KR20200012437A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 경화속도가 개선된 수지 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 또한, 경화 후 우수한 방열 성능을 가지는 배터리 모듈에 관한 것이다.

Description

수지 조성물{Resin Composition}
본 출원 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 또한, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 배터리 모듈; 및 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다.
이차 전지에는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 또는 리튬 이차 전지 등이 있다. 대표적인 것은 리튬 이차 전지이고, 리튬 이차 전지는 주로 리튬 산화물과 탄소 소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다.
이차 전지는, 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체 및 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 포함한다. 이차 전지는 외장재의 형상에 따라 캔형과 파우치형으로 분류될 수 있다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 자동차나 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
이차전지가 이러한 중대형 장치에 이용되는 경우, 용량 및 출력을 높이기 위해 많은 수의 이차 전지가 전기적으로 연결된다. 파우치형 이차 전지는 중량이 작고 제조비용이 낮으며 형태 변형이 용이하다는 등의 장점으로 인해 이러한 중대형 장치에 많이 이용된다.
다수의 이차전지를 전기적으로 연결한 후에 케이스에 수납한 구조체를 배터리 모듈이라고 호칭하며, 이차전지를 배터리 모듈에 안정적으로 고정시키기 위해서 수지 조성물을 이용하고 있다. 특허문헌 1은 배터리 모듈 에 적용되는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
경화 후 우수한 방열 성능을 가지기 위해서 수지 조성물에 고함량의 필러를 충진시켰으며, 고충진된 필러의 분산성 향상시키기 위해 분산제를 사용하였다. 그러나, 분산제는 수지 조성물의 경화 속도를 저하시켜 배터리 모듈의 생산성이 나빠지는 문제가 있었다.
따라서, 경화 속도가 개선된 수지 조성물이 요청된다.
한국공개특허공보 제2016-0105354호
본 출원의 일 목적은, 경화속도가 개선된 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 경화 후 우수한 방열 성능을 가지는 배터리 모듈을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 통상 약 10°C 내지 30°C의 범위 내의 한 온도 또는 약 23°C 또는 약 25°C 정도이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압되거나 감압되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 통상 약 1 기압 정도를 상압으로 지칭한다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 배터리 모듈 또는 배터리 팩에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원의 수지 조성물은 하기 설명되는 바와 같이, 배터리 모듈의 케이스 내부로 주입되고, 배터리 모듈 내에 존재하는 하나 이상의 배터리셀과 접촉하여 배터리 모듈 내에서 배터리셀을 고정시키는 데 사용되는 조성물일 수 있다. 본 출원의 수지 조성물은 예를 들면 접착제 조성물일 수 있다.
상기 수지 조성물은 주제 수지에 대한 경화제; 제 1 무기 필러; 산화물 및 분산제;를 포함하고, 하기 일반식 1을 만족한다.
[일반식 1]
A < B
상기 일반식 1에서, A는 산화물과 분산제의 흡착에너지(eV)이고 B는 산화물과 경화제의 흡착에너지(eV)이다.
흡착에너지는 VASP 코드를 이용한 평면파(plane wave) 기반의 범밀도 함수 이론(density functional theory)으로 구할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 일반식 1에서 B는 A보다 흡착 에너지가 약 1.5 eV 이상, 2.0 eV 이상, 2.5 eV 이상, 3.0 eV 이상, 3.5 eV 이상, 4.0 eV 이상, 4.5 eV 이상 또는 약 5.0 eV 이상으로 클 수 있다. 한편, 상한은 특별히 제한되지 않으나 B는 A보다 흡착에너지가 약 10.0 eV 이하, 8.0 eV 이하 또는 약 6.0 eV 이하로 클 수 있다.
산화물과 경화제의 흡착에너지가 산화물과 분산제의 흡착에너지보다 크다는 것은 산화물이 경화제 보다 분산제에 흡착이 잘 된다는 것을 의미한다.
분산제는 수지 조성물 내에서 제 1 무기 필러의 분산성을 향상 시키며, 또한 경화제와 흡착되어 수지 조성물의 경화 속도를 저하시킬 수 있다. 그러나 일반식 1을 만족하는 산화물을 수지 조성물에 첨가하면, 산화물이 분산제와 흡착되어 분산제가 경화제와 흡착되는 것을 감소 시킬 수 있다. 따라서 일반식 1을 만족하는 산화물이 수지 조성물에 포함됨으로써 수지 조성물의 경화 속도를 촉진 시킬 수 있다.
본 출원에서 용어 분산성은 수지 조성물 내에서 제 1 무기 필러가 균일하게 분포되는 성질을 의미한다.
상기 용어 주제 수지에 대한 경화제는 경화제만을 의미할 수 있고, 주제 수지와 경화제가 혼합된 상태를 의미할 수 있다. 따라서 상기 수지 조성물은 경화제, 제 1 무기 필러, 산화물 및 분산제를 포함 할 수 있고, 또는 주제 수지, 경화제, 제 1 무기 필러, 산화물 및 분산제를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 경화제로 경화된 경화성 주제 수지; 제 1 무기 필러; 산화물; 및 분산제를 포함하고, 하기 일반식 2를 만족한다.
[일반식 2]
A < B
상기 일반식 2에서, A는 산화물과 분산제의 흡착에너지(eV)이고 B는 산화물과 경화제의 흡착에너지(eV)이다.
상기 흡착에너지는 전술한 범밀도 함수 이론(density functional theory)으로 구할 수 있다.
상기 경화제로 경화된 주제 수지라는 의미는 주제 수지가 경화제와 반응하여 경화된 상태를 의미할 수 있다.
상기 일반식 2을 만족하는 산화물이 상기 수지 조성물에 포함됨으로써 수지 조성물의 경화 속도를 촉진 시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 하기 일반식 3를 추가로 만족할 수 있다.
[일반식 3]
A < C
상기 일반식 3에서, A는 산화물과 분산제의 흡착에너지(eV)이고 C 제 1 무기 필러와 분산제의 흡착에너지(eV)이다.
상기 흡착에너지는 전술한 범밀도 함수 이론(density functional theory)으로 구할 수 있다.
한편, 본 출원에서 수지 조성물은 이하 주제 수지에 대한 경화제, 제 1 무기 필러, 산화물 및 분산제를 포함하는 수지 조성물 또는 경화제로 경화된 경화성 주제 수지, 제 1 무기 필러, 산화물 및 분산제를 포함하는 수지 조성물을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 일반식 3에서 C는 A보다 흡착 에너지가 약 0.1 eV 이상, 0.5 eV 이상, 1.0 eV 이상, 1.5 eV 이상, 2.0 eV 이상, 2.5 eV 이상, 3.0 eV 이상, 3.5 eV 이상 또는 약 4.0 eV 이상으로 크거나, C는 A보다 흡착에너지가 약 12.0 eV 이하, 10.0 eV 이하 또는 약 8.0 eV 이하로 클 수 있다.
