KR20200019387A - Method for manufacturing dispersion-strengthened metal sintered body - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 국방, 항공, 우주, 핵융합 발전 등 극한환경 분야에 이용되는 금속 기반 소결체 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 기지내에 고융점의 금속탄화물 입자 또는 금속산화물 입자가 응집됨 없이 균일하게 분산됨에 따라 우수한 기계적 특성을 나타내는 분산강화 금속 소결체의 제조에 대한 것이다. The present invention relates to the manufacture of metal-based sintered bodies used in extreme environmental fields such as defense, aviation, space, nuclear fusion power generation, and more particularly, uniformly dispersed in the metal matrix without aggregation of metal carbide particles or metal oxide particles of high melting point The present invention relates to the production of a dispersion-reinforced metal sintered body exhibiting excellent mechanical properties.
고온, 내마모성이 요구되고 극한상황에서 사용되는 재료로서 금속기지 내에 고융점 및 고강도를 가지는 금속화합물 입자, 예를 들어 금속탄화물 또는 금속산화물을 균일하게 분산시켜 기계적 특성을 향상시킨 금속기지 분산강화 복합재료가 여러 산업분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 이러한 금속기지 분산강화 복합재료의 기지로 사용되는 금속으로 융점이 매우 높은 고밀도 금속이 사용될 수 있으며, 이러한 복합재료는 특히 고온, 내마모성이 요구되고 극한상황에서 사용되는 재료로 대면재로 여러 산업분야에서 광범위하게 응용되고 있다.Metal base dispersion strengthening composite material which improves mechanical properties by uniformly dispersing metal compound particles, such as metal carbide or metal oxide, having high melting point and high strength in metal base, which are required for high temperature and wear resistance and used in extreme situations. Is widely applied in various industries. As the metal used as the base of the metal-base dispersion-reinforced composite material, a high-density metal having a very high melting point can be used, and such a composite material is a material that is particularly required in high temperature and wear resistance and used in extreme situations. It is widely applied.
예를 들어, 이러한 기지 금속으로는 텅스텐(W)이 사용될 수 있다. 텅스텐 (W) 은 금속원소 중 열에 강하며 (원자번호 : 74번, 녹는점 : 섭씨 3,410 ℃), 특히 낮은 열팽창 계수와 우수한 고온 기계적 성질로 항공기 구조재료 및 핵융합 대면재로써 극한환경에 사용되는 재료로써 현재 각광 받고 있다. 그러나 순수 텅스텐의 경우, 온도가 높아질수록 (약 1000 ℃) 기계적 물성이 급격히 저하되기 때문에, 이를 방지하고자 하는 연구가 많은 연구자들에 의해 계속 진행중에 있다. 일예로 텅스텐의 기계적 성질을 증가시키기 위하여 세라믹 입자를 기지에 분산시켜 고온에서의 기계적 특성을 향상시키는 분산강화 고온 합금에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.For example, tungsten (W) may be used as the base metal. Tungsten (W) is resistant to heat among metal elements (atomic number: 74, melting point: 3,410 degrees Celsius), and is a material used in extreme environments as an aircraft structural material and fusion facing material due to its low coefficient of thermal expansion and excellent high temperature mechanical properties. It is currently in the spotlight. However, in the case of pure tungsten, as the temperature increases (about 1000 ° C.), mechanical properties rapidly decrease, and many researchers are trying to prevent this. For example, in order to increase the mechanical properties of tungsten, research is being actively conducted on dispersion-reinforced high temperature alloys in which ceramic particles are dispersed in a matrix to improve mechanical properties at high temperatures.
이러한 금속기지 분산강화 복합체는 주로 소결법에 의해 제조된다. 일반적으로, 소결은 열을 가하여 성형체 내에 분말들을 합쳐 필요한 기계적 및 물리적 성질을 부여하는 열처리 기술을 의미한다. 소결법을 이용하면 분말 간 상호 확산을 통해 융점까지 가열하지 않고도 비교적 쉽게 벌크재를 만들어 낼 수 있다. 통상 소결체를 제조하는 단계에서 소결 전에는 금속 분말과 분산 강화제롤 사용되는 분말을 서로 기계적으로 합금화하는 단계를 거치게 된다. 예를 들어, 대한민국 특허등록 제 10-11448840000 에는 탄화물 및 질화물과 텅스텐의 기계적 합금화 공정을 통해 탄화물 및 질화물 분산 강화 텅스텐 나노복합 분말을 제조하고, 상기 복합재료의 기계적 특성 및 내마모 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 기계적 합금화 공정은 일반적으로 통상 아르곤 또는 질소 등의 불활성 분위기에서 진행되어 분말의 산화 및 오염을 방지하여 주는 것이 일반적이다. 이처럼 분위기의 정밀한 제어는 상당한 난제이며 완벽히 이루어지지 않아 발생하는 자연 산화막은 소결시 불순물로 작용하여 소결성을 저하시킨다. 따라서, 상기의 단점을 보완하여 소결성을 증진시켜 고밀도의 금속 기반 소결체 제조를 위한 연구의 필요성이 절실하다. Such metal-based dispersion-reinforced composites are mainly manufactured by sintering. Generally, sintering refers to a heat treatment technique in which heat is applied to combine powders in a molded body to impart the necessary mechanical and physical properties. The sintering method enables the bulk material to be produced relatively easily without heating to the melting point through the interdiffusion of powders. In general, before the sintering in the step of manufacturing the sintered body is subjected to a step of mechanically alloying the metal powder and the powder used as the dispersion enhancer with each other. For example, Korean Patent Registration No. 10-11448840000 describes a technique for producing carbide and nitride dispersion-reinforced tungsten nanocomposite powder through mechanical alloying process of carbide, nitride and tungsten, and improving mechanical and wear resistance characteristics of the composite material. Is disclosed. However, such a mechanical alloying process generally proceeds in an inert atmosphere such as argon or nitrogen in general to prevent oxidation and contamination of the powder. As such, precise control of the atmosphere is a considerable difficulty, and the natural oxide film generated due to incompleteness acts as an impurity during sintering, thereby degrading sintering properties. Accordingly, the necessity of the research for the production of high-density metal-based sintered body by urging the above disadvantages to improve the sinterability.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 기계적 합금화 과정에서 발생되는 있는 산화에 의한 오염을 해결하여 소결성이 향상된 분산강화 금속 소결체의 제조방법을 제공하고자 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention is to solve various problems, including the above problems, to provide a method for producing a dispersion-reinforced metal sintered body to improve the sinterability by solving the contamination by oxidation generated during the mechanical alloying process. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 금속 분말 및 금속화합물로 이루어진 분산강화재 분말이 혼합된 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하여 복합 분말을 수득하는 단계; (b) 상기 복합 분말을 수소환원 처리하는 단계; 및 (c) 상기 수소환원 처리된 복합 분말을 플라즈마 방전 소결하는 단계;를 포함하는, 분산강화 금속 소결체의 제조 방법이 제공된다. According to an aspect of the present invention, (a) mechanically alloying the mixed powder mixed with a dispersion reinforcement powder consisting of a metal powder and a metal compound to obtain a composite powder; (b) hydrogen reduction treatment of the composite powder; And (c) plasma discharge sintering the hydrogen-reduced composite powder. There is provided a method of manufacturing a dispersion-enhanced metal sintered body.