JP6866437B2 - セシウム吸着剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
支持体が高分子であるセシウム吸着剤を製造するための方法は、水酸化基(−OH)を有する高分子素材を使用し、前記高分子素材にアクリル酸を処理して、前記高分子の表面にカルボキシル基を有するように高分子の表面を改質する段階;前記高分子に塩化ナトリウム(NaCl)溶液を注入して反応させる段階;前記高分子に塩化鉄(FeCl3)溶液を注入して反応させる段階;前記高分子にフェロシアン化カリウム(K4Fe(CN)6)溶液を注入して反応させる段階;および前記高分子に追加的に塩化鉄(FeCl3)溶液を注入する段階を含む。
プルシアンブルーを固定するための固定支持体素材の表面改質は、次のように実験を設定した。表面改質のための高分子溶液は、0.600gの過硫酸カリウム(Potassium persulfate,K2S2O8)、2.5、5、7.5、10、12.5mlのアクリル酸(Acrylic acid,CH2COOH)溶液と60mlの脱イオン水を混合して準備した。以後、0.5×0.5×0.5cm3の規格を有する0.250gのPVAスポンジを高分子溶液に浸漬した後、窒素を注入した真空オーブンを使用して70℃で約6時間の間表面改質作業を進めた。改質が終わった素材は、エタノールおよび脱イオン水を利用して不純物を除去し、60℃で水分を完全除去して、AA表面改質を完了した。前記過程を通じて表面改質が完了した素材は、PAA−PVAと命名した(図1)。
セルロース不織布素材の表面改質の誘導は、次のように実験を設定した。高分子溶液は、0.600gの過硫酸カリウム(Potassium persulfate,K2S2O8)、1、2、4、6、8mlのアクリル酸(Acrylic acid,CH2COOH)と20mlの脱イオン水を混合して準備した。以後、ガラス上下板(23×23×0.5cm3)を準備した後、ガラス下板にセルロースを固定させた後、高分子溶液を注入し、支持体素材に入り込むようにした。以後、真空オーブンに入れた後、窒素を注入することによって、溶液内の溶存酸素を除去し、70℃で約6時間の間表面改質作業を進めた。改質が終わった素材は、エタノールおよび脱イオン水を利用して不純物を除去し、60℃オーブンで水分を完全除去してAA表面改質を完了した。前記過程を通じて表面改質が完了した素材は、PAA−CFと命名した(図1)。
[前記表面改質の最適化および効果評価]
アクリル酸(Acrylicy aicd;AA)を使用したPVAスポンジおよびセルロース不織布素材の表面改質時に最適なAA注入濃度を探すために、本実験では、鉄イオンの吸着当量を評価してこれを実験した。下記説明するプルシアンブルーの合成は、3価鉄イオンとフェロシアン化イオンの結合により行われ、したがって、3価鉄イオンが多量付着すると、プルシアンブルーが多量合成されると予想することができる。本実験では、表面改質合成方法におけるAA注入濃度を、PVAの場合、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5mlを注入して合成し、セルロースの場合、1、2、4、6、8mlを注入してこれを製造した。製造された固定支持体(PAA−PVA,PAA−CF)は、0.250gを測量して、これを約1000ppmの鉄濃度での反応体積50mlに注入して吸着実験を行った。以後、分析は、ICP−MS(Perkin−Elmer,USA)を利用して残留濃度を分析し、AA注入量に応じたFe3+吸着当量を算出した。また、AA表面改質された以後に製造された支持体の重さを測定して、前後の差異を観察し、AAの合成された量を測定した。
表面アニオン形成のために、プルシアンブルーの合成前に支持体素材(PVA,Cellulose,PAA−PVA,PAA−CF)に対して0.1M塩化ナトリウム(NaCl)の50ml溶液に浸漬して反応させた。すべての素材の量は、0.250gと同一に測量し、反応時間は、約20〜30分内に進めた。前処理が進行されたすべての素材は、In−situ(素材分離の有/無)、Ex−situ、layer by layer方法でプルシアンブルーを形成した(図1)。
