KR20200016318A

KR20200016318A - Aqueous metal surface treatment agent, metal surface treatment coating film and metal material having a metal surface treatment coating film

Info

Publication number: KR20200016318A
Application number: KR1020200014721A
Authority: KR
Inventors: 다카노부 사이토; 다카시 이시카와
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2020-02-07
Publication date: 2020-02-14
Also published as: JP2015134957A; TW201531592A; JP6709872B2; KR20190076936A; JP2019167625A; JP6526950B2; KR102210787B1; TWI611044B

Abstract

Provided are an aqueous metal surface treatment agent for forming a surface treatment film, which is formed between a metal material and a laminate film to improve adhesion thereof, and can improve corrosion resistance of the metal material, and a metal surface treatment film. The aqueous metal surface treatment agent of the present invention comprises: one or more metal compounds (A) selected from an oxide of zirconium, titanium or hafnium having an average particle diameter in the range of 1 to 500 nm; one or more phosphorous- or fluorine-containing compounds (B) selected from a phosphorous compound group and a fluorine compound group; and one or more aqueous resins (C) selected from a polyester resin, a urethane resin, a polyolefin resin, an acryl resin, a polyvinyl-based resin, a polyamide resin, a polyimide resin, natural polysaccharide, an epoxy resin, and an elastomer.

Description

AQUEOUS METAL SURFACE TREATMENT AGENT, METAL SURFACE TREATMENT COATING FILM AND METAL MATERIAL HAVING A METAL SURFACE TREATMENT COATING FILM}

본 발명은, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는, 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 관한 것이다.The present invention is formed between a metal material and a laminate film, and the water-based metal surface treatment agent for forming a surface treatment film capable of improving the adhesion of the laminate film and improving the corrosion resistance of the metal material, It relates to a metal surface treatment film formed of the water-based metal surface treatment agent, and a metal material on which the metal surface treatment film is formed.

알루미늄, 마그네슘, 철, 구리, 아연, 니켈 또는 이들의 합금 등의 금속 재료는, 그들의 보호 성능이나 의장성을 향상시킬 목적으로 표면에 다양한 수지 피복층이 형성되어 있으며, 자동차 부품, 가전 부품, 건축 부재 및 음료용 용기 등의 분야에 널리 이용되고 있다. 이러한 분야에 이용되는 금속 재료에는 다양한 특성이 요구되고 있다. 또, 수지 피복층을 형성하는 수단으로는, 도장, 필름 라미네이트 가공 및 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.Metal materials such as aluminum, magnesium, iron, copper, zinc, nickel, or alloys thereof are formed with various resin coating layers on the surface for the purpose of improving their protective performance and designability. And widely used in fields such as beverage containers. Various properties are required for metal materials used in these fields. Moreover, as a means of forming a resin coating layer, methods, such as coating, film lamination processing, and printing, are mentioned.

그 중에서도 필름 라미네이트 가공은 수지제의 필름 (이하, 라미네이트 필름이라고 한다.) 을 금속 재료의 표면에 가열 압착하는 가공 수단이며, 표면을 보호하는 것 또는 의장성을 부여하는 것을 목적으로 한 금속 재료 표면에 대한 피복 방법의 하나로서 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이 필름 라미네이트 가공은, 수지 조성물을 용매 중에 용해 또는 분산시킨 것을 금속 재료 표면에 도포 건조시켜 실시하는 수지 도막의 형성 방법에 비해, 건조시에 발생하는 용제나 이산화탄소 등의 폐기 가스 또는 온난화 가스의 발생량이 적다. 그 때문에, 필름 라미네이트 가공은 환경 보전의 관점에서 바람직하게 적용되고, 그 용도는 확대되어, 예를 들어, 알루미늄 박판재, 스틸 박판재, 구리 박판재, 니켈 도금 구리 박판재, 포장용 알루미늄박 또는 스테인리스박 등을 소재로 한 건축재, 식품용캔의 보디 혹은 덮개재, 식품용 용기, 또는 건전지 용기 등에 대한 라미네이트 필름의 피복 방법으로서 사용되고 있다.Among them, the film lamination processing is a processing means for heat-pressing a resin film (hereinafter referred to as a laminate film) to the surface of the metal material, and the surface of the metal material for the purpose of protecting the surface or providing designability. It is used in various fields as one of the coating methods for. This film lamination process produces | generates waste gas, such as a solvent and carbon dioxide, or warming gas which generate | occur | produce at the time of drying, compared with the formation method of the resin coating film which apply | coats and dries the thing which melt | dissolved or disperse | distributed the resin composition in the solvent to the metal material surface and performs it. This is less. Therefore, the film lamination processing is preferably applied from the viewpoint of environmental conservation, and its use is expanded, and for example, an aluminum thin plate material, a steel thin plate material, a copper thin plate material, a nickel plated copper thin plate material, an aluminum foil for packaging or a stainless steel foil, etc. It is used as a coating method of a laminate film on a building material, a body or cover material of a food can, a food container, or a battery container.

금속 재료의 하지 처리에 있어서는, 저렴하기 때문에 6 가 크롬을 함유한 표면 처리제를 사용하는 크로메이트 하지 처리가 많이 사용되고 있었다. 최근, 6 가 크롬, 납, 카드뮴 등의 유해 금속 (화합물, 이온) 의 유럽에 있어서의 사용 규제, 일본 내의 PRTR (환경 오염 물질 배출 이동 등록 제도), 또는 환경 호르몬 물질의 리스트 공개 등, 인체에 대한 영향뿐만 아니라 지구 환경 보전을 목적으로 한 동향은 세계적 규모로 더욱 커지고 있다. 이러한 상황하에서, 인체나 환경에 악영향을 미치는 것에 대한 위기 인식이 매우 높아지고 있으며, 금속 재료의 하지 처리제로서 일반적으로 사용되는 6 가 크롬 함유 표면 처리제의 대체 기술, 즉 6 가 크롬을 일절 사용하지 않는 표면 처리제가 제안되고 있다.In the base material treatment of a metal material, since it is inexpensive, the chromate base material process using the surface treating agent containing hexavalent chromium was used a lot. In recent years, the human body has regulated the use of toxic metals (compounds and ions) such as hexavalent chromium, lead, and cadmium in Europe, the PRTR (Environmental Pollutant Emission Registration System) in Japan, or the disclosure of environmental hormone substances. In addition to its impact on the environment, trends aimed at conserving the global environment are growing on a global scale. Under these circumstances, crisis awareness of adverse effects on the human body or the environment is very high, and an alternative technology to hexavalent chromium-containing surface treatment agents commonly used as base treatment agents for metal materials, that is, surfaces that do not use hexavalent chromium at all Treatment agents have been proposed.

또한 최근, 3 가 크롬도 함유하지 않는 크롬 프리 처리제의 개발이 요망되고 있다. 예를 들어 크롬 프리의 라미네이트용 하지 처리제로서, 특허문헌 1 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물과, 특정 구조의 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지와, 수용성 또는 수분산성 열경화형 가교제를 함유하는 하지 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물과, 유기 포스폰산 화합물과, 탄닌으로 이루어지는 금속 표면 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 염기성 지르코늄 화합물 및/또는 세륨 화합물과, 카르복실기 함유 수지와, 옥사졸린기 함유 아크릴 수지를 함유하고, 불소를 함유하지 않는 하지 처리제가 제안되어 있다.In recent years, development of a chromium-free treatment agent which does not contain trivalent chromium is also desired. For example, as a base treatment agent for chromium-free laminates, Patent Document 1 proposes a base treatment agent containing a specific amount of a water-soluble zirconium compound, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin having a specific structure, and a water-soluble or water-dispersible thermosetting crosslinking agent. It is. Moreover, in patent document 2, the metal surface treatment agent which consists of a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound, an organic phosphonic acid compound, and tannin is proposed. In addition, Patent Document 3 proposes a base treatment agent containing a basic zirconium compound and / or a cerium compound, a carboxyl group-containing resin, and an oxazoline group-containing acrylic resin and not containing fluorine.

일본 공개특허공보 2002-265821호Japanese Laid-Open Patent Publication 2002-265821 일본 공개특허공보 2003-313680호Japanese Laid-Open Patent Publication 2003-313680 일본 공개특허공보 2009-84516호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-84516

상기한 바와 같이, 금속 재료의 표면에 라미네이트 필름을 형성한 라미네이트 필름이 형성된 금속 재료는 다방면에서 널리 사용되고, 다양한 내용물을 수용하는 용기용 소재 또는 포장용 소재로서 이용되고 있다. 특히 식품 용기 등의 식품 포장 분야에서는, 식생활의 향상 및 간편성의 관점에서, 충전되는 식품도 종류가 다양해지고, 소스류, 식초, 동물성 유지, 각종 향신료, 감귤계 음료, 알코올 함유물 등, 내용물의 다양화는 그칠줄 모른다. 그 때문에, 수용된 내용물에 의해, 라미네이트 필름의 밀착성이 저하되거나 금속 재료의 내식성이 저하되거나 하지 않는 용기용 소재 또는 포장용 소재가 요구되고 있다. 또, 식품의 살균 온도도, 100 ℃ (보일 식품), 120 ℃ (레토르트 식품), 135 ℃ (하이 레토르트 식품) 로 상승하여, 고온시에 있어서의 용기용 소재 또는 포장용 소재의 내구성이 요구되고 있다. 또, 그 밖의 산업 분야에서도 동일한 성능이 요구되고 있다.As mentioned above, the metal material in which the laminated film in which the laminated film was formed on the surface of the metal material was formed is widely used in various ways, and is used as a container material or packaging material which accommodates various contents. In the field of food packaging such as food containers, in particular, from the viewpoint of the improvement and convenience of dietary life, various types of foods are also filled, and various contents such as sauces, vinegars, animal fats and oils, various spices, citrus-based drinks, alcohol-containing substances, etc. Anger will not stop. Therefore, the container material or the packaging material which does not reduce the adhesiveness of a laminate film or the corrosion resistance of a metal material is calculated | required by the content accommodated. In addition, the sterilization temperature of food is also raised to 100 ° C. (boiling food), 120 ° C. (retort food), and 135 ° C. (high retort food), and the durability of the container material or the packaging material at high temperature is required. . In addition, the same performance is demanded in other industrial fields.

그러나, 상기한 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 하지 처리에 대해서는, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 보다 더 향상될 것이 요망되고 있고, 또 엄격한 환경하에서의 금속 재료의 내식성에 대해서도 보다 더 향상될 것이 요망되고 있다.However, with respect to the substrate treatment described in the above Patent Documents 1 to 3, it is desired that the durability adhesion between the metal material and the laminate film is further improved, and that the corrosion resistance of the metal material under strict environment is further improved. It is requested.

본 발명은 이러한 요구에 대응하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to meet these demands, and an object thereof is formed between a metal material and a laminate film, which can improve the adhesion of the laminate film, and can also improve the corrosion resistance of the metal material. It is providing the metal material in which the water-based metal surface treatment agent, the metal surface treatment film formed from this water-based metal surface treatment agent, and this metal surface treatment film for forming a film are formed.

(1) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.(1) One or two or more metal compounds selected from oxides of zirconium, titanium or hafnium having an average particle diameter in the range of 1 nm to 500 nm, in order to solve the above problems. ), One or two or more phosphorus or fluorine-containing compounds (B) selected from phosphorus compound group and fluorine compound group, polyester resin, urethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyvinyl resin, polyamide resin It is characterized by containing at least 1 type, or 2 or more types of aqueous resin (C) chosen from polyimide resin, a natural polysaccharide, an epoxy resin, and an elastomer.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 금속 화합물 (A) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.In the aqueous metal surface treatment agent which concerns on this invention, it is preferable that content of the said metal compound (A) exists in the range of 5 mass% or more and 90 mass% or less with respect to a total solid.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 수계 수지 (C) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.In the water-based metal surface treatment agent according to the present invention, the content of the water-based resin (C) is preferably in the range of 5% by mass to 90% by mass with respect to the total solid.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, pH 가 3 이상 11 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.In the water-based metal surface treatment agent according to the present invention, the pH is preferably in the range of 3 or more and 11 or less.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 라미네이트 하지용으로 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the water-based metal surface treating agent which concerns on this invention for laminate base materials.

(2) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막인 것을 특징으로 한다.(2) The metal surface treatment film which concerns on this invention for solving the said subject is 1 type, or 2 or more types of metal compound chosen from the oxide of zirconium, titanium, or hafnium which has an average particle diameter in the range of 1 nm-500 nm (A ), One or two or more phosphorus or fluorine-containing compounds (B) selected from phosphorus compound group and fluorine compound group, polyester resin, urethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyvinyl resin, polyamide resin It is a film formed from the water-based metal surface treatment agent containing at least 1 type, or 2 or more types of water-based resin (C) chosen from polyimide resin, a natural polysaccharide, an epoxy resin, and an elastomer.

(3) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 금속 재료와, 그 금속 재료의 표면에 형성된 상기 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.(3) The metal material with a metal surface treatment film which concerns on this invention for solving the said subject is characterized by having a metal material and the metal surface treatment film which concerns on the said invention formed in the surface of this metal material.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 있어서, 상기 금속 표면 처리 피막 상에 형성된 라미네이트 필름을 추가로 갖도록 구성된다.In the metal material with a metal surface treatment film which concerns on this invention, it is comprised so that it may further have a laminated film formed on the said metal surface treatment film.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 의하면, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는 금속 표면 처리 피막을 형성할 수 있다.According to the aqueous metal surface treatment agent which concerns on this invention, it is formed between a metal material and a laminate film, and can form the metal surface treatment film which can improve the adhesiveness of the laminate film, and can improve the corrosion resistance of a metal material. Can be.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.The metal surface treatment film which concerns on this invention can be formed between a metal material and a laminate film, and can improve the adhesiveness of the laminate film, and can improve the corrosion resistance of a metal material.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 금속 표면 처리 피막을 개재한 금속 재료와 라미네이트 필름의 밀착성이 우수하고, 금속 재료의 내식성도 우수하다.The metal material in which the metal surface treatment film which concerns on this invention was formed is excellent in the adhesiveness of the metal material through a metal surface treatment film, and a laminated film, and also excellent in the corrosion resistance of a metal material.

도 1 은 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is typical sectional drawing which shows an example of the metal material in which the metal surface treatment film which concerns on this invention was formed.

이하, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 피막 및 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 그 요지를 포함하는 범위에서 임의로 변경할 수 있으며, 하기의 실시형태에만 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the metal material in which the water-based metal surface treatment agent, a metal surface treatment film, and a metal surface treatment film which concerns on this invention were formed is demonstrated in detail. In addition, this invention can be arbitrarily changed in the range containing the summary, and is not limited only to the following embodiment.