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 복합 분말 내 금속 분말이 수소에 의해 환원이 일어날 수 있는 온도 또는 압력 범위이면서 분산강화재는 수소에 의해 환원이 일어나지 않은 온도 또는 압력 범위에서 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step (b) is a temperature or pressure range in which the metal powder in the composite powder may be reduced by hydrogen, while the dispersion reinforcing material is in a temperature or pressure range in which the reduction is not caused by hydrogen. Can be performed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c ) 단계는, (c-1) 상기 복합 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 장치의 챔버 내에 배치하는 단계; (c-2) 상기 복합 분말에 전류를 인가하여 상기 챔버 내부의 온도를 대기온도(standby temperature)에서부터 제1 소결온도까지 상승시키는 단계; (c-3) 상기 챔버 내부의 온도를 상기 제1 소결온도보다 낮은 제2 소결온도까지 하강시키고 소결을 진행하는 단계; 및 (c-4) 상기 챔버 내부의 온도를 상기 제2 소결온도에서부터 상기 대기온도까지 하강시키는 단계;를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step (c) comprises: (c-1) disposing the composite powder in a chamber of a spark plasma sintering apparatus; (c-2) applying a current to the composite powder to raise the temperature inside the chamber from a standby temperature to a first sintering temperature; (c-3) lowering the temperature in the chamber to a second sintering temperature lower than the first sintering temperature and performing sintering; And (c-4) decreasing the temperature inside the chamber from the second sintering temperature to the atmospheric temperature.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 분말은 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 몰리브데늄(Mo) 및 네오븀(Nb) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal powder may include any one or more powders selected from tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), and neobium (Nb).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산강화재 분말은 TiC, ZrC, HfC, TaC, Y2O3, La2O3, ZrO2, ZrN, TiN, 및 HfN 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the dispersion reinforcement powder includes at least one powder selected from TiC, ZrC, HfC, TaC, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , ZrO 2 , ZrN, TiN, and HfN. can do.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 소결온도는 상기 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.45 Tm 내지 0.65 Tm 범위 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the first sintering temperature may be in the range of 0.45 T m to 0.65 T m based on the melting point (T m ) of the metal powder.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 900℃ 내지 1200℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step (b) may be performed in the temperature range of 900 ℃ to 1200 ℃.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분산강화 금속 소결체는 미세한 결정립 크기를 가지며, 밀도, 경도 및 극한환경 안정성이 우수한 특성을 가진다. 또한 제조된 소결체는 제조 공정에서 열·기계공정이 생략되어 소재 내 잔류응력 등이 적고, 통상의 제조 공정을 통해 만들어지는 소재보다 극한환경에서의 물성 안정성이 우수하다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Dispersion-reinforced metal sintered body produced according to an embodiment of the present invention made as described above has a fine grain size, has excellent characteristics in density, hardness and extreme environmental stability. In addition, the manufactured sintered body has little residual stress in the material due to the omission of heat and mechanical processes in the manufacturing process, and is superior in the stability of physical properties in the extreme environment than the material produced through the conventional manufacturing process. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 제조 방법의 공정 순서를 도시한 공정순서도 이다.
도 2는 공정순서도에 따른 각 공정을 개략적으로 표현한 도면이다.
도 3은 텅스텐 산화물의 수소환원이 일어나는 온도 범위를 계산한 그래프와, TiC 및 Y2O3의 수소환원이 일어나느 온도범위를 계사한 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 방전플라즈마소결(Spark Plasma Sintering) 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5는 종래의 소결 온도 제어[도 2의 (a)] 및 본 발명의 일 실시예에 따른 전류인가 소결에서의 소결 온도 제어[도 2의 (b)]를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실험예의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 및 비교예의 고열속 열부하 테스트 결과가 나타나 있다.
도 8은 본 발명의 실험예 및 비교예의 중수소 노출 테스트 결과가 나타나 있다. 1 is a process flowchart showing a process sequence of a manufacturing method in an embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing each process according to the process flow chart.
3 is a graph illustrating a temperature range in which hydrogen reduction of tungsten oxide occurs and a temperature range in which hydrogen reduction of TiC and Y 2 O 3 occurs.
4 is a schematic diagram showing a spark plasma sintering apparatus according to an embodiment of the present invention.
Fig. 5 is a diagram showing conventional sintering temperature control (Fig. 2 (a)) and sintering temperature control (Fig. 2 (b)) in the current-applied sintering according to an embodiment of the present invention.
6 is a result of observing the microstructure of the experimental example of the present invention with a scanning electron microscope.
Figure 7 shows the high heat flux heat load test results of the experimental example and the comparative example of the present invention.
8 shows the deuterium exposure test results of the experimental and comparative examples of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but can be implemented in various different forms, the following examples are intended to complete the disclosure of the present invention, the scope of the invention to those skilled in the art It is provided to inform you completely. In addition, the components may be exaggerated or reduced in size in the drawings for convenience of description.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 분산강화 금속 소결체의 제조방법을 단계별로 제시한 순서도가 나타나 있으며, 도 2에는 도 1의 순서도에 따른 공정이 개념적으로 도시되어 있다. 1 is a flowchart showing step by step a method of manufacturing a dispersion-reinforced metal sintered body according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 conceptually illustrates a process according to the flowchart of FIG. 1.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 금속 분말과 분산강화재 분말을 혼합하여 기계적 합금화를 수행하여 복합 분말을 수득하는 단계(S110), 상기 기계적 합금화가 된 복합 분말을 수소환원 처리하여 상기 복합 분말의 표면에 존재하는 자연 산화막을 제거하는 단계(S120) 및 상기 복합 분말을 소결하여 분산강화 금속 소결체를 제조하는 단계(S130)을 포함한다. 상기 복합 분말은 기계적 합금화에 의해 이종 소재인 금속 분말과 분산강화재 분말이 서로 합금화되어 복합화 된 분말로 정의된다. 1 and 2, the manufacturing method according to an embodiment of the present invention to obtain a composite powder by performing a mechanical alloying by mixing the metal powder and the dispersion reinforcing powder (S110), the mechanical alloying composite Hydrogen reduction treatment of the powder to remove the natural oxide film present on the surface of the composite powder (S120) and sintering the composite powder to produce a dispersion-hardened metal sintered body (S130). The composite powder is defined as a powder in which a metal powder, which is a dissimilar material, and a dispersion reinforcement powder are alloyed with each other by mechanical alloying to be composited.