支持体の存在下でプルシアンブルーを合成する方法をin−situ方法と命名した。NaCl溶液から分離した各素材を20mM FeCl3 50mlに約1日間十分に 反応させることによって、Fe3+イオンが固定支持体の表面から吸着されるように実験を進めた。以後、反応が終わった素材から上澄み液を分離した後、20mM K4Fe(CN)6の50ml溶液に再び浸漬してPBを形成させた。
支持体が存在しない条件でプルシアンブルーをまず合成し、これに支持体を浸漬して、プルシアンブルーが付着するようにする方法をex−situ方法と命名した。支持体素材を注入する前に、20mM FeCl3 25mlと20mM K4Fe(CN)6の50ml溶液を注入して、優先的にPB溶液を製造した。以後、NaCl溶液から分離した各素材は、0.250gを測量して、PB溶液に入れて、表面染色を行った。
前記in−situ方法と同一に0.1M NaCl溶液から分離した素材をFeCl3の50ml溶液を注入して鉄イオンを固定し、もう一度素材を分離してK4Fe(CN)6の50ml溶液を注入してプルシアンブルーを合成した。しかしながら、プルシアンブルーの不安定な成長によってもう一度FeCl3溶液を注入して、鉄イオンを供給し、プルシアンブルーの安定した形成を誘導した(図2)。以後、完全乾燥して、LBL工法によるPB吸着素材を製造した。プルシアンブルーの各注入前駆物質の濃度は、下記の表に示した。前記言及された合成過程を整理すれば、図2の通りである。
素材の表面特性を評価し、構成元素を分析するために走査型電子顕微鏡およびX線分光分析(Field Emission Scanning Electron Microsope,JEOL Ltd,Japan)を利用して合成された素材の元素および構成された含有率を測定した。
セシウム除去実験方法としては、放射性セシウム(137Cs)と化学的性質が類似した安定同位元素である133Cs+ standard溶液を利用して超純水に希釈して基準溶液を製造した。Batch testの場合は、0.100gの吸着素材を基準としてセシウム10mg/Lの50mlでセシウム吸着テストを進め、反応時間は、24hで実験を行った。以後、吸着テストが終わった素材に限って等温吸着テストを実行し、実験方法は、次のように進めた。0.100gの吸着素材を基準としてセシウム吸着濃度を0.2、0.5、2,5、10、20mg/Lの濃度範囲内での反応体積50mlで吸着実験を進め、約24hr内で吸着反応を進めた。以後、吸着分析は、ICP−MSを利用して残存のセシウム濃度を分析し、これを利用して素材別吸着当量を分析した。等温吸着式モデルは、LangmuirおよびFreundlichモデルを利用して等温曲線を分析し、適用されたモデルの式は、次のように示した:
固定支持体素材の表面にプルシアンブルーの流出程度を調べてみるために、表面改質された支持体からプルシアンブルーが合成された後、洗浄時に溶出されるプルシアンブルー洗浄水をUV−Vis spectrophotometer(Libara S22,BioChrom Ltd.,USA)を利用してその程度を分析した。また、除染素材から水中安定度を確認するために、物理的衝撃および吸着破壊された以後からプルシアンブルーが流出することを調べてみるために、同一に分光分析機を使用して分析した。
[1.AA表面改質実験結果]
AA注入量に応じた表面改質素材の鉄吸着量と合成により変化する重さの差異を比較して、支持体素材であるPVA/セルロースのAA注入適正量を確認した(図3および4)。その結果は、AA注入量に応じて合成されて体小材に対して3価鉄イオンに対する吸着量と表面改質前後の重さの差異として現れ、合成前後の重さの差異は、AAの注入量が増加するにつれて重さの変化も増加することを確認することができた。