[수계 금속 표면 처리제][Aqueous Metal Surface Treatment Agent]

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유한다.The water-based metal surface treatment agent according to the present invention is one or two or more metal compounds (A) selected from oxides of zirconium, titanium or hafnium having an average particle diameter in the range of 1 nm or more and 500 nm or less, phosphorus compound group and fluorine compound 1 type, or 2 or more types of phosphorus or fluorine-containing compound (B) selected from the group, polyester resin, urethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyvinyl resin, polyamide resin, polyimide resin, natural polysaccharide, epoxy It contains at least 1 type or 2 or more types of aqueous resin (C) chosen from resin and an elastomer.

이하, 수계 금속 표면 처리제의 구성 요소 및 처리 대상에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the component and the processing target of an aqueous metal surface treating agent are demonstrated in detail.

(금속 화합물)(Metal compound)

금속 화합물 (A) 로는, 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 지르코늄의 산화물, 티탄의 산화물, 하프늄의 산화물 등을 들 수 있다. 각각의 구체적으로는, 산화지르코늄 (Ⅳ) (ZrO₂), 산화티탄 (Ⅳ) (TiO₂), 산화하프늄 (HfO₂) 등을 들 수 있다. 이들의 금속 화합물 (A) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 지르코늄의 산화물이 특히 바람직하다.As a metal compound (A), the oxide of zirconium, titanium, or hafnium which has an average particle diameter in the range of 1 nm-500 nm is mentioned. Specifically, an oxide of zirconium, an oxide of titanium, an oxide of hafnium, etc. are mentioned. Specifically, zirconium oxide (IV) (ZrO ₂ ), titanium oxide (IV) (TiO ₂ ), hafnium oxide (HfO ₂ ), and the like can be given. These metal compounds (A) may be used independently, respectively and may be used in combination of 2 or more type. Among these, an oxide of zirconium is particularly preferable.

금속 화합물 (A) 는 그 고체 입자를 미리 수성 용매 중에 분산시킨 분산 용액 (예를 들어 졸 등) 으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 분산 용액은 금속 화합물 (A) 의 고체 입자 그 자체보다 취급이 용이하고, 수계 금속 표면 처리제의 제조가 용이해진다는 이점이 있다.It is preferable to use a metal compound (A) as a dispersion solution (for example, sol etc.) which disperse | distributed the solid particle in the aqueous solvent previously. This dispersion solution has the advantage of being easier to handle than the solid particles of the metal compound (A) itself, and the production of an aqueous metal surface treatment agent.

수성 용매란, 물을 50 질량％ 이상 함유하는 용매를 말한다. 수성 용매에 함유되는 물 이외의 용매로는, 헥산, 펜탄 등의 알칸계 용매 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매 ; 에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매 ; 헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 물 이외의 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.An aqueous solvent means the solvent containing 50 mass% or more of water. As a solvent other than water contained in an aqueous solvent, Alkanes solvents, such as hexane and a pentane; Aromatic solvents such as benzene and toluene; Alcohol solvents such as ethanol, 1-butanol, and ethyl cellosolve; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Ester solvents such as ethyl acetate and butoxyethyl acetate; Amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide; Phosphate amide solvents such as hexamethyl phosphate triamide, and the like. Solvents other than these water may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

상기한 분산 용액의 조제 방법은, 예를 들어, 금속 화합물 (A) 의 고체 입자를 입수 또는 합성한 후, 수성 용매 중에 분산제를 사용하여 분산시키는 제 1 방법과, 금속 화합물 (A) 의 전구체인 수용성염을 사용하여, 수성 용매 중에서 금속 화합물 (A) 의 분산액을 제조하는 제 2 방법이 있다. 이들 중, 제 2 방법이 바람직하게 사용된다.The preparation method of the above-mentioned dispersion solution is, for example, after obtaining or synthesizing the solid particles of the metal compound (A), which is a first method of dispersing using a dispersant in an aqueous solvent and a precursor of the metal compound (A). There is a second method of producing a dispersion of a metal compound (A) in an aqueous solvent using a water-soluble salt. Among them, the second method is preferably used.

제 2 방법은, 구체적으로는, 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 수용성염의 산성 수용액에 알칼리제를 첨가하고, 필요에 따라 분산제를 첨가하여, 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물을 수중에서 생성시키고, 그 후, 여분의 불순물 이온을 분리에 의해 제거하는 방법이다. 이 제 2 방법에 의해, 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물의 고체 입자를 함유하는 분산 용액을 조제할 수 있다.In the second method, an alkali agent is specifically added to an acidic aqueous solution of a water-soluble salt of zirconium, titanium or hafnium, and a dispersant is added as necessary to produce an oxide of zirconium, titanium or hafnium in water, and then It is a method of removing impurity ions by separation. By this second method, a dispersion solution containing solid particles of an oxide of zirconium, titanium or hafnium can be prepared.

지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 수용성염으로는, 종래 공지된 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 염화티탄, 염화하프늄, 질산지르코늄, 질산티탄, 질산하프늄, 황산지르코늄, 황산티탄, 황산하프늄, 플루오로지르코늄산, 플루오로티탄산, 플루오로하프늄산, 아세트산지르코늄, 아세트산티탄, 아세트산하프늄, 락트산지르코늄, 락트산티탄, 락트산하프늄 등을 들 수 있다. 또, 이들의 염은 수화물이어도 된다.As a water-soluble salt of zirconium, titanium or hafnium, a conventionally known salt can be used. Specifically, zirconium chloride, zirconium oxychloride, titanium chloride, hafnium chloride, zirconium nitrate, titanium nitrate, hafnium nitrate, zirconium sulfate, titanium sulfate, hafnium sulfate, fluorozirconia acid, fluorotitanic acid, fluorohafnic acid, acetic acid Zirconium, titanium acetate, hafnium acetate, zirconium lactate, titanium lactate, hafnium lactate, and the like. Moreover, these salts may be a hydrate.

상기한 알칼리제로는, 종래 공지된 알칼리제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있다. 또, 졸의 사용 목적에 따라서는 나트륨이나 칼륨의 함유를 선호하지 않는 경우가 있으며, 그 경우에는, 암모니아, 탄산수소암모늄 또는 우레아를 사용할 수 있다.As said alkali agent, a conventionally well-known alkali agent can be used. Specifically, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. In addition, depending on the purpose of use of the sol, the content of sodium or potassium may not be preferred. In that case, ammonia, ammonium bicarbonate or urea can be used.

상기한 분산제로는, 종래 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 하이드록시카르복실산이 바람직하고, 구체적으로는, 시트르산, 말산, 타르타르산, 락트산, 하이드록시발레르산, 글리세린산, 트로프산, 벤질산 등을 들 수 있다. 특히, 시트르산, 말산, 타르타르산 등의 2 가 이상의 카르복실기를 갖는 하이드록시카르복실산은, 적은 함유량으로 분산시킬 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.As said dispersing agent, a conventionally well-known dispersing agent can be used. Especially, hydroxycarboxylic acid is preferable, and citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, hydroxy valeric acid, glycerin acid, trough acid, benzic acid, etc. are mentioned specifically ,. In particular, the hydroxycarboxylic acid having a divalent or higher carboxyl group such as citric acid, malic acid, tartaric acid, and the like can be preferably used because it can be dispersed in a small content.

상기한 분리로는, 이온 교환 수지를 사용한 분리 방법이나, 막 여과를 사용한 분리 방법 등이 있지만, 한외 여과막을 사용한 분리 방법이 간편하기 때문에 보다 바람직하다.As said separation, although the separation method using ion exchange resin, the separation method using membrane filtration, etc. are mentioned, the separation method using an ultrafiltration membrane is more preferable because it is simple.

금속 화합물 (A) 의 수계 금속 표면 처리제 중에서의 함유량은 전체 고형분에 대하여 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 금속 화합물 (A) 의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만 전체 고형분에 대하여 90 질량％ 정도이다. 금속 화합물 (A) 의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 금속 표면 처리 피막을 개재한 금속 재료와 라미네이트 필름의 초기 밀착성이 양호하고, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서도 높은 밀착성 (내구 밀착성) 을 얻을 수 있고, 또한 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.Content in the aqueous metal surface treating agent of a metal compound (A) is 1 mass% or more with respect to total solid, Preferably it is 5 mass% or more. Although the upper limit of content of a metal compound (A) is not specifically limited, It is about 90 mass% with respect to total solid. When the content of the metal compound (A) is within this range, the initial adhesion between the metal material and the laminated film via the metal surface treatment film is good, and high adhesion (durability adhesion) is obtained even in an environment where it is in contact with an acidic liquid in particular. It can also improve the corrosion resistance of the metal material.

금속 화합물 (A) 의 작용 기구는 현시점에서는 여전히 미해명인 부분도 있지만, 금속 화합물 (A) 를 함유하지 않고, 대신에 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 수용성염을 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 제작한 금속 표면 처리 피막은 성능 발현하지 않는 것이 본 발명자의 검토에 의해 판명되었다. 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물인 금속 화합물 (A) 는 수용성염과 비교하여 내산성이 높고, 산성 액체 등에 접촉한 경우라도 잘 용해되지 않기 때문에, 그 금속 화합물 (A) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 제작한 금속 표면 처리 피막은 높은 내구 밀착성이 얻어지는 것으로 생각된다.Although the mechanism of action of the metal compound (A) is still unexplained at this point, the metal is made of an aqueous metal surface treatment agent which does not contain the metal compound (A) but instead contains a water-soluble salt of zirconium, titanium or hafnium. It has been found by the inventor's examination that the surface treatment coating does not exhibit performance. Metal compounds (A), which are oxides of zirconium, titanium, or hafnium, have higher acid resistance than water-soluble salts, and do not dissolve even when contacted with an acidic liquid or the like, and are therefore used as an aqueous metal surface treatment agent containing the metal compound (A). It is thought that the produced metal surface treatment film has high durability adhesiveness.

금속 화합물 (A) 는 수계 금속 표면 처리제 중에서 분산시키고, 수계 금속 표면 처리제 중에서 분산시키는 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 1 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎚ 미만인 경우에는, 내산성이 낮아지고, 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하된다. 한편, 평균 입경이 500 ㎚ 를 초과하면, 막형성 후의 금속 표면 처리 피막 중에서 내산성이 있는 금속 화합물 (A) 가 존재하지 않는 부분의 체적률이 증가하기 때문에, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 내구 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 평균 입경은 5 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the metal compound (A) disperse | distributes in an aqueous metal surface treating agent and disperse | distributes in an aqueous metal surface treating agent exists in the range of 1 nm or more and 500 nm or less. When the average particle diameter is less than 1 nm, the acid resistance is lowered, and the durability adhesion between the metal surface treatment film and the laminate film in an environment in contact with the acidic liquid is lowered. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 500 nm, the volume ratio of the portion where the acid-resistant metal compound (A) does not exist in the metal surface-treated film after film formation increases, so that the durability adhesion in an environment particularly in contact with an acidic liquid This may fall. Moreover, it is more preferable that average particle diameter exists in the range of 5 nm or more and 100 nm or less.

수계 금속 표면 처리제 중에 분산시키는 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 동적 광산란법, 레이저 회절법, 원심 침강법 등의 종래 공지된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 오오츠카 전자 주식회사 제조의 다이나믹 광산란 광도계 (DLS-8000 시리즈), 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포계 (LA-920) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 형성되어 있는 금속 표면 처리 피막 중의 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 금속 표면 처리 피막의 표면 또는 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 직접 관찰함으로써 측정할 수 있다.The average particle diameter of the metal compound (A) to be dispersed in the aqueous metal surface treatment agent can be measured using a conventionally known measuring method such as a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, or a centrifugal sedimentation method. Specifically, it can measure using a dynamic light scattering photometer (DLS-8000 series) by Otsuka Electronics Co., Ltd., a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (LA-920) by Horiba Corporation. In addition, the average particle diameter of the metal compound (A) in the metal surface treatment film formed in the metal material with a metal surface treatment film mentioned later is measured by observing the surface or cross section of a metal surface treatment film directly with a transmission electron microscope (TEM). can do.

(인 또는 불소 함유 화합물)(Phosphorus or fluorine-containing compound)

인 또는 불소 함유 화합물 (B) 로는, 인 화합물과 불소 화합물의 일방 또는 양방, 즉 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.As the phosphorus or fluorine-containing compound (B), one or two or more selected from the phosphorus compound and the fluorine compound, that is, the phosphorus compound group and the fluorine compound group are used.

인 화합물군으로는, 인산류, 인산에스테르, 유기 포스폰산 등의 복수의 인 함유 화합물로 이루어지는 그룹을 들 수 있다. 인산류로는, 구체적으로는, 인산 (오르토인산), 메타인산, 폴리인산을 포함하는 축합 인산, 및 그 염 (암모늄염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 리튬염 등) 을 들 수 있다. 또한, 메타인산은 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산 등을 포함한다. 또, 폴리인산은, 사슬형의 인산 축합물로서, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산 등을 포함한다. 인산에스테르로는, 구체적으로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 모노메틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 피트산 및 그 염 (암모늄염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 리튬염 등), 리보플라빈인산에스테르 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산으로는, 구체적으로는, 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 등을 들 수 있다. 인 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.As a phosphorus compound group, the group which consists of several phosphorus containing compounds, such as phosphoric acid, phosphate ester, organic phosphonic acid, is mentioned. Specifically as phosphoric acid, condensed phosphoric acid containing phosphoric acid (orthophosphoric acid), metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and its salt (ammonium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt, lithium salt, etc.) are mentioned. In addition, metaphosphoric acid includes trimethic acid, tetramethic acid, hexamethic acid, and the like. Moreover, polyphosphoric acid contains a pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, etc. as a chain-shaped phosphoric acid condensate. Specific examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, phytic acid and salts thereof (ammonium salt, Sodium salt, calcium salt, magnesium salt, lithium salt and the like), riboflavin phosphate ester, and the like. Specific examples of the organic phosphonic acid include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and the like. have. A phosphorus containing compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

그 중에서도, 인산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염 ; 폴리인산 (피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산 등을 포함한다.) 을 포함하는 축합 인산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염 ; 피트산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염 ; 그리고, 유기 포스폰산 (아미노트리메틸렌포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산을 포함한다.) 의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 인 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 축합 인산염에는, 폴리인산염, 메타인산염 및 울트라인산 등이 있고, 금속과 인의 원자 비율 Me₂O/P₂O₅ (이것을 R 로 표기하고, Me 는 1 가의 금속으로서 계산한다.) 에 의해 분류된다. 폴리인산염은 2 ≥ R > 1 의 경우이고, 메타인산염은 R ＝ 1 의 경우이고, 울트라인산염은 R < 1 의 경우라고 되어 있다.Especially, the sodium salt, potassium salt, ammonium salt, magnesium salt, and lithium salt of phosphoric acid; Sodium salts, potassium salts, ammonium salts, magnesium salts and lithium salts of condensed phosphoric acid including polyphosphoric acid (including pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid and the like); Sodium, potassium, ammonium, magnesium and lithium salts of phytic acid; And sodium of organic phosphonic acid (aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid). It is preferable to use one or two or more selected from salts, potassium salts, ammonium salts, magnesium salts and lithium salts. These phosphorus containing compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Condensed phosphates include polyphosphates, metaphosphates, ultraphosphates, and the like, and the atomic ratio of metal to phosphorus Me ₂ O / P ₂ O ₅ (denoted as R and Me is calculated as a monovalent metal). Are classified. It is said that polyphosphate is the case of 2≥R> 1, metaphosphate is the case of R = 1, and ultraphosphate is the case of R <1.