상기 금속분말의 금속은 금속 소결체의 기지가 되는 금속으로서, 예를 들어 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 네오븀(Nb) 등 고융점 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속 분말의 크기(최대 직경)는 0.2μm ~ 20μm의 평균를 갖는 것이 바람직하다. The metal of the metal powder is a metal serving as a base of the metal sintered body, and may include, for example, a high melting point metal such as tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), or neobium (Nb). It is preferable that the size (maximum diameter) of the said metal powder has an average of 0.2 micrometer-20 micrometers.
상기 분산강화재는 금속의 탄화물, 산화물 또는 질화물로서 고융점 및 고강도를 가지는 재료로서, TiC, ZrC, HfC, TaC 등의 내화 탄화물, Y2O3, La2O3, ZrO2 등의 산화물, ZrN, TiN, HfN 등의 질화물을 포함한다. 분산강화재는 소결체 기지 내에 균일하게 분포하여 상기 소결체의 결정립 성장을 억제하고 고온 강도등 기계적 특성을 크게 향상시키는 역할을 수행한다. 분산강화재 분말의 크기(최대 직경)는 5nm ~ 5μm 인 것이 바람직하다. 5nm 미만의 분산강화재 분말 입자가 첨가될 경우 텅스텐 기지 내에 균일하게 분산되기 어려워 소결 시 오히려 세라믹의 결정립 성장이 많이 일어나거나 소결체의 미세구조 및 물성의 균일성이 저하 될 수 있으며, 5μm 이상의 경우 텅스텐 기지재의 결정립 크기와 그 차이가 크지 않아 이는 밀도, 경도 및 여러 물성을 저하시킬 수 있다. The dispersion reinforcing material is a material having high melting point and high strength as carbide, oxide or nitride of metal, refractory carbides such as TiC, ZrC, HfC, TaC, oxides such as Y 2 O 3 , La 2 O 3 , ZrO 2 , ZrN And nitrides such as TiN and HfN. The dispersion reinforcing material is uniformly distributed in the matrix of the sintered body and serves to suppress grain growth of the sintered body and to greatly improve mechanical properties such as high temperature strength. The size (maximum diameter) of the dispersion reinforcement powder is preferably 5 nm to 5 μm. When dispersed powder particles of less than 5nm are added, it is difficult to uniformly disperse them in the tungsten base, which may result in more grain growth of the ceramics during sintering or lower uniformity of microstructure and physical properties of the sintered body. The difference between the grain size of the ash and the difference is low, which may reduce the density, hardness and various physical properties.
기계적 합금화(mechanical alloying)는 금속 분말과 분산강화재 분말이 혼합된 분말과 함께 다수의 세라믹 볼을 용기에 장입한 후 강한 기계적 교반을 통 해 세라믹 볼에 의해 분말을 미세하게 분쇄하여 합금화하는 방법이다. 기계적 합금화에 의하면 각 원소 분말은 세라믹 볼 사이에서 미세파단과 콜드 웰딩(cold welding)을 반복하여 경우에 따라서는 최종적인 크기가 원자크기 규모까지 혼합될 수 있다. 이러한 기계적 합금화는 습식방법 또는 건식 방법이 사용될 수 있다. 이러한 기계적 합금화에 사용되는 밀링 머신은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 플레네터리 볼 밀 (Planetary Ball Mill), 어트리터 밀 (Attritor Mill), 제트 밀 (Jet Mill), 고속 텀블러 볼 밀 (High Speed Tumbler Ball Mill), 교반 밀 (Stirrer Mill), 진동 밀 (Vibration Mill), 초저온 밀 (Cyro mill) 및 고에너지 밀링(High energy mill) 등 어떠한 종류의 볼 밀링도 허용한다. Mechanical alloying is a method in which a plurality of ceramic balls are charged into a container together with a powder mixed with a metal powder and a dispersion reinforcement powder, and then finely pulverized and powdered by a ceramic ball through strong mechanical stirring. According to mechanical alloying, each element powder may be repeatedly broken and cold welded between ceramic balls, and in some cases, the final size may be mixed to an atomic size scale. Such mechanical alloying may be used by a wet method or a dry method. The milling machine used for such mechanical alloying is not particularly limited. For example, Planetary Ball Mill, Attritor Mill, Jet Mill, High Speed Tumbler Ball Mill, Stirrer Mill, Vibration Ball mills of any kind, such as milling mills, cryo mills and high energy mills, are acceptable.
기계적 합금화가 수행된 후 수득된 복합 분말 내에서 분산강화재의 조성은 중량%로 10% 이하일 것이 바람직하다. 이를 초과하면 세라믹의 뭉침 현상이 증가하여 텅스텐 기지재에 대한 분산성 감소 및 소결성 저하와 소결 후 취성이 급격히 증가하여 구조물 혹은 대면재로서의 사용이 힘들다는 문제점이 있다. The composition of the dispersion reinforcing material in the composite powder obtained after the mechanical alloying is performed is preferably 10% or less by weight. If this is exceeded, the agglomeration of ceramics is increased, so that the dispersibility of the tungsten base material decreases, the sinterability decreases, and the brittleness rapidly increases after sintering, making it difficult to use as a structure or a facing material.
(S120) 단계에서의 수소환원 처리는 기계적 합금화로 인해 수득된 복합 분말의 표면에 존재하는 자연산화막을 제거하기 처리이다. 상술한 바와 같이 기계적 합금화 과정에서는 투입된 금속 분말의 산화로 인하여 표면에서 자연산화막이 형성될 수 있다. 이러한 자연산화막은 후속되는 소결공정에서 소결성을 악화시키는 주된 원인 중의 하나가 된다. 본 발명의 실시예에 의하면, 이러한 자연산화막을 제거하기 위하여 상기 복합 분말을 열처리로 투입하고 소정의 온도로 가열한 상태에서 수소에 의해 환원처리를 수행한다.Hydrogen reduction treatment in the step (S120) is a process for removing the natural oxide film present on the surface of the composite powder obtained by mechanical alloying. As described above, in the mechanical alloying process, a natural oxide film may be formed on the surface due to oxidation of the injected metal powder. This natural oxide film is one of the main causes of deterioration of sinterability in the subsequent sintering process. According to an embodiment of the present invention, in order to remove such a natural oxide film, the composite powder is subjected to a heat treatment, and reduction is performed by hydrogen in a state heated to a predetermined temperature.
