로써, 철 이온이 아직 철과 결합하지 않은 페로시안화이온과 결합하여 프러시안 블루 결정체를 이루게 됨으로써 안정된 프러시안 블루가 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 아크릴산으로 표면개질되어 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착소재 PVA 스폰지와 셀룰로오스 부직포 소재를 사용하면, 흡착소재에 대한 프러시안 블루의 결합이 안정되어 세척에 의한 프러시안 블루의 유출 정도가 감소하고, 많은 프러시안 블루가 흡착 소재에 고정됨에 따라 세슘에 대한 높은 흡착 효과를 나타낼 수 있으며, 필터의 형태로써 사용이 가능하여 하천이나 호소에서의 방사성 세슘을 효과적으로 제거할 수 있는 소재로써 사용이 가능하다.

도 1은 PVA 및 Cellulose 지지체를 아크릴산으로 표면개질하고, 프러시안 블루를 결합시키는 일련의 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 기존의 in-situ 합성의 단점을 극복하기 위한 layer-by-layer 합성PVA 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 PVA 지지체의 AA 주입량에 따른 철 흡착량 및 무게 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 Cellulose 지지체의 AA 주입량에 따른 철 흡착량 및 pH 변화를 나타낸 것이다.
도 5은 PVA-PB 합성 방법에 따른 세척수로 유출되는 PB 흡광도 값을 나타낸 것이다.
도 6은 아크릴산 개질/비개질 PVA-PB의 1회 세척 시 PB 용출을 나타낸 사진이다.
도 7은 In-situ 방법과 ex-situ 방법에 따른 아크릴산 개질/비개질 PVA 및 Cellulose의 세척 후의 사진이다.
도 8은 PVA 소재 및 개질유무에 따른 프러시안 블루 부착 후 소재 (PVA-PB 및 PAA-PVA-PB) 의 SEM 이미지 및 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 In-situ 방법과 ex-situ 방법에 따른 아크릴산 개질/비개질 PVA의 세슘 흡착 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 In-situ, ex-situ 및 LBL 방법으로 합성된 비개질군 PVA 및 cellulose 소재 세척수 PB 용출 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 아크릴산 표면 개질 및 LBL 방법이 적용된 흡착 소재 (PVA 및 cellulose)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12은 LBL 방법으로 제조된 개질/비개질 PVA-PB 제염 소재의 흡착 등온선 및 Langmuir & Frendlich 모델을 나타낸 것이다.
도 13는 LBL 방법으로 제조된 개질/비개질 CF-PB 제염 소재의 흡착 등온선 및 Langmuir & Frendlich 모델을 나타낸 것이다.
도 14은 흡착 실험 24 시간 이후의 각 세슘 농도별 및 제염 소재에 따른 pH 변화를 나타낸 것이다.
도 15는 등온흡착실험 완료 후 각 제염 소재별 PB 세척수 흡광도 값이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

아크릴 산을 이용한 흡착소재의 표면 개질

아크릴 산을 이용한 PVA(polyvinyl alcohol) 스펀지의 표면 개질

프러시안 블루 고정하기 위한 고정지지체 소재의 표면개질은 다음과 같이 실험을 설정하였다. 표면개질을 위한 고분자 용액은 0.600 g의 과황산칼륨 (Potassium persulfate, K₂S₂O₈), 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5 ml의 아크릴 산 (Acrylic acid, CH₂COO H) 용액과 60 ml의 탈이온수를 혼합하여 준비하였다. 이후 0.5×0.5×0.5 cm³ 규격을 갖는 0.250 g의 PVA 스펀지를 고분자용액에 침지 한 후 질소를 주입한 진공오븐을 사용하여 70 ℃에서 약 6 시간 동안 표면개질 작업을 진행하였다. 개질이 끝난 소재는 에탄올 및 탈이온수를 이용하여 불순물을 제거하고 60 ℃ 에서 수분을 완전 제거하여 AA 표면개질을 완료하였다. 상기 과정을 통해 표면 개질이 완료된 소재는 PAA-PVA라 명명하였다 (도 1).