[A.合成後の洗浄時にプルシアンブルー溶出評価(分析された波長値:690nm)]
表面改質の有無によるプルシアンブルー固定安定性の程度を確認するために、合成後5回洗浄を実施した場合、流出されるプルシアンブルーの程度を分光光度計を使用して測定した。In−situとex−situ方法で合成されたプルシアンブルーが固定された素材を使用し、洗浄水をプルシアンブルーの吸光度波長値である690nmで分析して、プルシアンブルーの流出程度を図5で確認した。アクリル酸で改質を行わない場合、プルシアンブルーと支持体との化学的結合力は、ただPVA/セルロースにある水酸化基であり、これは、−OHの酸素部分の孤立電子対によりPBの固定力が依存することになる。
表面改質によるプルシアンブルー付着量の増大をさらに定量的に確認するために、エネルギー分散型X線分光法(EDS)を使用した。図6は、PVAを支持体として使用し、in−situ方法でプルシアンブルーを合成した場合、表面改質の有無による元素分析結果の変化を示すものである。支持体として使用したPVAの場合には、炭素と酸素からなる元素分析結果を示し、これは、PVA自体の素材構成と一致する。しかし、プルシアンブルーをin−situ方法で付着した場合には、窒素と鉄の検出が行われ、この二つの元素は、プルシアンブルーを構成する三つの元素(鉄、炭素、窒素)のうち一つであり、プルシアンブルーが形成されたことを直接的に示す。アクリル酸で表面改質を行った試料(PB−PAA−PVA)の場合には、鉄の比率が大幅に増加して、約20%内外と測定され、これは、表面改質前の試料の2%から10倍ほど大きく増加したことを示し、表面改質後にプルシアンブルーの付着量が大きく向上したことを示す。
合成された吸着素材のセシウム吸着性能を比較するために、Cs+初期濃度5mg/Lでの吸着テストを進め、その結果を図7に示した。アクリル酸で改質された試料が、改質されない試料に比べて非常に高いセシウム吸着能を示し、これは、プルシアンブルーの固定量と一致する結果である。アクリル酸で改質した場合、非改質群の吸着能に比べて約6〜10倍程度の吸着能が向上することが分かった。
[A.LBL方法の適用によるプルシアンブルー流出評価]
前述したように、表面改質とin −situ合成を通じて優れた性能のセシウム吸着素材を取得することができたが、合成過程および使用時にプルシアンブルーが、微量ながらも、一部流出される現象が発生して、実際に水処理工程への適用に短所として作用することができると判断した。このような流出現象は、気孔内に固定されずに存在するプルシアンブルーによるものと判断され、このような現象を最小化するために、3価鉄とフェロシアン化イオンの濃度比を維持できるようにLBL方法を考案した。LBL工法は、合成されたPAA−PB除染素材に鉄イオンをもう一度供給するものであり、フェリシアニドが付着した以後、FeCl3をもう一度注入する工法である。
前述したように、アクリル酸表面改質法およびLBLプルシアンブルー合成法を結合してセシウム吸着素材を開発し、その結果は、前記二つの場合に比べて優れていた。優れた性能を示すアクリル酸表面改質−LBLプルシアンブルー合成法を使用したセシウム吸着素材の特性分析およびセシウム吸着性能に対する結果である。
まず、対照群である非改質−LBL条件で合成したPVA−PBの等温吸着挙動を図10に示した。本等温曲線は、Langmuir & Freundlichモデルを利用して解析した。それに対する定数を表5に整理した。本数値分析によりFreudlichモデルがLangmuirモデルよりR2値がさらに高く示され、これは、セシウム吸着挙動が、単分子吸着でなく、気孔の間にセシウムが複数の層で吸着するものと認められる。また、親密度(n)は、6.1387値であって、除染素材とセシウムイオンに対して低い親密度を有することを確認することができた。Langmuirモデルに基づいて吸着素材当たり最大セシウム吸着量は、約0.71mg/gと算出された。