수소에 의해 환원 처리되는 온도는 금속 분말의 종류에 따라 다양한 온도범위를 가질 수 있다. 그러나 이러한 복합 분말의 수소환원 처리 단계에서 금속 분말이 아닌 분산강화재의 환원은 억제되어야 한다. 예를 들어, 분산강화재로 금속산화물을 사용할 경우, 이러한 수소환원 처리과정에서 분산강화재인 금속산화물도 같이 환원되게 되면 분산강화재의 투임 효과가 감소되게 된다. 따라서 수소환원 처리의 온도범위는 금속 분말에 형성된 자연산화막의 환원이 가능한 조건이면서 동시에 분산강화재의 환원은 일어나지 않는 조건에서 수행되어야 한다. The temperature reduced by hydrogen may have various temperature ranges depending on the type of metal powder. However, the reduction of the dispersion reinforcing material other than the metal powder in the hydrogen reduction treatment step of the composite powder should be suppressed. For example, when the metal oxide is used as the dispersion reinforcing material, when the metal oxide, which is a dispersion reinforcing material, is also reduced during the hydrogen reduction treatment, the effect of spraying the dispersion reinforcing material is reduced. Therefore, the temperature range of the hydrogen reduction treatment should be performed under the condition that the reduction of the natural oxide film formed on the metal powder is possible and at the same time the reduction of the dispersion reinforcing material does not occur.
이러한 조건은 수소환원 분위기의 수소 압력 또는 환원온도를 포함하며, 열역학적 계산에 의해 도출될 수 있다. 예를 들어, 금속 분말로 텅스텐을 사용하고 분산강화재로 TiC 또는 Y2O3를 사용한 경우, 온도에 따른 환원 가능 영역에 대한 열역학계산이 도 3에 도시되어 있다. 일반적으로 수소 분위기에서 산화 텅스텐의 환원 순서는 WO3→WO2.9→WO2→W의 순서로 알려져 있다. 이와 같은 이유로 WO3 가 W 로 환원이 되는 수준 이상의 온도 범위에서 수소환원 처리를 진행해주면 W의 표면에 자연적으로 생성되어 특정 화학 조성으로 존재하는 자연산화막을 제거 하는 것은 가능하다. 따라서 도 3의 우측 그래프에 도시된 바와 같이 827℃(1100K) 이상의 온도, 예를 들어 900℃ 이상의 온도에서 수행하는 바람직하다. 도 3의 좌측에 도시된 그래프를 참조하면, 827℃ 이상의 온도 범위에서 TiC 또는 Y2O3는 수소에 의한 환원이 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 한편 최대 온도는 1200℃까지이며, 이 이상의 온도보다 더 높게 하는 것은 에너지 소모 측면에서 불필요하다. These conditions include the hydrogen pressure or the reduction temperature of the hydrogen reduction atmosphere and can be derived by thermodynamic calculation. For example, when tungsten is used as the metal powder and TiC or Y 2 O 3 is used as the dispersion reinforcing material, the thermodynamic calculation of the reducible region with temperature is shown in FIG. 3. In general, the order of reduction of tungsten oxide in a hydrogen atmosphere is known in the order of WO 3 → WO 2.9 → WO 2 → W. For this reason, if the hydrogen reduction treatment is performed at a temperature range above the level at which WO 3 is reduced to W, it is possible to remove a natural oxide film naturally occurring on the surface of W and having a specific chemical composition. Therefore, it is preferable to perform at a temperature of 827 ℃ (1100K) or more, for example, 900 ℃ or more as shown in the graph on the right. Referring to the graph shown on the left side of Figure 3, it can be seen that in the temperature range of 827 ℃ or more TiC or Y 2 O 3 is not reduced by hydrogen. On the other hand, the maximum temperature is up to 1200 ° C, and it is unnecessary in terms of energy consumption to be higher than this temperature.
수소환원 처리가 완료된 복합 분말은 소결처리 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 소결 방법은 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)에 의한 2단계 소결 공정에 의해 수행된다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS) 장치를 나타내는 개략도이다. 도 5는 종래의 소결 온도 제어[도 2의 (a)] 및 본 발명의 일 실시예에 따른 방전 플라즈마 소결에서의 소결 온도 제어[도 2의 (b)]를 나타내는 도면이다.The composite powder having the hydrogen reduction treatment is sintered. According to an embodiment of the present invention, the sintering method is performed by a two-step sintering process by spark plasma sintering (SPS). Figure 4 is a schematic diagram showing an apparatus for spark plasma sintering (Spark Plasma Sintering, SPS) according to an embodiment of the present invention. FIG. 5 is a diagram showing conventional sintering temperature control (FIG. 2A) and sintering temperature control in discharge plasma sintering according to an embodiment of the present invention (FIG. 2B).
본 발명의 일 실시예를 따르는 소결 방법은, (a) 복합 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 장치의 챔버 내에 배치하는 단계, (b) 금속 분말에 전류를 인가하여 챔버 내부의 온도를 대기온도(standby temperature)에서부터 제1 소결온도까지 상승시키는 단계, (c) 챔버 내부의 온도를 제1 소결온도보다 낮은 제2 소결온도까지 하강시키고 소결을 진행하는 단계, 및 (d) 챔버 내부의 온도를 제2 소결온도에서부터 대기온도까지 하강시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서 제1 소결온도, 제2 소결온도를 거쳐 소결을 수행하는 공정을 2단계 소결 공정(Two Step Sintering, TSS)이라고도 지칭한다. In the sintering method according to an embodiment of the present invention, (a) disposing the composite powder in the chamber of the spark plasma sintering device, (b) applying a current to the metal powder to wait the temperature inside the chamber Raising the temperature from the standby temperature to the first sintering temperature, (c) lowering the temperature inside the chamber to a second sintering temperature lower than the first sintering temperature and proceeding sintering, and (d) the temperature inside the chamber. It characterized in that it comprises the step of lowering from the second sintering temperature to the ambient temperature. In the present specification, a process of performing sintering through a first sintering temperature and a second sintering temperature is also referred to as a two step sintering process (TSS).
방전 플라즈마 소결(SPS) 공정은 분말을 포함하는 몰드에 전기를 직접 인가하여 전류 효과, 즉, 전류에 의한 확산의 가속화 효과를 이용하는 소결 공정이다. 전류 효과의 메커니즘에 대해서는 명확히 규명된 바 없지만, 종래의 소결 방식에 비해, 빠른 가열 속도 및 냉각 속도를 가지고, 소결 효율성이 높다. 종래의 소결 방식은 2,200℃도보다 높은 온도에서 80%정도의 상대 밀도(relative density)를 가지도록 수행하고, 압연 또는 단조 등의 열기계 공정를 더 수행하여 상대 밀도를 향상시킨다. 반면, 방전 플라즈마 소결 방법은 열기계 공정을 생략하고 99.9%의 상대 밀도를 구현할 수 있고, 낮은 온도에서의 고밀도의 소결을 수행할 수 있는 장점이 있다. The discharge plasma sintering (SPS) process is a sintering process that directly applies electricity to a mold containing a powder, thereby utilizing a current effect, that is, an acceleration effect of diffusion by the current. The mechanism of the current effect has not been elucidated, but has a faster heating rate and cooling rate and higher sintering efficiency than the conventional sintering method. The conventional sintering method is performed to have a relative density of about 80% at a temperature higher than 2,200 ° C., and further performs a thermomechanical process such as rolling or forging to improve the relative density. On the other hand, the discharge plasma sintering method can implement a relative density of 99.9% by omitting the thermomechanical process, there is an advantage that can perform high-density sintering at a low temperature.
