KR20200017776A

KR20200017776A - 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20200017776A
Application number: KR1020180093101A
Authority: KR
Inventors: 송석원
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2020-02-19

Abstract

본 발명은 내수소취성을 향상시키기 위해 미세조직을 개선한 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강은 중량%로, C: 1.5% 이하, N: 0.2% 이하, Si: 0.2 내지 2.0%, Mn: 15 내지 25%, Cr: 0.2 내지 12%, Ni: 0.2 내지 2%, Cu: 0.2 내지 2%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식(1)로 표현되는 결정립도 인자가 0.2 내지 0.5의 범위이다.
결정립도 인자 = (표면에서부터 60 내지 120μm까지의 평균 결정립도)/ (중심부의 평균 결정립도)---식(1)

Description

내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법{AUSTENITIC STAINLESS STEEL WITH IMPROVED RESISTANCE TO HYDROGEN BRITTLENESS AND MANUFSCTURING METHOF THEREOF}

본 발명은 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수소취성을 향상시키기 위하여 미세조직을 개선한 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

현대 사회에서 환경 규제 및 에너지 효율의 문제로 수소에너지에 대한 관심이 높아지고 있으며, 재료적 관점에서 수소에 의한 물성하락 해결을 할 필요가 있다. 오스테나이트계 강의 경우 페라이트계 강보다 수소 확산성이 낮아 수소 저장용기 및 수소운반 파이프용 강재로 주목받고 있다. 그러나 오스테나이트계 강의 경우에서도 미량의 잠입된 수소에 의해서 강도, 연성, 충격인성, 피로특성과 같은 부분이 급감하는 수소취화현상이 나타나고 있다. 이러한 수소취화현상에 의해 산업 재해가 발생할 가능성이 있어 내수소취성을 향상시키기 위한 연구가 진행 중이다.

오스테나이트계 강의 내수소취성을 향상시키기 위하여 종래에는 새로운 합금성분 설계, 석출물을 이용하는 방법, 결정립계 미세화와 같은 방법을 시도하였다. 그러나, 새로운 합금성분을 설계하는 방법의 경우에는 오스테나이트계 상의 안정성 향상을 위하여 고가의 Ni을 첨가하거나 N을 첨가하는데 이는 원가가 상승하고 제조하기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 석출물을 이용하는 방법의 경우에는 Ti, Nb와 같은 석출물 형성 원소를 이용하며 이러한 경우에는 페라이트계 강에서는 효과가 입증되었으나 오스테나이트계 강에서는 충분한 효과를 얻지 못하고 있다. 또한, 결정립계 미세화의 경우 내수소취성을 향상시킬 수 있으나, 수소를 저장하는 용기나 수소운반용 파이프에서 중요하게 고려되는 재료의 연성과 저주기 피로특성을 급감시키는 문제가 있으며, 원가가 상승되는 문제가 있다.

본 발명은 강의 미세조직을 개선하여 내수소취성을 향상시킨 오스테나이트계 스테인리스강을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강은 중량%로, C: 1.5% 이하, N: 0.2% 이하, Si: 0.2 내지 2.0%, Mn: 15 내지 25%, Cr: 0.2 내지 12%, Ni: 0.2 내지 2%, Cu: 0.2 내지 2%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식(1)로 표현되는 결정립도 인자가 0.2 내지 0.5범위이다.

결정립도 인자 = (표면에서부터 60 내지 120μm까지의 평균 결정립도)/ (중심부의 평균 결정립도)---식(1)

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 식(2)로 표현되는 전위밀도 인자가 0.8 내지 2.5 범위일 수 있다.