상기 일반식 3를 만족하는 경우, 제 1 무기 필러가 수지 조성물 내에서 분산성을 가지면서, 또한 수지 조성물의 경화 속도를 촉진시키는데 유리하다.
하나의 예시에서, 산화물과 분산제의 흡착에너지는 약 -10.0 eV 내지 약 -1.5 eV일 수 있다. 다른 예시에서 산화물과 분산제의 흡착에너지는 약 -9.5 eV 이상, -9.0 eV 이상, -8.0 eV 이상, -7.5 eV 이상, -7.0 eV 이상 또는 약 -6.5 eV 이상일 수 있으며, 약 -2.0 eV 이하, -2.5 eV 이하, -3.0 eV 이하, -3.5 eV 이하 또는 약 -4.0 eV 이하일 수 있다.
산화물과 분산제의 흡착에너지가 상기 범위에 해당하는 경우, 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하는데 유리하다. 따라서 수지 조성물은 분산성을 가지면서도 경화속도를 촉진시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 수지 조성물에 포함되는 산화물은 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일구체예로 산화물은 산화 나트륨(Na2O) 일 수 있다.
산화물은 수지 조성물에 개별적으로 투입되거나, 수지 조성물을 구성하는 다른 성분에 포함되어 투입될 수 있으며, 또는 개별적으로 투입되고 또한 수지 조성물을 구성하는 다른 성분에도 포함되어 투입될 수 있다. 상기 다른 성분으로는 주제 수지, 경화제, 제 1 무기 필러 또는 분산제 등 일 수 있다.
개별적으로 투입된다는 것은 수지 조성물을 구성하는 다른 성분에 포함되지 않고 별도로 수지 조성물에 투입되는 것을 의미한다.
한편, 수지 조성물을 구성하는 다른 성분에 포함되어 투입된다는 것은, 일예로 상기 다른 성분이 제 1 무기 필러인 경우, 제 1 무기 필러에 산화물이 포함되어 투입되는 것을 의미할 수 있다. 수지 조성물에 투입되는 제 1 무기 필러는 순도 100 %인 무기 필러일 수 있고, 순도 100%가 아닌 무기 필러일 수 있다. 제 1 무기 필러가 순도 100%가 아닌 경우, 제 1 무기 필러 이외의 성분에 산화물이 포함될 수 있다.
한편, 순도 100%라 함은, 예를 들어 제 1 무기 필러로 후술하는 알루미나를 투입하는 경우, 알루미나 이외의 성분은 포함되지 않고 알루미나 성분만이 제 1 무기 필러로 투입되는 경우를 의미한다.
상기 산화물은 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.04 중량부 내지 약 1 중량부가 포함될 수 있다. 다른 예로 산화물은 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.05 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상 또는 약 0.3 중량부 이상일 수 있고, 약 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하 또는 약 0.6 중량부 이하일 수 있다.
산화물이 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 1 중량부를 초과하면, 산화물의 함량이 높아서 분산성을 저하시킬 수 있다. 한편, 산화물이 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 0.04 중량부 미만이면, 산화물의 함량이 낮아서 분산제 사용에 따른 수지 조성물의 경화속도 저하를 충분히 저지 할 수 없다.
따라서, 산화물이 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 상기 범위내로 수지 조성물에 포함되는 경우, 분산성을 가지면서 수지 조성물의 경화 속도를 촉진시키는데 유리하다.
하나의 예로서, 수지 조성물은 분산제를 포함한다. 수지 조성물에 제 1 무기 필러를 과량 적용하게 되면, 제 1 무기 필러의 분산성이 떨어지게 되고, 수지 조성물의 점도가 크게 상승하여, 그에 따라 수지 조성물의 취급성이 떨어지게 된다. 이에 분산제를 포함함으로써 제 1 무기 필러의 분산성을 좋게 하고 수지 조성물의 점도를 낮추어 수지 조성물의 취급성을 향상 시킬 수 있다.
본 출원의 분산제는 상기 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하는 분산제라면, 특별히 제한되지 않는다. 일예로 분산제는 인산 에스테르 음이온성 분산제를 사용할 수 있다.
상기 인산 에스테르 음이온성 분산제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 이고, l 또는 m은 각각 독립적으로 1.0 내지 5.5의 소수이고, n은 4.5 내지 15.0의 소수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 일예로 인산 폴리에스터(Phosphoric acid polyester)가 있을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 음이온성 분산제를 사용하는 경우 일반식 1 또는 일반식 2를 만족하는데 유리하다. 따라서 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 음이온성 분산제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우 분산성을 가지면서도 수지 조성물의 경화속도를 촉진 시킬 수 있다.
상기 분산제는 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 약 1 중량부 미만을 포함할 수 있다. 다른 예로, 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.9 중량부 미만, 0.8 중량부 미만, 0.7 중량부 미만, 0.6 중량부 미만 또는 약 0.5 중량부 미만일 수 있고, 약 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상 또는 약 0.15 중량부 이상일 수 있다.
분산제가 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 약 10 중량부 이상이면 수지 조성물의 경화 속도를 현저히 저하시킬 수 있고, 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 미만이면 수지 조성물 내에서 제 1 무기 필러의 분산성이 나빠진다.
분산제가 상기 범위내로 수지 조성물에 포함됨으로써 분산성을 가지면서도 또한 수지 조성물의 경화 속도를 촉진시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물로는 상온 경화성 조성물이 사용될 수 있다. 상온 경화성 조성물이란, 수지 조성물의 경화 반응이 상온에서 시작되고 상온에서 진행되는 조성물을 의미한다. 일례로, 주제 수지 및 경화제가 상온에서 혼합된 직후 상온에서 경화가 시작되고 상온으로 유지된 상태에서 경화가 진행된다.
상온 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 주제 수지와 경화제를 포함하는 이액형 수지 조성물일 수 있다. 주제 수지로는 실리콘 수지, 폴리올 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 이용할 수 있다. 한편, 경화제로는 주제 수지에 적합한 공지의 경화제가 사용될 수 있다. 일례로 주제 수지가 실리콘 수지인 경우에는 경화제는 실록산 화합물을 이용할 수 있으며, 주제 수지가 폴리올 수지인 경우에는 경화는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있고, 주제 수지가 에폭시 수지인 경우에는 경화제는 아민 화합물을 이용할 수 있으며, 주제 수지가 아크릴 수지인 경우에는 경화제로는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 이액형 우레탄 수지 조성물일 수 있다. 상기 이액형 우레탄 수지 조성물은 폴리올 등을 포함하는 주제 수지와 이소시아네이트 등을 포함하는 경화제가 상온에서 반응하여 경화 될 수 있다.