우선, 도 4을 참조하면, 챔버(또는, 몰드) 내에 복합 분말을 배치하고, 복합 분말에 소결을 위한 충분한 압력을 가해준다. 소결 완료 후 결정립 사이의 기공을 더 감축하기 위해, 챔버 내의 분위기는 진공인 것이 바람직하다. 몰드의 양단에는 전극이 연결되어 복합 분말에 직접적으로 전류를 인가할 수 있다. First, referring to FIG. 4, the composite powder is placed in a chamber (or a mold) and sufficient pressure is applied to the composite powder for sintering. In order to further reduce the pores between the grains after completion of sintering, the atmosphere in the chamber is preferably vacuum. Electrodes may be connected to both ends of the mold to directly apply current to the composite powder.
일 실시예에 따라, 흑연 몰드는 내경 10.5mm, 외경 20mm, 높이 40mm를 가지고, 흑연 전극은 10mm직경과 30mm높이를 가지도록 형성될 수 있다. 소결 중 소결 재료의 침탄 방지를 위해, 분말과 몰드가 접촉되지 않도록, 0.5mm 두께의 탄소시트를 흑연 몰드의 내경에 랩핑할 수 있다. 2채널 고온계를 통해 소결 온도를 측정할 수 있다.According to an embodiment, the graphite mold may have an inner diameter of 10.5 mm, an outer diameter of 20 mm, and a height of 40 mm, and the graphite electrode may be formed to have a diameter of 10 mm and a height of 30 mm. In order to prevent carburization of the sintered material during sintering, a 0.5 mm thick carbon sheet may be wrapped in the inner diameter of the graphite mold so that the powder does not come into contact with the mold. The sintering temperature can be measured through a two-channel pyrometer.
도 5의 (a)를 참조하면, 종래의 소결 방식에서는 단일 단계(single step) 소결 공정을 수행한다. 통상적인 단일 단계 소결 공정은 승온(소결 온도(T1'))→유지(소결 온도(T1'))→냉각(대기 온도(standby temperature))의 공정으로 이루어진다.Referring to FIG. 5A, in the conventional sintering method, a single step sintering process is performed. A typical single step sintering process consists of a process of elevated temperature (sintering temperature T 1 ′) → holding (sintering temperature T 1 ′) → cooling (standby temperature).
도 5의 (b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 소결 공정(Two Step Sintering, TSS)은, 승온(제1 소결온도(T1))→급속냉각(제2 소결온도(T2))→유지(제2 소결온도(T2))→냉각(대기 온도)의 공정으로 이루어질 수 있다. Referring to FIG. 5B, two-step sintering (TSS) according to an exemplary embodiment of the present invention may include an elevated temperature (first sintering temperature T 1 ) → quick cooling (second sintering temperature). (T 2 )) → holding (second sintering temperature (T 2 )) → cooling (atmospheric temperature).
본 발명의 일 실시예에 의할 경우, 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내로 전류를 인가하여 챔버 내부의 대기 온도에서부터 제1 소결온도(T1)까지 상승시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a current may be applied to the chamber of the discharge plasma sintering apparatus to increase from the atmospheric temperature inside the chamber to the first sintering temperature T 1 .
제1 소결온도(T1)는 복합 분말에 포함된 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.45 Tm내지 0.65 Tm일 수 있다. 제1 소결온도(T1)에서 금속 분말 간의 결합(neck)이 생성될 수 있다. 제1 소결온도(T1)로의 승온은 빠르게 이루어질 수 있으며, 적어도 200℃/min를 초과하지 않는 속도로 이루어질 수 있다. 빠른 승온을 위해 상술한 방전 플라즈마 소결(SPS) 공정이 바람직하다. The first sintering temperature T 1 may be 0.45 T m to 0.65 T m based on the melting point T m of the metal powder included in the composite powder. A neck between the metal powders may be generated at the first sintering temperature T 1 . The temperature rise to the first sintering temperature (T 1 ) can be made quickly, it may be made at a rate not exceeding at least 200 ℃ / min. The above-described discharge plasma sintering (SPS) process is preferable for rapid temperature rising.
다음, 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내로 전류를 인가를 차단하여 챔버 내부의 온도를 제1 소결온도(T1)보다 낮은 제2 소결온도(T2)까지 하강시킬 수 있다. 방전 플라즈마 소결(SPS)에서는 전류를 인가하지 않는 것만으로 빠르게 냉각을 수행할 수 있는 이점이 있다. 제2 소결온도(T2)는 제1 소결온도(T1)보다 낮은 범위에서, 상기 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.35 Tm내지 0.55 Tm일 수 있다.Next, the application of the current into the chamber of the discharge plasma sintering device may be blocked to lower the temperature inside the chamber to the second sintering temperature T 2 lower than the first sintering temperature T 1 . In discharge plasma sintering (SPS), there is an advantage in that cooling can be performed quickly only by not applying a current. The second sintering temperature T 2 may be 0.35 T m to 0.55 T m based on the melting point T m of the metal powder in a range lower than the first sintering temperature T 1 .
다음, 제2 소결온도(T2)를 유지하여 소결을 수행하고, 소결이 완료된 후에 대기 온도로 냉각시킬 수 있다.Next, sintering may be performed by maintaining the second sintering temperature T 2 , and may be cooled to an atmospheric temperature after sintering is completed.
제2 소결온도(T2)에서 소결이 수행되면서, 분말 간의 결정립의 성장이 억제되며 치밀화(densification)가 이루어질 수 있다. 여기서 치밀화란 결정립 사이의 기공(pore)이 제거되어 상대 밀도(relative density)가 상승하는 것을 의미한다. 치밀화는 방전 플라즈마 소결(SPS) 과정에서 전류가 분말 전체로 균일하게 인가되어 확산의 가속화에 의해 이루어질 수 있다. While sintering is performed at the second sintering temperature T 2 , growth of grains between powders is suppressed and densification can be achieved. Here, densification means that the pores between the grains are removed to increase the relative density. Densification may be achieved by an accelerated diffusion of the current is uniformly applied throughout the powder during the discharge plasma sintering (SPS) process.