아크릴산을 이용한 셀룰로오스 부직포의 표면개질

Cellulose 부직포 소재의 표면개질 유도는 다음과 같이 실험을 설정하였다. 고분자 용액은 0.600 g의 과황산칼륨 (Potassium persulfate, K₂S₂O₈), 1, 2, 4, 6, 8 ml의 아크릴 산 (Acrylic acid, CH₂COOH)과 20 ml의 탈이온수를 혼합하여 준비하였다. 이후 유리 상하판 (23×23×0.5 cm³)을 준비한 다음 유리하판에 Cellulose를 고정시킨 다음 고분자 용액을 주입하고, 지지체 소재에 스며들게 하였다. 이후 진공오븐에 넣은 후 질소를 주입함으로써 용액내의 용존산소를 제거하였으며, 70 ℃에서 약 6시간 동안 표면개질 작업을 진행하였다. 개질이 끝난 소재는 에탄올 및 탈이온수를 이용하여 불순물을 제거하고 60℃ 오븐에서 수분을 완전 제거하여 AA 표면개질을 완료하였다. 상기 과정을 통해 표면 개질이 완료된 소재는 PAA-CF라 명명하였다 (도 1).

상기 표면 개질 최적화 및 효과 평가

철 흡착 실험 및 무게 변화 측정

아크릴산(Acrylicy aicd; AA)을 사용한 PVA 스펀지 및 Cellulose 부직포 소재의 표면 개질 시 최적의 AA 주입 농도를 찾기 위하여 본 실험에서는 철 이온의 흡착 당량을 평가하여 이를 실험하였다. 하기 설명하는 프러시안 블루의 합성은 3가 철 이온과 페로시안화이온의 결합으로 이루어지며, 따라서 3가 철 이온이 다량 부착된다면 프러시안 블루가 다량 합성될 것으로 예측할 수 있다. 본 실험에서는 표면개질 합성방법 중의 AA 주입농도를 PVA의 경우 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5 ml를 주입하여 합성하였고, Cellulose의 경우 1, 2, 4, 6, 8 ml를 주입하여 이를 제조하였다. 제조된 고정지지체들 (PAA-PVA, PAA-CF)은 0.250 g을 측량하여 이를 약 1000 ppm의 철 농도에서의 반응 부피 50 ml에 주입하여 흡착실험을 수행하였다. 이후 분석은 ICP-MS(Perkin-Elmer, USA)를 이용하여 잔류 농도를 분석하였고, AA 주입량에 따른 Fe³⁺ 흡착당량을 산출하였다. 또한, AA 표면개질된 이후 제조된 지지체의 무게를 측정하여 전후의 차이를 관찰하여 AA의 합성된 양을 측정하였다.

프러시안 블루(PB)의 형성

표면 음이온형성을 위하여 프러시안 블루 합성 전 지지체 소재(PVA, Cellulose, PAA-PVA, PAA-CF)에 대하여 0.1M 염화나트륨(NaCl)의 50 ml 용액에 침지하여 반응시켰다. 모든 소재의 양은 0.250 g으로 동일하게 측량하였으며 반응시간은 약 20 내지 30분 내에 진행하였다. 전처리가 진행된 모든 소재들은 In-situ(소재분리 유/무), Ex-situ, layer by layer 방법으로 프러시안 블루를 형성하였다 (도 1).

In-situ 방법

지지체의 존재 하에서 프러시안 블루를 합성하는 방법을 in-situ 방법이라 명명하였다. NaCl 용액으로부터 분리된 각 소재들을 20 mM FeCl₃ 50 ml에 약 1 day 동안 반응을 충분히 시킴으로써 Fe³⁺ 이온이 고정지지체 표면으로부터 흡착되도록 실험을 진행하였다. 이후 반응이 끝난 소재로부터 상등액을 분리한 뒤, 20 mM K₄Fe(CN)₆의 50 ml 용액에 다시 침지하여 PB를 형성시켰다.

Ex-situ 방법

지지체가 존재하지 않는 조건에서 프러시안 블루를 먼저 합성하고, 여기에 지지체를 침지하여 프러시안 블루가 달라붙도록 하는 방법을 ex-situ 방법이라 명명하였다. 지지체 소재를 주입하기 전, 20 mM FeCl₃ 25 ml와 20 mM K₄Fe(CN)₆의 50 ml 용액을 주입하여 우선적으로 PB 용액을 제조하였다. 이후 NaCl 용액으로부터 분리된 각 소재들은 0.250 g을 측량하여 PB 용액에 넣어 표면 염색을 수행하였다.

L.B.L 방법 (Layer by Layer Assembly)

상기 in-situ 방법과 동일하게 0.1M NaCl 용액으로부터 분리된 소재를 FeCl₃의 50ml 용액을 주입하여 철이온을 고정하였고, 다시 한번 소재를 분리하여 K₄Fe(CN)₆의 50ml 용액을 주입하여 프러시안 블루를 합성하였다. 하지만 프러시안 블루의 불안정한 성장으로 한번 더 FeCl₃ 용액을 주입하여 철이온의 공급하여 프러시안 블루 안정된 형성을 유도하였다 (도 2). 이후 완전 건조하여 LBL 공법에 의한 PB 흡착소재를 제조하였다. 프러시안 블루의 각 주입 전구물질의 농도는 아래 표에 나타내었다. 상기 언급된 합성 과정을 정리하면 도 2와 같다.