상기 경화 반응은, 예를 들어 촉매의 도움을 받을 수 있다. 그에 따라 상기 이액형 우레탄계 조성물은 주제 수지(폴리올)와 경화제(이소시아네이트)가 분리된 상태, 혼합된 상태 또는 반응한 상태를 모두 포함할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어 주석계 촉매가 이용될 수 있다. 주석계 촉매의 일예로 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate)를 이용할 수 있다. 촉매는 수지 조성물에 포함되는 수지, 즉 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 초과 내지 약 0.5 중량부 미만일 수 있다. 일예로, 촉매는 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 초과, 0.02 중량부 초과, 0.03 중량부 초과, 0.04 중량부 초과, 0.05 중량부 초과, 0.06 중량부 초과, 0.07 중량부 초과, 0.08 중량부 초과, 0.09 중량부 초과, 0.1 중량부 초과, 0.12 중량부 초과 또는 약 0.14 중량부 초과일 수 있고, 약 0.5 중량부 미만, 0.4 중량부 미만, 0.3 중량부 미만, 0.25 중량부 미만 또는 약 0.20 중량부 미만일 수 있다.
촉매의 함량이 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 0.01 중량부 이하의 경우 수지 조성물의 경화속도가 느리고, 따라서 배터리 모듈 1개를 제조하는데 소요되는 시간(또는 공정 택타임(tact time))이 증가되며, 배터리 모듈 생산 속도가 저하된다. 한편, 촉매의 함량이 폴리올 수지 및 이소시아네이트의 총 함량 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상의 경우 수지 조성물의 경화속도가 빠르고, 따라서 수지 조성물의 주입장비의 부하율이 상승하게 된다.
상기 이액형 우레탄계 조성물은, 적어도 폴리올 수지를 포함하는 주제 수지 및 적어도 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 포함할 수 있기 때문에, 상기 수지 조성물의 경화물은 상기 폴리올 유래 단위와 상기 폴리이소시아네이트 유래 단위를 모두 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리올 유래 단위는 폴리올이 폴리이소시아네이트와 우레탄 반응하여 형성되는 단위이고, 폴리이소시아네이트 유래 단위는 폴리이소시아네이트가 폴리올과 우레탄 반응하여 형성되는 단위일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 주제에 포함되는 폴리올 수지로는 에스테르 폴리올 수지가 사용될 수 있다. 에스테르 폴리올을 사용할 경우, 후술하는 수지 조성물의 점도 범위를 만족하는데 유리하다.
한편, 상기 에스테르 폴리올은 비결정성이거나, 충분히 결정성이 낮은 폴리올일 수 있다. 본 명세서에서 “비결정성”은 후술하는 DSC(Differential Scanning calorimetry) 분석에서 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)가 관찰되지 않는 경우를 의미한다. 이때, 상기 DSC 분석은 10℃/분의 속도로 - 80 내지 60℃의 범위 내에서 수행할 수 있고, 예를 들면, 상기 속도로 25℃에서 60℃로 승온 후 다시 - 80℃로 감온하고, 다시 60℃로 승온하는 방식으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기에서 「충분히 결정성이 낮다」는 것은, 상기 DSC 분석에서 관찰되는 용융점(Tm)이 15℃ 미만으로서, 약 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, - 5℃ 이하, - 10℃ 이하 또는 약 - 20℃ 이하 정도인 경우를 의미한다. 이때, 용융점의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 용융점은 약 - 80℃ 이상, - 75℃ 이상 또는 약 - 70℃ 이상일 수 있다. 폴리올이 결정성이거나 상기 용융점 범위를 만족하지 않는 것과 같이 (상온) 결정성이 강한 경우에는, 온도에 따른 점도 차이가 커지기 쉽기 때문에 후술하는 수지 조성물의 점도 범위를 만족하기 어려워 질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 에스테르 폴리올로는, 예를 들어, 카르복실산 폴리올이나 카프로락톤 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 폴리올은 카르복실산과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있고, 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 디카르복실산일 수 있다.
일 예에서, 상기 폴리올은 하기 화학식 2 또는 3로 표시되는 폴리올일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 2 및 3에서, X는 카르복실산 유래의 단위이고, Y는 폴리올 유래의 단위이다. 폴리올 유래의 단위는, 예를 들면, 트리올 단위 또는 디올 단위일 수 있다. 또한, n 및 m은 임의의 수일 수 있고, 예를 들어 n은 2 내지 10 의 범위 내의 자연수이며, m은 1 내지 10의 범위 내의 자연수 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위 내의 알킬렌이다.
본 명세서에서 사용한 용어, “카르복실산 유래 단위”는 카르복실산 화합물 중에서 카르복시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다. 유사하게, 본 명세서에서 사용한 용어, “폴리올 유래 단위”는 폴리올 화합물 구조 중에서 히드록시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다.
즉, 폴리올의 히드록시기와 카르복실산의 카르복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서 에스테르 결합이 형성된다. 이와 같이 카르복실산이 축합 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하는 경우 카르복실산 유래 단위는 카르복실산 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다. 또한, 폴리올 유래 단위는 폴리올 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다.
또한, 화학식 3의 Y 역시 폴리올이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 나타낸다. 즉, 화학식 3에서 폴리올 유래 단위, Y는 폴리올과 카프로락톤이 에스테르 결합을 형성하는 경우 폴리올 구조 중 상기 에스테르 결합에 참여하지 않은 부분을 의미할 수 있다. 에스테르 결합은 각각 화학식 2 및 3에 표시되어 있다.
한편, 상기 화학식에서 Y의 폴리올 유래 단위가 트리올 단위와 같이 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올로부터 유래된 단위인 경우, 상기 화학식 구조에서 Y 부분에는, 분지가 형성된 구조가 구현될 수 있다.
상기 화학식 2에서, X의 카르복실산 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서 지방산 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래한 단위일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물은, 일예로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 테트라클로로프탈산일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산 테트라클로로프탈산일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 말산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 푸마루산 또는 이타콘산일 수 있다.
후술하는 범위의 낮은 유리전이 온도를 고려하면, 방향족 카르복실산 유래 단위보다는 지방족 카르복실산 유래 단위가 바람직할 수 있다.
한편, 화학식 2 및 3에서 Y의 폴리올 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-에틸헥실디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린 또는 트리메틸롤프로판일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서 n은 임의의 자연수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, n은 약 2 내지 10 또는 2 내지 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 m은 임의의 자연수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다 예를 들면, m은 약 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
화학식 2 및 3에서 n과 m이 상기 범위를 벗어나면, 폴리올의 결정성 발현이 강해지면서 조성물의 주입 공정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
화학식 3에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위내의 알킬렌이다. 탄소수는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 폴리올의 분자량은 점도, 내구성 또는 접착성 등을 고려하여 조절될 수 있으며, 예를 들면, 약 300 내지 약 2,000의 범위 내일 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 「분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 중량평균분자량(Mw)일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 경화 후 수지층의 신뢰성이 좋지 못하거나 휘발 성분과 관련된 문제가 발생할 수 있다.
