KR20200018604A - 도전성 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전도성이 우수하고, 또한 반복하여 온도 변화를 받은 경우에도 피접착 재료의 박리가 생기기 어려운 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 평균 입경 0.5 내지 10㎛의 금속 입자(a1)와 평균 입경 10 내지 200㎚의 은 입자(a2)를 포함하는 도전성 필러(A)와, 25℃에서 고체상의 열가소성 수지의 입자(B)를 함유하는 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

도전성 접착제 조성물

본 발명은 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.

전자 부품에 있어서, 반도체 소자를 리드 프레임 등의 지지 부재에 접착ㆍ접합하기 위한 다이 본드재로서, 도전성 접착제 조성물이 이용되고 있다. 도전성 접착제 조성물에는, 높은 전기 전도성을 갖는다는 점에서 은분이나 구리분 등의 금속분이 일반적으로 사용되고 있으며, 이들을 포함하는 접착제나 소결에 의해 접착되는 페이스트상의 접착제에 관한 보고가 많이 이루어지고 있다.

여기서, 근년 소형화ㆍ고기능화된 전자 부품, 예를 들어 파워 디바이스 또는 발광 다이오드(LED)에 대한 수요가 급속하게 확대되고 있어, 전자 부품의 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 소자의 발열량은 증대 경향이 있다. 그러나, 반도체 소자는, 고온 환경에 장시간 노출되면, 본래의 기능을 발휘할 수 없게 되고, 또한, 수명이 저하하게 된다. 그 때문에, 다이 본드재에는 반도체 소자로부터 발생한 열을 지지 부재로 효율적으로 빼내기 위해, 높은 열전도율이 요구되고 있고, 그 요구 수준은 상승을 계속하고 있다.

도전성 접착제에 있어서, 상술한 요청으로부터 열전도성을 향상시키기 위해, 도전성 필러로서, 종래부터 이용되고 있던 마이크로미터 오더의 금속 입자 이외에, 나노미터 오더의 금속 입자를 사용하는 기술이 보고되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에 있어서, 평균 입경이 2 내지 20㎛, 탭 밀도(TD)가 2.0 내지 7.0g/㎤, 또한, 탄소 함유 화합물의 함유 비율이 0.5질량％ 이하인 플레이크형 은분과, 평균 입경이 10 내지 500㎚인 은 나노 입자와, 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트가 보고되고 있다.

또한, 특허문헌 2에 있어서, 은분, 은 미립자, 지방산 은, 및 아민을 포함하고, 상기 은분은, 평균 입경이 0.3㎛ 내지 100㎛이며, 상기 은 미립자는, 1차 입자의 평균 입자경이 50 내지 150㎚이며, 결정자 직경이 20 내지 50㎚이며, 또한, 결정자 직경에 대한 평균 입자경의 비가 1 내지 7.5이며, 또한, 은 레지네이트를 포함하는, 열전도성 조성물이 보고되고 있다.

일본 특허 공개 제2015-162392호 공보 일본 특허 제5872545호 공보

상술한 바와 같은 마이크로미터 오더의 금속 입자에 나노미터 오더의 금속 입자를 더한 도전성 접착제 조성물의 경화물은, 치밀한 소결 구조를 형성하고 있지만, 그래도 역시 그 경화물 중에는 공극이 존재한다. 이와 같은 경화물이 상기와 같은 반도체 소자의 발열에 의한 온도 변화를 반복하여 받은 경우, 네킹 구조를 형성하고 있던 금속이 공극에 접하는 면적을 줄이고 표면 에너지를 저하시키는 방향으로 이동하고, 그 결과 금속이 성장하는 경우가 있다. 일반적으로, 마이크로미터 오더의 금속 입자에 나노미터 오더의 금속 입자를 더한 도전성 접착제 조성물의 경화물은, 그 치밀한 결정 구조에 기인하여 응력 완화 성능이 낮지만, 상기와 같은 금속의 성장이 생긴 경우, 금속의 이동에 수반하여 접착 계면 부근에 큰 공극이 생기는 것 등에 기인해, 응력 완화 성능이 더욱 저하되게 된다. 이와 같은 경우, 피접착 재료끼리의 선열 팽창률의 차에 의해 생기는 응력에 의해, 피접착 재료의 박리가 생기기 쉬워진다는 문제가 있다.