LBL 공법에 따른 개질/비개질군의 PB 전구물질의 주입농도

소재종류	1단계 FeCl3 주입농도(mM)	2단계 K4Fe(CN)6 주입농도(mM)	3단계 FeCl3 주입농도(mM)	각 반응 부피(ml)
PVA	20	20	10	50
Cellulose	20	20	5	50

소재 특성분석

소재의 표면 특성을 평가하고, 구성 원소를 분석하기 위하여 전자주사현미경 및 X선 분광분석(Field Emission Scanning Electron Microsope, JEOL Ltd, Japan)을 이용하여 합성된 소재의 원소 및 구성된 함유율을 측정하였다.

흡착실험방법 (Batch test/pH test/Isothermal test)

세슘 제거 실험방법으로는 방사성 세슘(¹³⁷Cs)과 화학적 성질이 유사한 안정동위원소인 ¹³³Cs⁺ standard 용액을 이용하여 초순수에 희석하여 기준용액을 만들었다. Batch test의 경우는 0.100 g의 흡착소재 기준으로 세슘 10 mg/L의 50 ml에서 세슘 흡착 테스트를 진행하였고, 반응시간은 24 h으로 실험을 수행하였다. 이후 흡착테스트가 끝난 소재 한에서 등온흡착테스트를 실행하였으며 실험방법은 다음과 같이 진행하였다. 0.100 g의 흡착소재 기준으로 세슘 흡착 농도를 0.2, 0.5, 2, 5, 10, 20 mg/L 농도범위 내에서의 반응 부피 50 ml에서 흡착실험을 진행하였고 약 24 hr 내에서 흡착반응을 진행하였다. 이후 흡착분석은 ICP-MS를 이용하여 잔존세슘농도를 분석하였고, 이를 이용하여 소재별 흡착당량을 분석하였다. 등온흡착식모델은 Langmuir 및 Freundlich 모델을 이용하여 등온곡선을 분석하였고, 적용된 모델의 식은 다음과 같이 나타내었다:

등온흡착곡선에 사용된 Freundlich & Langmuir 흡착모델

모델명	수 식
Freundlich 모델		Cs = 고체에 흡착된 세슘의 농도 (μg/Kg) Cw = 용액에 잔류한 세슘의 농도 (μg/L) Kf = Freundlich 상수 [(μg/kg)/(μg/L)n] n = 흡착 강도 (0 ~ 1) n = 1 이면 선형 모델
Langmuir 모델		Cs = 고체에 흡착된 세슘의 농도 (μg/Kg) Cw = 용액에 잔류한 세슘의 농도 (μg/L) qm = 단일 흡착면의 최대 흡착량 (μg/Kg) KL = Langmuir 상수 (L/μg)

PB 용출평가 (UV-spectrum)

고정지지체 소재 표면에 프러시안 블루의 유출정도를 알아보기 위해서 표면개질된 지지체로부터 프러시안 블루가 합성된 뒤 세척 시에 용출되는 프러시안 블루 세척수를 UV-Vis spectrophotometer (Libara S22, BioChrom Ltd., USA)을 이용하여 그 정도를 분석하였다. 또한 제염소재로부터 수중 속 안정도를 보기 위하여 물리적 충격 및 흡착파과 된 이후로부터 프러시안 블루가 유출되는 것을 알아보기 위하여 동일하게 분광분석기를 사용하여 분석하였다.

AA 표면 개질 최적화 실험 및 결과

AA 주입량에 따른 표면개질 소재의 철 흡착량과 합성에 의해 변화되는 무게 차이를 비교하여, 지지체 소재인 PVA/Cellulose의 AA 주입 적정량을 확인하였다 (도 3 및 4). 그 결과는 AA 주입량에 따라 합성된 지지체소재에 대해서 3가 철이온에 대한 흡착량과 표면개질 전후의 무게차이로 나타나고, 합성 전후의 무게 차이는 AA의 주입량에 증가함에 따라 무게 변화도 증가하는 것을 볼 수 있었다.