2단계 소결 공정에 있어서, 예를 들어 승온속도는 200℃/min의 이하의 범위로 실시하며, 소결에 들어가는 압력은 80MPa 이하의 범위로 실시할 수 있다. 이때 전류인가 소결에 사용되는 전류밀도는 250A/mm2로 이하로 사용하며, T1 및 T2에서의 유지 시간은 10분 이내로 수행될 수 있다. 이러한 방법을 통해 제조 된 소결체는 첨가된 탄/산화물 세라믹 입자 및 그 양에 따라 수십 ~ 수백 나노미터 크기를 갖는 고밀도 텅스텐 기반 소결체가 된다.In the two-step sintering step, for example, the temperature increase rate is carried out in the range of 200 ° C / min or less, and the pressure for sintering can be carried out in the range of 80 MPa or less. At this time, the current density used for current application sintering is used to less than 250A / mm 2 , the holding time in T1 and T2 can be performed within 10 minutes. The sintered body produced through this method becomes a high density tungsten based sintered body having a size of tens to hundreds of nanometers depending on the added carbon / oxide ceramic particles and the amount thereof.
도 5의 (a)와 같은 종래의 단일 단계 소결 공정은 제1 소결온도(T1)와 동등하거나 높은 고온에서 소결을 수행하게 되는데, 특히 텅스텐과 같은 난소결재료를 소결하는 경우에는 고밀도로 치밀화 시키기 위하여 높은 소결온도에서 상당한 시간 동안 유지해야 한다. 이 과정에서 기공이 감소함과 동시에 결정립이 성장하게 된다. 결정립이 성장하기 때문에 결정립 내부에 기공이 갇히게 되어 기공의 감소가 원활하지 않을 수 있다. 이 때문에 80% 정도의 상대 밀도를 가지게 되며, 후속으로 단조, 압연 등의 열기계 공정을 수반하게 된다. 이렇게 제조된 금속 소결체는 상대밀도 99% 이상을 가지게 되나, 열기계 공정으로 인해 소재 내부에 잔류응력들을 가지게 된다. 열기계공정으로 인해 생긴 소재 내의 잔류응력 등은 소재가 고온이나 화학환경 등의 극한환경 노출 시 쉽게 부식되거나 재결정되어 그 물성을 쉽게 잃게 하는 구동력으로 작용될 수 있다. 아직까지 난소결재료에 있어서, 단순한 제조공정을 활용하여 결정립 크기가 작은 소결체 제조기술이 개발 및 제시된 바 없다.In the conventional single step sintering process such as (a) of FIG. 5, the sintering is performed at a high temperature equal to or higher than the first sintering temperature T 1. In particular, when sintering an sintered material such as tungsten In order to maintain a significant time at high sintering temperatures. In this process, pores decrease and grains grow. As the grains grow, pores may be trapped inside the grains, thereby reducing the porosity. This results in a relative density of about 80% and subsequently entails thermomechanical processes such as forging and rolling. The metal sintered body thus prepared has a relative density of 99% or more, but has residual stresses in the material due to the thermomechanical process. The residual stress in the material caused by the thermomechanical process may act as a driving force that causes the material to easily corrode or recrystallize when exposed to extreme environments such as high temperature or chemical environment, and thus easily lose its physical properties. So far, in the sintered material, a technique for manufacturing a sintered body having a small grain size has not been developed and proposed by using a simple manufacturing process.
이에 반해, 본 발명의 2단계 소결 공정(TSS)을 이용할 때, 1차 소결 온도에서는 금속 분말간의 결합(neck)이 형성되고, 2차 소결 온도에서는 결정립의 성장이 억제되며 소재의 치밀화가 이루어진다. 소결에서 치밀화라 함은 소재 내부의 기공(pore)이 효과적으로 제거되는 것으로, 이는 확산을 통해 이루어진다. 1단계 소결과 같이 고온에서 소결을 수행 할 경우 기공의 감소와 결정립의 성장이 동시에 일어나는데, 이때 기공의 감소가 결정립의 성장에 의해 영향을 받아 원활하지 않음을 확인할 수 있었다. 2단계 소결을 이용하면 1차 소결 온도보다 낮은 2차 소결온도에서 치밀화가 이루어져, 결정립의 성장을 막으며 소결체의 밀도 향상을 도모할 수 있다. 결과적으로 2단계 소결을 통해 제조 된 소재의 미세조직은 1단계 소결을 통해 제조된 소결체보다 더 작은 결정립 크기를 가지며 이로 인해 보다 우수한 기계적 물성을 갖는다. 또한 2단계 소결을 통해 1단계 소결만으로 소결체를 제조하는 조건보다 더 낮은 온도 조건에서 고밀도 소결체 제조가 가능해 공정비용 또한 절약 할 수 있다. 방전 플라즈마 소결에서 2단계 소결 방식으로 제조 된 고밀도 소결체는 제조 공정에서 열기계공정이 생략되므로 소재 내 잔류응력 등이 통상적인 소결방식으로 제조된 소결체보다 적고, 따라서 극환환경에서의 물성 안정성이 우수하다.In contrast, when using the two-step sintering process (TSS) of the present invention, a neck is formed between the metal powders at the first sintering temperature, the growth of grains is suppressed at the second sintering temperature, and the material is densified. Densification in sintering effectively removes pores in the material, which is achieved by diffusion. When sintering at high temperature, such as one-step sintering, pore reduction and grain growth occur at the same time, and it was confirmed that the pore reduction was not affected by the grain growth. By using two-step sintering, densification occurs at the second sintering temperature lower than the first sintering temperature, thereby preventing the growth of grains and improving the density of the sintered body. As a result, the microstructure of the material produced through the two-step sintering has a smaller grain size than the sintered body produced through the one-step sintering, thereby having better mechanical properties. In addition, the two-step sintering can produce a high-density sintered body at a lower temperature than that of the sintered body by only one-step sintering, thereby reducing the process cost. The high-density sintered body manufactured by the two-step sintering method in the discharge plasma sintering process eliminates the thermomechanical process, so the residual stress in the material is less than that of the conventional sintering method. .