피트산이나 유기 포스폰산은, 인산염과 비교하여 1 분자 중에 포스폰기를 2 개 이상 갖고 있기 때문에, 보다 가교 밀도가 증가하고, 보다 내구 접착성이 높아진다고 생각된다. 한편, 축합 인산염은, 인산염과 비교하여 1 분자당 포스폰기량이 많지만, 비교적 용이하게 가수분해되어, 결국은 인산염이 되기 쉽다. 그 때문에, 축합 인산염과, 피트산이나 유기 포스폰산을 비교한 범위에서는, 축합 인산염은 피트산이나 유기 포스폰산만큼 내구 접착성은 높지 않은 것으로 생각된다.Since phytic acid and organic phosphonic acid have two or more phosphonic groups in 1 molecule compared with phosphate, it is thought that crosslinking density increases and durability durability becomes higher. Condensed phosphate, on the other hand, has a larger amount of phosphon groups per molecule than phosphate, but is hydrolyzed relatively easily and eventually becomes phosphate. Therefore, in the range where condensed phosphate is compared with phytic acid and organic phosphonic acid, condensed phosphate is considered to be not as durable as phytic acid and organic phosphonic acid.

불소 화합물군으로는, 불산, 규불산, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄, 불화리튬, 산성 불화나트륨, 산성 불화칼륨, 산성 불화암모늄, 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄산암모늄, 플루오로티탄산, 플루오로티탄산암모늄 등의 복수의 불소 함유 화합물로 이루어지는 그룹을 들 수 있다. 이들의 불소 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Examples of the fluorine compound group include hydrofluoric acid, silicic acid fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium fluoride, lithium fluoride, acidic sodium fluoride, acidic potassium fluoride, acidic ammonium fluoride, fluorozirconium acid, ammonium fluorozirconate, fluorotitanic acid, The group which consists of several fluorine-containing compounds, such as ammonium fluoro titanate, is mentioned. These fluorine-containing compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.

그 중에서도, 불화수소산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 리튬염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable to use 1 type (s) or 2 or more types chosen from the sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and lithium salt of hydrofluoric acid.

이들의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 의 함유량은, 금속 화합물 (A) 를 구성하는 금속 원자 (지르코늄 원자, 티탄 원자, 하프늄 원자) 의 몰량의 총합에 대한, 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 를 구성하는 인 원자 및 불소 원자의 몰량의 총합의 비율 (B/A) 이 0.005 이상, 5.0 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 의 함유량은, 초기 밀착성과 내구 밀착성 면에서, 상기한 비율이 0.01 이상, 2.0 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상, 0.5 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 특히 바람직하다.Content of these phosphorus or fluorine-containing compound (B) is phosphorus or fluorine-containing compound (B) with respect to the sum total of the molar amount of the metal atom (zirconium atom, titanium atom, hafnium atom) which comprises a metal compound (A). It is preferable to adjust so that the ratio (B / A) of the sum total of the molar amount of the phosphorus atom and fluorine atom which comprise may be in 0.005 or more and 5.0 or less. Moreover, it is more preferable to adjust content of phosphorus or a fluorine-containing compound (B) so that said ratio may be in the range of 0.01 or more and 2.0 or less from an initial adhesiveness and durability adhesiveness, and it is 0.02 or more and 0.5 or less It is especially preferable to adjust so that.

인 또는 불소 함유 화합물 (B) 의 작용 기구는 현시점에서는 여전히 미해명인 부분이 있지만, 수계 금속 표면 처리제 중에 인 함유 화합물 및/또는 불소 함유 화합물이 용해되어 있는 것에 의해, 수계 금속 표면 처리제가 금속 재료에 접액했을 때에, 금속 재료의 표면이 그 인 함유 화합물이나 불소 함유 화합물로 약간 에칭되어 미세 요철이 형성되고, 그 미세 요철로 인한 앵커 효과에 의해 초기 밀착성과 내구 밀착성이 향상된 것으로 생각된다. 또, 금속 표면 처리 피막 중에 인 함유 화합물이나 불소 함유 화합물이 존재함으로써, 부식 인자인 아니온의 투과성이 낮아지고, 그 결과 금속 재료의 내식성이 향상된 것으로 생각된다. 인 함유 화합물과 불소 함유 화합물은, 피막 중에 있어서 금속 화합물 (A) 의 입자 표면에 화학 흡착하여, 가교제로서도 작용한다. 특히 인 함유 화합물은 산 등의 약품에 노출되었을 때에 가교가 잘 끊어지지 않아, 불소 함유 화합물과 비교하여 내구 접착성이 높아진다고 생각된다.Although the functional mechanism of the phosphorus or fluorine-containing compound (B) is still unexplained at present, the phosphorus-containing compound and / or the fluorine-containing compound are dissolved in the aqueous metal surface treatment agent, whereby the aqueous metal surface treatment agent is a metal material. When contacted with, the surface of the metal material is slightly etched with the phosphorus-containing compound or the fluorine-containing compound to form fine concavo-convex, and it is considered that the initial adhesiveness and the durability adhesion are improved by the anchor effect due to the fine concave-convex. In addition, the presence of a phosphorus-containing compound or a fluorine-containing compound in the metal surface-treated film lowers the permeability of anion, which is a corrosion factor, and as a result, it is considered that the corrosion resistance of the metal material is improved. A phosphorus containing compound and a fluorine-containing compound chemically adsorb | suck to the particle surface of a metal compound (A) in a film, and also act as a crosslinking agent. In particular, when the phosphorus-containing compound is exposed to a chemical such as an acid, crosslinking is not easily broken, and it is considered that the endurance adhesiveness is higher than that of the fluorine-containing compound.

미세 요철에 의한 앵커 효과는 이미 서술한 금속 화합물 (A) 의 평균 입경이 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내인 경우에 특히 효과적이다. 금속 화합물 (A) 의 평균 입경이 지나치게 미세해지면, 입자가 미세 요철에 비집고 들어가기 쉬워지고, 기재에 수지가 접할 여지가 적어져, 초기 밀착성과 내구 밀착성의 향상 효과가 억제되는 경우가 있다.The anchor effect due to fine irregularities is particularly effective when the average particle diameter of the metal compound (A) described above is in the range of 5 nm or more and 100 nm or less. When the average particle diameter of a metal compound (A) becomes too fine, particle | grains will become easy to get into fine unevenness, there will be less room for resin to contact a base material, and the improvement effect of initial stage adhesiveness and durability adhesiveness may be suppressed.

(수계 수지)(Aqueous resin)

수계 수지 (C) 로는, 종래 공지된 수계 수지를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지를 들 수 있다.As the aqueous resin (C), a conventionally known aqueous resin can be applied. Specifically, 1 type, or 2 or more types of aqueous resin chosen from polyester resin, urethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyvinyl resin, polyamide resin, polyimide resin, natural polysaccharide, epoxy resin, and elastomer are mentioned. Can be.

수계 수지 (C) 는 수용성 또는 수분산성 (에멀션, 디스퍼션) 중 어느 것이어도 된다. 또, 수계 수지 (C) 의 수계 금속 표면 처리제 중에서의 극성도, 처리제의 안정성을 저해하지 않는 한, 카티온성, 논이온성, 아니온성 중 어느 것이어도 된다.The aqueous resin (C) may be either water-soluble or water-dispersible (emulsion, dispersion). Moreover, any of cationic, nonionic, and anionic may be sufficient as the polarity in the aqueous metal surface treating agent of aqueous resin (C), as long as the stability of a treating agent is not impaired.

폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 다이머산, 트리머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산 등의 다염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 1,4-CHDM, 1,6-헥산디올 등의 폴리올을 축합시킨 폴리에스테르폴리올 ; 상기한 다염기산과, 폴리머폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔폴리올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜타디올 등의 폴리올을 축합시킨 축합 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polyester resin include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimeric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Polybasic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,4-CHDM, 1,6-hexanediol, etc. Polyester polyol which condensed polyol of; And condensation resins obtained by condensation of polyols such as the above polybasic acids with polymer polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate diols, polybutadiene polyols, neopentylglycol and methylpentadiol.

또, 모노머의 일부에 트리멜리트산이나 피로멜리트산 등의 카르복실기를 3 개 이상 갖는 모노머를 사용하고, 미반응의 카르복실산을 알칼리로 중화하여 가용화 또는 수분산화시킨 수계 수지, 혹은 모노머의 일부에 술포프탈산 등의 술폰화한 모노머를 사용하여 가용화 또는 수분산화시킨 수계 수지도 사용할 수 있다.In addition, a monomer having three or more carboxyl groups, such as trimellitic acid and pyromellitic acid, is used as a part of the monomer, and an aqueous resin or a part of the monomer in which the unreacted carboxylic acid is neutralized with alkali and solubilized or water-oxidized. Aqueous resins solubilized or water-oxidized using sulfonated monomers such as sulfophthalic acid can also be used.

우레탄 수지로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올과, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 축중합물인 우레탄 수지로서, 상기 폴리올의 일부로서 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 폴리올을 사용하여 얻어진 폴리우레탄 등을 들 수 있다.The urethane resin is a urethane resin which is a polycondensation product of a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and aliphatic polyisocyanate, alicyclic isocyanate and / or aromatic polyisocyanate compound, which is a polyethylene glycol as part of the polyol. And polyurethane obtained by using a polyol having a polyoxyethylene chain such as polypropylene glycol.

이러한 폴리우레탄은, 폴리옥시에틸렌 사슬의 도입 비율을 높게 함으로써, 비이온의 상태로 수용화 또는 수분산화시킬 수 있다. 또, 폴리이소시아네이트와 폴리올로부터, 양단에 이소시아나토기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 제조하고, 이것에 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 반응성 유도체를 반응시켜 양단에 이소시아네이트기를 갖는 유도체로 하고, 이어서 트리에탄올아민 등을 첨가하여 아이오노머 (트리에탄올아민염) 로 하고, 그 아이오노머를 물에 첨가하여 에멀션 또는 디스퍼션으로 하고, 나아가 필요에 따라 디아민을 첨가하여 사슬 연장을 실시함으로써, 아니온성의 우레탄 수지를 얻을 수 있다.Such polyurethane can be solubilized or water-oxidized in a non-ionic state by increasing the introduction ratio of polyoxyethylene chain. Further, a urethane prepolymer having isocyanato groups at both ends is prepared from polyisocyanate and polyol, and a carboxylic acid having two or more hydroxyl groups or a reactive derivative thereof is reacted with a derivative having isocyanate groups at both ends. Then, triethanolamine or the like is added to form an ionomer (triethanolamine salt), and the ionomer is added to water to form an emulsion or dispersion, and if necessary, diamine is added to carry out chain extension, thereby providing anionicity. Urethane resin can be obtained.

상기한 아니온성을 갖는 수분산성의 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 카르복실산 및 반응성 유도체는, 우레탄 수지에 산성기를 도입하기 위하여, 및 우레탄 수지를 수분산성으로 하기 위하여 사용한다. 카르복실산으로는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산 등의 디메틸올알칸산을 들 수 있다. 또, 반응성 유도체로는, 산무수물과 같은 가수분해성 에스테르 등을 들 수 있다.Carboxylic acid and reactive derivatives used when producing the water-dispersible urethane resin having anionic properties are used to introduce an acid group into the urethane resin and to make the urethane resin water dispersible. Examples of the carboxylic acid include dimethylol alkanoic acid such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid and dimethylolhexanoic acid. Moreover, as a reactive derivative, hydrolysable ester like an acid anhydride, etc. are mentioned.

폴리올레핀 수지로는, 폴리프로필렌 ; 폴리에틸렌 ; 프로필렌과 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등의 폴리올레핀을, 불포화 카르복실산 (예를 들어 아크릴산이나 메타크릴산) 으로 변성한 변성 폴리올레핀 ; 에틸렌과 아크릴산 (메타크릴산) 의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지에, 추가로 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 소량 공중합시킨 것이어도 된다. 수성화의 수단으로는, 폴리올레핀 수지에 도입한 카르복실산을 암모니아나 아민류로 중화하는 수단을 들 수 있다.As polyolefin resin, Polypropylene; Polyethylene; Modified polyolefin which modified polyolefin, such as a copolymer of propylene, ethylene, and (alpha) -olefin, with unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid or methacrylic acid); The copolymer of ethylene and acrylic acid (methacrylic acid), etc. are mentioned. A small amount of other ethylenically unsaturated monomers may be further copolymerized with these polyolefin resins. As a means of aqueousization, the means for neutralizing the carboxylic acid introduced into polyolefin resin with ammonia and amines is mentioned.

아크릴 수지로는, 아크릴 모노머의 단독 중합물 또는 공중합물, 나아가서는 이들의 아크릴 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 모노머의 공중합물 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴 수지는 수계 금속 표면 처리제에 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 중합 형태는 한정되지 않는다.As an acrylic resin, the homopolymer or copolymer of an acryl monomer, Furthermore, the copolymer of the addition polymeric monomer which can copolymerize with these acryl monomers, etc. are mentioned. Such an acrylic resin is not particularly limited as long as it can stably exist in the water-based metal surface treatment agent.

상기한 아크릴 모노머로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 술포에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 모노머로는, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐술폰산 등을 들 수 있다.As said acrylic monomer, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n- Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycy Dyl acrylate, glycidyl methacrylate, sulfoethyl acrylate, polyethylene glycol methacrylate, etc. are mentioned. Examples of the addition polymerizable monomer copolymerizable with the acrylic monomer include maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, acrylonitrile, vinyl sulfonic acid and the like.