본 출원에서, 경화제에 포함되는 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 목적하는 물성의 확보를 위해 방향족기를 포함하지 않는 비방향족 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 반응속도가 지나치게 빠르고, 경화물의 유리전이온도가 높아질 수 있기 때문에, 후술하는 수지 조성물의 점도 범위를 만족하기 어려워 질 수 있다.
비방향족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 이액형 수지 조성물에 포함되는 수지 성분은, 경화 후 0℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 배터리 모듈이나 배터리 팩이 사용될 수 있는 낮은 온도에서도 브리틀(brittle)한 특성을 비교적 단 시간내에 확보할 수 있고, 그에 따라 내충격성이나 내진동 특성이 보장될 수 있다. 반면 상기 범위를 만족하지 못할 경우에는, 경화물의 점착 특성(tacky)이 지나치게 높거나 열안정성이 저하될 가능성이 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화 후 이액형 수지 조성물이 갖는 유리전이온도의 하한은 약 - 70℃ 이상, - 60℃ 이상, - 50℃ 이상, - 40℃ 이상 또는 약 - 30℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 약 - 5℃ 이하, - 10℃ 이하, - 15℃ 이하 또는 약 - 20℃ 이하일 수 있다.
본 출원에서 경화 후라는 표현은 진경화와 동일한 의미로 사용될 수 있다. 진경화란, 배터리 모듈을 제조하기 위하여 모듈 내로 주입된 수지 조성물이 실제 방열 등의 기능을 수행할 만큼 충분히 경화되었다고 볼 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 우레탄 수지를 예로 들어 설명해보면, 진경화는, 상온 및 30% 내지 70% 상대습도 조건에서 24시간 경화를 기준으로, FT-IR 분석에 의해 확인되는 2250 cm-1 부근에서의 NCO 피크 기준 전환율(conversion)이 80% 이상인 것으로부터 확인될 수 있다.
한편, 수지 조성물 내에서 상기 폴리올 수지 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이들 간 우레탄 반응이 가능하도록 적절하게 조절될 수 있다.
하나의 예시에서 수지 조성물은 하기 일반식 4를 추가로 만족할 수 있다.
[일반식 4]
3.2 ≤ Vf/Vi ≤ 6
상기 일반식 4에서, Vi는 주제 수지를 혼합하여 경화제와의 경화반응이 개시된 후 상온에서 1분 이내에 측정한 점도이고, Vf는 상기 경화반응 개시 후 상온에서 30분 경과한 시점에서 측정한 점도이다.
한편, 본 출원에서 언급하는 점도는 특별히 달리 언급하지 않는 한 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 범위에서 측정할 때, 2.5/s 지점에서 측정된 점도 값일 수 있다.
다른 예로, 일반식 4의 값은 약 3.3 이상, 3.4 이상, 3.5 이상 또는 약 3.6 이상일 수 있으며, 약 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.6 이하 또는 약 5.5 이하일 수 있다.
일반식 4의 값이 3.2 미만의 경우, 경화 속도가 느려서 배터리 모듈 1개 를 제조하는데 소요되는 시간(또는 공정 택타임(tact time))이 길어서 생산성이 나빠지며, 일반식 4의 값이 6 초과의 경우, 경화 속도가 빨라서 수지 조성물을 후술하는 배터리 모듈내로 주입하는 공정에서 취급성이 나빠진다.
따라서 수지 조성물이 상기 일반식 4의 범위를 만족하는 경우, 주입 공정에서의 취급성이 우수하면서도 적절한 공정 택타임(tact time)을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 수지 조성물은 주제 수지를 혼합하여 경화제와의 경화 반응 개시 후 상온에서 1 분 이내에 측정한 점도가 약 350,000 cP 이하일 수 있다. 일 구체예에서 상기 점도는 경화 반응 개시 후 상온에서 약 30 초 경과한 시점에서 측정한 점도일 수 있다. 다른 예로 상기 점도는 약 340,000 cp 이하, 330,000 cp 이하, 320,000 cp 이하 또는 약 310,000 cp 이하일 수 있고, 하한은 약 150,000 cP 이상, 160,000 cP 이상, 170,000 cP 이상, 180,000 cP 이상, 190,000 cP 이상, 또는 약 200,000 cP 이상일 수 있다.
하나의 예시에서 수지 조성물은 상기 경화 반응 개시 후 상온에서 30 분 경과한 시점에서 측정한 점도가 약 1,500,000 cP 이상일 수 있다. 상기 30 분이란, 28 분 내지 32 분을 의미하며, 균등범위를 포함한다. 다른 예로 약 1,600,000 cP 이상, 1,700,000 cP 이상, 1,600,000 cP 이상, 1,700,000 cP 이상 또는 약 1,800,000 cP 이상일 수 있으며, 약 2,200,000 cP 이하, 2,100,000 cP 이하 또는 2,000,000 cP 이하일 수 있다. 주제 수지를 혼합하여 경화제와의 경화반응이 개시된 후 상온에서 1분 이내에 측정한 점도 및 상기 경화반응 개시 후 상온에서 30분 경과한 시점에서 측정한 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 일반식 4를 만족하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 열전도성 무기 필러를 포함할 수 있다. 상기 열전도성 무기 필러는 상기 제 1 무기 필러일 수 있다. 본 출원에서 용어 열전도성 무기 필러는, 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 재료를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 열전도성 무기 필러의 열전도도는 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다. 사용될 수 있는 열전도성 무기 필러의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나: Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC) 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 또는 보헤마이트(Boehmite) 등과 같은 세라믹 입자가 사용될 수 있다. 상기 외에도, 다양한 종류의 무기 필러가 제 1 무기 필러로 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물이 경화된 수지층의 절연 특성을 확보하기 위하여, 그래파이트(graphite) 등과 같은 탄소 필러의 사용이 고려될 수 있다. 또는, 예를 들어, 퓸드 실리카, 클레이 또는 탄산칼슘 등과 같은 필러가 사용될 수 있다.
또한, 우수한 방열 성능을 얻기 위하여, 상기 제 1 무기 필러는 수지 조성물에 고함량 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 무기 필러는 경화제 100 중량부 대비 약 100 중량부 내지 2,000 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제 100 중량부 대비, 약 100 중량부 이상, 200 중량부 이상, 300 중량부 이상, 400 중량부 이상, 500 중량부 이상, 600 중량부 이상 또는 약 700 중량부 이상일 수 있으며, 약 1,900 중량부 이하, 1,800 중량부 이하 또는 약 1,700 중량부 이하일 수 있다. 상기 제 1 무기 필러의 비율 범위 내에서 목적하는 열전도도와 절연성 등의 물성을 확보할 수 있다.