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 상술한 기술적 사상을 적용한 실험예를 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an experimental example to which the above-described technical concept is applied will be described to help understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
실험예 1Experimental Example 1
금속 분말로서 입자의 크기가 0.5μm 의 텅스텐 분말을 준비하였으며, 분산강화재로 입자의 크기가 50~70nm의 TiC 분말 준비하였다. 준비된 텅스텐 분말에 TiC 분말 전체 혼합분말에 대해서 질량비로 0.1%가 되도록 혼합하였다. 다음, 혼합분말을 볼과 함께 볼 밀링 장비에 투입하고 에탄올을 밀링 매개체로 사용한 습식 밀링을 통해서 200 rpm 의 속도에서 20 시간동안 기계적 합금화를 수행하였다. 텅스텐 분말과 TiC 분말의 크기가 작아 혼합과정동안 뭉침현상이 발생할 수 있기 때문에, 이를 해소하기 위하여, 경한 WC-Co 볼과 함께 혼합하였다 (볼 : 분말 비 = 10 : 1). 기계적 합금화가 완료된 복합 분말을 볼 밀 장비에서 꺼낸 후 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 뒤 체질을 하여 볼과 분리하여 건조된 복합 분말을 수득하였다. 이와 같이 기계적 합금화를 통해 얻은 복합 분말을 열처리로에 투입하고 수소분위기에서 1100℃에서 1시간 동안 수소환원 처리를 진행하였다. 다음, 방전 플라즈마 소결을 위해 수소환원 처리된 복합 분말을 흑연몰드에 장입한 통전하여 소결을 진행하였다. 이때 소결 온도 T1은 1600℃, T2는 1300 ℃로 설정하였다. 소결이 완료된 후 흑연몰드를 상온까지 냉각한 후 TiC 입자가 분산된 텅스텐 소결체를 수득하였다. A tungsten powder having a particle size of 0.5 μm was prepared as the metal powder, and a TiC powder having a particle size of 50 to 70 nm was prepared as a dispersion reinforcing material. The prepared tungsten powder was mixed in a mass ratio of 0.1% to the total mixed powder of TiC powder. Next, the mixed powder was put together with the ball into a ball milling equipment and mechanical alloying was performed for 20 hours at a speed of 200 rpm through wet milling using ethanol as a milling medium. Since the size of tungsten powder and TiC powder is small, agglomeration may occur during the mixing process, and in order to solve this problem, it was mixed with a hard WC-Co ball (ball: powder ratio = 10: 1). The composite powder, which had been mechanically alloyed, was taken out of the ball mill equipment, dried in an oven for 24 hours, sieved, and separated from the balls to obtain a dried composite powder. Thus, the composite powder obtained through mechanical alloying was added to a heat treatment furnace, and hydrogen reduction treatment was performed at 1100 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere. Next, the hydrogen-reduced composite powder was charged into a graphite mold for discharge plasma sintering, followed by sintering. At this time, sintering temperature T1 was set to 1600 degreeC, and T2 was set to 1300 degreeC. After sintering was completed, the graphite mold was cooled to room temperature, and a tungsten sintered body in which TiC particles were dispersed was obtained.
실험예 2Experimental Example 2
분산강화재로 입자의 크기가 50~70nm인 Y2O3를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 Y2O3 입자가 분산된 텅스텐 소결체를 제조하였다. A tungsten sintered body in which Y 2 O 3 particles were dispersed was prepared in the same manner as Experimental Example 1, except that Y 2 O 3 having a particle size of 50 to 70 nm was used as a dispersion reinforcing material.
비교예 1Comparative Example 1
실험예 1 및 2에 대한 비교예로서, 순수한 텅스텐 분말을 이용하여 통상적인 소결 방법으로 소결한 후 단조 처리하여 제조한 상용 텅스텐이다.As a comparative example for Experimental Examples 1 and 2, commercial tungsten was prepared by sintering using a pure tungsten powder in a conventional sintering method and then forging.
비교예 2Comparative Example 2
실험예 1 및 2에 대한 비교예로서, 분산강화재를 사용하지 않고 텅스텐 분말만 사용하였다는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 소결체를 제조하였다. As a comparative example for Experimental Examples 1 and 2, a tungsten sintered body was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1 except that only tungsten powder was used without using a dispersion reinforcing material.
특성 분석Characterization
제조된 실험예 1 및 2의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰하여 결정립 크기를 측정하였으며 상대밀도 및 비커스 경도를 측정하였으며. 그 결과가 표 1에 나나타 있다. The microstructures of the prepared Experimental Examples 1 and 2 were observed by scanning electron microscopy, and the grain size was measured. Relative density and Vickers hardness were measured. The results are shown in Table 1.
도 6의 (a) 및 (b)에는 실험예 1 및 실험예 2의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 실험예 1 및 2 모두 복수의 결정립을 가지는 텅스텐 기지 상에 TiC 및 Y2O3가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 6 (a) and 6 (b) show the results of observing the microstructures of Experimental Example 1 and Experimental Example 2 with a scanning electron microscope. In Experimental Examples 1 and 2, it can be confirmed that TiC and Y 2 O 3 are uniformly dispersed on the tungsten matrix having a plurality of crystal grains.
제조된 시편들의 미세구조의 안정성을 확인하기 위하여 표면온도 1400℃의 고열속 열부하 테스트 및 중수소 노출 테스트을 수행하였다. In order to confirm the stability of the microstructure of the prepared specimens was carried out a high heat load test and deuterium exposure test at a surface temperature of 1400 ℃.
도 7의 (a) 내지 (d)에는 각각 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1 및 실험예 2의 고열속 열부하 테스트 후의 미세조직를 주사전자현미경으로 관찰한 변화를 나타내고 있다. 가장 우측에 있는 미세조직 사진은 EBSD(Electron Backscatter Diffraction)분석법에 얻어진 이미지로 후방산란전자의 KiKuchi 회절 패턴을 분석하여 재료의 결정 방위를 도식화한 것이다. 각 색깔은 결정립의 다른 방위를 나타내며, 결정립 내부의 색깔분포로부터 재료 내의 저각 결정립계 분포를 알 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어진 EBSD Map을 활용하면 결정립의 다양한 정보를 신뢰성 있게 얻을수 있는데, 본 발명에서는 결정립의 평균 사이즈를 얻는데 활용하였다. 7 (a) to (d) show the changes observed in the microstructure after the high heat flux test of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Experimental Example 1 and Experimental Example 2 by scanning electron microscopy, respectively. The rightmost microstructure photograph shows the crystal orientation of the material by analyzing KiKuchi diffraction patterns of backscattered electrons with images obtained by Electron Backscatter Diffraction (EBSD) analysis. Each color represents a different orientation of the grain, and the distribution of low grain boundaries in the material can be seen from the color distribution inside the grain. By using the EBSD map obtained in this way, it is possible to reliably obtain various information of crystal grains. In the present invention, it was used to obtain an average size of crystal grains.
이를 참조하면, 우선 상용 텅스텐 부재인 비교예 1의 경우에는 테스트 전의 결정립 크기가 18.5㎛로 조대한 크기를 보였다. 이에 비해 방전 플라즈마 소결에 의해 제조된 비교예 1, 실험예 1 및 실험예 2는 각각 3.96㎛ 2.94㎛ 및 3.76㎛로서 비교예1에 비해 현저하게 작은 결정립 크기를 나타냄을 알 수 있었다. Referring to this, in the case of Comparative Example 1, which is a commercial tungsten member, the grain size before the test showed a coarse size of 18.5 μm. On the other hand, Comparative Example 1, Experimental Example 1, and Experimental Example 2 produced by discharge plasma sintering were 3.96 µm, 2.94 µm, and 3.76 µm, respectively, which showed significantly smaller grain sizes than Comparative Example 1.