まず、対照群である非改質−LBL条件で合成したL−CF−PBの等温吸着挙動を図11に示した。本等温曲線は、Langmuir & Freundlichモデルを利用して解析した。それに対する定数を表6に整理した。本数値分析によりFreudlichモデルがLangmuirモデルよりR2値が多少高く示されたが、類似した数値で示されて、セシウムの吸着挙動が単分子吸着と同時に気孔の間にセシウムが複数の層で吸着するものと認められる。また、親密度(n)は、3.518値であって、除染素材とセシウムイオンに対して親密度を有することを確認することができた。Langmuirモデルに基づいて吸着素材当たり最大セシウム吸着量は、約2.694mg/gと算出された。
[イライト支持体]
支持体がイライトであるセシウム吸着剤の製造方法は、前記支持体としてイライトを使用し、前記イライトにアクリル酸を処理してイライトの表面にカルボキシル基を有するように改質する段階;前記イライトに塩化ナトリウム(NaCl)溶液を注入して反応させる段階;前記イライトに塩化鉄(FeCl3)溶液を注入して反応させる段階;前記イライトにフェロシアン化カリウム(K4Fe(CN)6)溶液を注入して反応させる段階;および前記イライトに追加的に塩化鉄(FeCl3)溶液を注入する段階を含む。
AAとilliteの重合体(AA−Illite)を合成するために、アクリル酸(acrylic acid,SAMCHUN,CH2CHCOOH、99.0%)、過硫酸カリウム(potassium persulfate,SAMCHUN,K2S2O8,98.0%)、エチルアルコール(ethyl alcohol,SAMCHUN,C2H5OH、70.0〜75.0%)試薬とDI water、粉末状のイライトを準備した。また、AAとイライト(illite)重合体にPBを合成するために、塩化ナトリウム(sodium chloride,NaCl,SAMCHUN、99.0%)、塩化第2鉄6水和物(iron(III)chloride hexahydrate,SAMCHUN,FeCl3・6H2O、97.0%)とフェロシアン化カリウム(potassium ferrocyanide,SAMCHUN,K4Fe(CN)6・3H2O、97.0%)を準備し、吸着実験に必要な塩化セシウム(cesium chloride,SAMCHUN,CsCl、99.0%)と韓国標準科学研究院(KRISS)で製造した放射性セシウム(Radioactive cesium,Cs−137)標準線源溶液を準備した。
AA−Illiteは、3段階にかけて合成された。1段階として、イライト2.5gを60mlの蒸留水とラジカル開始剤である過硫酸カリウム(potassium persulfate)0.06gと5分間反応させて、イライト内部の−OH基をOラジカルで改質させた後、アクリル酸6mlを注入して5分間反応させた。2段階として、イライトとアクリル酸、過硫酸カリウム混合溶液の温度を0℃まで低減した後、窒素状態で20分間反応させて、混合溶液内の酸素を除去した。3段階として、混合溶液を6時間の間60〜70℃で湯煎して加熱した。反応後、試料に付着した未反応状態の残余成分を除去するために、カルボキシル基で表面が改質されたイライトをDI Waterで1回洗浄後エタノールとDI Water 1:1混合溶液で洗浄して、80℃オーブンで6時間乾燥してAA−Illiteを合成した。
[AA−Illite−PB粒子の表面特性分析]
AA−Illite粒子の表面特性を分析するために、Illite、Illite−PB,AA−Illite−PBをSEM(TESCAN,VEGA3,Czech republic)を利用して分析した。また、AA−Illiteの高分子含有量を測定するために、TGA(TA instrument,SDT,USA)分析を窒素条件下に0〜1000degreeの範囲で実施した。追加的に、EDS分析を通じて吸着剤を構成する元素含有量を分析した。試料のXRD分析とFT−IR(Bruker,TENSOR27,Germany)分析は、室温で行い、スペクトル範囲は、それぞれ10〜90degree、400〜4000cm−1で進めた。