상기 모노머의 중합은, 용매 중에서, 개시제의 존재하, 불활성 가스 기류하에서 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 범위 내에서, 바람직하게는 40 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 범위 내에서 실시할 수 있다. 중합 온도가 낮은 경우에는 중합이 진행되지 않는 경우가 있고, 중합 온도가 높은 경우에는 겔상물이 생성되거나 하는 경우가 있다.The polymerization of the monomer is in a solvent, in the presence of an initiator, in an inert gas stream, in a range of 30 ° C. to 80 ° C., preferably in a range of 40 ° C. to 75 ° C., more preferably 50 ° C. to 75 ° C. It can carry out within the range of degrees C or less. When the polymerization temperature is low, the polymerization may not proceed, and when the polymerization temperature is high, a gelled product may be generated.

중합 시간은 1 시간 이상 24 시간 이하의 범위 내가 적당하다. 용제는 수용성의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.The polymerization time is suitably in the range of 1 hour to 24 hours. The solvent is preferably water-soluble, and for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoalkyl ether And diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol, glycerin and the like.

이 중에서, 연쇄 이동제로서의 작용을 갖는 이소프로필알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 이소프로필알코올은 물 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상 90 질량부 이하의 범위 내, 바람직하게는 25 질량부 이상 65 질량부 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상 60 질량부 이하의 범위 내이다. 이소프로필알코올 첨가량이 적으면 중합이 진행되지 않는 경우가 있고, 이소프로필알코올 첨가량이 많으면 중합 중에 겔화를 억제할 수 없어 겔상물이 생성될 우려가 있다.Among them, isopropyl alcohol having a function as a chain transfer agent can be preferably used. Isopropyl alcohol is in the range of 20 parts by mass to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, preferably in the range of 25 parts by mass to 65 parts by mass, more preferably in the range of 30 parts by mass to 60 parts by mass. In range When the addition amount of isopropyl alcohol is small, the polymerization may not proceed. When the addition amount of isopropyl alcohol is large, gelation cannot be suppressed during polymerization, and there is a possibility that a gelled product is produced.

개시제로는, 수용성 라디칼 개시제가 바람직하다. 상기 공중합 공정에 있어서의 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등의 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등의 고리형 아조아미딘 화합물, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴 등의 아조니트릴 화합물 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이 때, 아황산수소나트륨 등의 알칼리 금속 아황산염, 메타이아황산염, 차아인산나트륨, 모르염 등의 Fe (Ⅱ) 염, 하이드록시메탄술핀산나트륨 2수화물, 하이드록실아민염산염, 티오우레아, L-아스코르브산 (염), 에리소르브산 (염) 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 위생성의 관점에서, 수용성 라디칼 개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨이 보다 바람직하다. 라디칼 개시제는 실온하에서 반응계 중에 초기부터 혼합, 용해해도 되고, 수 시간에 걸쳐 반응계 중에 적하해도 된다.As an initiator, a water-soluble radical initiator is preferable. As a polymerization initiator in the said copolymerization process, For example, persulfates, such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, hydrogen peroxide, 2,2'- azobis- 2-methylpropionamidine hydrochloride, etc. Azonitriles, such as cyclic azoamidine compounds, such as an amidine compound, 2,2'- azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, and 2-carbamoyl azoisobutyronitrile Azo initiators, such as a compound, etc. are mentioned. At this time, Fe (II) salts such as alkali metal sulfite such as sodium hydrogen sulfite, metasulfite, sodium hypophosphite, and morph salt, sodium hydroxymethane sulfin dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, and L-ascorbic acid Accelerators, such as (salt) and erythorbic acid (salt), can also be used together. From the viewpoint of hygiene, the water-soluble radical initiator is more preferably ammonium persulfate, sodium persulfate or potassium persulfate. The radical initiator may be mixed and dissolved from the beginning in the reaction system at room temperature, or may be added dropwise into the reaction system over several hours.

폴리비닐계 수지로는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 혹은 완전 비누화물, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of the polyvinyl resin include polyvinyl alcohol and partially saponified or completely saponified polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone and the like.

상기한 폴리비닐알코올은 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 및 완전 비누화물, 그리고 아세트산비닐과 다른 모노머의 공중합물의 부분 비누화물 및 완전 비누화물을 포함한다. 또한, 중합 후의 폴리머에, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 인산 등의 아니온기를 도입한 변성 폴리머 ; 또는, 디아세톤아크릴아미드기, 아세토아세틸기, 메르캅토기, 실란올기 등의 가교 반응성을 갖는 관능기를 도입한 변성 폴리머 등도 적용할 수 있다.Such polyvinyl alcohols include partial saponified and fully saponified polyvinyl acetate, and partially saponified and fully saponified copolymers of vinyl acetate and other monomers. Moreover, the modified polymer which introduce | transduced anionic groups, such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, into the polymer after superposition | polymerization, for example; Or the modified polymer which introduce | transduced functional groups which have crosslinking reactivity, such as a diacetone acrylamide group, an acetoacetyl group, a mercapto group, and a silanol group, is also applicable.

또한, 아세트산비닐과 공중합할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 및 그 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 ; (메트)아크릴술폰산, 에틸렌술폰산, 술폰산말레이트 등의 올레핀술폰산 ; (메트)알릴술폰산소다, 에틸렌술폰산소다, 술폰산소다(메트)아크릴레이트, 술폰산소다(모노알킬말레이트), 디술폰산소다알킬말레이트 등의 올레핀술폰산알칼리염 ; N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산알칼리염 등의 아미드기 함유 단량체 ; N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다.As the monomer copolymerizable with vinyl acetate, for example, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid and esters thereof, ethylene, propylene and the like Olefins; Olefin sulfonic acids such as (meth) acrylic sulfonic acid, ethylene sulfonic acid and sulfonic acid maleate; Olefin sulfonic acid alkali salts such as sodium (meth) allyl sulfonic acid, sodium ethylene sulfonic acid, sodium sulfonic acid (meth) acrylate, sodium sulfonic acid (monoalkyl maleate) and disulfonic acid sodium alkyl maleate; Amide group-containing monomers such as N-methylol acrylamide and acrylamide alkylsulfonic acid alkali salts; N-vinylpyrrolidone, an N-vinylpyrrolidone derivative, etc. are mentioned.

폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지로는, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다. 수성화의 수단은 구조 중에 카르복실기를 도입시켜 실시된다.Examples of the polyamide resin and the polyimide resin include polyamide resins, polyimide resins, and polyamideimide resins. Means for aqueousization are carried out by introducing a carboxyl group into the structure.

천연 다당류로는, 키토산 및 그 유도체 등의 천연 다당류, 및 그 유도체를 들 수 있다. 키토산이란, 게나 새우 등의 갑각류로부터 추출되는 천연 고분자인 키틴을 60 ∼ 100 몰％ 탈아세틸화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 100 몰％ 탈아세틸화한 키토산은 N-아세틸-β-D-글루코사민이 1 위치와 4 위치에서 결합한 고분자 물질이다.As a natural polysaccharide, natural polysaccharides, such as chitosan and its derivatives, and its derivatives are mentioned. Chitosan is obtained by deacetylating 60-100 mol% of chitin which is a natural polymer extracted from shellfish, such as crab and shrimp. For example, 100 mol% deacetylated chitosan is a polymer material in which N-acetyl-β-D-glucosamine is bonded at the 1 and 4 positions.

상기한 키토산 유도체는, 키토산이 갖는 수산기 및/또는 아미노기에 대하여, 카르복실화, 글루콜화, 토실화, 황산화, 인산화, 에테르화 또는 알킬화한 반응 생성물이다. 구체적으로는, 키토산, 카르복시메틸키토산, 하이드록시에틸키토산, 하이드록시프로필키토산, 하이드록시부틸키토산, 글리세릴화키토산 및 그들의 산과의 염 등을 들 수 있다. 또, 3 급 혹은 4 급 아미노기 또는 그 양방을 갖는 화합물을 사용하고, 키토산에 그 3 급화 혹은 4 급화 아미노기를 도입한 반응 생성물 ; 키토산이 갖는 아미노기를 직접 알킬화제로 알킬화하고, 직접 3 급화 혹은 4 급화한 3 급 또는 4 급 아미노기, 또는 그 양방을 분자 내에 갖는 소위 카티온화 키토산 ; 및 그들의 산과의 염이어도 된다.Said chitosan derivative is a reaction product which carboxylated, glucolated, tosylated, sulfated, phosphorylated, etherified or alkylated with respect to the hydroxyl group and / or amino group which chitosan has. Specifically, chitosan, carboxymethyl chitosan, hydroxyethyl chitosan, hydroxypropyl chitosan, hydroxybutyl chitosan, glycerylated chitosan, salts with these acids, etc. are mentioned. Moreover, the reaction product which introduce | transduced the tertiary or quaternized amino group into chitosan using the tertiary or quaternary amino group or the compound which has both; So-called cationized chitosans which alkylate the amino group possessed by chitosan with a direct alkylating agent and which have a tertiary or quaternized tertiary or quaternary amino group, or both thereof, in a molecule; And salts with these acids.

에폭시 수지로는, 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물 ; 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물에 에틸렌디아민 등의 디아민을 작용시켜 카티온화하여 얻어지는 에폭시 수지 ; 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물의 측사슬에 폴리에틸렌글리콜을 부가시킨 논이온성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As an epoxy resin, Epoxy compound which has two or more glycidyl groups; Epoxy resins obtained by cationicizing a diamine such as ethylenediamine to an epoxy compound having two or more glycidyl groups; Nonionic epoxy resin etc. which added polyethyleneglycol to the side chain of the epoxy compound which has two or more glycidyl groups are mentioned.

상기한 에폭시 화합물의 구체예로는, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜프로필렌우레아, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥사이드 부가물의 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.As a specific example of the said epoxy compound, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, digly Cyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adducts, and the like. have. These may be used independently, respectively and may use 2 or more together.

엘라스토머로는, 종래 공지된 엘라스토머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 고무, 메타크릴산메틸부타디엔 고무 등 디엔계 고무 ; 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로술폰화 고무, 염소화폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로르하이드린 고무, 불소 고무 등의, 물에 분산시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 엘라스토머는 아미노기, 하이드록실기, 메틸올기 등의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 술폰기, 포스폰기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기 등의 관능기로 변성한 것이어도 된다. 이들 엘라스토머 중, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 메타크릴산메틸부타디엔 고무, 아크릴 고무 등을 사용하는 것이 바람직하다.As the elastomer, a conventionally known elastomer can be used. Specific examples include diene rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene rubber and methyl methacrylate butadiene rubber; The thing which can be disperse | distributed to water, such as butyl rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, silicone rubber, chloro sulfonated rubber, chlorinated polyethylene, an acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, a fluoro rubber, is mentioned. These elastomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, these elastomers may be modified with functional groups such as hydroxyalkyl groups such as amino groups, hydroxyl groups and methylol groups, carboxyl groups, sulfone groups, phosphone groups, epoxy groups, isocyanate groups and carbodiimide groups. Among these elastomers, it is preferable to use butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, methyl methacrylate butadiene rubber, acrylic rubber and the like.

상기한 각종 수계 수지 (C) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Said various aqueous resin (C) may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.

수계 수지 (C) 의 함유량은 수계 금속 표면 처리제의 전체 고형분에 대하여 5 질량％ 이상, 95 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 수계 수지 (C) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 초기 밀착성 및 내구 밀착성이 향상되고, 금속 재료의 내식성이 더욱 향상된다. 수계 수지 (C) 의 바람직한 함유량은 10 질량％ 이상, 90 질량％ 이하의 범위 내이고, 보다 바람직한 함유량은 30 질량％ 이상, 90 질량％ 이하의 범위 내이다.It is preferable that content of aqueous resin (C) exists in the range of 5 mass% or more and 95 mass% or less with respect to the total solid of an aqueous metal surface treating agent. When content of aqueous resin (C) exists in this range, initial stage adhesiveness and durability adhesiveness between a metal surface treatment film and a laminated film will improve, and the corrosion resistance of a metal material will further improve. Preferable content of aqueous resin (C) exists in the range of 10 mass% or more and 90 mass% or less, and more preferable content exists in the range of 30 mass% or more and 90 mass% or less.

수계 수지 (C) 의 작용 기구는 현시점에서는 여전히 미해명인 부분도 있지만, 금속 표면 처리 피막 중에 수계 수지 (C) 가 존재함으로써, 금속 표면 처리 피막의 치밀성이 증가하고, 또한 수계 수지 (C) 자체가 산 등에 대한 내약품성이 높기 때문에 성능에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또, 금속 화합물 (A) 를 피막에 있어서 강고하게 고정시키는 역할도 하고 있다고 생각된다.Although the mechanism of the action of the water-based resin (C) is still unexplained at this point, the presence of the water-based resin (C) in the metal surface-treated film increases the density of the metal surface-treated film, and also the water-based resin (C) itself. It is thought that it contributes to performance because chemical resistance to addition is high. Moreover, it is thought that it also plays the role which fixes a metal compound (A) firmly in a film.

(그 외)(etc)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 금속 재료의 표면에 도포할 때의 작업성의 관점에서, 필요에 따라 각종 용매를 함유할 수 있다. 용매로는, 구체적으로는, 예를 들어, 물 ; 헥산, 펜탄 등의 알칸계 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 ; 에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 ; 아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 ; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매 ; 헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1 종의 용매를 사용해도 되고, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다.The water-based metal surface treatment agent according to the present invention may contain various solvents as necessary from the viewpoint of workability when applied to the surface of the metal material. Specifically as a solvent, For example, Water; Alkanes such as hexane and pentane; Aromatic systems such as benzene and toluene; Alcohols such as ethanol, 1-butanol and ethyl cellosolve; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl acetate and butoxyethyl acetate; Amide systems such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide; Phosphate amides such as hexamethyl phosphate triamide and the like. Among these, 1 type of solvent may be used and 2 or more types of solvent may be mixed and used.

그 밖에, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 가교제, 가소제, 방균 방미제, 착색제 등을 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.In addition, a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, a crosslinking agent, a plasticizer, an antibacterial antiseptic agent, a coloring agent, and the like can be added within a range that does not impair the spirit and coating performance of the present invention.

또한, 가교제로는, 수지 (C) 와 결합하여 강고한 피막을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 멜라민계, 이소시아네이트계, 에폭시계, 다가 금속 이온계 등을 들 수 있다. 가교제를 첨가하는 경우, 가교를 촉진시키기 위하여 적절히 경화 촉매를 추가로 첨가해도 된다.The crosslinking agent is not particularly limited as long as the crosslinking agent is combined with the resin (C) to form a firm film. Examples thereof include melamine, isocyanate, epoxy, and polyvalent metal ion. When adding a crosslinking agent, you may further add a curing catalyst suitably in order to accelerate crosslinking.