PVA 스펀지 소재의 경우, AA의 가교성분이 PVA 스펀지 사이 공극에 자리잡게 되어 가교성분의 양이 증대될수록 더 많은 물질이 합성되는 것을 알 수 있었다. 하지만, 철 흡착량 관계에서는 AA 주입량 10 ml 이후부터는 철 흡착당량이 감소되는 것을 볼 수 있는데, 이는 가교성분인 AA성분에 의하여 PVA 스펀지 공극사이의 막힘현상으로 이어져 무게가 증가하나 철 흡착 위치가 폐쇄되어 이를 흡착하지 못하는 것임을 알 수 있었다. PVA 스펀지 표면 개질을 위한 AA 적정 주입량은 철 흡착당량이 가장 높게 나타난 약 10 ml인 것을 알 수 있고, PAA-PVA 소재합성은 AA 10 ml를 적정주입량으로 설정하고 실험을 진행하였다 (도 3).

Cellulose 부직포 소재의 경우는 합성 전후의 무게 차이가 뚜렷하지가 않았고, 이에 철 흡착당량에 의해 카르복실기의 성능평가를 의존할 수밖에 없었다. 철 흡착량 데이터의 경우 2 ml의 AA 주입량에서 높은 철 흡착당량을 나타내었으며, cellulose의 표면개질 적정주입량을 2 ml로 설정하고 향후 실험을 수행하였다(도 4).

표면 개질을 통한 프러시안 블루 고정 안정성 증대

합성 후 세척 시 프러시안 블루 용출 평가 (분석된 파장값: 690 nm)

표면 개질의 유무에 따른 프러시안 블루 고정 안정성의 정도를 확인하기 위하여 합성 후 5회 세척을 실시하였을 경우 유출되는 프러시안 블루의 정도를 분광광도계를 사용하여 측정하였다. In-situ와 ex-situ 방법으로 합성된 프러시안 블루가 고정된 소재를 사용하였으며, 세척수를 프러시안 블루의 흡광도 파장값인 690 nm에서 분석하여 프러시안 블루의 유출정도를 도 5에서 확인하였다. 아크릴산으로 개질을 수행하지 않은 경우, 프러시안 블루와 지지체와의 화학적 결합 힘은 오로지 PVA/Cellulose에 있는 수산화기이며, 이는 -OH의 산소 부분의 비공유전자쌍에 의해 PB의 고정력이 의존하게 된다.

PVA의 경우, 도 5과 같이 1회 세척 시 매우 고농도의 PB의 용출이 일어나는 것을 확인 할 수 있었다. 많은 PB가 기공에 자리 잡지만 PVA 수산화기의 고정력이 약한 원인으로 기공 속 다량으로 존재하는 PB가 물에 대한 인력이 강하기 때문에 잔류 및 고정된 PB가 세척되어 유출되는 것을 알 수 있었다. 반면에, 아크릴 산으로 개질한 경우 (PAA-PVA-PB)에는 세척 시 유출되어 나오는 프러시안 블루의 양이 크게 감소하는 것을 도 3을 통하여 볼 수 있다.

또한 in-situ 방법과 ex-situ 방법으로 프러시안 블루를 합성한 시료를 비교한 결과, in-situ 방법으로 합성하는 경우에 프러시안 블루의 유출이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 프러시안 블루의 고정화가 물리적인 입자의 포획보다는 화학적인 결합에 따라 일어나는 것이라는 것을 보여준다. In-situ의 경우에는 3가 철과 수산화기나 카르복실기의 음이온과 반응하여 이온 결합을 형성한 후, 페로시안화이온과 반응하여 프러시안 블루가 형성된다. 이에 반하여 ex-situ의 경우에는 이미 형성된 중성의 프러시안 블루 입자가 고분자 구조 내에 물리적으로 포획되는 작용 기작에 의존하므로, 결합력이 상당히 낮아 많은 양의 프러시안 블루가 세척에 의하여 제거되는 것으로 판단할 수 있다.

도 6은 PVA를 사용하여 세척을 실시한 경우를 사진으로 나타낸 것으로, 개질을 수행한 경우, 그리고 in-situ로 합성한 경우에 프러시안 블루의 유출이 적은 것을 확인할 수 있다.

합성 완료 시료의 프러시안 블루 함량 분석

도 7은 합성 후 세척을 실시한 후 건조를 완료한 시료의 사진을 나타낸다. 사진에서의 푸른 색은 프러시안 블루에서 기인한 것으로 그 색이 진할수록 프러시안 블루의 부착량이 높다고 판단할 수 있다. 상기 세척의 결과와 유사하게, 아크릴산으로 개질을 수행하였을 때, 그리고 in-situ로 합성하였을 때 더 짙은 푸른색을 얻을 수 있었다.