열전도도와 절연성의 확보를 위해 상기와 같이 과량의 제 1 무기 필러를 적용하게 되면, 수지 조성물의 점도가 크게 상승하고, 그에 따라 취급성이 떨어지게 된다. 이에 따라 상기 수지 조성물에서는 적어도 3종의 서로 다른 입경을 가지는 제 1 무기 필러가 소정 비율로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물은 평균 입경이 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛인 무기 필러(A), 약 15 ㎛ 내지 약 25 ㎛인 무기 필러(B) 및 약 35 ㎛ 내지 약 45 ㎛인 무기 필러(C)를 포함할 수 있다.
상기에서 평균 입경은, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자지름(메디안 직격)으로서, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 의미한다. 상기와 같은 평균입경(또는, D50)은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다.
상기 제 1 무기 필러의 합계 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 평균 입경이 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛인 무기 필러(A)는 약 15 중량부 내지 약 35 중량부 또는 약 20 중량부 내지 약 30 중량부를 포함하고, 상기 평균 입경이 약 15 ㎛ 내지 약 25 ㎛인 무기 필러(B)는 약 25 중량부 내지 약 45 중량부 또는 약 30 중량부 내지 약 40 중량부를 포함하며, 상기 평균 입경이 약 35 ㎛ 내지 약 45 ㎛인 무기 필러(C)는 약 30 중량부 내지 약 50 중량부 또는 약 35 중량부 내지 약 45 중량부를 포함할 수 있다.
상기와 같은 입경을 가지는 3종의 제 1 무기 필러를 상기 비율로 적용함으로써, 고함량의 제 1 무기 필러가 충진된 경우에도 적절한 점도를 나타내어 취급성이 확보되는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 1 무기 필러의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물의 점도 및 요변성, 수지 조성물 내에서의 침강 가능성, 열전도도, 절연성, 충진 효과 또는 분산성 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 충진되는 양을 고려하면 구형의 제 1 무기 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성, 요변성 등을 고려하여 비구형의 제 1 무기 필러, 예를 들면, 침상이나 판상 등과 같은 형태의 제 1 무기 필러도 사용될 수 있다.
본 출원에서 용어 구형 입자는 구형도가 약 0.95 이상인 입자를 의미하고, 비구형 입자는 구형도가 0.95 미만의 입자를 의미한다. 상기 구형도는 입자의 입형 분석을 통해 확인할 수 있다.
하나의 예시에서 전술한 충진 효과를 고려하여 상기 무기 필러(A) 내지 (C)은 모두 구형 필러, 즉 구형도가 0.95 이상인 필러를 사용할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 무기 필러(A) 내지 (C) 중에서 적어도 하나는 구형도가 0.95 미만인 비구형 필러일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 무기 필러의 수분 함습량은 약 1,000 ppm 이하일 수 있다. 상기 함습량은 상대습도 10%, 드리프트(drift) 5.0 이하 조건에서, karl fishcer 적정기(KR831)로 측정할 수 있다. 이때, 상기 수분 함습량은 수지 조성물에 사용되는 전체 제 1 무기 필러에 대한 평균 함습량일 수 있다. 본 출원에서는, 상기 조건을 만족하는 제 1 무기 필러를 선택적으로 사용할 수도 있고, 또는 사용하고자 하는 제 1 무기 필러를 약 200 ℃ 온도의 오븐에서 건조 한 후에, 상기 함습량 범위를 만족하도록 제 1 무기 필러의 수분함량을 조절할 수도 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 제 1 무기 필러 수분 함습량의 상한은 약 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 또는 약 400 ppm 이하일 수 있고, 그리고 그 하한은 약 100 ppm 이상 또는 약 200 ppm 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물은 필요한 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도의 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
요변성 부여제는 수지 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절하여 배터리 모듈의 제조 공정이 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다.
희석제는 통상 수지 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
표면 처리제는 수지층에 도입되어 있는 제 1 무기 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 제 1 무기 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 특별한 제한 없이 공지의 난연제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있다. 수지층에 충전되는 제 1 무기 필러의 양이 많은 경우 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
상기 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 구성을 포함할 수 있고, 또한 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있으나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 무용제형이 적절할 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리 모듈에 관한 것이다. 상기 모듈은, 모듈 케이스 및 배터리셀을 포함한다. 배터리셀은 상기 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 배터리셀은 모듈 케이스 내에 하나 이상 존재할 수 있고, 그리고 복수의 배터리셀이 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 수는 용도 등에 따라 조절되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 모듈 케이스에 수납되어 있는 배터리셀들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
모듈 케이스는, 배터리셀이 수납될 수 있는 내부 공간을 형성하는 측벽과 하부판을 적어도 포함할 수 있다. 또한, 모듈 케이스는, 상기 내부 공간을 밀폐하는 상부판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 측벽, 하부판 및 상부판은 서로 일체형으로 형성되어 있을 수 있고, 또는 각각 분리된 측벽, 하부판 및/또는 상부판이 조립되어 상기 모듈 케이스가 형성되어 있을 수 있다. 이러한 모듈 케이스의 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 용도나 상기 내부 공간에 수납되는 배터리셀의 형태 및 개수 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기에서 용어 상부판과 하부판은, 모듈 케이스를 구성하고 있는 판이 적어도 2개 존재하므로, 이를 구별하기 위해 사용되는 상대적 개념의 용어이다. 즉, 실제 사용 상태에서 상부판이 반드시 상부에 존재하고, 하부판이 반드시 하부에 존재하여야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 1은, 예시적인 모듈 케이스(10)를 보여주는 도면이고, 하나의 하부판(10a)과 4개의 측벽(10b)을 포함하는 상자 형태의 케이스(10)의 예시이다. 모듈 케이스(10)는 내부 공간을 밀폐하는 상부판(10c)을 추가로 포함할 수 있다.
도 2는, 배터리셀(20)이 수납되어 있는 도 1의 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다.
모듈 케이스의 상기 하부판, 측벽 및/또는 상부판에는 홀이 형성되어 있을 수 있다. 상기 홀은, 주입 공정에 의해 수지층을 형성하는 경우에, 상기 수지층의 형성 재료 즉, 전술한 수지 조성물을 주입하는데 사용되는 주입홀일 수 있다. 상기 홀의 형태, 개수 및 위치는 상기 수지층 형성 재료의 주입 효율을 고려하여 조정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 홀은 적어도 상기 하부판 및/또는 상부판에 형성되어 있을 수 있다.