수계 금속 표면 처리제의 pH 는 3 이상, 11 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. pH 가 3 이상, 11 이하의 범위 내에서 벗어난 경우에는, 금속 화합물 (A) 가 수계 금속 표면 처리제 중에서 일부 용해되고, 특히 산성 액체와 접촉하는 환경하에서 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 pH 는 6 이상, 10 이하의 범위 내이다.It is preferable that pH of an aqueous metal surface treating agent exists in the range of 3 or more and 11 or less. When the pH deviates from within the range of 3 or more and 11 or less, the metal compound (A) is partially dissolved in the water-based metal surface treatment agent, and particularly the durability adhesion between the metal surface treatment film and the laminate film in an environment in contact with an acidic liquid. It may fall. More preferable pH exists in the range of 6 or more and 10 or less.

(처리제의 제조)(Production of Treatment)

수계 금속 표면 처리제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 화합물 (A) 와, 인 또는 불소 함유 화합물 (B), 수계 수지 (C) 및 그 밖의 첨가제와, 용매를, 혼합 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼합하여 수계 금속 표면 처리제를 제조할 수 있다.The manufacturing method of an aqueous metal surface treating agent is not specifically limited. For example, a metal compound (A), phosphorus or a fluorine-containing compound (B), an aqueous resin (C), and other additives, and a solvent are mixed sufficiently using a stirrer, such as a mixing mixer, and an aqueous metal surface treating agent is prepared. It can manufacture.

(성분 분석)(Component analysis)

금속 화합물 (A) 는, 예를 들어, 수계 금속 표면 처리제를 알루미늄판 (A1050P) 에 도포한 후, 80 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 샘플 피막을 박막 X 선 회절 분석하고, 그 회절 패턴을 해석함으로써 측정할 수 있다. 박막 X 선 회절 분석은 PANalytical 제조의 박막 X 선 회절 장치 (형번 : Xpert-MPD) 를 사용하고, 광각법, 관 전압-전류 : 45 ㎸-40 ㎃, 스캔 속도 : 0.025 도/초의 조건으로 실시한다.The metal compound (A) can be measured by, for example, applying a water-based metal surface treatment agent to an aluminum plate (A1050P), then thin film X-ray diffraction analysis of the sample film obtained by drying at 80 ° C. and analyzing the diffraction pattern. Can be. Thin film X-ray diffraction analysis is performed using a thin film X-ray diffractometer (model number: Xpert-MPD) manufactured by PANalytical under the conditions of wide-angle method, tube voltage-current: 45 mA to 40 mA, and scanning speed of 0.025 degrees / sec. .

인 또는 불소 함유 화합물 (B) 는, 수계 금속 표면 처리제를 알루미늄판 (A1050P) 에 도포한 후, 80 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 샘플 피막을 XPS 분석함으로써 측정할 수 있다. XPS 분석은 주식회사 시마즈 제작소 제조의 XPS 분석 장치 (형번 : ESCA-850) 를 사용하고, 여기 X 선 : Mg-Kα, 출력 : 8 ㎸-30 ㎃, 측정 영역 : F1s, P2p, 스퍼터링 시간 : 2 분간 (5 초 간격) 의 조건으로, 깊이 방향 분석을 실시한다.Phosphorus or a fluorine-containing compound (B) can be measured by XPS analysis of the sample film obtained by apply | coating an aqueous metal surface treating agent to an aluminum plate (A1050P), and drying at 80 degreeC. XPS analysis was carried out using an XPS analyzer (model number: ESCA-850) manufactured by Shimadzu Corporation, where X-ray: Mg-Kα, output: 8 ㎸-30 ㎃, measurement area: F1s, P2p, sputtering time: 2 minutes The depth direction analysis is performed on condition of (5 second interval).

수계 수지 (C) 는 수계 금속 표면 처리제의 원액, 또는 필요에 따라 물로 희석한 것을 FT-IR 분석 (ThermoFisherScientific 사 제조, 형번 : NicoletiS10, 정반사법) 이나, 그 밖의 분석 방법에 의해 측정하고, 동정할 수 있다.The aqueous resin (C) is measured by the FT-IR analysis (manufactured by ThermoFisherScientific, model number: NicoletiS10, specular reflection method), or other analytical method for diluting with a stock solution of an aqueous metal surface treatment agent or water if necessary. Can be.

(처리 대상)(Processing target)

수계 금속 표면 처리제는 금속 재료를 대상물로 하여 처리된다. 금속 재료로는, 예를 들어, 순구리, 구리 합금 (이들을「구리 재료」라고도 한다.), 순알루미늄, 알루미늄 합금 (이들을「알루미늄 재료」라고도 한다.), 보통강, 합금강 (이들을「철 재료」라고도 한다.), 순니켈, 니켈 합금 (이들을「니켈 재료」라고도 한다.), 순아연, 아연 합금 (이들을「아연 재료」라고도 한다.) 등을 들 수 있다.The aqueous metal surface treating agent is treated with a metal material as an object. As the metal material, for example, pure copper, a copper alloy (also called "copper material"), pure aluminum, an aluminum alloy (also called "aluminum material"), ordinary steel, alloy steel (these are called "iron materials" ), Pure nickel, nickel alloys (also called "nickel materials"), pure zinc, zinc alloys (also called "zinc materials"), and the like.

금속 재료의 형상이나 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판상, 박상 (箔狀) 등을 들 수 있다. 또한, 금속 재료는 다른 금속 재료, 세라믹스 재료, 유기 재료 등의 기재 상에, 예를 들어 도금, 증착, 클래드 등의 수법에 의해 상기한 구리 재료, 알루미늄 재료, 철 재료, 니켈 재료 또는 아연 재료 등을 피복한 것이어도 된다.The shape, structure, etc. of a metal material are not specifically limited, For example, plate shape, thin shape, etc. are mentioned. In addition, the metal material is a copper material, an aluminum material, an iron material, a nickel material, a zinc material, or the like described above by a method such as plating, vapor deposition, cladding, or the like on other metal materials, ceramic materials, organic materials, or the like. May be coated.

구리 합금은 구리를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 황동 등을 들 수 있다. 구리 합금에 있어서의 구리 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Zn, P, Al, Fe, Ni 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금은 알루미늄을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Al-Mg 계 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 등을 들 수 있다. 합금강은 철을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 합금강에 있어서의 철 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo 등을 들 수 있다. 니켈 합금은 니켈을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Ni-P 합금 등을 들 수 있다. 니켈 합금에 있어서의 니켈 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Al, C, Co, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mo, P 등을 들 수 있다. 아연 합금은 아연을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Zn-Al 계 합금 등을 들 수 있다. 아연 합금에 있어서의 아연 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Al, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti 등을 들 수 있다.It is preferable that a copper alloy contains 50 mass% or more of copper, For example, brass etc. are mentioned. As alloy components other than copper in a copper alloy, Zn, P, Al, Fe, Ni etc. are mentioned, for example. It is preferable that an aluminum alloy contains 50 mass% or more of aluminum, For example, an Al-Mg type alloy etc. are mentioned. As alloy components other than aluminum in an aluminum alloy, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti etc. are mentioned, for example. It is preferable that alloy steel contains 50 mass% or more of iron, and stainless steel etc. are mentioned, for example. As alloy components other than iron in alloy steel, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo etc. are mentioned, for example. It is preferable that a nickel alloy contains 50 mass% or more of nickel, For example, a Ni-P alloy etc. are mentioned. As alloy components other than nickel in a nickel alloy, Al, C, Co, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mo, P etc. are mentioned, for example. It is preferable that a zinc alloy contains 50 mass% or more of zinc, For example, a Zn-Al type alloy etc. are mentioned. As alloy components other than zinc in a zinc alloy, Al, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, etc. are mentioned, for example.

[금속 표면 처리 피막 및 그 형성 방법][Metal Surface Treatment Film and Formation Method]

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은 상기한 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막이다. 그 형성 방법은 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 그 도포 공정 후에 수세하지 않고 건조시켜 금속 표면 처리 피막을 형성하는 공정 (피막 형성 공정) 을 갖는다. 또한, 금속 재료를 미리 탈지 또는 산세 등을 하는 전처리 공정을 갖고 있어도 된다.The metal surface treatment film which concerns on this invention is a film formed from said water-based metal surface treatment agent. The formation method has a process (coating process) of apply | coating an aqueous metal surface treatment agent to the surface of a metal material, and the process (film formation process) of drying without washing with water after the application | coating process and forming a metal surface treatment film (film formation process). Moreover, you may have the pretreatment process of degreasing or pickling a metal material previously.

(도포 공정)(Application process)

도포 공정은 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하는 공정이다. 이 도포 공정에서의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이 코트, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 이들의 조합 등의 방법으로 도포할 수 있다.An application | coating process is a process of apply | coating the aqueous metal surface treating agent to the surface of a metal material. The application method in this application | coating process is not specifically limited, For example, it can apply | coat by methods, such as a spray coat, a dip coat, a roll coat, a curtain coat, a spin coat, a combination of these.

이 도포 공정에서는, 수계 금속 표면 처리제의 사용 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수계 금속 표면 처리제를 도포할 때의 처리제 및 금속 재료의 온도는 10 ℃ 이상, 90 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상, 60 ℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 온도가 60 ℃ 이하인 경우에는, 쓸데없는 에너지의 사용을 억제할 수 있기 때문에, 경제적인 관점에서 보다 바람직하다. 또, 도포 시간은 적절히 설정할 수 있다.In this application | coating process, the use conditions of an aqueous metal surface treating agent are not specifically limited. For example, it is preferable to exist in the range of 10 degreeC or more and 90 degrees C or less, and, as for the temperature of the processing agent and metal material at the time of apply | coating an aqueous metal surface treating agent, it is more preferable to exist in the range of 20 degreeC or more and 60 degrees C or less. When temperature is 60 degrees C or less, since use of unnecessary energy can be suppressed, it is more preferable from an economic viewpoint. Moreover, application | coating time can be set suitably.

(건조 공정)(Drying process)

건조 공정은 도포 공정 후에 수세하지 않고 건조시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 금속 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 건조 조건으로는, 최고 도달 온도가 50 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 최고 도달 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는, 수계 금속 표면 처리제 중의 용매의 증발에 매우 긴 시간을 필요로 하는 경우가 있어, 실용상 바람직하지 않다. 한편, 최고 도달 온도가 250 ℃ 를 초과하면, 에너지를 쓸데없게 사용하게 되어, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 건조 방법은 특정되지 않고, 배치식의 건조로, 연속식의 열풍 순환형 건조로, 컨베이어식의 열풍 건조로, 또는 IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등을 이용한 건조 방법을 적응할 수 있다. 건조 방법에서 설정하는 풍량이나 풍속 등은 임의로 설정된다.The drying step is a step of drying without washing with water after the coating step. By this process, a metal surface treatment film can be formed. As dry conditions, it is preferable that the highest achieved temperature exists in the range of 50 degreeC or more and 250 degrees C or less. When the maximum achieved temperature is less than 50 ° C., a very long time may be required for the evaporation of the solvent in the aqueous metal surface treatment agent, which is not preferable practically. On the other hand, when the maximum achieved temperature exceeds 250 degreeC, energy will be used wastefully, and it is unpreferable from an economic viewpoint. The drying method is not specified, and a drying method using a batch drying furnace, a continuous hot air circulation drying furnace, a conveyor hot air drying furnace, an electromagnetic induction heating furnace using an IH heater, or the like can be adapted. The air volume, wind speed, etc. set by the drying method are arbitrarily set.

(금속 표면 처리 피막)(Metal surface treatment film)

금속 표면 처리 피막은 상기한 형성 방법으로 얻을 수 있다. 그 금속 표면 처리 피막의 피막량은 5 ㎎/㎡ 이상, 5000 ㎎/㎡ 이하의 범위 내가 바람직하다. 피막량이 5 mg/㎡ 미만에서는, 금속 표면 처리 피막의 배리어성이 낮아지고, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성, 및 금속 재료의 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 피막량이 5000 mg/㎡ 를 초과하면, 금속 표면 처리 피막에 크랙이 많이 들어가는 경우가 있어, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 초기 밀착성 및 내구 밀착성, 및 금속 재료의 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 이들 특성에 대한 보다 바람직한 피막량은 10 mg/㎡ 이상, 3000 mg/㎡ 이하의 범위 내이고, 특히 바람직한 피막량은 100 mg/㎡ 이상, 2500 mg/㎡ 이하의 범위 내이다.A metal surface treatment film can be obtained by the formation method mentioned above. The coating amount of the metal surface treatment film is preferably in the range of 5 mg / m 2 or more and 5000 mg / m 2 or less. When the amount of the coating is less than 5 mg / m 2, the barrier property of the metal surface treatment film is lowered, and the durability adhesion between the metal surface treatment film and the laminate film and the corrosion resistance of the metal material may be insufficient. On the other hand, when the amount of the coating exceeds 5000 mg / m 2, a large amount of cracks may enter the metal surface treatment film, and the initial adhesion and durability adhesion between the metal surface treatment film and the laminate film and the corrosion resistance of the metal material may be insufficient. have. The more preferable coating amount with respect to these characteristics is in the range of 10 mg / m <2> or more and 3000 mg / m <2> or less, and especially preferable coating amount is in the range of 100 mg / m <2> or more and 2500 mg / m <2> or less.

얻어진 금속 표면 처리 피막 중에는 금속 화합물 (A) 가 함유되어 있다. 그 중에서도 산화물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 화합물 (A) 의 존재 유무는 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서 박막 X 선 회절법에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 금속 표면 처리 피막을 측정 샘플로서 채취하고, 그 측정 샘플을 박막 X 선 회절 분석하고 (PANalytica1 제조의 Xpert-MPD, 광각법, 관 전압 전류 : 45 ㎸-40 ㎃, 스캔 속도 : 0.025˚/초), 얻어진 회절 패턴으로부터 금속 화합물 (A) 의 유무를 확인할 수 있다.The metal compound (A) is contained in the obtained metal surface treatment film. Especially, it is preferable that an oxide is contained. The presence or absence of this metal compound (A) can be confirmed by the thin film X-ray diffraction method with respect to the metal material in which the obtained metal surface treatment film was formed. Specifically, a metal surface-treated film was taken as a measurement sample, and the measurement sample was subjected to thin film X-ray diffraction analysis (Xpert-MPD manufactured by PANalytica1, wide-angle method, tube voltage current: 45 mA to 40 mA, scan rate: 0.025). ° / second), the presence or absence of a metal compound (A) can be confirmed from the obtained diffraction pattern.