전위밀도 인자 = (표면에서부터 60 내지 120μm까지의 전위밀도)/(중심부의 전위밀도)---식(2)

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 중량%로, C: 1.5% 이하, N: 0.2% 이하, Si: 0.2 내지 2.0%, Mn: 15 내지 25%, Cr: 0.2 내지 12%, Ni: 0.2 내지 2%, Cu: 0.2 내지 2%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강편을 가열하여 슬라브를 제조하고, 상기 가열된 슬라브에 대해 열간 압연을 진행하고, 상기 열간 압연된 강편에 대해 소둔을 진행하고, 상기 소둔이 진행된 강편에 대해 응력을 부여하고, 상기 응력이 부여된 강편에 대해 재결정 형성을 위하여 열처리를 진행하는 것을 포함한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 열처리는 600 내지 1000℃에서 10초 내지 10분간 진행될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 응력의 부여는 숏볼, 냉간압연, 열간압연, 연마를 이용할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강에 의하면 동일 사용조건 하에서 강재 내부로의 수소 잠입을 약 20% 감소시킬 수 있으며, 내부 수소량이 3~4 mass ppm일 경우 수소취화에 의한 저주기 피로수명 및 연신율 감소를 70% 이상 감소시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강의 미세조직을 대략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강의 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예와 비교예의 오스테나이트계 스테인리스강의 내부 수소량 변화에 따른 오스테나이트계 강의 저주기 피로수명 변화를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 오스테나이트계 스테인리스강의 내부 수소량 변화에 따른 오스테나이트계 강의 연성 변화를 도시한 그래프이다.

이하에서는 본 발명의 실시 예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시 예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강은 중량%로, C: 1.5% 이하, N: 0.2% 이하, Si: 0.2 내지 2.0%, Mn: 15 내지 25%, Cr: 0.2 내지 12%, Ni: 0.2 내지 2%, Cu: 0.2 내지 2%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.

이하, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강에 포함되는 각 성분의 역할 및 그 함량에 대하여 설명하면 다음과 같다, 하기 성분에 대한 %는 중량%를 의미한다.

C(탄소)의 함량은 1.5% 이하이다.

C는 오스테나이트상 안정화에 효과적인 원소이다. 그러나, 과잉 첨가 시 고용 강화 효과에 의해 냉간가공성을 저하시킬 뿐만 아니라 Cr 탄화물의 입계 석출을 유도하여 연성, 인성, 내식성 등에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 상한을 0.15%로 한다. 이에 본 발명의 일 실시예에 따르면 C의 함량을 1.5%로 한다.

N(질소)의 함량은 0.2%이하이다.

N은 오스테나이트상 안정화 및 내식성 향상에 효과적인 원소이다. 다만, N의 과잉 첨가 시 고용강화 효과에 의해 냉간가공성을 저하시킴에 따라 그 상한을 0.2%로 한다. 이에 본 발명의 일 실시예에 따르면 N의 함량을 0.2% 이하로 한다.

Si(규소)의 함량은 0.2 내지 2.0%이다.

Si는 제강공정 중 탈산제의 역할을 함과 동시에 내식성을 향상시키는데 효과적인 원소이다. Si를 0.2% 이상 첨가하는 경우 그 특성이 유효한 바 Si를 0.2% 이상 첨가한다. 그러나 Si는 페라이트상 안정화에 효과적인 원소로써 과잉 첨가 시 주조 슬라브 내 델타(δ) 페라이트 형성을 조장하여 열간가공성을 저하시킬 뿐만 아니라 고용강화 효과에 의한 강재의 연성 및 인성을 저하시킬 수 있기 때문에 상한을 2.0%로 한다. 이에 본 발명의 일 실시예에 따르면 Si의 함량을 0.2 내지 2.0%로 한다.

Mn(망간)의 함량은 15 내지 25%이다.

Mn은 Ni의 대체로 첨가되는 오스테나이트상 안정화 원소로써 가공유기 마르텐사이트 생성을 억제하여 냉간 압연성을 향상시키는데 효과적인 원소이다. 이에 Mn을 15% 이상 첨가한다. 그러나 과잉 첨가시에 황화 개재물(MnS)의 증가를 가져와 강재의 연성, 인성 및 내식성의 저하를 초래할 수 있기 때문에 그 상한을 25%로 한다. 이에 본 발명의 일 실시예에 따르면 Mn의 함량은 15 내지 25%로 한다.

Cr(크롬)의 함량은 0.2 내지 12% 이다.