또한, 도전성 접착제 조성물에 있어서는 도전성이나 열전도율을 향상시키기 위해, 도전성 접착제 조성물 내의 금속 성분의 함유율을 높게 하여 충전 밀도를 높이는 일이 행해지고 있다. 특허문헌 1, 및 2에 있어서도, 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해, 마이크로미터 오더, 나노미터 오더의 금속 입자를 합해서 80％ 이상 포함하는 도전성 접착제 조성물이 실시예에 있어서 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 금속 함유율이 높은 도전성 접착제 조성물의 경화물은 일반적으로 응력 완화 성능이 낮고, 상술한 박리가 특히 생기기 쉽다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 발명된 것이며, 그 목적은, 열전도성이 우수하고, 또한 반복하여 온도 변화를 받은 경우에도 피접착 재료의 박리가 생기기 어려운 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 평균 입경 0.5 내지 10㎛의 금속 입자와 평균 입경 10 내지 200㎚의 은 입자를 포함하는 도전성 필러와, 25℃에서 고체상인 열가소성 수지의 입자를 함유하는 도전성 접착제 조성물에 의해, 열전도성이 우수하며, 또한 반복하여 온도 변화를 받은 경우에도 피접착 재료의 박리가 생기기 어려운 접착을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 도전성 접착제 조성물은 평균 입경 0.5 내지 10㎛의 금속 입자(a1)와, 평균 입경 10 내지 200㎚의 은 입자(a2)를 포함하는 도전성 필러(A)와, 25℃에서 고체상의 열가소성 수지의 입자(B)를 함유한다.

본 발명의 일 형태에 관한 도전성 접착제 조성물은, 상기 금속 입자(a1)의 주성분이 은이다.

본 발명의 일 형태에 관한 도전성 접착제 조성물은, 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해, 상기 금속 입자(a1)를 35 내지 85질량％, 상기 은 입자(a2)를 5 내지 50질량％의 범위로 함유한다.

본 발명의 일 형태에 관한 도전성 접착제 조성물은, 금속 입자(a1)와 상기 은 입자(a2)의 함유 비율이, 질량비로 95:5 내지 40:60의 범위이다.

본 발명의 일 형태에 관한 도전성 접착제 조성물은, 열가소성 수지의 융점이, 50 내지 300℃의 범위이다.

본 발명의 일 형태에 관한 도전성 접착제 조성물은, 열가소성 수지의 입자(B)의 평균 입경이 1 내지 30㎛이다.

본 발명의 일 형태에 관한 도전성 접착제 조성물은, 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해, 상기 열가소성 수지의 입자(B)를 0.1 내지 10질량％의 범위로 함유한다.

또한, 본 발명의 도전성 접착제 경화물은, 상기 어느 하나의 도전성 접착제 조성물을 경화한 것이다.

또한, 본 발명의 전자 기기는, 상기 어느 하나의 도전성 접착제 조성물을 부품의 접착에 사용한 것이다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물은, 평균 입경 0.5 내지 10㎛의 금속 입자(a1)와, 평균 입경 10 내지 200㎚의 은 입자(a2)를 포함하는 도전성 필러(A)를 함유하는 것을 특징으로 하고, 이에 의해 열전도율을 향상시키고 있다. 또한, 25℃에서 고체상인 열가소성 수지의 입자(B)를 함유함으로써, 나노미터 오더의 은 입자를 함유하는 것에 기인하는, 반복하여 온도 변화를 받은 경우에 있어서의 피접착 재료의 박리 발생 가능성의 상승을 억제하고 있다. 이 점에서, 본 발명의 도전성 접착제는, 열전도성이 우수하고, 또한 반복하여 온도 변화를 받은 경우에도 피접착 재료의 박리가 생기기 어려운 것이다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로서 사용된다.

또한, 본 명세서에서 금속 입자(a1) 및 25℃에서 고체상인 열가소성 수지의 입자(B)의 평균 입자경은 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분석계를 사용하여 측정된 입자경 분포의 50％ 평균 입자경(D50)으로 한다. 예를 들어, 닛키소 가부시키가이샤제의 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분석계 MT-3000을 사용하여 측정할 수 있다. 은 입자(a2)의 평균 입자경은 동적 광산란법을 사용하여 측정된 입자경 분포의 50％ 평균 입자경(D50)으로 한다. 예를 들어, 닛키소 가부시키가이샤제의 나노 트랙 입자 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

[도전성 필러(A)]

본 발명에 있어서의 도전성 필러(A)는, 평균 입경 0.5 내지 10㎛의 금속 입자(a1)와, 평균 입경 10 내지 200㎚의 은 입자(a2)를 포함하는 것이다.