금속 표면 처리 피막에 함유되는 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 1 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎚ 미만인 경우에는, 결정 사이즈가 작기 때문에 결정성이 낮고, 경우에 따라서는 아모르퍼스 상태로 존재할 가능성이 있다. 그리고, 결과적으로 내산성이 낮아지고, 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 500 ㎚ 를 초과하면, 막형성 후의 금속 표면 처리 피막 중에서 내산성이 있는 금속 화합물 (A) 가 존재하지 않는 부분의 체적률이 증가하기 때문에, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 바람직한 평균 입경은 1 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하의 범위 내이다. 이 평균 입경은 금속 표면 처리 피막의 표면 또는 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 측정할 수 있다.It is preferable that the average particle diameter of the metal compound (A) contained in a metal surface treatment film exists in the range of 1 nm or more and 500 nm or less. When the average particle diameter is less than 1 nm, the crystallinity is low because of the small crystal size, and in some cases, there is a possibility of being present in an amorphous state. And as a result, acid resistance may fall, and durability adhesiveness between a metal surface treatment film and a laminate film may fall in the environment which contacts acidic liquid. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 500 nm, the volume ratio of the portion where the acid-resistant metal compound (A) does not exist in the metal surface treated film after film formation increases, and therefore the metal surface, especially in an environment in contact with an acidic liquid. Durability adhesiveness between a process film and a laminated film may fall. Preferable average particle diameters are in the range of 1 nm or more and 100 nm or less. This average particle diameter can measure the surface or cross section of a metal surface treatment film by a transmission electron microscope (TEM).

이렇게 하여 얻어진 금속 표면 처리 피막은, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.The metal surface treatment film obtained in this way is formed between a metal material and a laminate film, and can improve the adhesiveness of the laminate film, and can improve the corrosion resistance of a metal material.

[금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료][Metal Material with Metal Surface Treatment Coating]

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 재료 (1) 와, 그 표면에 형성된 상기 금속 표면 처리 피막 (2) 을 갖는다. 이 금속 재료 (10) 에서는, 통상, 그 금속 표면 처리 피막 (2) 상에 형성된 라미네이트 필름 (3) 을 추가로 갖는다. 또한, 라미네이트 필름 (3) 은 임의이고, 라미네이트 필름 (3) 이 라미네이트되기 전의 기간은 라미네이트 필름 (3) 이 없어도 된다. 이러한 금속 재료 (10) 는 라미네이트 필름 (3) 과의 밀착성이 우수하고, 내식성이 우수하다.The metal material 10 with a metal surface treatment film which concerns on this invention has a metal material 1 and the said metal surface treatment film 2 formed in the surface, as shown in FIG. In this metal material 10, the laminate film 3 formed on the metal surface treatment film 2 is further normally added. In addition, the laminated film 3 is arbitrary, and the period before the laminated film 3 is laminated may be without the laminate film 3. Such a metal material 10 is excellent in adhesiveness with the laminate film 3, and excellent in corrosion resistance.

라미네이트 필름 (3) 은 접착성, 가스 배리어성, 도전성 또는 의장성, 금속 재료 (10) 의 내식성 등을 고려하여 용도에 따라 임의로 선택되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 라미네이트 필름 (3) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 라미네이트 필름은 이들 수지 재료로 이루어지는 필름을 사용하고, 금속 표면 처리 피막 (2) 상에 라미네이트된다.The laminate film 3 is arbitrarily selected depending on the application in consideration of adhesiveness, gas barrier property, conductivity or designability, corrosion resistance of the metal material 10, and the like, and is not particularly limited. As the material of the laminate film 3, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyamide resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin And polyimide resins. The laminated film is laminated on the metal surface treatment film 2 using the film which consists of these resin materials.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail. This invention is not limited by the following example.

[금속 기재][Metal base]

·「Al」… A1100P (순알루미늄, JIS H 4000 : 1999), 두께 0.3 ㎜"Al" A1100P (pure aluminum, JIS H 4000: 1999), thickness 0.3 mm

·「ADC」… ADC12 (Al-Si-Cu 계의 알루미늄 합금, JISH5302 : 2006), 두께 2.0 ㎜"ADC" ADC12 (Al-Si-Cu series aluminum alloy, JISH5302: 2006), thickness 2.0 mm

·「Cu」… C1020P (무산소구리판, JISH-3100), 두께 0.3 ㎜"Cu" C1020P (oxygen-free copper plate, JISH-3100), thickness 0.3 mm

·「Ni」… 순니켈판 (순도 99 질량％ 이상), 두께 0.3 ㎜"Ni" Pure nickel plate (purity 99% by mass or more), thickness 0.3 mm

·「SUS」… SUS304 판 (오스테나이트계 스테인리스), 두께 0.3 ㎜"SUS" SUS304 plate (Austenitic stainless steel), thickness 0.3 mm

·「EG」… 전기 아연 도금 강판 (두께 0.8 ㎜, 아연 도금 두께 20 ㎛)"EG" Electro Galvanized Steel Sheet (thickness 0.8mm, galvanized thickness 20㎛)

[1. 수계 금속 표면 처리제의 제작][One. Fabrication of Waterborne Metal Surface Treatment Agents]

용매를 물로 하여, 하기에 나타내는 금속 화합물졸 (A) 와, 인 또는 불소 함유 화합물 (B), 수계 수지 (C) 및 필요에 따라 첨가제 (D) 를 조합하고, 추가로 암모니아 또는 아세트산을 사용하여 pH 조정을 실시하여, 표 1 및 2 에 나타내는 실시예 1 ∼ 41 의 수계 금속 표면 처리제와, 표 3 에 나타내는 비교예 1 ∼ 15 의 수계 금속 표면 처리제를 준비하였다. 또한, 표 중의「고형분 비율」은 수계 금속 표면 처리제의 전체 고형분을 차지하는 상기한 각 화합물의 비율 (질량％) 을 나타낸다.Using a solvent as water, the metal compound sol (A) shown below, a phosphorus or fluorine-containing compound (B), an aqueous resin (C), and the additive (D) as needed are combined, and ammonia or acetic acid is further used, pH adjustment was performed and the aqueous metal surface treating agents of Examples 1-41 shown in Tables 1 and 2 and the aqueous metal surface treating agents of Comparative Examples 1-15 shown in Table 3 were prepared. In addition, "solid content ratio" in a table | surface shows the ratio (mass%) of said each compound which occupies the total solid of an aqueous metal surface treating agent.

<금속 화합물졸 (A)><Metal Compound Sol (A)>

사용한 금속 화합물졸 (A) 를 이하에 나타낸다. 또한, 하기의 금속 화합물졸 (A) 의 평균 입경은 오오츠카 전자 주식회사 제조의 다이나믹 광산란 광도계 (DLC-6500) 를 사용하여 측정한 값이다.The used metal compound sol (A) is shown below. In addition, the average particle diameter of the following metal compound sol (A) is the value measured using the Otsuka Electronics Co., Ltd. dynamic light scattering photometer (DLC-6500).

A1 ; 산화지르코늄 (Ⅳ) 졸 (고형분 20 질량％, 평균 입경 30 ㎚)A1; Zirconium oxide (IV) sol (solid content 20 mass%, average particle diameter 30 nm)

A2 ; 산화하프늄 (Ⅳ) 졸 (고형분 15 질량％, 평균 입경 50 ㎚)A2; Hafnium oxide (IV) sol (15 mass% of solid content, 50 nm in average particle diameter)

A3 ; 산화티탄 (Ⅳ) 졸 (고형분 6 질량％, 평균 입경 20 ㎚)A3; Titanium oxide (IV) sol (solid content 6 mass%, average particle diameter 20 nm)

A4 ; 플루오로티탄산 (고형분 40 질량％)A4; Fluoro titanic acid (40 mass% of solid content)

A5 ; 탄산지르코늄암모늄 (고형분 31 질량％)A5; Zirconium Ammonium Carbonate (Solid 31% by mass)

A6 ; 산화구리 (Ⅱ) 졸 (고형분 20 질량％, 평균 입경 20 ㎚)A6; Copper oxide (II) sol (solid content 20 mass%, average particle diameter 20 nm)

A7 ; 산화지르코늄 (Ⅳ) 졸 (고형분 15 질량％, 평균 입경 200 ㎚)A7; Zirconium oxide (IV) sol (solid content 15 mass%, average particle diameter 200 nm)

<인 또는 불소 함유 화합물 (B)><Phosphorus or fluorine-containing compound (B)>

B1 ; 인산암모늄 [(NH₄)₃PO₄]B1; Ammonium Phosphate [(NH ₄ ) ₃ PO ₄ ]

B2 ; 트리폴리인산나트륨 [Na₅P₃O₁₀]B2; Sodium tripolyphosphate [Na ₅ P ₃ O ₁₀ ]

B3 ; 헥사메타인산나트륨 [(NaPO₃)₆] (P₂O₇ 로서 65 ∼ 70 ％)B3; Sodium hexametaphosphate [(NaPO ₃ ) ₆ ] (65 to 70% as P ₂ O ₇ )

B4 ; 불화암모늄 [NH₄F]B4; Ammonium Fluoride [NH ₄ F]

B5 ; 산성 불화나트륨 [NaFHF]B5; Acid Sodium Fluoride [NaFHF]

B6 ; 피트산 [C₆H₁₈O₂₄P₆]B6; Phitsane [C ₆ H ₁₈ O ₂₄ P ₆ ]

B7 ; 하이드록시에틸리덴디포스폰산 [C₂H₈O₇P₂]B7; Hydroxyethylidenediphosphonic acid [C ₂ H ₈ O ₇ P ₂ ]

<수계 수지 (C)><Aqueous resin (C)>

(C1 ; 폴리에스테르 수지)(C1; polyester resin)

에틸렌글리콜 (90 ㏖％) 및 트리메틸올프로판 (10 ㏖％) 으로 이루어지는 알코올 성분과, 이소프탈산 (40 ㏖％), 테레프탈산 (41 ㏖％), 이소프탈산디메틸-5-술폰산나트륨 (2 ㏖％) 및 무수 트리멜리트산 (17 ㏖％) 으로 이루어지는 산 성분의 축합 반응에 의한 아니온성의 폴리에스테르 수지 (고형분 (NVC.) 30 ％) 를 다음의 방법으로 합성하였다. 클라이젠관 및 공기 냉각기를 장착한 1000 ㎖ 의 환저 플라스크에, 1 ㏖ 의 전체 산 성분과 2 ㏖ 의 전체 알코올 성분과 촉매 (아세트산칼슘 0.25 g, N-부틸티타네이트 0.1 g) 를 넣고, 계 내를 질소 치환하고, 180 ℃ 로 가열하여 내용물을 융해시켰다. 그리고, 욕온을 200 ℃ 로 높이고, 약 2 시간 가열 교반하여, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 실시하게 하였다. 다음으로, 욕온을 260 ℃ 로 높이고, 약 15 분 후에 계 내를 0.5 ㎜Hg 까지 감압하고, 약 3 시간 반응 (중축합 반응) 시켰다. 반응 종료 후, 질소 도입하에서 방랭하고, 내용물을 꺼냈다. 꺼낸 내용물에 최종 pH 가 6 ∼ 7 이 되는 적당량의 암모니아수 (물은 고형분 25 ％ 가 되는 양) 를 첨가하고, 오토클레이브 중에서 100 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하여, 수계 에멀션의 폴리에스테르 수지를 얻었다.Alcohol component consisting of ethylene glycol (90 mol%) and trimethylolpropane (10 mol%), isophthalic acid (40 mol%), terephthalic acid (41 mol%), dimethyl-5-sulfonic acid isophthalate (2 mol%) And anionic polyester resin (30% of solid content (NVC.)) By the condensation reaction of the acid component which consists of trimellitic anhydride (17 mol%) was synthesize | combined by the following method. Into a 1000 ml round bottom flask equipped with a Klyzen tube and an air cooler, 1 mol of total acid component, 2 mol of total alcohol component and catalyst (0.25 g of calcium acetate, 0.1 g of N-butyl titanate) were added to the system. Was substituted with nitrogen and heated to 180 ° C. to melt the contents. And the bath temperature was raised to 200 degreeC, it heated and stirred for about 2 hours, and made it esterify or transesterify. Next, the bath temperature was raised to 260 ° C, and after about 15 minutes, the inside of the system was decompressed to 0.5 mmHg and reacted for about 3 hours (polycondensation reaction). After the reaction was completed, the mixture was left to cool under nitrogen introduction, and the contents were taken out. To the taken out content, an appropriate amount of ammonia water (water is an amount of 25% solids) of 6 to 7 was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C for 2 hours in an autoclave to obtain a polyester resin of an aqueous emulsion.

(C2 ; 우레탄 수지)(C2; urethane resin)

폴리에스테르폴리올 (아디프산/3-메틸-1,5-펜탄디올, 수평균 분자량 1000, 관능기수 2.0, 수산기가 112.2) 100 질량부, 트리메틸올프로판 3 질량부, 디메틸올프로피온산 25 질량부, 이소포론디이소시아네이트 85 질량부를 MEK 중에서 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 이것에 트리에틸아민 9.4 질량부를 혼합하여 물에 투입하고, 상기 우레탄 프레폴리머를 물에 분산시키고, 에틸렌디아민으로 신장시켜, 분산체를 얻었다. 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 불휘발분을 30 질량％ 함유하는 우레탄 수지의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체 중에 분산된 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산가는 49 (KOHmg/g) 였다.100 parts by mass of polyester polyol (adipic acid / 3-methyl-1,5-pentanediol, number average molecular weight 1000, number of functional groups 2.0, hydroxyl group 112.2), 3 parts by mass of trimethylolpropane, 25 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 85 parts by mass of isophorone diisocyanate was reacted in MEK to obtain a urethane prepolymer. 9.4 mass parts of triethylamines were mixed with this, it poured in water, the urethane prepolymer was disperse | distributed to water, it extended | stretched with ethylenediamine, and the dispersion was obtained. Methyl ethyl ketone was distilled off and the aqueous dispersion of urethane resin containing 30 mass% of non volatile matters was obtained. The acid value of the carboxyl group-containing polyurethane dispersed in the obtained aqueous dispersion was 49 (KOHmg / g).

(C3 ; 폴리올레핀 수지)(C3; polyolefin resin)

4 구 플라스크에, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체 (프로필렌 성분 68 몰％, 에틸렌 성분 8 몰％, 부텐 성분 24 몰％, 질량 평균 분자량 60,000) 100 질량부, 무수 말레산 10 질량부, 메타크릴산메틸 10 질량부, 및 디쿠밀퍼옥사이드 1 질량부를 투입하고, 180 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 반응시켰다. 질량 평균 분자량이 45,000, 무수 말레산의 그래프트 질량이 8.4 질량％ 인 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 4 구 플라스크에, 상기 변성 폴리올레핀 100 질량부, 디메틸에탄올아민 10 질량부, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 10 질량부를 투입하고, 교반 날개로 100 ℃, 2 시간 균일하게 교반하고 용융시킨 후, 90 ℃ 의 이온 교환수 300 질량부를 첨가하여 추가로 1 시간 교반하여, pH 8.0 의 수성 폴리올레핀 수지를 얻었다.In a four neck flask, 100 parts by mass of propylene-ethylene-α-olefin copolymer (68 mol% of propylene component, 8 mol% of ethylene component, 24 mol% of butene component, mass average molecular weight 60,000), 10 mass parts of maleic anhydride, meta 10 parts by mass of methyl methacrylate and 1 part by mass of dicumyl peroxide were added, stirred at 180 ° C. for 2 hours, and allowed to react. The modified polyolefin resin composition whose mass mean molecular weight is 45,000 and the graft mass of maleic anhydride is 8.4 mass% was obtained. Thereafter, 100 parts by mass of the modified polyolefin, 10 parts by mass of dimethylethanolamine, and 10 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether sulfate were added to a four-necked flask, and the mixture was stirred and melted uniformly at 100 ° C. for 2 hours with a stirring blade. And 300 mass parts of 90 degreeC ion-exchange water were added, and it stirred for further 1 hour, and obtained the aqueous polyolefin resin of pH 8.0.