Cr은 내식성을 확보하기 위해 필요하며 마르텐사이트상 생성 억제를 위해 효과적인 원소이다. 이에 0.2% 이상을 첨가한다. 반면 다량의 첨가 시 슬라브 내 델타(δ) 페라이트 형성을 조장하여 열간가공성의 저하를 초래함에 따라 그 상한을 12%로 한다. 이에 본 발명의 일 실시예에 따르면 Cr의 함량을 0.2 내지 12%로 한다.

Ni(니켈)의 함량은 0.2 내지 2%이다.

Ni은 오스테나이트상 안정화원소로써 양호한 열간가공성 및 냉간가공성을 확보하기 위해서 필수적인 원소이다. 이에 0.2% 이상을 첨가한다. 다만 Ni는 고가의 원소로 다량 첨가 시 원료 비용의 상승을 초래하는 바 그 상한을 2%로 한다. 이에 본 발명의 일 실시예에 따르면 Ni의 함량은 0.2 내지 2%로 한다.

Cu(구리)의 함량은 0.2 내지 2%이다.

Cu는 오스테나이트상 안정화 원소로 재료의 연질화에 효과적이다. 이러한 연질효과를 발현시키기 위해서는 0.2% 이상의 첨가가 필수적이다. 그러나 다량의 Cu 첨가 시 소재 비용의 상승뿐만 아니라 열간 취성을 유발함에 따라 그 상한을 2%로 한다. 이에 본 발명의 일 실시예에 따르면 Cu의 함량은 0.2 내지 2%로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 식(1)로 표현되는 결정립도 인자가 0.2 내지 0.5의 범위이다.

결정립도 인자 = (표면에서부터 60 내지 120㎛까지의 평균 결정립도) / (중심부의 평균 결정립도)---식(1)

표면에서부터 강의 내부 방향으로 60 내지 120㎛까지의 미세조직을 표면부로 정의한다. 중심부는 표면부를 제외한 부분을 의미한다. 수소 저장용 용기와 수소 운반용 파이프의 경우 수소 주입 과정에서 재료의 변형이 크게 발생하기 때문에 강의 저주기 피로특성이 중요하다. 또한, 강을 이용한 성형품 제작에 있어서는 우수한 연성에 기반한 가공성이 필요하다. 오스테나이트계 강에서 저주기 피로특성과 연성의 증가는 결정립 크기에 비례하는 바 조대한 결정립 크기를 가지는 재료가 필요하다. 그러나, 수소에 의한 물성 취화 현상의 경우 결정립 크기가 작을수록 수소 저항성이 증가하기 때문에 수소 저장용 용기와 수소 운반용 파이프의 경우에는 결정립이 미세하여야 한다. 이와 같이 내수소취성과 연성 증가가 상반된 결정립 크기를 요구하기 때문에 본 발명의 일 실시예는 표면에서부터 내부방향으로 깊이 60 내지 120㎛까지의 결정립 크기를 감소시키고자 하였다. 표면에서 내부방향으로 깊이 60㎛ 미만까지 결정립 크기가 감소되는 경우에는 수소가 잠입되는 것을 효과적으로 방지할 수 없어 수소 취성에 의한 물성 저하를 저감시키는 것이 어렵다. 이에 따라 결정립 크기 감소는 최소 60㎛까지는 이루어져야 한다. 이와 반대로 결정립 크기 감소가 표면에서부터 내부 방향으로 깊이 120㎛를 초과하여 진행되는 경우에는 재료의 물성에 영향을 주어 가공성이 떨어지게 된다. 또한, 결정립도 인자가 0.2 미만의 경우에는 표면부의 결정립 크기와 내부의 결정립 크기가 상이하여 표면 박리에 의해 급격한 기계적 물성 하락이 발생할 수 있다. 이와 반대로 결정립도 인자가 0.5를 초과하는 경우에는 수소 취성에 대한 저항성 향상이 적을 수 있다.