<금속 입자(a1)>

본 발명에 있어서의 금속 입자(a1)의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛이고, 바람직하게는 0.6 내지 8㎛이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 7㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 6㎛이다. 금속 입자(a1)의 평균 입자경이 0.5㎛ 미만이면, 도전성 접착제 조성물의 경화 후의 수축이 억제되지 않게 되기 때문에 피접착 재료와의 밀착성이 저하되어 버린다. 금속 입자(a1)의 평균 입자경이 10㎛를 초과하면 금속 입자(a1)의 소결이 진행되기 어려워 피접착 재료와의 밀착성이 저하되어 버린다.

본 발명에 있어서의 금속 입자(a1)는, 도전성 접착제에 있어서의 도전성에 기여하는 성분이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 금속이나 카본 나노튜브 등이 바람직하다. 금속으로서는, 일반적인 도체로서 취급되는 금속분은 모두 이용할 수 있다. 예를 들어, 은, 구리, 금, 니켈, 알루미늄, 크롬, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 단체, 이들 2종 이상의 금속을 포함하는 합금, 이들 금속의 코팅품, 이들 금속의 산화물, 혹은 이들 금속의 화합물에서 양호한 도전성을 갖는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화되기 어렵고 열전도성이 높은 점에서, 은을 주성분으로 하는 금속이 보다 바람직하다. 여기서 「주성분」이란, 금속 입자 중의 성분 중에서, 가장 함유량이 많은 성분을 가리킨다.

금속 입자(a1)의 탭 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 피접착 재료에 대한 접착 강도를 확보하기 위해, 4g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 5g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 접착제 조성물을 장기 보관하였을 때 금속 입자(a1)가 침강하여 불안정해지는 것을 방지하기 위해, 8g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 7.5g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탭 밀도는, 예를 들어 JIS 규격 Z2512:2012의 금속분-탭 밀도 측정 방법에 의해 측정되어 산출된다.

금속 입자(a1)의 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 3㎡/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1㎡/g이다. 금속 입자(a1)의 비표면적이 0.1㎡/g 이상인 것에 의해, 피접착 재료에 접하는 금속 입자(a1)의 표면적을 확보할 수 있다. 또한, 금속 입자(a1)의 비표면적이 3㎡/g 이하인 것에 의해, 도전성 조성물에 첨가하는 용제량을 적게 할 수 있다.

금속 입자(a1)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 플레이크형, 플레이트형, 박형 및 나뭇가지형 등을 들 수 있지만, 일반적으로는 플레이크형 또는 구형이 선택된다. 또한, 금속 입자(a1)에는, 단일 금속을 포함하는 입자 이외, 2종 이상의 금속을 포함하는 표면 피복된 금속 입자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

금속 입자(a1)는, 그 표면이 코팅제로 피복되어 있어도 된다. 코팅제로서는 예를 들어 카르복실산을 포함하는 코팅제를 들 수 있다. 카르복실산을 포함하는 코팅제를 이용함으로써, 도전성 접착제 조성물의 방열성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

코팅제에 포함되는 카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 모노카르복실산, 폴리카르복실산 및 옥시카르복실산 등을 들 수 있다.

코팅제에 포함되는 카르복실산은 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 탄소수 12 내지 24의 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 고급 지방산이 바람직하다.

금속 입자(a1)의 표면을 코팅제로 피복하는 방법으로는, 예를 들어 양자를 믹서 내에서 교반, 혼련하는 방법, 금속 입자(a1)에 카르복실산의 용액을 함침하여 용제를 휘발시키는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

<은 입자(a2)>

본 발명에 있어서의 은 입자(a2)의 평균 입경은 10 내지 200㎚이고, 바람직하게는 20 내지 180㎚이고, 보다 바람직하게는 30 내지 170㎚, 더욱 바람직하게는 40 내지 160㎚이다. 은 입자(a2)의 평균 입자경이 10㎚ 미만이면, 은 입자를 피복하는 유기물의 제거가 어려워져 소결이 진행되기 어렵다. 은 입자(a2)의 평균 입자경이 200㎚를 초과하면 비표면적이 작아져 은 입자의 소결이 진행되기 어렵다.