상기 모듈 케이스는 열전도성 케이스일 수 있다. 용어 열전도성 케이스는, 케이스 전체의 열전도도가 10 W/mk 이상이거나, 혹은 적어도 상기와 같은 열전도도를 가지는 부위를 포함하는 케이스를 의미한다. 예를 들면, 전술한 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는 상기 기술한 열전도도를 가질 수 있다. 또 다른 예시에서 상기 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나가 상기 열전도도를 가지는 부위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 배터리 모듈은, 상부판 및 배터리셀과 접촉하는 제 1 경화 수지층과 하부판 및 배터리셀과 접촉하는 제 2 경화 수지층을 포함할 수 있는데, 적어도 상기 제 2 경화 수지층은 열전도성 수지층일 수 있고, 이에 따라 적어도 상기 하부판은 열전도성을 갖거나 열전도성 부위를 포함할 수 있다고 할 수 있다.
상기에서 열전도성인 상부판, 하부판, 측벽, 또는 열전도성 부위의 열전도도는, 다른 예시에서 약 20 W/mk 이상, 30 W/mk 이상, 40 W/mk 이상, 50 W/mk 이상, 60 W/mk 이상, 70 W/mk 이상, 80 W/mk 이상, 90 W/mk 이상, 100 W/mk 이상, 110 W/mk 이상, 120 W/mk 이상, 130 W/mk 이상, 140 W/mk 이상, 150 W/mk 이상, 160 W/mk 이상, 170 W/mk 이상, 180 W/mk 이상, 190 W/mk 이상 또는 약 195 W/mk 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 그 수치가 높을수록 모듈의 방열 특성 등의 측면에서 유리하므로, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 열전도도는 약 1,000 W/mK 이하, 900 W/mk 이하, 800 W/mk 이하, 700 W/mk 이하, 600 W/mk 이하, 500 W/mk 이하, 400 W/mk 이하, 300 W/mk 또는 약 250 W/mK 이하일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 열전도도를 나타내는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재 등이 있다. 모듈 케이스는 전체가 상기와 같은 열전도성 재료로 이루어지거나, 적어도 일부의 부위가 상기 열전도성 재료로 이루어진 부위일 수 있다. 이에 따라 상기 모듈 케이스는 상기 언급된 범위의 열전도도를 가지거나, 혹은 상기 언급된 열전도도를 가지는 부위를 적어도 한 부위 포함할 수 있다.
모듈 케이스에서 상기 범위의 열전도도를 가지는 부위는 수지층 및/또는 절연층과 접촉하는 부위일 수 있다. 또한, 상기 열전도도를 가지는 부위는, 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 이러한 구조를 가질 경우, 배터리셀로부터 발생한 열을 효과적으로 외부로 방출할 수 있다.
본 출원에서 용어 배터리셀은, 전극 조립체 및 외장재를 포함하여 구성된 하나의 단위 이차전지를 의미한다.
배터리 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리셀의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 배터리셀이 모두 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배터리셀은 파우치형일 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈은, 수지층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 수지층은 주제 수지에 대한 경화제; 제 1 무기 필러; 산화물; 및 분산제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성될 수 있으며, 또는 경화제로 경화된 경화성 주제 수지; 제 1 무기 필러; 산화물; 및 분산제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성될 수 있다.
배터리 모듈은, 수지층으로서, 상기 상부판 및 배터리셀과 접촉하고 있는 제 1 경화 수지층과 상기 하부판과 배터리셀과 접촉하고 있는 제 2 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 경화 수지층 중 하나 이상은 상기 설명된 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 설명한 소정의 접착력, 내한성, 내열성, 및 절연성을 가질 수 있다.
그 외에, 제 1 및 제 2 경화 수지층은, 열전도성 수지층 일 수 있다. 이러한 경우에 열전도성 수지층의 열전도도는 약 1.5 W/mK 이상, 2 W/mK 이상, 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4.5 W/mK 이하 또는 약 4.0 W/mK 이하일 수 있다. 상기와 같이 수지층이 열전도성 수지층인 경우에, 상기 수지층이 부착되어 있는 하부판, 상부판 및/또는 측벽 등은 전술한 열전도도가 10 W/mK 이상인 부위일 수 있다. 이 때 상기 열전도도를 나타내는 모듈 케이스의 부위는 냉각 매체, 예를 들면, 냉각수 등과 접하는 부위일 수 있다. 수지층의 열전도도는, 예를 들면, ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 수치이다. 상기와 같은 수지층의 열전도도는, 예를 들어, 상기 설명된 바와 같이 수지층에 포함되는 제 1 무기 필러 및 그 함량 비율을 적절히 조절함으로써 확보될 수 있다.
또한, 상기 수지층은 난연성 수지층일 수 있다. 본 출원에서 용어 난연성 수지층은 UL 94 V Test (Vertical Burning Test)에서 V-0 등급을 보이는 수지층을 의미할 수 있다. 이를 통해 배터리 모듈에서 발생할 수 있는 화재 및 기타 사고에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈에서 상기 수지층과 접촉하고 있는 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는, 전술한 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판일 수 있다. 한편, 본 명세서에서 용어 접촉은, 예를 들면, 수지층과 상기 상부판, 하부판 및/또는 측벽 또는 배터리셀이 직접 접촉하고 있거나, 그 사이에 다른 요소, 예를 들면, 절연층 등이 존재하는 경우를 의미할 수도 있다. 또한, 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판과 접촉하는 수지층은, 해당 대상과 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 이 때 열적 접촉은, 상기 수지층이 상기 하부판 등과 직접 접촉하고 있거나, 혹은 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소, 예를 들면, 후술하는 절연층 등이 존재하지만, 그 다른 요소가 상기 배터리셀로부터 수지층, 그리고 상기 수지층으로부터 상기 하부판 등으로의 열의 전달을 방해하고 있지 않은 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 열의 전달을 방해하지 않는다는 것은, 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소(ex. 절연층 또는 후술하는 가이딩부)가 존재하는 경우에도, 그 다른 요소와 상기 수지층의 전체 열전도도가 약 1.5 W/mK 이상, 2 W/mK 이상, 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상이 되거나, 혹은 상기 수지층 및 그와 접촉하고 있는 하부판 등의 전체 열전도도가 상기 다른 요소가 있는 경우에도 상기 범위 내에 포함되는 경우를 의미한다. 상기 열적 접촉의 열전도도는 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4.5 W/mK 이하 또는 약 4.0 W/mK 이하일 수 있다. 이러한 열적 접촉은, 상기 다른 요소가 존재하는 경우에, 그 다른 요소의 열전도도 및/또는 두께를 제어하여 달성할 수 있다.
상기 열전도성 수지층은, 상기 하부판 등과 열적으로 접촉하고 있고, 또한 상기 배터리셀과도 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 상기와 같은 구조의 채용을 통해 일반적인 배터리 모듈 또는 그러한 모듈의 집합체인 배터리 팩의 구성 시에 기존에 요구되던 다양한 체결 부품이나 모듈의 냉각 장비 등을 대폭적으로 감소시키면서도, 방열 특성을 확보하고, 단위 부피 당 보다 많은 배터리셀이 수납되는 모듈을 구현할 수 있다. 이에 따라서, 본 출원에서는 보다 소형이고, 가벼우면서도 고출력의 배터리 모듈을 제공할 수 있다.