표면 개질에 따른 프러시안 블루 부착량의 증대를 더욱 정량적으로 확인하기 위하여 주사전자현미경 및 에너지 분산형 X-선 분광법 (SEM/EDS)를 사용하였다. 도 8은 PVA를 지지체로 사용하고, in-situ 방법으로 프러시안 블루를 합성한 경우에서 표면개질의 유무에 따른 원소분석 결과의 변화를 나타낸 것이다. 지지체로 사용한 PVA의 경우에는 탄소와 산소로 이루어진 원소 분석 결과를 나타내며, 이는 PVA 자체의 소재 구성과 일치한다. 그러나 프러시안 블루를 in-situ 방법으로 부착하였을 경우에는 질소와 철의 검출이 이루어졌으며, 이 두 원소는 프러시안 블루를 구성하는 3가지 원소 (철, 탄소, 질소) 중 하나로, 프러시안 블루가 형성되었다는 것을 직접적으로 나타낸다. 아크릴산으로 표면개질을 수행한 시료 (PB-PAA-PVA)의 경우에는 철의 비율이 큰 폭으로 증가하여 약 20% 내외로 측정되었으며, 이는 표면 개질 전 시료의 2% 에서 10배 가량 크게 증가한 것으로 나타나 표면 개질 후 프러시안 블루의 부착량이 크게 향상되었음을 나타낸다.

세슘 흡착능 비교 (batch test)

합성된 흡착 소재의 세슘 흡착 성능을 비교하기 위하여 Cs⁺ 초기 농도 5 mg/L에서의 흡착테스트를 진행하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 아크릴산으로 개질된 시료가 개질 되지 않은 시료에 비하여 크게 높은 세슘 흡착능을 보여주었으며, 이는 프러시안 블루의 고정량과 일치하는 결과이다. 아크릴산으로 개질하였을 경우 비개질군의 흡착능에 비하여 약 6~10 배 정도의 흡착능이 향상되는 것을 알 수 있었다.

Layer by Layer Assembly (LBL)방법에 따른 PB 합성 최적화

LBL 방법 적용에 따른 프러시안 블루 유출 평가

상기 실시예 2에서 표면 개질과 in-situ 합성을 통하여 우수한 성능의 세슘 흡착 소재를 획득할 수 있었지만, 합성과정 및 사용 시 프러시안 블루가 미량이나마 일부 유출되는 현상이 발생하여, 실제 수처리 공정에 적용에 단점으로 작용할 수 있다고 판단하였다. 이와 같은 유출 현상은 기공 내에 고정되지 못하고 존재하는 프러시안 블루에 의한 것으로 판단되며, 이와 같은 현상을 최소화하기 위하여 3가철과 페로시안화이온의 농도비를 유지할 수 있도록 LBL 방법을 고안하였다. LBL 공법은 합성된 PAA-PB 제염소재에 철이온을 한번 더 공급해주는 것으로 페로시안화네이드가 붙은 이후 FeCl₃를 한번 더 주입하는 공법이다.

도 10은 아크릴산으로 표면 개질을 수행하지 않은 PVA와 Cellulose를 사용하여 각각 in-situ, ex-situ 및 LBL 방법으로 프러시안 블루를 합성한 후, 세척 시 용출되는 프러시안 블루를 측정하여 제시한 것이다. In-situ와 ex-situ의 경우 1회 세척시에 상당히 많은 양의 프러시안 블루가 용출되어 나오는 것을 확인할 수 있었으나, LBL 방법의 경우에는 1회 세척에서도 거의 프러시안 블루가 용출되어 나오지 않는 우수한 결과를 확인하였다.

프러시안 블루의 안정성은 표 3에서 제시하는 무게 변화를 통해서도 확인할 수 있다. 무게변화율에 대해서 기존 in-situ 방법에 의해 합성된 제염소재의 경우 평균 1.5%의 변화율을 보이지만 본 LBL 공법에 의한 합성된 제염소재의 경우 3.3% 로써 2배 이상의 프러시안 블루가 고정되어 있는 것으로 나타났다. 이것은 프러시안 블루 입자는 Fe₄[Fe(CN)₆]₃로 결정체를 이루고 있지만 In-situ 방법에 의해 생성된 프러시안 블루는 철 이온의 비율이 부족하기 때문인 것으로 확인할 수 있었다. 이에 염화철을 다시 한번 주입함으로서 PB가 안정적으로 형성될 수 있게 하였다. 이에 따라 고정화로 인한 프러시안 블루 합성법은 In-situ합성보다 LBL에 의한 합성법이 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있었다.