은 입자(a2)의 탭 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 은 입자의 접촉점을 증가시키고 소결하기 쉽게 하기 위해, 4g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 5g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 접착제 조성물을 장기 보관하였을 때 금속 입자(a2)가 침강해 불안정해지는 것을 방지하기 위해, 8g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 7.5g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탭 밀도는, 예를 들어 JIS 규격 Z2512:2012의 금속분-탭 밀도 측정 방법에 의해 측정되어 산출된다.

은 입자(a2)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 구형, 큐빅형, 로드형 등을 들 수 있다. 또한, 은 입자(a2)에는, 순은 입자 외에, 은으로 표면 피복된 금속 입자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

은 입자(a2)는, 그 표면이 코팅제로 피복되어 있어도 된다. 사용되는 코팅제나 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술의 금속 입자(a1)의 코팅에 관한 기재에 있어서 예시된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물에 있어서, 도전성이나 열전도율의 향상 및 도공성의 확보를 위해, 금속 입자(a1)의 함유량은 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 35 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 65질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 은 입자(a2)의 함유량은, 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 35질량％인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 도전성 접착제 조성물에 있어서, 열전도율을 향상시키기 위해, 금속 입자(a1)와 은 입자(a2)의 함유 비율은, 질량비로 95:5 내지 40:60의 범위인 것이 바람직하고, 90:10 내지 50: 50의 범위인 것이 보다 바람직하고, 85: 15 내지 60: 40의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 도전성 접착제 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 도전성 필러를 병용할 수 있다. 그러한 도전성 필러로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.

[25℃에서 고체상의 열가소성 수지의 입자(B)]

본 발명의 도전성 접착제 조성물은, 25℃에서 고체상의 열가소성 수지의 입자(B)(이하, 간단히 「열가소성 수지의 입자(B)」라고도 함)를 더 함유한다.

통상, 본 발명과 같이 나노미터 오더의 은 입자를 함유하는 도전성 접착제 조성물의 경화물(이하, 간단히 「도전성 접착제 경화물」이라고도 함)은, 치밀한 구조를 갖기 때문에 응력 완화 성능이 낮다. 또한, 반복되는 온도 변화를 받음으로써 금속이 성장하고, 이에 의해 응력 완화 성능이 더 저하된다. 그 때문에, 나노미터 오더의 은 입자를 함유하는 도전성 접착제 조성물에 의한 접착에서는, 피접착 재료끼리의 선열 팽창률의 차에 의해 생기는 응력에 의해, 피접착 재료의 박리가 생기기 쉽다.

그러나, 열가소성 수지의 입자(B)를 함유하는 본 발명의 도전성 접착제 조성물에서는, 열을 가하여 경화시킬 때, 열가소성 수지의 입자(B)가 용융되어, 도전성 접착제 경화물 내의 공극을 충전한다. 이에 의해, 도전성 접착제 경화물 내에서의 금속의 이동을 방해할 수 있어, 상기한 바와 같이 금속의 성장에 따라 응력에 의한 피접착 재료의 박리가 생기기 쉬워지는 것을 방지하고 있는 것으로 생각된다.

그 밖에도, 도전성 접착제 경화물 내의 공극에 충전된 열가소성 수지가 탄성 변형함으로써 응력을 완화하는 것이 가능해지고, 도전성 접착제 경화물의 응력 완화 성능이 향상된다는 것, 또한, 열가소성 수지가 도전성 접착제 경화물과 피접착 재료의 접착 계면에 존재하는 공극을 충전함으로써, 접착 강도가 향상된다는 것도, 반복의 온도 변화에 의한 박리의 억제에 기여하고 있다고 생각된다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 입자(B)로서는 공지된 수지의 입자여도 되고, 예를 들어 나일론11, 나일론12, 나일론6 등의 공지된 폴리아미드, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 각종 불소 수지, 폴리올레핀 엘라스토머, 포화 폴리에스테르 수지 등의 입자를 들 수 있고, 그것들의 혼합물이어도 된다.