(C4 ; 아크릴 수지 1)(C4; acrylic resin 1)

모노머로서 부틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 및 하이드록시에틸아크릴레이트를 사용하고, 공중합시켜 얻어진 아크릴 수지 수용액 (불휘발분 농도 : 15.0 질량％, 점도 : 3 ㎩·s, pH ＝ 3.5, Tg : 130 ℃, 아니온) 을 사용하였다.Acrylic resin aqueous solution (non-volatile content concentration: 15.0 mass%, viscosity: 3 Pa.s, pH = 3.5, Tg: 130 degreeC) obtained by copolymerizing using butyl acrylate, acrylamide, and hydroxyethyl acrylate as a monomer. Anion) was used.

(C5 ; 아크릴 수지 2)(C5; acrylic resin 2)

세퍼러블 4 구 플라스크로 이루어지는 반응 용기에 온도 제어 레귤레이터, 냉각관 및 교반 장치를 장착하여, 실온에서 이온 교환수 390 질량부와, 이소프로필알코올 210 질량부와, 아크릴 모노머로서 N-메틸올아크릴아미드 120 질량부와, 아크릴아미드 30 질량부를 주입하여 용해시켰다. 나아가 과황산칼륨 1.5 질량부와, 아황산수소나트륨 0.06 질량부와, 무수 아세트산나트륨 1.5 질량부를 주입하여 용해시켰다. 이어서, 반응 용기를 질소 치환한 후, 30 분간 65 ℃ 까지 승온시키고, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 생성물은 실온까지 냉각시키고, 여과하여 꺼냈다. 얻어진 아크릴 수지 수용액은 불휘발분 농도가 20 질량％, 점도가 2.86 d㎩·s, pH ＝ 5.6 이었다.A reaction vessel consisting of a separable four-necked flask was equipped with a temperature control regulator, a cooling tube, and a stirring device, and 390 parts by mass of ion-exchanged water, 210 parts by mass of isopropyl alcohol, and N-methylol acrylamide as an acrylic monomer at room temperature. 120 parts by mass and 30 parts by mass of acrylamide were injected and dissolved. Furthermore, 1.5 mass parts of potassium persulfate, 0.06 mass parts of sodium hydrogen sulfite, and 1.5 mass parts of anhydrous sodium acetate were injected | poured, and it melt | dissolved. Subsequently, after nitrogen-substituting a reaction container, it heated up to 65 degreeC for 30 minutes, and made it react at 65 degreeC for 3 hours. The reaction product was cooled to room temperature, filtered off. As for the obtained acrylic resin aqueous solution, the non volatile matter concentration was 20 mass%, the viscosity was 2.86 dPa * s, pH = 5.6.

(C6 ; 폴리비닐알코올)(C6; polyvinyl alcohol)

비누화도 : 99 ％, 점도 : 12 m㎩·S, 아세토아세틸화도 : 9.8 ％, 평균 분자량 50000 의 아세토아세틸화폴리비닐알코올을 사용하였다.Saponification degree: 99%, viscosity: 12 mPa * S, acetoacetylation degree: 9.8%, an acetoacetylated polyvinyl alcohol having an average molecular weight of 50000 was used.

(C7 ; 폴리아미드이미드 수지)(C7; polyamideimide resin)

무수 트리멜리트산 1106.2 g, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 1455.8 g, N-메틸-2-피롤리돈 2562.0 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 넣고, 건조시킨 질소 기류 중에서 교반하면서 약 2 시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 130 ℃ 까지 높였다. 반응에 의해 발생하는 탄산 가스의 급격한 발포에 주의하면서 130 ℃ 를 유지하고, 이대로 약 6 시간 가열을 계속한 후에 반응을 정지시켜, 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액의 불휘발분 (200 ℃-2 h) 은 약 50 질량％ 이고, 점도 (30 ℃) 는 약 85.0 ㎩·s 였다. 또, 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량은 약 17,000 이고, 카르복실기 및 산무수물기를 개환시킨 카르복실기를 합한 산가는 약 40 이었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액 2,700 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 넣고, 건조시킨 질소 기류 중에서 교반하면서 서서히 승온시켜 50 ℃ 까지 높였다. 50 ℃ 에 도달했을 때 트리에틸아민을 447.1 g (4 당량) 첨가하고, 50 ℃ 로 유지하면서 충분히 교반한 후, 교반하면서 서서히 이온 교환수를 첨가하였다. 최종적으로 이온 교환수가 1348.8 g (30 질량％) 이 될 때까지 첨가하여, 투명하고 균일한 내열성의 폴리아미드이미드 수지를 얻었다.1106.2 g of trimellitic anhydride, 1455.8 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate and 2562.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were put into a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a cooling tube, and dried in a nitrogen stream. It heated up gradually over about 2 hours, stirring, and it raised to 130 degreeC. 130 degreeC was hold | maintained, being careful about the rapid foaming of the carbonic acid gas which arises by reaction, and after continuing heating for about 6 hours, reaction was stopped and the polyamideimide resin solution was obtained. The non volatile matter (200 degreeC-2h) of this polyamide-imide resin solution was about 50 mass%, and the viscosity (30 degreeC) was about 85.0 Pa.s. Moreover, the number average molecular weight of the polyamide-imide resin was about 17,000, and the acid value which combined the carboxyl group which ring-opened the carboxyl group and the acid anhydride group was about 40. 2,700 g of this polyamideimide resin solution was put into the flask provided with the thermometer, the stirrer, and the cooling tube, and it heated up gradually, stirring in the dried nitrogen stream, and raised it to 50 degreeC. When it reached 50 degreeC, 447.1 g (4 equivalent) of triethylamine was added, fully stirred, maintaining at 50 degreeC, and ion-exchange water was gradually added, stirring. Finally, ion-exchange water was added until it became 1348.8g (30 mass%), and the transparent and uniform heat resistant polyamideimide resin was obtained.

(C8 ; 천연 다당류)(C8; natural polysaccharides)

하기 구조식의 글리세릴화 키토산 (수평균 분자량 : 1 만 ∼ 10 만, 글리세릴화 : 11) 을 사용하였다.Glycerylated chitosan (number average molecular weight: 10,000-100,000, glycerylation: 11) of the following structural formula was used.

[화학식 1][Formula 1]

(C9 ; 에폭시 수지)(C9; epoxy resin)

폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (n ＝ 9, 2 관능, 에폭시 당량 268 WPE, 점도 70 m㎩·s) 를 사용하였다.Polyethylene glycol diglycidyl ether (n = 9, bifunctional, epoxy equivalent 268 WPE, viscosity 70 mPa * s) was used.

(C10 ; 엘라스토머 1)(C10; Elastomer 1)

카르복실기 및 메틸올기를 갖는 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 고무의 수분산체 (고형분 농도 : 47 ％, pH ＝ 8, 점도 : 45 m㎩·s, Tg : 18 ℃, 비중 : 1.01) 를 사용하였다.The aqueous dispersion (solid content concentration: 47%, pH = 8, viscosity: 45 mPa * s, Tg: 18 degreeC, specific gravity: 1.01) of the acrylonitrile butadiene styrene rubber which has a carboxyl group and a methylol group was used.

(C11 ; 엘라스토머 2)(C11; Elastomer 2)

카르복실기를 갖는 스티렌부타디엔 고무의 수분산체 (고형분 농도 : 48.5 ％, pH ＝ 7.8, 점도 : 104 m㎩·s, 입경 170 ㎚, Tg : -5 ℃) 를 사용하였다.A water dispersion (solid content concentration: 48.5%, pH = 7.8, viscosity: 104 mPa * s, particle size 170nm, Tg: -5 degreeC) of the styrene butadiene rubber which has a carboxyl group was used.

(C12 ; 아크릴 수지 3)(C12; acrylic resin 3)

모노머로서 메틸메타크릴레이트 및 N-메틸올아크릴아미드를 사용하고, 공중합시켜 얻어진 아크릴 수지 수용액 (불휘발분 농도 : 20.0 질량％, 점도 : 300 m㎩·s, pH ＝ 4.0, 아니온) 을 사용하였다.As a monomer, methyl methacrylate and N-methylol acrylamide were used, and the acrylic resin aqueous solution (non-volatile content concentration: 20.0 mass%, viscosity: 300 mPa * s, pH = 4.0, anion) obtained by copolymerization was used. .

(C13 ; 엘라스토머 3)(C13; Elastomer 3)

질소 치환한 중합 용기에, 물 200 부, 로진산 비누 4.5 부, 부타디엔 66 부, 스티렌 26 부, 아크릴로니트릴 8 부, t-도데실메르캅탄 0.3 부를 주입하였다. 그 후, 중합 용기의 온도를 5 ℃ 로 설정하고, 중합 개시제로서의 p-멘탄하이드로퍼옥사이드 0.1 부, 에틸렌디아민 4아세트산나트륨 0.07 부, 황산제1철 7수화물 0.05 부, 및 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.15 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 60 ％ 에 도달한 시점에서 디에틸하이드록시아민을 첨가하여 중합을 정지하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 미반응 단량체를 회수하여, 고형분 농도 21 ％ 의 디엔계 고무를 함유하는 분산액을 얻었다.Into a nitrogen-substituted polymerization vessel, 200 parts of water, 4.5 parts of rosin acid soap, 66 parts of butadiene, 26 parts of styrene, 8 parts of acrylonitrile, and 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan were injected. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., 0.1 part of p-mentane hydroperoxide as a polymerization initiator, 0.07 parts of sodium ethylenediamine tetraacetate, 0.05 parts of ferrous sulfate heptahydrate, and sodium formaldehyde sulfoxylate 0.15 parts were added to initiate the polymerization. When the polymerization conversion ratio reached 60%, diethylhydroxyamine was added to terminate the polymerization. Next, the unreacted monomer was collect | recovered by steam stripping, and the dispersion liquid containing the diene rubber of 21% of solid content concentration was obtained.

<그 밖의 첨가제 (D)><Other additives (D)>

(D1 ; 이소시아네이트계 경화제 1)(D1; Isocyanate Curing Agent 1)

헥사메틸렌디이소시아네이트-아세토아세트산에틸 블록체를 사용하였다.Hexamethylene diisocyanate-acetoacetate acetate block body was used.

(D2 ; 에폭시계 경화제 1)(D2; Epoxy Curing Agent 1)

에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (n ＝ 1, 2 관능, 에폭시 당량 113 WPE, 점도 20 m㎩·s) 를 사용하였다.Ethylene glycol diglycidyl ether (n = 1, bifunctional, epoxy equivalent 113 WPE, viscosity 20 mPa * s) was used.

(D3 ; 이소시아네이트계 경화제 2)(D3; isocyanate curing agent 2)

톨루엔디이소시아네이트-디에틸렌글리콜모노에틸에테르 블록체를 사용하였다.Toluene diisocyanate-diethylene glycol monoethyl ether block body was used.

(D4 ; 에폭시계 경화제 2)(D4; Epoxy Curing Agent 2)

글리세롤폴리글리시딜에테르 (n ＝ 2, 3 관능, 에폭시 당량 141 WPE, 점도 150 m㎩·s) 를 사용하였다.Glycerol polyglycidyl ether (n = 2, trifunctional, epoxy equivalent 141 WPE, viscosity 150 mPa * s) was used.

D5 ; 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토네이트)D5; Aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetonate)

D6 ; 락트산티탄D6; Lactic acid titanium

D7 ; N-메틸올아크릴아미드D7; N-methylolacrylamide

D8 ; 디메틸올우레아D8; Dimethylolurea

D9 ; 폴리글리세린 (평균 분자량 750, 수산기가 890)D9; Polyglycerin (average molecular weight 750, hydroxyl value 890)

D10 ; 트리에틸렌글리콜D10; Triethylene glycol

[2. 공시재의 제작][2. Production of Test Materials]

표 1 및 2 에 나타낸 실시예 1 ∼ 41 그리고 표 3 에 나타낸 비교예 1 ∼ 15 에 기재한 금속 기재를 파인 클리너 359E (닛폰 파카 라이징 주식회사 제조의 알칼리 탈지제) 의 2 ％ 수용액에서 50 ℃, 10 초간 스프레이 탈지한 후, 수세하여 표면을 청정하게 하였다. 계속해서, 금속 기재의 표면의 수분을 증발시키기 위하여, 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켰다. 탈지 세정한 금속 기재의 표면에, 표 1 및 2 에 나타내는 실시예 1 ∼ 41 그리고 표 3 에 나타내는 비교예 1 ∼ 15 의 수계 금속 표면 처리제를 #8 SUS 마이어바를 사용하고, 바 코트에 의해 도포하고, 열풍 순환식 건조로 내에서 180 ℃, 1 분간 건조시켜, 금속 기재의 표면에 금속 표면 처리 피막을 형성하였다. 또, 표 3 의 비교예 16 ∼ 21 에 기재된 금속 기재를 상기와 같이 탈지, 수세 후에 가열 건조시킨 것도 시험에 사용하였다. 표 1 ∼ 3 은 각 실시예 또는 각 비교예에서 사용한 수계 금속 표면 처리제와, 얻어진 금속 표면 처리 피막의 막형성량을 정리한 것이다.The metal substrates described in Examples 1 to 41 and Tables 1 to 15 shown in Tables 1 and 2 were used at 50 ° C for 10 seconds in a 2% aqueous solution of Fine Cleaner 359E (an alkali degreasing agent manufactured by Nippon Parkarizing Co., Ltd.). After spray degreasing, the surface was washed by washing with water. Subsequently, in order to evaporate the water | moisture content of the surface of a metal base material, it heat-dried at 80 degreeC for 1 minute. On the surface of the metal base material degreased | cleaned, the water-based metal surface treatment agent of Examples 1-41 shown in Tables 1 and 2 and Comparative Examples 1-15 shown in Table 3 was apply | coated by bar coat using # 8 SUS Meier Bar, It dried in 180 degreeC for 1 minute in the hot-air circulation type drying furnace, and formed the metal surface treatment film on the surface of the metal base material. Moreover, what dehydrated the metal base materials of Comparative Examples 16-21 of Table 3 as mentioned above, and heat-dried after washing with water was used for the test. Tables 1-3 summarize the film formation amounts of the aqueous metal surface treatment agent used in each Example or each comparative example and the obtained metal surface treatment film.

