KR20200001173A - 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate)을 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하여 상기 용액을 포함하는 코팅층을 기판 상에 형성하는 단계; (b) 상기 코팅층의 소정 부분에 광을 조사하여 상기 소정부분에 패턴화된 PEDOT:PSS와 상기 소정부분 이외에 상기 코팅층을 포함하는 프리-패턴화된(pre-patterned) 기판을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 프리-패턴화된 기판에서 상기 코팅층을 제거하여 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법을 제공한다. 본 발명의 전도성 고분자 패턴형성 방법은 PEDOT:PSS 용액에 레이저를 직접 조사하여 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 추가적인 건조과정을 수행하지 않아 공정을 단순화시키고, 공정 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, PEDOT:PSS 용액에 광을 직접 조사하여 패턴을 형성하여 투명전극에 사용할 수 있는 박막을 제조함으로써, 전극의 전도성, 투과율, 평탄도 및 정밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

전도성 고분자 박막 패턴형성 방법{METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE POLYMER THIN FILM PATTERN}
본 발명은 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법에 관한 것으로, 상세하게는 변성 PEDOT:PSS 및 그의 제조방법과 기판 상에 PEDOT:PSS를 용액코팅하고, 완전 건조 이전에 직접 광을 조사하여 높은 전도성 갖는 PEDOT:PSS 패턴형성 방법에 관한 것이다.
투명전극은 LCD, OLED 등의 디스플레이, 터치패널 및 박막태양전지의 필수 구성요소이다. 현재 대부분의 투명전극 소재로서 인듐주석산화물(ITO)이 사용되고 있으나, 인듐의 희소성에 따른 가격 상승과 차세대 플렉서블 전자기기에 요구되는 기계적 유연성의 부족 등으로 인해 ITO를 대체할 수 있는 유연한 투명전극의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 후보 물질로 카본나노튜브, 그래핀 등의 탄소기반 소재와 메탈 메쉬, 메탈 나노와이어, 초박막 메탈 등의 메탈기반 소재, 금속산화물 등에 대한 많은 연구가 진행되었지만 지금까지 개발된 투명전극은 전도도가 현저하게 낮기 때문에 이에 대한 극복이 시급한 실정이다.
이러한 ITO를 대체하기 위한 또 다른 투명전극으로서 전도성 고분자가 조명되고 있다. 전도성 고분자는 유기물로 이루어져 있어 일반적인 플라스틱의 장점인 가공성, 경량성, 유연성, 단순한 코팅 공정, 낮은 생산가 등을 갖는 동시에, 금속처럼 전기가 통하는 물질로서 가시광 영역에서 투과도가 높기 때문에 ITO 대체 물질로 각광을 받고 있다. 그러나 앞서 살펴본 바와 같이 ITO를 대체함에 있어서 상기 전도성 고분자의 낮은 전기 전도도는 큰 문제가 되고 있다.
PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)는 전도성 플라스틱 물질 중에서 전도도가 높고, 가시광 영역에서 투과도가 좋으며, 물에 녹아 있어 친환경적으로 용액 공정이 가능할 뿐만 아니라, 안정성이 우수하여 전도성 고분자로 가장 널리 사용되고 있는 물질 중의 하나이다. 이러한 PEDOT:PSS의 전기전도도는 0.1~1 S/cm 정도이기 때문에 투명전극으로 사용하기에는 너무 낮은데, 이러한 수치는 ITO (>5,000 S/cm)와 비교하여도 현저하게 낮은 수치이다.
지난 수십여 년간 PEDOT:PSS의 광학적, 전기적 특성에 대한 많은 연구가 진행되어 왔는데, 여러 유기용매나 계면활성제, 산 처리를 통해 전도도를 개선하려는 시도가 있었다. 최근 발표된 비특허문헌 1에 의하면, 1.0 M의 황산(H2SO4)용액을 PEDOT:PSS 박막에 떨어뜨려 전기전도도 3,065 S/cm를 얻었다는 보고가 있다. 또한, 특허문헌 1에 의하면, PEDOT:PSS에 유기용매인 아세톤을 첨가하여 전도성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
하지만 비특허문헌 1은 전도성 향상을 위한 최적의 제조방법을 제시하지 못하고 있을 뿐만 아니라, ITO를 대체할 만한 전기적 특성을 실현하지 못하여 실질적인 상용화에는 한계가 있으며, 특허문헌 1은 코팅 특성이 현저히 감소하는 문제점이 존재한다.