도전성 접착제 경화물 내의 공극으로의 충전성을 향상시키기 위해, 이들 중에서도, 융점이 50 내지 300℃의 범위의 수지 입자가 바람직하고, 융점이 80 내지 250℃의 범위의 수지 입자가 보다 바람직하고, 융점이 100 내지 225℃의 범위의 수지 입자가 더욱 바람직하고, 100 내지 220℃의 범위의 수지 입자가 최적이다. 융점이 50 내지 300℃의 범위의 수지로서는, 예를 들어 나일론12, 나일론11, 나일론6, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아세트산비닐 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 나일론12, 나일론11, 나일론6, 폴리에틸렌이 바람직하게 사용되고, 나일론12, 나일론11, 나일론6이 보다 바람직하게 사용되고, 나일론12, 나일론11이 더욱 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 입자(B)의 평균 입경은, 접착 강도를 담보하기 위해 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 입자(B)의 평균 입경은, 도전성 접착제 경화물의 응력 완화 성능을 담보하기 위해 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 입자(B)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 대략 구형, 입방체형, 원기둥형, 각기둥형, 원추형, 각추형, 플레이크형, 박형 및 나뭇가지형 등을 들 수 있지만, 대략 구형, 입방체형이 바람직하다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물에 있어서, 반복하여 온도 변화를 받은 경우의 피접착 재료의 박리를 높은 수준으로 방지하기 위해, 열가소성 수지의 입자(B)의 함유량은 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열가소성 수지의 입자(B)를 과잉으로 함유함으로써 도전성 접착제 경화물의 열전도율이 저하되는 것을 방지하기 위해, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[그 밖의 성분]

<바인더 수지>

본 발명의 도전성 접착제 조성물에 있어서, 도전성 필러(A) 및 열가소성 수지의 입자(B)는, 바인더 수지 내에 분산되어도 된다. 바인더 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 또는 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있어, 이들을 단독으로 사용해도, 복수 종류 조합하여 사용해도 된다. 작업성의 관점에서 본 발명에 있어서의 바인더 수지는 열경화성 수지인 것이 바람직하고, 에폭시 수지인 것이 특히 바람직하다.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 수지의 함유량이 10질량％ 이하이면, 도전성 필러의 네킹에 의한 네트워크가 형성되기 쉬워, 안정된 도전성 및 열전도성이 얻어진다. 또한 바인더 수지를 함유시키는 경우는, 0.5질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.

<경화제>

또한, 본 발명의 도전성 접착제 조성물은, 상기 성분 외에도, 예를 들어 경화제를 함유하고 있어도 된다. 경화제로서는 예를 들어 3급 아민, 알킬 요소, 이미다졸 등의 아민계 경화제나, 페놀계 경화제 등을 들 수 있다.

경화제의 함유량은 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 2질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 미경화 경화제가 남기 어려워져, 피접착 재료와의 밀착성이 양호해지기 때문이다.

<경화 촉진제>

본 발명의 도전성 접착제 조성물에는 경화 촉진제를 배합할 수도 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 제3급 아민류, 트리페닐 포스핀류, 요소계 화합물, 페놀류, 알코올류, 카르복실산류 등이 예시된다. 경화 촉진제는 1종만 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.

경화 촉진제의 배합량은 한정되는 것은 아니며 적절하게 결정하면 되지만, 사용하는 경우는 일반적으로는, 본 발명의 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해 0.5질량％ 이하이다.

<용제>

본 발명의 도전성 접착제 조성물에는, 또한 도전성 접착제 조성물을 페이스트상으로 하기 위해 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제를 포함하는 경우에는, 페이스트 중에서 열가소성 수지의 입자(B)의 형상을 유지하기 위해, 이것을 용해하지 않는 성질의 용제를 사용한다. 기타는 특별히 한정되지 않지만, 도전성 접착제 조성물의 경화 시에 용제가 휘발되기 쉽다는 점에서 비점 350℃ 이하의 것이 바람직하고, 비점 300℃ 이하의 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 아세테이트, 에테르, 탄화수소 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 디부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트 등이 바람직하게 사용된다.