[3. 금속 화합물졸 (A) 의 평균 입경 측정][3. Measurement of Average Particle Size of Metal Compound Sol (A)]

실시예 3, 실시예 6, 실시예 13 에서 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 단면 관찰을 실시하고, 금속 화합물 (A) 의 평균 입경을 측정하였다. 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 각각 약 100 ㎚, 30 ㎚, 20 ㎚ 였다.About the metal material with a metal surface treatment film obtained in Example 3, Example 6, and Example 13, cross-sectional observation was performed with the transmission electron microscope (TEM), and the average particle diameter of the metal compound (A) was measured. The average particle diameter of the metal compound (A) was about 100 nm, 30 nm, and 20 nm, respectively.

[4. 라미네이트 성능 평가][4. Laminate Performance Evaluation]

그 후, 이하에 나타내는 라미네이트법에 의해, 금속 기재의 금속 표면 처리 피막 상에 라미네이트 필름을 첩합 (貼合) 하였다.Then, the laminated | multilayer film was bonded together on the metal surface treatment film of a metal base material by the lamination method shown below.

(라미네이트 1)(Laminate 1)

금속 기재의 금속 표면 처리 피막이 형성된 면에, 편면을 코로나 처리한 폴리에스테르 필름 (막두께 16 ㎛) 을 250 ℃, 면압이 5 ㎫ 에서 10 초간 열압착함으로써, 폴리에스테르 필름을 적층한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제조하였다.The metal surface treatment film which laminated | stacked the polyester film on the surface in which the metal surface treatment film of the metal base material was formed by thermo-compression-bonding the polyester film (16-micrometer-thick film) which corona-treated on one side at 250 degreeC, and surface pressure of 5 Mpa for 10 second. The formed metal material was prepared.

(라미네이트 2)(Laminate 2)

금속 기재의 금속 표면 처리 피막이 형성된 면에, 산변성 폴리프로필렌의 디스퍼션을 롤 코팅한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 200 ℃, 1 분간 건조시킴으로써, 두께 5 ㎛ 의 접착층을 형성하였다. 그 후, 그 접착층과, 두께 30 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름을, 250 ℃, 0.1 ㎫ 에서 10 초간 열압착함으로써, 폴리프로필렌 필름을 적층한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제조하였다.On the surface on which the metal surface treatment film of the metal base material was formed, the dispersion of acid-modified polypropylene was roll-coated, and it dried at 200 degreeC for 1 minute in the hot-air circulation type drying furnace, and formed the adhesive layer of 5 micrometers in thickness. Thereafter, the adhesive layer and the polypropylene film having a thickness of 30 μm were thermally pressed at 250 ° C. and 0.1 MPa for 10 seconds to prepare a metal material having a metal surface treatment film laminated with a polypropylene film.

<4.1. 초기 밀착성><4.1. Initial Adhesion>

라미네이트 1 및 라미네이트 2 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 에릭센 시험기에 의해 5 ㎜ 압출한 후에 크로스컷 테이프 박리 시험 (1 ㎜ 피치) 을 실시하고, 라미네이트 필름의 초기 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 3 으로 평가하였다.After the metal material with a metal surface treatment film on which a laminate film was formed by Laminate 1 and Laminate 2 was formed by 5 mm extrusion by an Eriksen tester, a crosscut tape peeling test (1 mm pitch) was performed to obtain an initial stage of the laminate film. Adhesiveness was evaluated by the following ranks 1-3.

3 : 라미네이트 필름의 박리가 전혀 없다.3: There is no peeling of a laminate film at all.

2 : 라미네이트 필름의 일부가 박리되었다.2: A part of the laminated film was peeled off.

1 : 라미네이트 필름이 전체면 박리되었다.1: The laminated film peeled whole surface.

<4.2. 내구 밀착성><4.2. Durability Adhesion>

라미네이트 1 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 조건은 125 ℃, 2 기압에서 1 시간이고, 시판되는 멸균 장치를 사용하였다. 그 후 건조시키고, 15 ㎜ 폭으로 잘라내어 180°필 강도 측정을 실시하였다. 라미네이트 필름과 금속 재료 사이의 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 9 로 평가하였다.The pressure cooker test was done about the metal material in which the metal surface treatment film which formed the laminate film by the lamination 1 was formed. The conditions were 1 hour at 125 degreeC and 2 atmospheres, and the commercial sterilization apparatus was used. Then, it dried, cut out to 15 mm width, and performed 180 degree peel strength measurement. The adhesiveness between a laminate film and a metal material was evaluated in the following ranks 1-9.

9 : 필 강도가 10 N 이상.9: Peel strength is 10 N or more.

8 : 필 강도가 9 N 이상 10 N 미만의 범위에 있다.8: Peel strength exists in the range of 9N or more and less than 10N.

7 : 필 강도가 8 N 이상 9 N 미만의 범위에 있다.7: Peel strength exists in the range of 8N or more and less than 9N.

6 : 필 강도가 7 N 이상 8 N 미만의 범위에 있다.6: Peel strength exists in the range of 7N or more and less than 8N.

5 : 필 강도가 6 N 이상 7 N 미만의 범위에 있다.5: Peel strength exists in the range of 6N or more and less than 7N.

4 : 필 강도가 5 N 이상 6 N 미만의 범위에 있다.4: Peel strength exists in the range of 5N or more and less than 6N.

3 : 필 강도가 3 N 이상 5 N 미만의 범위에 있다.3: Peel strength exists in the range of 3N or more and less than 5N.

2 : 필 강도가 1 N 이상 3 N 미만의 범위에 있다.2: Peel strength exists in the range of 1N or more and less than 3N.

1 : 라미네이트 필름이 이미 박리되어 있거나, 또는 1 N 미만1: The laminate film is already peeled off or less than 1 N

<4.3. 내식성><4.3. Corrosion Resistance>

라미네이트 2 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, JIS H 8502 에 준거하여, CASS 시험을 24 시간 실시한 후의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 랭크 1 ∼ 9 로 평가하였다.About the metal material in which the metal surface treatment film in which the laminate film was formed by the lamination 2 was formed, the external appearance after performing CASS test for 24 hours was visually observed based on JIS H 8502, and it evaluated by the following ranks 1-9.

9 : 전혀 외관에 변화 없음.9: No change in appearance at all.

8 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 0 ％ 를 초과 5 ％ 이하.8: Peeling (lifting) of a laminated film and the generation area ratio of corrosion under a laminated film exceed 5% and are 5% or less.

7 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 5 ％ 를 초과 10 ％ 이하.7: The area ratio of peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film exceeds 5% and is 10% or less.

6 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 10 ％ 를 초과 15 ％ 이하.6: The area ratio of peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film exceeds 10%, and is 15% or less.

5 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 15 ％ 를 초과 20 ％ 이하.5: The area ratio of peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film exceeds 20% and is 20% or less.

4 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 20 ％ 를 초과 25 이하.4: The area ratio of the peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film exceeds 20% and is 25 or less.

3 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 25 ％ 를 초과 40 ％ 이하.3: The area ratio of peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film exceeds 25% and is 40% or less.

2 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 40 ％ 를 초과 60 ％ 이하2: peeling (lifting) of the laminate film and the area ratio of corrosion under the laminate film exceeded 40% and not more than 60%

1 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 60 ％ 를 초과하였다.1: The area ratio of peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film exceeded 60%.

<4.4. 내내용물성 1><4.4. Resistance to contents 1>

라미네이트 1 에 의해 폴리에스테르 필름을 라미네이트한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 모델 주스 (시트르산 1수화물 : 염화나트륨 : 탈이온수 ＝ 5 : 5 : 990 (질량비)) 중에 침지하고, 60 ℃ 에서 1 주간 경과시킨 후에 꺼내어, 15 ㎜ 폭으로 잘라내어 180°필 강도 측정을 실시하였다. 라미네이트 필름과 금속 재료 사이의 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 9 로 평가하였다.About the metal material in which the metal surface treatment film which laminated the polyester film by the lamination 1 was formed, it immersed in model juice (citric acid monohydrate: sodium chloride: deionized water = 5: 5: 990 (mass ratio)), and it was immersed at 60 degreeC for 1 week. After passing, the sample was taken out, cut out to a width of 15 mm, and 180 ° peel strength measurement was performed. The adhesiveness between a laminate film and a metal material was evaluated in the following ranks 1-9.

9 : 필 강도가 10 N 이상.9: Peel strength is 10 N or more.

1 : 라미네이트 필름이 이미 박리되어 있거나, 또는 1 N 미만.1: The laminate film is already peeled off or is less than 1 N.

<4.5. 내내용물성 2><4.5. Resistance to contents 2>

라미네이트 2 에 의해 폴리프로필렌 필름을 라미네이트한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 키시다 화학 주식회사 제조의 전해액 (상품명 : LBG-00015, 전해질 : 1M-LiPF₆, 용매 : EC/DMC/DEC ＝ 1/1/1 (용량 ％)) 중에 침지한 후, 60 ℃ 의 항온조 중에 7 일간 투입하였다. 그 후, 공시재를 꺼내고, 이온 교환수 중에 1 분간 침지하면서 요동시켜 세정한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 100 ℃, 10 분간 건조시켰다. 그 후, 15 ㎜ 폭으로 잘라내어 180°필 강도 측정을 실시하였다. 라미네이트 필름과 금속 재료 사이의 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 9 로 평가하였다.Electrolytic solution (trade name: LBG-00015, electrolyte: 1M-LiPF ₆ , solvent: EC / DMC / DEC = 1) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. on a metal material having a metal surface treatment film laminated with a polypropylene film by Lamination 2 It was immersed in / 1/1 (volume%), and it put in the 60 degreeC thermostat for 7 days. Thereafter, the test material was taken out, shaken and washed while immersed in ion-exchanged water for 1 minute, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes in a hot air circulation drying furnace. Then, it cut out to 15 mm width and measured 180 degree peeling strength. The adhesiveness between a laminate film and a metal material was evaluated in the following ranks 1-9.

9 : 필 강도가 10 N 이상.9: Peel strength is 10 N or more.

[결과][result]

결과를 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.The results are shown in Tables 4 to 6.

표 4 및 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 41 에서 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 라미네이트 필름을 형성한 후의 초기 밀착성, 내구 밀착성 및 내식성 등이 우수한 것이 확인되었다. 표 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 15 에서 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는, 실시예에 비해, 초기 밀착성, 내구 밀착성, 내식성 등이 열등하였다.As shown to Tables 4 and 5, it was confirmed that the metal material with the metal surface treatment film obtained in Examples 1-41 was excellent in initial stage adhesiveness, durability adhesiveness, corrosion resistance, etc. after forming a laminated film. As shown in Table 6, the metal material in which the metal surface treatment film obtained in Comparative Examples 1-15 was inferior in initial stage adhesiveness, durability adhesiveness, corrosion resistance, etc. compared with the Example.

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 가전, 식품, 건축 등의 폭넓은 분야에서 사용되고, 특히 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 아연, 니켈 또는 이들의 합금 등의 금속 재료에 대하여 적용할 수 있다. 그리고, 아세트산, 시트르산 등의 유기산이나, 황산, 불산 등의 무기산을 수용하는 내용물 충전용 용기, 구체적으로는, 식품용 용기, 세제용 용기, 리튬 이온 이차 전지용 용기 등으로서 바람직하게 적용할 수 있다.The water-based metal surface treatment agent according to the present invention, the metal surface treatment film formed from the water-based metal surface treatment agent, and the metal material on which the metal surface treatment film is formed are used in a wide range of fields such as home appliances, food, construction, and the like, in particular aluminum, magnesium, It is applicable to metal materials such as copper, iron, zinc, nickel or alloys thereof. And it can apply suitably as a container for content filling containing organic acids, such as an acetic acid and a citric acid, and inorganic acids, such as a sulfuric acid and a hydrofluoric acid, specifically, a container for food, a container for detergents, a container for lithium ion secondary batteries, etc.

1 : 금속 재료
2 : 금속 표면 처리 피막
3 : 라미네이트 필름
10 : 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료1: metal material
2: metal surface treatment film
3: laminate film
10: metal material with a metal surface treatment film formed

Claims

1 or 2 or more types of metal compounds (A) selected from an oxide of zirconium or hafnium in an average particle diameter of 30 nm or more and 500 nm or less, and 1 type or 2 or more types of phosphorus selected from a phosphorus compound group and a fluorine compound group Or fluorine-containing compound (B), one or two selected from polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, polyvinyl resins, polyamide resins, polyimide resins, natural polysaccharides, epoxy resins and elastomers. The aqueous-based metal surface treatment agent containing at least water-based resin (C) at least.

The method of claim 1,
The water-based metal surface treating agent in which content of the said metal compound (A) exists in the range of 5 mass% or more and 90 mass% or less with respect to total solid.

The method according to claim 1 or 2,
The aqueous metal surface treating agent in which content of the said aqueous resin (C) exists in the range of 5 mass% or more and 90 mass% or less with respect to a total solid.

The method according to claim 1 or 2,
The aqueous metal surface treating agent which has pH in the range of 3 or more and 11 or less.

The method according to claim 1 or 2,
An aqueous metal surface treatment agent, wherein the metal compound (A) is one or two selected from zirconium oxide (IV) or hafnium oxide (IV).

The method according to claim 1 or 2,
An aqueous metal surface treatment agent used for laminate base.

1 or 2 or more types of metal compounds (A) selected from an oxide of zirconium or hafnium in an average particle diameter of 30 nm or more and 500 nm or less, and 1 type or 2 or more types of phosphorus selected from a phosphorus compound group and a fluorine compound group Or fluorine-containing compound (B), one or two selected from polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, polyvinyl resins, polyamide resins, polyimide resins, natural polysaccharides, epoxy resins and elastomers. It is a film formed from the water-based metal surface treatment agent containing at least the above-mentioned aqueous resin (C). The metal surface treatment film characterized by the above-mentioned.

The method of claim 7, wherein
The metal surface treatment film whose said metal compound (A) is 1 type or 2 types chosen from zirconium oxide (IV) or hafnium oxide (IV).

It has a metal material and the metal surface treatment film of Claim 7 or 8 formed in the surface of this metal material, The metal material with a metal surface treatment film formed.

The method of claim 9,
A metal material with a metal surface treatment film having a laminate film formed on the metal surface treatment film.