AA−Illite−PBの等温吸着実験のために、AAで改質されたイライト粒子の表面官能基にin−situ方式を通じてPBを化学的に固定させた。以後、CsClを利用して1000mg L−1濃度の貯蔵液(stock solution)を製造した後、希釈を通じて10mg L−1(ppm)溶液を製造して使用した。等温吸着実験は、50mlのCsCl溶液にイライトを0.01〜5gの範囲で注入して24時間の間反応させて、Cs吸着効率を確認し、吸着効率は、ICP−MS(Perkin−Elmer SCIEX,NexION 350D、USA)機器分析を通じて確認した。
[1.AA−Illite−PB重合体の特性分析]
水溶性単量体AAでイライトを改質して、PBを合成する過程は、図13に示された通りである。粉末状イライト2.5gを水溶性ラジカル反応開始剤である過硫酸カリウム0.06gと反応させて、イライトに含まれた水酸化基をOラジカルで改質した。その後、AA 6mlを注入して撹拌した後、0℃でN2ガスを流入して20分間反応させて溶液内酸素を除去した。以後、イライトに生成されたOラジカルとAAとの間に共有結合を通した化学的結合を誘導するために、60〜70℃の温度で6時間の間重合反応を経てAA−Illite重合体を合成した。反応進行後6時間経過後に反応物は、粘度を示し、AA重合体が結合されてカルボキシル基が生成されたAA−Illiteは、最後に蒸留水とエタノール、蒸留水混合液で順次に洗浄して、イライトの表面に結合されないAA単量体と重合体を除去した。合成されたAA−Illite 2.5gは、0.5M塩化ナトリウムに反応させることによって、AA−Illite表面のCOOH基をCOONaに置換させて、親水性、吸湿性などの機能を向上させ、20mMのFeCl3・6H2O溶液に1日間浸漬させて、Fe3+イオンでAA−Illite表面のCOONaをCOOFeに置換した。以後、フェロシアン化カリウム溶液を利用してPBをAA−Illiteのカルボキシル基にin−situ方式で合成した。図14は、illiteとAA−IlliteとAA−Illite−PBのXRD分析を通した元素分析結果であり、AA−Illite−PB内部のPB存在の有無を示す。一般的にPBに該当するピークは、17.4degree、24.7degree、35.3degreeに該当する。Illite、AA−Illite、AA−Illite−PBのXRDピーク分析結果、いずれも、イライトに該当するピークを示し、AA−Illite−PBのピーク分析結果、既存の研究で報告されたものと類似したPBピークが発見された。これを通じて、AA−IlliteにPBが効果的に合成されたことが分かった。
合成されたAA−IlliteにFeCl3・6H2Oとフェロシアン化カリウム溶液を利用してin−situ方式でPBを合成したAA−Illite−PBに対してセシウム吸着実験を実施した(図17)。AA−Illite−PBの最大吸着量は、2.0029mg g−1であり、平衡データは、LangmuirとFreundlich等温吸着モデルに合わせた。Langmuir等温吸着モデルは、均等な吸着エネルギーにより均等な特定部位に吸着が起こるものと仮定した。qm(mg L−1)は、単一層の最大吸着容量、KLは、Langmuir定数であって、吸着エネルギーを示す。Freundlich等温吸着モデルは、吸着剤の表面が異なる吸着エネルギーを有すると仮定した。Freundlich等温吸着モデルでKfは、吸着容量を示す指標であり、nは、吸着強度を示す定数である。Langmuir等温吸着モデルとFreundlich等温吸着モデルの吸着定数は、表8に示した。Langmuir等温吸着モデルとFreundlich等温吸着モデルの相関係数R2は、それぞれ0.9331、0.8660であって、Langmuir等温吸着モデルでさらに大きい値を有する。これを通じて、吸着形態が気孔の間でセシウムが単層に均一に吸着し、物理的に吸着する傾向が大きいことを確認することになった。