고열속 열부하 테스트 후 비교예 1의 경우에는 결정립 성장이 급격하게 일어나 약 25.1㎛로서 35%의 크기 증가율을 나타내었다. 또한 비교예 2도 4.82㎛로서 테스트 전에 비해 약 22%가 증가하였다. 이에 비해 실험예 1 및 실험예 2의 경우에는 테스트 후에도 각각 3.02 및 4.47㎛ 로서, 각각 3% 및 19% 정도의 크기 증가율을 나타내었다. 이는 실험예 1 및 2의 경우 분상강화재로 인하여 결정립 성장이 억제된 결과로 판단된다. 이로부터 실험예들의 경우에는 기지에 분산된 분산강화재로 인하여 열적안정성이 비교예들에 비해 우수하다는 것을 확인할 수 있다. In the case of Comparative Example 1 after the high thermal heat load test, grain growth occurred rapidly, showing a size increase rate of 35% as about 25.1 μm. In addition, Comparative Example 2 also increased by about 22% compared to before the test as 4.82 µm. On the other hand, in the case of Experimental Example 1 and Experimental Example 2 after the test, respectively, 3.02 and 4.47㎛, respectively showed a size increase rate of about 3% and 19%. In the case of Experimental Examples 1 and 2, it is determined that grain growth is suppressed due to powder reinforcement. From this, in the case of the experimental examples it can be seen that the thermal stability is superior to the comparative examples due to the dispersion reinforcement dispersed in the base.
한편, 도 8의 (a) 내지 (d)에는 각각 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1 및 실험예 2의 중수소 노출 테스트 후의 미세조직의 변화를 나타내고 있다. 중수소 노출 테스트는 전자 공명 플라즈마(ECR)를 활용하여 테스트용 시편에 중수소 이온 조사하여 수행하였다. On the other hand, Figs. 8A to 8D show changes in the microstructure after the deuterium exposure test of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Experimental Example 1 and Experimental Example 2, respectively. Deuterium exposure test was carried out by irradiation with deuterium ions on the test specimen using an electron resonance plasma (ECR).
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 중수소에 노출된 후 시편에 전반적으로 다수의 기포(blister)가 생성된 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 8의 (c) 및 (d)를 참조하면, 실험예 1 및 실험예 2의 경우에는 중수소에 노출된 이후에도 비교예에 비해서는 생성된 기포의 수가 현저하게 적은 개수임을 확인할 수 있다. 즉 실험예들의 경우에는 비교예에 비해 중수소에 의한 미세구조의 손상이 훨씬 덜 일어난다는 것을 의미한다. Referring to (a) and (b) of FIG. 8, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that a large number of blisters were formed on the specimen after exposure to deuterium. On the other hand, referring to Figure 8 (c) and (d), in the case of Experimental Example 1 and Experimental Example 2 it can be seen that the number of bubbles generated significantly less than the comparative example even after exposure to deuterium. That is, in the case of the experimental examples, it means that the damage of the microstructure by deuterium occurs much less than the comparative example.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to one embodiment shown in the drawings, this is merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
T1: 제1 소결온도
T2: 제2 소결온도
T1': 단일 단계(Single Step) 공정에서의 소결온도T1: first sintering temperature
T2: second sintering temperature
T1 ': Sintering temperature in single step process
Claims (7)
(b) 상기 복합 분말을 수소환원 처리하는 단계; 및
(c) 상기 수소환원 처리된 복합 분말을 플라즈마 방전 소결하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계는 상기 복합 분말 내 금속 분말의 산화물이 수소에 의해 환원이 일어날 수 있는 온도 또는 압력 범위이면서 분산강화재는 수소에 의해 환원이 일어나지 않은 온도 또는 압력 범위에서 수행되는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법.(a) mechanically alloying the mixed powder in which the dispersion reinforcement powder consisting of the metal powder and the metal compound is mixed to obtain a composite powder;
(b) hydrogen reduction treatment of the composite powder; And
(c) plasma discharge sintering the hydrogen-reduced composite powder; and
The step (b) is carried out at a temperature or pressure range in which the oxide of the metal powder in the composite powder may be reduced by hydrogen while the dispersion reinforcing material is performed at a temperature or pressure range in which the reduction is not caused by hydrogen.
Method for producing a dispersion hardened metal sintered body.
상기 (c ) 단계는,
(c-1) 상기 복합 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 장치의 챔버 내에 배치하는 단계;
(c-2) 상기 복합 분말에 전류를 인가하여 상기 챔버 내부의 온도를 대기온도(standby temperature)에서부터 제1 소결온도까지 상승시키는 단계;
(c-3) 상기 챔버 내부의 온도를 상기 제1 소결온도보다 낮은 제2 소결온도까지 하강시키고 소결을 진행하는 단계; 및
(c-4) 상기 챔버 내부의 온도를 상기 제2 소결온도에서부터 상기 대기온도까지 하강시키는 단계;를 포함하는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법.The method of claim 1,
Step (c) is
(c-1) disposing the composite powder in a chamber of a spark plasma sintering apparatus;
(c-2) applying a current to the composite powder to raise the temperature inside the chamber from a standby temperature to a first sintering temperature;
(c-3) lowering the temperature in the chamber to a second sintering temperature lower than the first sintering temperature and performing sintering; And
(c-4) lowering the temperature in the chamber from the second sintering temperature to the atmospheric temperature;
Method for producing a dispersion hardened metal sintered body.
상기 금속 분말은 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 몰리브데늄(Mo) 및 네오븀(Nb) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 포함하는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법.The method of claim 1,
The metal powder includes one or more powders selected from tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), and neobium (Nb),
Method for producing a dispersion hardened metal sintered body.
상기 분산강화재 분말은 TiC, ZrC, HfC, TaC, Y2O3, La2O3, ZrO2, ZrN, TiN 및 HfN 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 포함하는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법.The method of claim 1,
The dispersion reinforcement powder comprises at least one powder selected from TiC, ZrC, HfC, TaC, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , ZrO 2 , ZrN, TiN and HfN,
Method for producing a dispersion hardened metal sintered body.
상기 제1 소결온도는 상기 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.45 Tm 내지 0.65 Tm인,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법.The method of claim 1,
The first sintering temperature is 0.45 T m to 0.65 T m based on the melting point (T m ) of the metal powder,
Method for producing a dispersion hardened metal sintered body.
상기 제1 소결온도는 상기 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.35 Tm 내지 0.55 Tm인
분산강화 금속 소결체의 제조 방법.The method of claim 1,
The first sintering temperature is 0.35 T m to 0.55 T m based on the melting point (T m ) of the metal powder
Method for producing a dispersion hardened metal sintered body.
상기 (b) 단계는 900℃ 내지 1200℃ 온도 범위에서 수행되는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법.
The method of claim 1,
Step (b) is carried out in a temperature range of 900 ℃ to 1200 ℃,
Method for producing a dispersion hardened metal sintered body.
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