전위밀도 인자 = (표면에서부터 60 내지 120㎛까지의 전위밀도)/ (중심부의 전위밀도)---식(2)

내수소취성과 기계적 물성을 모두 만족하기 위해서는 오스테나이트계 강의 표면부와 중심부의 결정립 특성이 유사하여야 하며, 이는 전위밀도 인자를 사용하여 제어한다. 전위밀도 인자가 0.8 미만인 경우에는 표면부 결정립이 지나치게 성장할 수 있는 바, 그 하한을 0.8로 제한한다. 이와 반대로 전위밀도 인자가 2.5를 초과하는 경우에는 표면부의 높은 에너지 밀도로 인해 오스테나이트계 강의 물성 저해를 유발할 수 있는 바, 그 상한을 2.5로 제한한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 다음과 같은 방법으로 제조된다.

중량%로, C: 1.5% 이하, N: 0.2% 이하, Si: 0.2 내지 2.0%, Mn: 15 내지 25%, Cr: 0.2 내지 12%, Ni: 0.2 내지 2%, Cu: 0.2 내지 2%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강편을 가열하여 슬라브를 제조하고, 가열된 슬라브에 대해 열간 압연을 진행하고, 열간 압연된 강편에 대해 소둔을 진행하고, 소둔이 진행된 강편에 대해 응력을 부여하고, 응력이 부여된 강편에 대해 재결정 형성을 위한 열처리를 진행하는 것을 포함한다.

강편의 가열은 1150 내지 1250℃에서 1시간 내지 2시간 동안 진행되어 슬라브가 제조될 수 있다. 가열된 슬라브에 대해 열간 압연을 진행하고, 열간 압연된 강편에 대해 소둔을 진행한다. 소둔은, 900 내지 1100℃에서 10초 이상 10분 미만으로 진행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면부의 결정립 크기의 감소는 강의 표면에 응력을 부여하고 재결정 열처리를 진행하여 이루어진다. 죽, 강의 표면에 응력 부여를 통해 변형유기 마르텐사이트를 형성하고 쌍결정을 형성하는 상변태를 유도하고, 이후에 표면부의 재결정을 유도하여 표면의 결정립도를 미세화시켜 수소취성 저항성을 향상시킨다.

소둔이 진행된 강편에 대한 응력 부여는 숏볼, 냉간압연, 열간압연, 연마를 이용하여 진행될 수 있다.

응력이 부여된 강편에 대해 재결정 형성을 위한 열처리의 진행은 600 내지 1000℃에서 10 초 내지 10분간 진행될 수 있다.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기 [표 1]의 조성을 가지는 오스테나이트계 강편을 1250℃에서 2시간 가열하여 슬라브를 제조하고 열간 압연을 하였으며, 950℃에서 30초간 소둔을 진행하였다. 비교예 의 경우 소둔 진행 후에 별도의 처리를 하지 않았다. 실시예의 경우에는 소둔재에 대해 숏볼 공정을 통해서 표면에 응력을 가하였으며, 이후 850℃에서 3분간 열처리를 하였다. 또한, 비교예와 실시예에 대해 항복강도, 인장강도, 연성, 결정립도, 결정립도 측정에 따른 결정립도 인자를 측정하여 [표 2]에 기재하였다.

구분	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	N	Cu
화학조성	0.8	0.2	17.0	0.02	＞0.001	0.2	0.2	0.015	0.23

구분	중심부 결정립 크기	표면부 결정립 크기	항복 강도	인장 강도	연성	결정립도 인자	전위밀도 인자
비교예	76.5㎛	76.5㎛	295 MPa	1040 MPa	1.41	1.00	1.148
실시예	74.6㎛	15.6㎛	308 MPa	1062 MPa	1.34	0.21	1.265

[표 2]에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예와 비교예는 항복강도, 인장강도, 연성이 5% 이내의 오차범위에 들어와 있어 표면부의 결정립도 변화에 따른 기계적 물성 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강의 미세조직을 대략적으로 도시한 도면이다.

도 1의 d는 표면부를 도시한 것으로, 표면부는 표면에서부터 강의 내부 방향으로 60 내지 120㎛를 의미한다. 표면부의 미세조직이 중심부에 비해 미세한 것을 확인할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강의 미세조직을 촬영한 사진이다.