용제의 함유율은, 도전성 접착제 조성물에 비해 일반적으로 15질량％ 이하이고, 작업성의 관점에서 바람직하게는 10질량％ 이하이다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물에는, 상기 성분 외에도, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점착 부여제, 점성 조정제, 분산제, 커플링제, 강인성 부여제, 엘라스토머 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물은, 상기 (A) 및 (B) 그리고 그 밖의 성분을 임의의 순서로 혼합, 교반함으로써 얻을 수 있다. 분산 방법으로는, 예를 들어 2축 롤, 3축 롤, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀, 비즈 밀, 니더, 호모게나이저 및 프로펠러리스 믹서 등의 방식을 채용할 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제 경화물은, 상기 본 발명의 도전성 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 경화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도전성 접착제 조성물을 150 내지 300℃에서 0.5 내지 3시간 열처리함으로써, 도전성 접착제 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제 경화물의 열전도율은, 피접착 재료의 방열성을 확보하기 위해, 20W/mㆍK 이상인 것이 바람직하고, 35W/mㆍK 이상인 것이 보다 바람직하고, 50W/mㆍK 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전성 접착제 경화물의 열전도율은, 실시예의 란에서 후술하는 방법을 사용하여 산출할 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물을 사용하여 접착을 행할 때에는, 통상 가열에 의해 도전성 접착제 조성물을 경화시키고 접착을 행한다. 그때의 가열 온도는 특별히 한정은 되지 않지만, 도전성 필러(A)끼리, 및, 피접착 재료와 도전성 필러(A) 사이에, 서로 점접촉된 근접 상태를 형성시켜, 접착부로서의 형상을 안정시키기 위해 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 도전성 필러(A)끼리의 결합이 과도하게 진행되어 도전성 필러(A)간의 네킹이 생겨 견고하게 결합되고, 너무 딱딱한 상태가 되는 것을 피하기 위해 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 275℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물을 사용하여 피접착 재료를 접착한 경우에, 반복하여 온도 변화를 받은 경우에도 피접착 재료의 박리가 생기기 어렵게 되어 있는지를 평가하는 방법으로는, 다양한 방법을 들 수 있지만, 예를 들어 실시예의 란에서 후술하는 방법으로 냉열 사이클 시험을 행하고, 시험 후의 박리 면적의 비율을 실시예의 란에서 후술하는 방법으로 측정하는 방법을 들 수 있다. 당해 방법으로 측정한 박리 면적의 비율은 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물은, 전자 기기에 있어서의 부품의 접착에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

A. 도전성 접착제 조성물의 조제

표 1에 기재된 각 재료를 3축 롤로 혼련하고, 표 1에 나타내는 조성의 도전성 접착제 조성물을 조제하였다(각 재료의 수치는 도전성 접착제 조성물의 총 질량에 대한 질량％를 나타냄). 사용한 재료는 하기한 바와 같다. 또한, 혼련의 순서는, 금속 입자(a1), 은 입자(a2), 열가소성 수지의 입자(B), 바인더 수지, 경화제, 경화 촉진제, 용제의 순이다.

[도전성 필러(A)]

<금속 입자(a1)>

ㆍ은 입자(1): 플레이크형, 평균 입자경 d50: 5.5㎛, 탭 밀도: 7.0g/㎤, 다나까 기긴조꾸 고교사제

ㆍ은 입자(2): 플레이크형, 평균 입자경 d50: 4㎛, 탭 밀도: 6.7g/㎤, 다나까 기긴조꾸 고교사제

ㆍ은 입자(3): 구형, 평균 입자경 d50: 0.8㎛, 탭 밀도: 5.5g/㎤, 다나까 기긴조꾸 고교사제

ㆍ구리 입자: 구형, 평균 입자경 d50: 5㎛, 탭 밀도: 5.0g/㎤, 미츠이 긴조쿠 고교사제

<은 입자(a2)>

ㆍ은 입자(4): 구형, 평균 입자경 d50: 0.09㎛, 다나까 기긴조꾸 고교사제

[열가소성 수지의 입자(B)]

ㆍ열가소성 수지 입자(1): 「SP-500」(상품명), 도레이사제, 나일론12제, 평균 입자경 d50: 5㎛, 구형, 융점: 165 내지 171℃

ㆍ열가소성 수지 입자(2): 「SP-10」(상품명), 도레이사제, 나일론12제, 평균 입자경 d50: 10㎛, 구형, 융점: 165 내지 171℃

ㆍ열가소성 수지 입자(3): 「PM-200」(상품명), 미츠이 가가쿠사제, 폴리에틸렌제, 평균 입자경 d50: 10㎛, 구형, 융점: 136℃

[바인더 수지ㆍ경화제ㆍ경화 촉진제ㆍ용제]

ㆍ에폭시 수지(1): 「EPICLON 830-S」(상품명), 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제, 실온에서 액상, 에폭시 당량: 169g/eq