따라서, 전도성 고분자(PEDOT:PSS)의 전도성을 향상시킴과 함께, 고전도성 및 고투과율을 갖은 투명전극을 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-1729686 B1 KR 10-2018-0027277 A
Yijie Xia, Kuan Sun, and Jianyong Ouyang, Solution-Processed Metallic Conducting Polymer Films as Transparent Electrode of Optoelectronic Devices, Advanced Materials 2012, 24, 2436-2440
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 변성 PEDOT:PSS를 제공하여 전도성이 향상된 PEDOT:PSS를 포함하는 박막를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 PEDOT:PSS 용액에 광을 직접 조사하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 추가적인 건조과정을 수행하지 않아 공정을 단순화시키고, 제조 시간을 단축할 수 있는 패턴 형성 방법 및 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 PEDOT:PSS 용액에 광을 직접 조사하여 패턴을 형성시킴으로써, 이를 포함하는 투명전극의 전도도 및 투과율을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) PEDOT:PSS을 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하여 상기 용액을 포함하는 코팅층을 기판 상에 형성하는 단계; (b) 상기 코팅층의 소정 부분에 광을 조사하여 상기 소정부분에 패턴화된 PEDOT:PSS와 소정부분 이외에 상기 코팅층을 포함하는 프리-패턴화된(pre-patterned) 기판을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 프리-패턴화된 기판에서 상기 코팅층을 제거하여 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법을 제공한다.
상기 광이 레이저, 다 파장 램프, 제온 램프(Xeon lamp), 단 파장 램프, 모노크로미터(monochrometer), 플래시 램프(Flash lamp) 및 이들을 광원으로 하는 광학 기구 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a) 이후, 상기 코팅층을 소프트 베이크(soft bake)하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 소프트 베이크(soft bake)가 10 내지 200℃의 온도에서 열처리하여 상기코팅층의 용매의 일부를 증발시킬 수 있다.
상기 소프트 베이크(soft bake)가 1 내지 1,000초 동안 수행될 수 있다.
상기 용액이 PEDOT:PSS 고분자 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용액의 농도가 0.1 내지 10wt%일 수 있다.
상기 용매가 극성 용매일 수 있다.
상기 용액이 전도성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질이 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 광 조사에 의해 상기 PEDOT:PSS 용액에 포함된 용매가 증발할 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 코팅층에 상기 광을 직접 조사할 수 있다.
상기 광 파장이 500nm 내지 10㎛일 수 있다.
상기 광 세기가 PEDOT:PSS 박막의 단위 면적(1㎠) 및/또는 단위 두께(1nm)를 기준으로 1Х107 내지 1Х1010W/1㎠·nm일 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 소정부분에 패턴화된 PEDOT:PSS는 고체화될 수 있다.
단계 (c)에서, 코팅층 제거는 세정 용매에 상기 프리-패턴화된 기판을 침지(Dipping) 또는 세정(Washing)하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 세정 용매는 PEDOT:PSS가 잘 용해되는 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, IPA, 2-ethoxy-ethanol 등), 글라이콜류(Ethylene Glycol 등), 케톤류(Acetone 등) 등이 사용될 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합한 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 침지(Dipping)는 상기 용매가 담긴 배스(bath)에 상기 프리-패턴화된 기판을 잠기게 하는 방법이고, 상기 세정(Washing)은 상기 프리-패턴화된 기판에 스프레이 분사 방식으로 상기 용매를 분사하는 방식일 수 있다.
상기 코팅층의 제거는 1 내지 1,000초 동안 수행될 수 있다.
단계 (c)이후, 여분의 용매는 블로잉(Blowing) 공정 또는 추가적인 가열 공정으로 완전히 제거할 수 있다.
상기 기판이 유리, 플리스틱 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리다이메틸실록산(PDMS) 및 폴리우레탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 광 조사가 상기 코팅층에 포함된 PEDOT:PSS 고분자 내부에 열을 발생시킬 수 있다.
상기 내부에 발생된 열에 의해 PEDOT:PSS 고분자의 저항이 감소할 수 있다.
상기 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막의 두께가 5nm 내지 5㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
다수개의 변성 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))코어쉘을 포함하고, 다수개의 상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 중 어느 하나의 변성 PEDOT:PSS 코어쉘은 PEDOT을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 중 일 부분에 위치하고, PSS을 포함하는 쉘; 및 상기 코어의 표면 중 타 부분의 전부 또는 일부에 위치하고, 상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘에 인접한 다른 하나의 변성 PEDOT:PSS 코어쉘의 코어에 연결되거나 인접되는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))을 포함하는 연결부;를 포함하는 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터를 제공한다.
상기 코어쉘 클러스터는 전도성이 향상된 변성 PEDOT:PSS 박막을 형성한다.