도 2의 a는 표면 방향을 의미한다. 도 2에서도 표면부의 미세조직이 중심부에 비해 미세한 것을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예와 비교예의 오스테나이트계 스테인리스강의 내부 수소량 변화에 따른 오스테나이트계 강의 저주기 피로수명 변화를 도시한 그래프이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 오스테나이트계 스테인리스강의 내부 수소량 변화에 따른 오스테나이트계 강의 연성 변화를 도시한 그래프이다.

도 3의 그래프는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 수소에 의한 물성 하락 측정을 위하여 강 내부에 임의로 수소를 주입하여 저주기 피로시험을 수행한 결과이며, 도 4의 그래프는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 수소에 의한 물성 하락 측정을 위하여 강 내부에 임의로 수소를 주입하여 인장 시험을 수행한 결과이다. 수소 주입은 NH₄SCN 용액을 사용하였으며, 10mass ppm 이하의 수소까지 실험을 진행하였다. 저주기 피로시험은 변형률 제어모드를 이용하여 0.5%의 진폭을 가지는 조건에서 수행하였으며, 인장 시험은 5*10^-5/s 조건에서 수행하였다. 저주기 피로시험과 인장시험에서 사용된 시편의 두께는 2mm이며, 시험편의 형상은 ASTM 조건에 따라 진행하였다.

또한, 도 3과 도 4에서는 비교예와 실시예의 수소 잠입 정도가 차이가 있는 것을 확인할 수 있다. 최대주입조건인 24시간 주입 시 비교예는 8.04ppm, 실시예는 6.41ppm 검출된 것을 확인할 수 있다. 비교예와 실시예의 수소 잠입 시험 결과의 경우 실시예가 비교예와 대비하여 20% 이상 적은 내부수소를 포함하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 표면부의 미세 결정립으로 인한 수소확산 저지효과에 의한 것으로 보인다.

도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예는 비교예에 비해 피로수명의 감소가 수소가 잠입되어 있음에도 불구하도 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 또한 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예는 비교예에 비해 수소가 잠입되어 있음에도 불구하고 연성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 강 내부의 수소 농도가 증가할수록 비교예에 대비한 실시예의 효과가 좋은 것을 확인할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 비교예와 대비하여 수소 잠입을 10 내지 30% 감소시킬 수 있으며, 내부 수소량이 10mass ppm 이하일 경우 수소 취화에 의한 저주기 피로수명 및 연신율 감소를 70% 이상 감소시킬 수 있다.

상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

중량%로, C: 1.5% 이하, N: 0.2% 이하, Si: 0.2 내지 2.0%, Mn: 15 내지 25%, Cr: 0.2 내지 12%, Ni: 0.2 내지 2%, Cu: 0.2 내지 2%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
하기 식(1)로 표현되는 결정립도 인자가 0.2 내지 0.5 범위인 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강.
결정립도 인자 = (표면에서부터 60 내지 120μm까지의 평균 결정립도)/ (중심부의 평균 결정립도)---식(1)
제1항에 있어서,
하기 식(2)로 표현되는 전위밀도 인자가 0.8 내지 2.5 범위인 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강.
전위밀도 인자 = (표면에서부터 60 내지 120μm까지의 전위밀도)/(중심부의 전위밀도)---식(2)
중량%로, C: 1.5% 이하, N: 0.2% 이하, Si: 0.2 내지 2.0%, Mn: 15 내지 25%, Cr: 0.2 내지 12%, Ni: 0.2 내지 2%, Cu: 0.2 내지 2%, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강편을 가열하여 슬라브를 제조하고;
상기 가열된 슬라브에 대해 열간 압연을 진행하고;
상기 열간 압연된 강편에 대해 소둔을 진행하고;
상기 소둔이 진행된 강편에 대해 응력을 부여하고;
상기 응력이 부여된 강편에 대해 재결정 형성을 위하여 열처리를 진행하는 것을 포함하는 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 열처리는 600 내지 1000℃에서 10초 내지 10분간 진행되는 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 응력의 부여는 숏볼, 냉간압연, 열간압연, 연마를 이용하는 내수소취성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법.