IlliteとAA−IlliteにPBを合成後、それぞれの吸着剤に対して5回ずつ洗浄して、サンプリングを実施した。試料は、PB脱着特性を分析するために、UV−vis機器分析を行い、その結果は、図19の通りである。図19に示されたように、非改質イライトを利用したIllite−PBは、最初1〜2回洗浄時に多量のPBが溶出されることを確認することができた。以後、5次にかけたサンプリングを通じて薄い濃度のPBが継続して脱着されることを確認することができる。反面、AAでイライトを改質するAA−Illite−PBの場合、最初の1回洗浄時に少量のPBが脱着されることを確認することができ、以後、5回にかけた洗浄の間にPBがほとんど溶出されないことを確認することができた。これは、粉末イライト粒子の表面に合成されたAA重合体のカルボキシル基にPBが化学的に結合されて脱着されずに効果的に固定化されたことを示す。これを通じて、AA−Illite−PBを現場適用する場合、PB脱着による2次環境汚染を防止することができることを確認することができた。
支持体が粉末活性炭である場合のセシウム吸着剤の製造方法は、前記支持体として粉末活性炭を使用し、前記粉末活性炭を酸化させて、粉末活性炭の表面にカルボキシル基を有するように改質する段階;前記酸化した活性炭を塩化チオニルと反応させて、酸化活性炭の表面にアシルクロリド基を形成する段階;前記酸化した活性炭を高分子とブラフトさせて、高分子で改質された粉末活性炭を製造する段階;前記高分子で改質された粉末活性炭の表面で高分子の成長が起こるようにする段階;および前記粉末活性炭を塩化鉄(III)およびフェロシアン化カリウム溶液とイン−シチュー(in situ)反応させる段階を含む。
COP−PACを製造するために、次のように材料を準備した:PAC(SAMCHUN)、硝酸(SHOWA,HNO3,60%)、硫酸(SAMCHUN,H2SO4,33%)、ジクロロメタン(SAMCHUN,CH2Cl2,99%)、塩化チオニル(DAEJUNG,SOCl2,99%)、メラミン(SAMCHUN,C3H6N6,99%)、ジメチルスルホキシド(SAMCHUN、(CH3)2SO、99%)、ジイソプロピレンアミン(SAMCHUN,C8H19N、99%)、テレフタルアルデヒド(Sigma aldrich,C6H4(CHO)2,99%)、アセトン(C3H6O、99%)およびエタノール(SAMCHUN,C2H6O、70%)。また、COP−PAC−PB製造のために、塩化鉄(III)(SAMCHUN,FeCl3,97%)およびフェロシアン化カリウム(SAMCHUN,K4Fe(CN)6・3H2O、99%)溶液をin situ方式で反応させた。吸着実験に必要な塩化セシウム(cesium chloride,SAMCHUN,CsCl、99.0%)と韓国標準科学研究院(KRISS)で製造した放射性セシウム(Radioactive cesium,Cs−137)標準線源溶液を準備した。
表面が高分子で改質された粉末活性炭(COP−PAC)は、4つの段階を通じて合成された。1段階として20%のPACを40%硝酸および45%硫酸を3:1の割合で混合した500mLの王水で24時間の間反応させた。反応液を中性pHに到達するまで3次蒸留水で多量洗浄した後、真空オーブンで12時間の間110℃で乾燥させて酸化活性炭(Ox−PAC)を合成した。2段階として400mlのジクロロメタンと100mlの塩化チオニルが混合された溶液にOx−PAC 2.5gを注入し、35℃で24時間の間反応させた。その後、溶液を回転蒸発器を使用して回転蒸発させて合成された化合物からThio−PACを得た。3段階としてThio−PAC 0.375g 2.5gをメラミン150ml、ジメチルスルホキシド2.5mlおよびジイソプロピルエチルアミンと直ちに反応させ(メラミンは、浴槽で超音波注入法で溶液に完全に溶解した)、混合溶液を窒素ガス中で120℃で24時間の間反応させた。