도 3은, 상기 배터리 모듈의 예시적인 단면도이다. 도 3에서, 상기 모듈은, 측벽(10b)과 하부판(10a)을 포함하는 케이스(10), 상기 케이스의 내부에 수납되어 있는 복수의 배터리셀(20) 및 상기 배터리셀(20)과 케이스(10) 모두와 접촉하고 있는 수지층(30)을 포함하는 형태일 수 있다. 도 3은 하부판(10a)측에 존재하는 수지층(30)에 대한 도면이지만, 본 출원의 배터리 모듈은 상부판 측에도 도 3과 같은 형태로 위치하는 수지층을 포함할 수 있다.
상기 구조에서 상기 수지층(30)과 접촉하고 있는 하부판 등은 전술한 것과 같이 열전도성의 하부판 등일 수 있다.
상기 수지층과 하부판 등의 접촉 면적은, 상기 하부판 등의 전체 면적 대비 약 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 약 95% 이상일 수 있다. 상기 접촉 면적의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100% 이하 또는 약 100% 미만일 수 있다.
상부판 또는 하부판이 열전도성이고, 그와 접촉하고 있는 경화 수지층도 열전도성인 경우에, 상기 열전도성 부위 또는 열전도성 하부판 등은 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 즉, 도 3에 모식적으로 나타난 바와 같이, 상기와 같은 구조에 의해 열(H)이 하부판 등으로 쉽게 배출될 수 있고, 이러한 하부판 등을 냉각 매체(CW)와 접촉시킴으로서, 보다 간소화된 구조에서도 열의 방출이 쉽게 이루어지도록 할 수 있다.
수지층은 각각 두께가 예를 들면, 약 100 ㎛ 내지 5 mm의 범위 내 또는 약 200㎛ 내지 5 mm의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 구조에서는 상기 수지층의 두께는 목적하는 방열 특성이나, 내구성을 고려하여 적정 두께로 설정할 수 있다. 상기 두께는, 수지층의 가장 얇은 부위의 두께, 가장 두꺼운 부위의 두께 또는 평균 두께일 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상기 모듈 케이스(10) 내부의 적어도 일면, 예를 들면, 수지층(30)과 접촉하는 면(10a)에는 수납되는 배터리셀(20)을 가이드할 수 있는 가이딩부(10d)가 존재할 수도 있다. 이 때 가이딩부(10d)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 적용되는 배터리셀의 형태 등을 고려하여 적정한 형상이 채용될 수 있다. 상기 가이딩부(10d)는, 상기 하부판 등과 일체로 형성되어 있는 것이거나, 혹은 별도로 부착된 것일 수 있다. 상기 가이딩부(10d)는 전술한 열적 접촉을 고려하여 열전도성 소재, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 도면에는 도시되지 않았으나, 수납되는 배터리셀(20)의 사이에는 간지 또는 접착제층이 존재할 수도 있다. 상기에서 간지는 배터리셀의 충방전 시에 버퍼 역할을 할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 배터리 모듈은 상기 모듈 케이스와 상기 배터리셀의 사이 또는 상기 수지층과 상기 모듈 케이스의 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다. 도 4는, 케이스의 하부판(10a)상에 형성된 가이딩부(10d)와 수지층(30) 사이에 절연층(40)이 형성되어 있는 경우를 예시적으로 도시한 것이다. 절연층을 추가함으로써 사용 과정에서 발생할 수 있는 충격에 의한 셀과 케이스의 접촉에 따른 전기적 단락 현상이나 화재 발생 등의 문제를 방지할 수 있다. 상기 절연층은 높은 절연성과 열전도성을 가지는 절연 시트를 사용하여 형성하거나, 혹은 절연성을 나타내는 물질의 도포 내지는 주입에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물의 주입 전에 절연층을 형성하는 과정이 수행될 수 있다. 절연층의 형성에는 소위 TIM(Thermal Interface Material) 등이 적용될 수도 있다. 다른 방식에서 절연층은 접착성 물질로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 열전도성 제 1 무기 필러와 같은 필러의 함량이 적거나 없는 수지층을 사용하여 절연층을 형성할 수도 있다. 절연층의 형성에 사용될 수 있는 수지 성분으로는, 아크릴 수지, PVC(poly(vinyl chloride)), PE(polyethylene) 등의 올레핀 수지, 에폭시 수지, 실리콘이나, EPDM 러버((ethylene propylene diene monomer rubber) 등의 러버 성분 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 절연층은, ASTM D149에 준거하여 측정한 절연파괴전압이 약 5 kV/mm 이상, 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상, 20 kV/mm 이상, 25 kV/mm 이상 또는 약 30 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 그 수치가 높을수록 우수한 절연성을 보이는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 절연층의 절연파괴전압은 약 100 kV/mm 이하, 90 kV/mm 이하, 80 kV/mm 이하, 70 kV/mm 이하 또는 약 60 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 절연층의 두께는 그 절연층의 절연성이나 열전도성 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있으며, 예를 들면, 약 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상, 80㎛ 이상 또는 약 90㎛ 이상 이상 정도일 수 있다. 또한, 두께의 상한도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1 mm 이하, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하 또는 150㎛ 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 배터리팩, 예을 들면, 전술한 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리팩에 관한 것이다. 배터리팩에서 상기 배터리 모듈들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 2개 이상의 배터리 모듈을 전기적으로 연결하여 배터리팩을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 장치의 예로는 전기 자동차와 같이 자동차를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 2차 전지를 출력으로 요구하는 모든 용도가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리팩을 사용하여 상기 자동차를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방식이 적용될 수 있다.
본 출원의 일예에 따르면, 경화 속도가 개선된 수지 조성물이 제공된다. 또한 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 방열 성능이 우수한 배터리 모듈이 제공된다.
도 1은, 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 모듈 케이스를 도시한다.
도 2는, 모듈 케이스 내에 배터리셀이 수납되어 있는 형태를 개략적으로 도시한다.
도 3 및 4은, 예시적인 배터리 모듈의 구조를 개략적으로 도시한다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 범위에 의해 제한되는 것은 아니다.
평가 방법
1. 흡착에너지
흡착에너지는 VASP 코드를 이용한 평면파(plane wave) 기반의 범밀도 함수 이론(density functional theory)으로 구하였다.
범밀도 함수 기반의 계산에서 전자-전자 사이 상호작용을 모사하기 위한 교환 상관 관계(exchange-correlation)는 일반 기울기 근사(generalized gradient approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)를 사용하였다.