LBL 공법 적용에 따른 프러시안 블루 합성 증대

샘플종류	FeCl3 주입농도 (mM)	K4Fe(CN)6 주입농도 (mM)	FeCl3 주입농도 (mM)	무게 변화 (mg)	변화율
In-situ	20	20	-	3.9	1.5 %
LBL	20	20	20	8.2	3.3 %

아크릴산 표면 개질 - LBL 프러시안 블루 합성법을 활용한 세슘 흡착 소재 개발

상기 실시예 2와 실시예 3에서 검증된 아크릴산 표면 개질법 및 LBL 프러시안 블루 합성법을 결합하여 세슘 흡착 소재를 개발하였으며, 그 결과는 상기 두 경우에 비하여 우수하였다. 본 실시예 4는 본 발명에서 가장 우수한 성능을 나타낸 아크릴산 표면 개질-LBL 프러시안 블루 합성법을 사용한 세슘 흡착 소재의 특성 분석 및 세슘 흡착 성능에 대한 결과이다.

SEM/EDS 분석 결과

흡착 소재의 표면을 관찰하는 동시에 원소 조성을 분석하기 위하여 전자주사현미경 및 에너지 확산형 X-선 분광법 (SEM/EDS)를 사용하였다. 도 11은 아크릴산 표면 개질 및 LBL 방법을 사용하여 합성된 PVA 및 Cellulose 기반 흡착 소재의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. LBL 공법에 의해 합성된 PAA-PVA-PB 제염소재 단면의 경우 기공이 매우 작아졌으며, 고분자 줄기에 금이 가있는 것과 같이 광물 특성을 보여주었다. 표면의 경우 기공이 보이지 않았으며 줄기 말단에 뭉뚝한 모형이 관찰되었는데, 이는 프러시안 블루 특징인 직육면체의 결정구조로 이루어져 있어 합성소재의 세척 시 압착에 의해 그 결정구조체가 뭉개져 뿔 형태의 모양으로 나타난 것으로, 이로부터 AA 가교성분이 프러시안 블루 입자를 고정하고 LBL 방법에 따른 철 이온의 공급으로 고분자 표면 위에 프러시안 블루가 안정적으로 형성되는 것을 확인하였다. Cellulose 소재의 경우에도 표면상 프러시안 블루의 입자가 약 20 ㎛ 입자상으로 관찰되었다.

합성된 소재의 프러시안 블루 함량을 간접적으로 판단하기 위하여 EDS 원소 분석 결과를 사용하였다. PVA나 cellulose 모두 C, H, O로 이루어진 소재이기 때문에, 지지체로부터 구별될 수 있는 프러시안 블루의 구성원소는 Fe, N이며 이는 프러시안 블루의 함유율의 기준이 될 수 있는 결과이다. 표 4에서 볼 수 있듯이, In-situ와 LBL 방법 중 소재 표면에서의 철 함유량은 LBL 방법에 의한 소재가 in-situ 방법의 경우 보다 1.5배 가량 더 많이 검출되었다. 또한 LBL 방법 중 AA에 의해 표면 개질화된 소재의 경우, 전체 중량의 약 39%에 해당되는 수준으로 이는 한 소재 안에 다량의 프러시안 블루가 분포되어 있다는 것을 알 수 있다. 이는 표면 개질 전에 비하여 1.5배 이상 높은 수치이다.

또한, Cellulose 소재의 경우는 수산화기에 고정된 철이온보다도 카르복실기에 의해 고정된 철의 양이 4배 가량 증가되는 것을 확인할 수 있었다.

각 제염소재별 EDS 원소분석 결과값

구성원소		C	N	O	K	Cl	Fe
소재종류
Blank	PVA 스펀지	44.15	불검출	55.85	불검출	불검출	불검출
	Cellulose	47.44	불검출	52.56	불검출	불검출	불검출
In-situ	PAA-PVA-PB	41.45	불검출	37.93	불검출	불검출	20.62
L.B.L 방법	PVA-PB	34.84	6.51	37.81	0.38	0.72	19.74
	PAA-PVA-PB	27.79	6.20	34.33	2.26	불검출	29.41
	Cellulose-PB	28.22	6.52	60.55	불검출	불검출	4.71
	PAA-Cellulose-PB	26.16	6.08	50.89	불검출	불검출	16.87

PVA 스펀지 (LBL-PAA-PVA-PB)의 흡착능 평가 및 PB 유출평가

우선 대조군인 비개질-LBL 조건으로 합성한 PVA-PB의 등온흡착 거동을 도 12에 나타내었다. 본 등온곡선은 Langmuir & Freundlich 모델을 이용하여 해석하였다. 그에 대한 상수들을 표 5에 정리하였다. 본 수치분석에 의하여 Freudlich 모델이 Langmuir 모델보다 R² 값이 더 높게 나타났으며 이는 세슘 흡착거동이 단분자 흡착이 아닌 기공 사이에 세슘이 여러 층으로 흡착하는 것으로 보인다. 또한, 친밀도(n)는 6.1387값으로 제염 소재와 세슘 이온에 대하여 낮은 친밀도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. Langmuir 모델에 근거하여 흡착소재 당 최대 세슘 흡착량은 약 0.71 mg/g으로 산출되었다.