固液分離を通じてPAC粒子をジメチルスルホキシド、3次蒸留水およびエタノール(各溶液で3回)で洗浄し、真空オーブンで110℃で12時間の間乾燥してMel−PACを合成した。最終段階として、メラミン500mgとテレフタルアルデヒド800mgをジメチルスルホキシド150mLと混合し、PAC粒子にCOPを付着させて、COP−PACを合成するために、水槽で超音波処理を通じて完全に溶解させた。その後、Mel−PAC 1000mgを溶液と混合して窒素ガス中で150℃で48時間反応させた。合成されたCOP−PACを溶液から分離し、ジメチルスルホキシド、アセトン、3次蒸留水およびエタノールで順に十分に洗浄した(各溶液で3回)。その後、PACを真空オーブンで110℃で12時間の間乾燥させてCOP−PACを合成した。
プルシアンブルーの合成は、図20に示されたように、in situ方法で行われた。まず、PAC、Ox−PACおよびCOP−PAC粒子それぞれ5gを50mLの塩化鉄(III)(FeCl3)で反応させ、100rpmで一日間マグネット撹拌した。遠心分離機(4000rpm、10分)を使用して混合溶液の固体および液体を分離した。その後、分離した固体を20mMフェリシアン化カリウム(potassium ferricyanide)50mlと混合し、5分間反応させた。再び遠心分離機(4000 rpm、10分)を使用して混合溶液の固体および液体を分離し、固体を3次蒸留水で複数回洗浄した後、乾燥オーブンで60℃で6時間の間乾燥させた。合成された改質された粉末活性炭(COP−PAC)と非改質粉末活性炭(PACおよびOx−PAC)のプルシアンブルーの脱着の有無を確認するために、洗浄水のPB濃度をUV−Vis分光光度計を利用して測定した。
[COP−PAC−PB粒子の特性分析]
300kVで作動する透過型電子顕微鏡(JEOL,JEM−2010,Japan)を使用してPACおよびCOP−PAC粒子の表面特性を分析し、エネルギー分散分光器(EDS)および元素分析器(Thermo,Flash2000,Germany)を利用して各段階で生成された各吸着剤を構成する元素含有量を分析した。試料のXRD分析(Rigaku,SmartLab,Japan)およびFT−IR分析(Thermo,Nicolet iS50)は、室温で行い、スペクトル範囲は、15〜75degreeおよび500〜3000cm−1で進めた。比表面積および気孔分布分析器(BEL,BELSORP−max,Japan)を使用してPAC、COP−PACおよびCOP−PAC−PBのBET(Brunauer−Emmett−Teller)表面積および平均気孔サイズを測定した。in situ方法によりCOP孔隙内に合成されたプルシアンブルーの脱着を確認するために、UVスペクトル(BioChrom,Libara S22,USA)を利用して脱着特性を分析した。
PBは、PAC粒子の表面に合成されたCOPのナノメートルサイズの孔隙内に固定されていた。すべての吸着実験は、ポリプロピレンファルコンチューブ(polypropylene falcon tube、15ml)を使用して室温で行われた。CsClを使用して原液(1000mg L−1)を製造し、希釈して、実験に使用した。COP−PAC−PB(0.01〜5g)をCs 10mg L−1(ppm)溶液50mlに注入し、24時間の間反応させた後、COP−PAC−PBのCs吸着効率をICP−MS(Perkin−Elmer,Nexion 350D、USA)。COP−PAC−PBの放射性セシウム除去効果(Cs−137)を測定するために、放射性セシウム600Bqが含まれた蒸留水200mlを放射線検出チューブ内でCOP−PAC−PB 0.1gと24時間の間反応させた。放射線は、3×3インチNal検出器、MCAおよびデジタルMCAが厚さ20mmのリードライニング保管コンテナ内に装着された放射線モニター(Nucare,RAD IQ FS200,Korea)を使用して測定された。
[1.COP−PAC−PB重合体の特性分析]