ㆍ에폭시 수지(2): 「ERISYS GE-21」(상품명), CVC사제, 실온에서 액상, 에폭시 당량: 125g/eq

ㆍ경화제: 페놀계 경화제(MEH8000H, 메이와 가세이사제)

ㆍ경화제 촉진: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2PHZ, 시코쿠 가세이사제)

ㆍ용제(1): 디부틸카르비톨(도쿄 가세이 고교사제)

ㆍ용제(2): 부틸카르비톨아세테이트(도쿄 가세이 고교사제)

B. 물성 평가

얻어진 도전성 접착제 조성물을 10㎜×10㎜의 은 도금한 구리 리드 프레임에 도포하고, 도포면에 5㎜×5㎜의 은 스퍼터링 실리콘 칩을 적재한 후, 질소 분위기 하, 250℃에서 60분 가열하여, 은 도금한 구리 리드 프레임과 은 스퍼터링한 실리콘 칩이 도전성 접착제 경화물에 의해 접합된 금속 접합체(이하, 간단히 「금속 접합체」라고도 함)를 제작하였다.

얻어진 금속 접합체의 열전도율을 표 1에 나타내었다.

또한, 열전도율 λ(W/mㆍK)는, 레이저 플래시법 열 상수 측정 장치(「TC-7000」(상품명), ULVAC-RIKO사제를 사용하여 ASTM-E1461에 준거하여 열확산 a를 측정하고, 피크노미터법에 의해 실온에서의 비중 d를 산출하고, 또한, 시차 주사 열량 측정 장치(「DSC7020」(상품명), 세이코 덴시 고교사제)를 사용하여 JIS-K7123 2012에 준거하여 실온에서의 비열 Cp를 측정하여, 관계식 λ=a×d×Cp에 의해 산출하였다.

또한, 얻어진 금속 접합체를 사용하여 냉열 사이클 시험을 행하고, 박리 면적을 측정하였다. 이 시험에서는, 기판을 -50℃에서 30분간 유지한 후에 150℃에서 30분간 유지하는 조작을 1사이클로 하여 2000사이클 반복하고, 시험 후의 실리콘 칩 박리 면적의 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 박리 면적의 비율은, 2000사이클 후의 초음파 영상ㆍ검사 장치 「Fine SAT」(상품명)에서 얻어진 박리 상태의 화상을 2치화 소프트웨어 「image J」로 농담을 백과 흑의 2계조로 화상 변환하고, 이하의 관계식으로 구하였다.

박리 면적의 비율(％)=박리 면적(흑색 화소수)÷칩 면적(흑색 화소수+백색 화소수)×100

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 얻어진 금속 접합체는, 비교예에서 얻어진 금속 접합체와 비교하여 냉열 사이클 시험 후의 박리 면적이 적었다. 또한, 열전도율도 양호한 값이었다.

이 결과로부터, 본 발명의 도전성 접착제 조성물에 따르면, 열전도성이 우수하고, 또한 반복하여 온도 변화를 받은 경우에도 피접착 재료의 박리가 생기기 어려운 접착을 달성할 수 있음이 확인되었다.

본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 명백하다. 또한, 본 출원은, 2017년 7월 11일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2017-135202호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

Claims (9)

1. 평균 입경 0.5 내지 10㎛의 금속 입자(a1)와 평균 입경 10 내지 200㎚의 은 입자(a2)를 포함하는 도전성 필러(A)와,
   25℃에서 고체상인 열가소성 수지의 입자(B)
   를 함유하는, 도전성 접착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자(a1)의 주성분이 은인, 도전성 접착제 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해, 상기 금속 입자(a1)를 35 내지 85질량％, 상기 은 입자(a2)를 5 내지 50질량％의 범위로 함유하는, 도전성 접착제 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 입자(a1)와 상기 은 입자(a2)의 함유 비율이, 질량비로 95:5 내지 40:60의 범위인, 도전성 접착제 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 융점이, 50 내지 300℃의 범위인, 도전성 접착제 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입자(B)의 평균 입경이 1 내지 30㎛인, 도전성 접착제 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 접착제 조성물의 전체량에 대해, 상기 열가소성 수지의 입자(B)를 0.1 내지 10질량％의 범위로 함유하는, 도전성 접착제 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제 조성물을 경화한, 도전성 접착제 경화물.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제 조성물을 부품의 접착에 사용한, 전자 기기.