소재특성분석에 의해 최적화된 소재로 선별된 LBL-PAA-PVA-PB 제염 소재의 흡착 거동 또한 Langmuir & Freundlich 모델을 이용하여 이를 수치해석하고, 그 결과와 관련 상수들을 도 12 및 표 5에 나타내었다. 두 모델의 산출된 R²값은 대조군과 다르게 Langmuir 모델이 높게 나왔으며 이는 흡착거동 형태가 기공사이에서 단분자 흡착 거동을 띄는 것을 확인할 수 있었다. 각 특성들을 살펴본다면 제염소재와 세슘이온의 친밀도(n)은 3.6284로 산출되어 서로에 대한 인력이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 최대 흡착량 (qm)값은 대조군에 비해 약 6배가량 향상된 값 4.16 mg/g으로 이는 세슘 이온 제염에 대해 타당한 수치임을 확인하였다.

Langmuir & Frendlich 모델 상수값

Sample	Langmuir isotherm			Freundlich isotherm
	qm (mg/g)	KL (L/mg)	R2	Kf (mg1-1/n L1/n/g)	1/n	R2
L-PVA-PB	4.1577	1.5770	0.9334	3.6284	2.2429	0.8907
L-PAA-PVA-PB	0.7131	12.6428	0.8797	6.1387	0.5063	0.9098

등온흡착 시, 실험초기 및 실험이 완료되는 시점에서의 pH 변화를 확인하였다. 세슘 용액의 초기 pH는 약 5.8-5.9 이고, 흡착 실험이 끝난 시점에서 pH의 변화는 도 14에 나타난 바와 같이, 각 세슘 초기농도 기준으로 LBL-PVA-PB 제염소재의 경우는 pH가 매우 낮아졌고, 이는 결합되지 않은 프러시안 블루 전구물질들 (알칼리 금속)에 의하여 수중 속 산도가 증가되었기 때문이다. 반면, 개질군에 속하는 LBL-PAA-PVA-PB 제염 소재의 경우에는 초기 세슘용액 pH에 비하여 증가되어 약 6-6.5 pH 범위를 나타내었다. 따라서 본 pH 변화실험에 의해 LBL-PAA-PVA-PB 제염소재가 수중 속 수처리 소재로 적합하고 환경에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다.

PB 유출 평가를 통해 두 소재 모두 PB가 유출되지 않는 것을 확인하였다(도 15). 흡착이 끝난 각 세슘 농도별 흡광도 분석에서는 프러시안 블루 계열의 색상 파장 690 nm에서 모든 부분에서 불검출로 분석되었으며, 이로부터 제염 소재가 오염 지역의 상수처리시설에 적용될 때 2차적 오염 유출에서 안전하다는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인하여 안정된 흡착과 동시에 pH와 PB 유출평가에서의 안전한 제염소재로 평가되었으며 세슘 제염 소재로써 환경오염이 유발되지 않는 소재임을 확인하였다.

Cellulose 부직포 (LBL-PAA-CF-PB)의 흡착능 평가 및 PB 유출평가

우선 대조군인 비개질-LBL 조건으로 합성한 L-CF-PB의 등온흡착 거동을 도 13에 나타내었다. 본 등온곡선은 Langmuir & Freundlich 모델을 이용하여 해석하였다. 그에 대한 상수들을 표 6에 정리하였다. 본 수치분석에 의하여 Freudlich 모델이 Langmuir 모델보다 R² 값이 다소 높게 나타났으나 비슷한 수치로 나타나 세슘의 흡착거동이 단분자 흡착과 동시에 기공 사이에 세슘이 여러 층으로 흡착하는 것으로 보인다. 또한, 친밀도(n)는 3.518 값으로 제염 소재와 세슘 이온에 대하여 친밀도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. Langmuir 모델에 근거하여 흡착소재 당 최대 세슘 흡착량은 약 2.694 mg/g으로 산출되었다.