상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터가 박막 또는 패턴 형성에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, (1) PEDOT을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하고, PSS을 포함하는 쉘을 포함하는 다수의 PEDOT:PSS 코어쉘에 광을 조사하여 상기 코어를 가열하는 단계; 및 (2) 가열된 코어의 열이 상기 쉘에 전달되어 상기 쉘의 일부가 녹아 재배열하여 상기 코어와 인접한 다른 코어를 서로 연결하고 상기 PEDOT을 포함하는 연결부를 형성하여 변성 PEDOT/PSS 코어쉘 클러스터를 제조하는 단계;를 포함하는 변성 PEDOT/PSS 코어쉘 클러스터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 변성 PEDOT:PSS를 제공하여 PEDOT:PSS를 포함하는 박막의 전도성 및 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자 패턴형성 방법은 PEDOT:PSS 용액에 광을 직접 조사하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 추가적인 건조과정을 수행하지 않아 공정을 단순화할 수 있으며, 공정 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
또한, PEDOT:PSS 용액에 광을 직접 조사하여 패턴을 형성하여 투명전극에 사용할 수 있는 박막을 제조함으로써, 전극의 전도성, 투과율, 평탄도 및 정밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광을 이용한 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막의 제조과정을 나타낸 흐름도이다
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광을 이용한 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 형성과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막 사진 및 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막 사진 및 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막 사진 및 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막의 두께를 분석한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막의 두께를 분석한 결과이다.
도 9는 패턴 형성에 따른 투과율을 분석한 결과이다.
도 10은 PEDOT:PSS 박막과 PSS 박막의 광 흡수 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 PEDOT:PSS 박막 두께 및 광(레이저) 파워 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 PEDOT:PSS 박막과 PSS 박막의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 광(레이저) 세기에 다른 박막의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 UV-Vis spectrum 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 광(레이저) 세기에 따른 박막의 라만 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 PEDOT:PSS 박막 패턴형성 방법 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 PEDOT:PSS 박막 패턴형성 방법을 순서대로 나타낸 모식도이다.
이하, 상기 도 1 및 2를 참조하여, 본 발명의 PEDOT:PSS 박막 패턴형성 방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, PEDOT:PSS(poly (3,4- ethylenedioxythiophene ):polystyrene sulfonate )을 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하여 상기 용액을 포함하는 코팅층을 기판 상에 형성한다(단계 a).
상기 용액은 전도성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn) 등을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질이 나노입자 또는 나노와이어 형태일 수 있다.
단계 (a) 이후, 상기 코팅층을 소프트 베이크(soft bake)하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 소프트 베이크(soft bake)는 10 내지 200℃의 온도에서 열처리하여 상기코팅층의 용매의 일부를 증발시킬 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소프트 베이크 온도가 10℃ 미만인 조건에서는 소프트 베이크 시간이 오래 걸리며 효과가 미미하고, 200℃를 초과하는 조건에서는 코팅층의 형상이 매끄럽지 못하고 박막 패터닝이 정밀도가 감소하여 바람직하지 않다.
상기 소프트 베이크(soft bake)는 1 내지 1,000초 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 800초, 더욱 바람직하게는 10 내지 300초 동안 수행될 수 있다.
상기 소프트 베이크 수행 시간이 1초 미만이면 소프트 베이크의 효과가 미미하고, 1,000초를 초과하면 박막 패터닝이 정밀도가 감소하여 바람직하지 못하다.
상기 용액은 PEDOT:PSS 고분자 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 극성 용매일 수 있으며, 바람직하게는 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, IPA, 2-ethoxy-ethanol 등), 글라이콜류(Ethylene Glycol 등), 케톤류(Acetone 등) 등이 사용될 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합한 혼합 용매 역시 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물과 알코올 혹은 두 개의 혼합물이 사용할 수 있다.
또한 단계 (a)의 성능을 올리기 위한 nonionic fluorosurfactant (FS-31, Dupont사)나 Dimethyl sulfoxide (DMSO)등을 포함하는 소량의 첨가제를 상기 용액에 추가로 포함할 수 있다.
상기 용액의 농도는 0.1 내지 10.0wt%, 바람직하게는 0.5 내지 5wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0wt%일 수 있다.
상기 기판은 유리, 플리스틱 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리다이메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅층의 소정 부분에 광을 조사하여 상기 소정부분에 패턴화된 PEDOT:PSS와 소정부분 이외에 상기 코팅층을 포함하는 프리 -패턴화된(pre-patterned) 기판을 제조한다(단계 b).
상기 광을 조사에 의해 상기 PEDOT:PSS 용액에 포함된 용매가 증발할 수 있다.
상기 광은 레이저, 다 파장 램프, 제온 램프(Xeon lamp), 단 파장 램프, 모노크로미터(monochrometer), 플래시 램프(Flash lamp) 및 이들을 광원으로 하는 광학 기구 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 레이저를 사용할 수 있다.