각 원자들의 슈도 포텐셜(pseudo-potential)은 VASP 패키지에 포함된 각 원소마다 기본형 슈도 포텐셜을 적용하였고, 전자의 운동에너지 컷오프(kinetic energy cut off)는 400 eV, k-point mesh는 감마(gamma) 포인트만이 포함되는 조건을 사용하였다. 한편, 전자 구조 계산을 통해 얻어진 각 원자간에 작용하는 힘이 0.03 eV/Å 보다 작을 때까지 반복 계산을 하여 최적 구조를 찾았다.
2. 점도
수지 조성물의 점도는, 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 상온에서 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 조건에서 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 언급한 점도는 전단 속도 2.5/s의 지점에서의 점도이다.
실시예
주제 수지 조성물: 하기 화학식 3로 표시되는 카프로락톤 폴리올로서, 반복 단위의 수(화학식 3의 m)가 약 1 내지 3 정도의 수준이고, R1 및 R2는 각각 탄소수가 4의 알킬렌이며, 폴리올 유래 단위(화학식 3의 Y)로는 1,4-부탄디올 단위을 포함하는 폴리올을 주제 수지로 사용하고, 여기에 하기 기재된 바와 같이 제 1 무기 필러, 산화물 및 분산제를 혼합한 것을 주제 수지 조성물로 사용하였다.
[화학식 3]
Figure pat00004
경화제 조성물: 폴리이소시아네이트(HDI, Hexamethylene diisocyanate)에 하기 기재된 바와 같이 제 1 무기 필러, 산화물 및 분산제를 혼합한 것을 사용하였다.
제 1 무기 필러: 알루미나 필러를 사용하였으며, 경화제(폴리이소시아네이트) 100 중량부 대비 대략 1,400 내지 1,800 중량부의 비율이 되는 양의 제 1 무기 필러를 상기 주제 수지 및 경화제에 동량으로 분할하여 배합하였다.
산화물: 산화 나트륨(Na2O)을 사용하였으며, 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 약 0.37 중량부의 비율이 되는 양을 상기 주제 수지 및 경화제에 각각 절반씩 포함되도록 하였다.
분산제: 산화물과의 흡착에너지가 약 -5.0 eV 내지 약 -7.0 eV인 인산 에스테르 음이온성 분산제를 사용하였으며, 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 대략 0.1 중량부 내지 0.6 중량부의 비율이 되는 양을 상기 주제 수지 및 경화제에 1:2(주제 수지:경화제)의 비율로 분할하여 배합하였다.
주제 수지 조성물은 상기 폴리올 수지, 제 1 무기 필러, 산화물 및 분산제를 planetary mixer 혼합하여 제조하였다. 한편, 경화제 조성물은, 상기 폴리이소시아네이트, 제 1 무기 필러, 산화물 및 분산제를 역시 planetary mixer로 혼합하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 주제 수지 및 경화제를 포함하는 이액형 수지 조성물 을 이용하여 점도를 측정하였다.
산화물 산화물과의 흡착에너지
(eV)		 제1 무기 필러와의 흡착에너지
(eV)		 점도
(cP)
종류 함량
(중량부)		 분산제 경화제 분산제 1분 이내
(Vi)		 30분 경과 시점
(Vf)
실시예 Na2O 약 0.37 약 -5.75 약 -0.38 약 -1.64 약 30만 약 130 만
상기 표 1로부터, 산화물과 경화제의 흡착에너지가 산화물과 분산제의 흡착에너지 보다 큰 산화물을 포함하는 수지 조성물의 초기 점도 대비 30분 경과 시점에서의 점도 비(Vf/Vi)가 4.3로 양호한 것을 확인 할 수 있다.
10: 모듈 케이스
10a: 하부판
10b: 측벽
10c: 상부판
10d: 가이딩부
20: 배터리셀
30: 수지층
40: 절연층
50a: 주입홀

Claims (20)

  1. 주제 수지에 대한 경화제; 제 1 무기 필러; 산화물; 및 분산제를 포함하고,
    하기 일반식 1을 만족하는 수지 조성물.
    [일반식 1]
    A < B
    상기 일반식 1에서, A는 산화물과 분산제의 흡착에너지(eV)이고 B는 산화물과 경화제의 흡착에너지(eV)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 주제 수지를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  3. 경화제로 경화된 경화성 주제 수지; 제 1 무기 필러; 산화물; 및 분산제를 포함하고,
    하기 일반식 2를 만족하는 수지 조성물.
    [일반식 2]
    A < B
    상기 일반식 2에서, A는 산화물과 분산제의 흡착에너지(eV)이고 B는 산화물과 경화제의 흡착에너지(eV)이다.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 하기 일반식 3을 추가로 만족하는 수지 조성물.
    [일반식 3]
    A < C
    상기 일반식 3에서, A는 산화물과 분산제의 흡착에너지(eV)이고 C는 제 1 무기 필러와 분산제의 흡착에너지(eV)이다.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 산화물과 분산제의 흡착에너지는 -10.0 eV 내지 -2.0 eV인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항 에 있어서, 산화물은 산화 나트륨(Na2O)인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 산화물은 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 0.04 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 분산제는 인산 에스테르 음이온성 분산제인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 분산제는 제 1 무기 필러 100 중량부 대비 1 중량부 미만을 포함하는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 주제 수지는 폴리올 수지이고 경화제는 이소시아네이트인 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리올 수지는 비결정성이거나 융점(Tm)이 15 ℃ 미만인 에스테르 폴리올 수지인 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 이소시아네이트는 비방향족 폴리이소시아네이트인 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 4를 추가로 만족하는 수지 조성물.
    [일반식 4]
    3.2 ≤ Vf/Vi ≤ 6
    상기 일반식 4에서, Vi는 주제 수지를 혼합하여 경화제와의 경화반응이 개시된 후 상온에서 1분 이내에 측정한 점도이고, Vf는 상기 경화반응 개시 후 상온에서 30분 경과한 시점에서 측정한 점도이다.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 1 무기 필러는 퓸드 실리카, 클레이, 탄산 칼슘(CaCO3), 산화알루미늄(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 보헤마이트(Boehmite) 또는 탄소 필러인 수지 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 1 무기 필러는 경화제 100 중량부 대비 100 중량부 내지 2,000 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  16. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 1 무기 필러는 열전도도가 1W/mK 이상인 수지 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  18. 상부판, 하부판, 및 측벽을 가지고, 상기 상부판, 하부판 및 측벽에 의해 내부 공간이 형성되어 있는 모듈 케이스;
    상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 복수의 배터리셀; 및
    제 1항 또는 제 3 항의 수지 조성물을 포함하고, 상기 복수의 배터리셀 및 하부판 또는 측벽 중 적어도 하나와 접촉하는 수지층;을 포함하는 배터리 모듈.
  19. 서로 전기적으로 연결되어 있는, 제 18 항의 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리팩.
  20. 제 19 항의 배터리 팩을 포함하는 자동차.
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