소재특성분석에 의해 최적화된 소재로 선별된 L-PAA-CF-PB 제염 소재의 흡착 거동 또한 Langmuir & Freundlich 모델을 이용하여 이를 수치해석하고, 그 결과와 관련 상수들을 도 13 및 표 6에 나타내었다. 두 모델의 산출된 R²값은 대조군과 다르게 Langmuir 모델이 다소 높게 나왔으나 역시 비슷하게 나타나 세슘 흡착거동 형태가 기공사이에서 단분자 흡착 거동과 동시에 다층 흡착이 일어나는 것으로 확인할 수 있었다. 각 특성들을 살펴본다면 제염소재와 세슘 이온의 친밀도(n)은 7.862 로 산출되어 비개질 시료일 때 보다 제염 소재와 세슘 이온간의 인력이 증가하였음을 알 수 있었다. 또한, 최대 흡착량 (qm)값은 대조군에 비해 약 2배가량 향상된 값 4.437 mg/g으로 이는 세슘 이온 제염에 대해 타당한 수치임을 확인하였다.

Langmuir & Frendlich 모델 상수값

Sample	Langmuir isotherm			Freundlich isotherm
	qm (mg/g)	KL (L/mg)	R2	Kf (mg1-1/n L1/n/g)	1/n	R2
L-PVA-PB	2.694	0.7562	0.9733	1.201	0.2843	0.9822
L-PAA-PVA-PB	4.437	51.09	0.8967	3.343	0.1272	0.8878

등온흡착 시, 실험초기 및 실험이 완료되는 시점에서의 pH 변화를 확인하였다. 세슘 용액의 초기 pH는 약 5.6-6.0 이고, 흡착 실험이 끝난 시점에서 pH의 변화는 도 14에 나타난 바와 같이, 각 세슘 초기농도 기준으로 LBL-CF-PB 제염소재의 경우는 pH가 다소 낮아졌고, 개질군에 속하는 LBL-PAA-CF-PB pH가 더 많이 감소한 것으로 나타났다. 이는 개질할 때 소재 표면에 부착되어 있던 카르복실기에서 수소기가 프러시안 블루의 부착 전 완전히 제거되지 않고 남아있어 pH 감소가 더 커졌다고 판단하였다.

PB 유출 평가를 통해 두 소재 모두 PB가 유출되지 않는 것을 확인하였다(도 15). 흡착이 끝난 각 세슘 농도별 흡광도 분석에서는 프러시안 블루 계열의 색상 파장 690 nm에서 대부분 불검출로 분석되었으며, 표면 개질을 수행하지 않은 LBL-CF-PB의 경우 미량의 유출이 감지되었다. 이로부터 제염 소재가 오염 지역의 상수처리시설에 적용될 때 2차적 오염 유출에서 안전하다는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인하여 안정된 흡착과 동시에 pH와 PB 유출평가에서의 안전한 제염소재로 평가되었으며 세슘 제염 소재로써 환경오염이 유발되지 않는 소재임을 확인하였다.

Claims (6)

1. 수산화기를 가지는 고분자 소재에 아크릴산(acrylic acid)을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면을 개질하고, 고분자 소재의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법.
   
2. (a) 수산화기를 가지는 고분자 소재에 아크릴산을 처리하여 카르복실기를 가지는 고분자로 표면 개질하는 단계;
   (b) 상기 고분자에 염화나트륨(NaCl) 용액을 주입하여 반응시키는 단계;
   (c) 상기 고분자에 염화철(FeCl₃) 용액을 주입하여 반응시키는 단계;
   (d) 상기 고분자에 페로시안화칼륨(K₄Fe(CN)₆) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; 및
   (e) 상기 고분자에 추가적으로 염화철(FeCl₃) 용액을 주입하는 단계를 포함하는, 고분자 소재의 표면에 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착능을 가지는 흡착 소재를 제조하는 방법.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 고분자는 폴리비닐 알코올(polyvivnyl alcohol; PVA) 스펀지 또는 셀룰
   로오즈(cellullose) 부직포 형태인 것을 특징으로 하는 흡착 소재를 제조하는 방법.
   
4. 제 2항에 있어서,
   상기 흡착 소재는 수중에서 프러시안 블루의 유출이 억제되는 것을 특징으로 하는 흡착 소재를 제조하는 방법.
   
5. 제 2항에 있어서,
   상기 (a) 단계의 아크릴산은 0.3-3.0 M 이고, 상기 (b) 단계의 염화나트륨(NaCl) 용액은 0.05-0.2 M 이고, 상기 (c) 단계의 염화철(FeCl₃) 용액은 5-100 mM 이고, 상기 (d) 단계의 페로시안화칼륨(K₄Fe(CN)₆) 용액은 5-100 mM 이며, 상기 (e) 단계의 염화철(FeCl₃) 용액은 2.5-50 mM 인 것을 특징으로 하는 흡착 소재를 제조하는 방법.
   
6. 제 2항의 방법으로 제조된 흡착 소재를 이용하여 세슘을 제거하는 방법.

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