まず、粉末活性炭(powdered activated carbon,PAC)粒子を王水(硝酸3:硫酸1)で24時間の間反応させてOx−PACを合成した。ひとまず、カルボキシル基がPAC粒子の表面で高度に飽和されると、ジクロロメタン(CH2Cl2)と塩化チオニル(SOCl2)が混合された溶液で還流下で2:1の割合で反応し、高い反応性を有するアシルクロリド置換体に変換された。合成されたThio−PAC粒子に使用された溶媒は、回転式蒸発器を使用して蒸発させ、次の工程を直ちに行って、空気または水分による塩化アシルの加水分解を阻止した。Thio−PACとメラミンが完全に溶け合っているジメチルスルホキシド溶液を反応させてMel−PACを合成した。この過程でメラミンは、アミド結合を形成し、カルボキシル基からアシルクロリドに転換された活性炭素粒子の表面にグラフトされた。したがって、メラミンのアミン基によりシェル形態のCOPが生成された。COP−PACは、以前の研究と同様に、Schiff−baseネットワークを基盤とするテレフタルアルデヒドによるメラミンの成長を通じて合成された。合成後、COP−PACを洗浄して、PAC粒子の表面に合成されない単量体および重合体を除去した。図21では、PACとCOP−PACのTEMイメージを示す。TEMイメージ分析は、PAC粒子がなめらかな表面を有することを示したが、反面、皮形態のCOPは、COP−PAC粒子の表面にチェーン形状のように絡まっていることが観察された。PAC粒子の表面にグラフトされたCOP形態は、GAC粒子を合成するための以前の研究で使用されたCOPの形態と非常に類似していた[Mines,P.D.et al.,Chemical Engineering Journal、309,766−771.(2017)]。
PBをPAC、Ox−PACおよびCOP−PACでin situ合成した直後、それぞれの吸着剤を6回ずつ洗浄してサンプリングを実施した。PBの脱着特性を分析するために、試料をUV−Vis機器分析を行った(図26)。図26に示されたように、非改質されたグループ(PACおよびOx−PAC)は、最初1〜2回洗浄時に、多量のPBが溶出されることを確認することができ、薄い濃度のPBが継続して脱着されることを確認した。反面、改質されたグループ(COP−PAC)の場合、最初の1回洗浄時に少量のPBが脱着されることを確認した。また、6回洗浄後には、COP−PACからいかなるPBも脱着されず、これからPBがPAC粒子の表面に合成されたCOPの気孔内に効果的に結合固定されていることを確認した。これを通じて、COP−PAC−PBを現場適用する場合、PB脱着による2次環境汚染を防止することができることを確認することができた。
PACをCOPで表面改質するためにOx−PACを合成し、Ox−PACとCOPを利用してPAC粒子の表面をCOP−PACで改質した。その後、COP−PAC粒子を塩化鉄(III)およびフェロシアン化カリウム溶液とin situ反応させてPBと結合させた。
Claims (2)
- 表面にアクリル酸を処理して表面にカルボキシル基を有するように改質されたイライト;および
前記改質されたイライトの表面で合成されて、前記イライトの表面と少なくとも一部化学的に結合されて形成されたプルシアンブルーを含むセシウム吸着剤。 - イライトにアクリル酸を処理して前記イライトの表面にカルボキシル基を有するように改質する段階;
前記イライトに塩化ナトリウム(NaCl)溶液を注入して反応させる段階;
前記イライトに塩化鉄(FeCl 3 )溶液を注入して反応させる段階;
前記イライトにフェロシアン化カリウム(K 4 Fe(CN) 6 )溶液を注入して反応させる段階;および
前記イライトに追加的に塩化鉄(FeCl 3 )溶液を注入し、前記カルボキシル基が形成されたイライトの表面でプルシアンブルーを直接合成する段階を含むセシウム吸着剤の製造方法。
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