PEDOT:PSS를 포함하는 용액 상태의 코팅층에 광을 조사하면, 광에 의해 고분자 내부에 열이 발생하고, 용액에 포함된 용매를 증발시켜 PEDOT:PSS를 건조시키는 동시에 고체화될 수 있다.
상기 코팅층에 상기 광을 직접 조사할 수 있다.
상기 광의 파장은 500nm 내지 10㎛, 바람직하게는 600nm 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 800nm 내지 3㎛일 수 있다. 도 10을 참조하면, 상기 광의 파장이 500nm 미만이면 PEDOT:PSS에서 광흡수율이 낮아서 용매 증발이 이루어지지 않아 프리-패턴화된 기판 제조에 바람직하지 못하고, 10㎛를 초과하면 통상적인 투명 기판에서 빛을 흡수하여 투명 기판 자체의 물리적 손상이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 광의 세기는 PEDOT:PSS 박막의 단위 면적(1㎠) 및/또는 단위 두께(1nm)를 기준으로 1Х107 내지 1Х1010W/1㎠·nm, 바람직하게는 5Х108 내지 5Х109W/1㎠·nm, 더욱 바람직하게는 1Х108 내지 1Х109W/1㎠·nm 일 수 있다. 1Х107W/1㎠·nm 세기 미만의 조건에서 광을 고분자 용액에 조사했을 때, PEDOT:PSS의 기판으로부터 불균일한 층간 박리(delamination) 현상이 발생하여 바람직하지 않고, 1Х1010W/1㎠·nm 세기를 초과하는 광을 조사했을 때에는 PEDOT:PSS 의 탄화(carbonization)가 발생하여 형성된 박막의 저항이 급격히 증가하거나 탄화 이후 층간 박리 현상이 나타나지 않아 바람직하지 않다.
상기 소정부분에 패턴화된 PEDOT:PSS는 고체화될 수 있으며, 상기 고체화는 광에 의해 코팅층에 포함된 용매가 증발하면서 일어나게 되는 것이다.
상기 광 조사가 상기 코팅층에 포함된 PEDOT:PSS 고분자 내부에 열을 발생시킬 수 있으며, 상기 내부에 발생된 열에 의해 PEDOT:PSS 고분자 박막의 구조가 변형하여 저항이 감소할 수 있다.
상세하게는 PEDOT:PSS 용액 코팅층은 조사된 광의 빛 에너지를 흡수하게 되어 PEDOT:PSS 고분자 내부에서 발열이 일어나고, 발열 과정을 통하여 고분자 사슬 재 정렬(polymer chain re-arrangement)이 발생하게 되며, 그 결과 전기전도도가 향상된다.
즉, 광(레이저)에 의해 코팅층 내에서 발생한 열로 인하여 상기 PEDOT:PSS 용액 내 고분자 사슬 재정렬을 통하여 PEDOT이 거시적으로 연결되어 물성이 변화된 PEDOT:PSS 박막이 형성되어 전체적인 박막의 전기전도도가 향상되는 것이다.
마지막으로, 상기 프리패턴화된 기판에서 상기 코팅층을 제거하여 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막을 제조한다(단계 c).
단계 (c)에서 상기 프리-패턴화된 기판에서 상기 코팅층의 제거는 세정 용매를 사용하여 침지(Dipping) 및 세정(Washing)으로 수행될 수 있다.
상기 세정 용매는 PEDOT:PSS가 잘 용해되는 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, IPA, 2-ethoxy-ethanol 등), 글라이콜류(Ethylene Glycol 등) 케톤류(Acetone 등) 등이 사용될 수 있고 이들을 2종 이상 혼합한 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 침지(Dipping) 공정은 상기 세정 용매가 담긴 배스(bath)에 상기 프리-패턴화된 기판을 잠기게 하는 방법이고, 상기 세정(Washing) 공정은 상기 프리-패턴화된 기판에 스프레이 분사 방식으로 상기 세정 용매를 분사하는 방식일 수 있다.
상기 코팅층의 제거는 1 내지 1,000초 동안 수행될 수 있다.
단계 (c)이후, 여분의 세정 용매는 블로잉(Blowing) 공정 또는 추가적인 가열 공정으로 완전히 제거할 수 있다.
상기 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막의 두께는 5nm 내지 5㎛, 바람직하게는 10 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 300nm 일 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT:PSS 고분자의 변성과정을 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하여, 본 발명의 변성 PEDOT:PSS 코어쉘과 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명은 다수개의 변성 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))코어쉘을 포함하고, 다수개의 상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 중 어느 하나의 변성 PEDOT:PSS 코어쉘은 PEDOT을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 중 일 부분에 위치하고, PSS을 포함하는 쉘; 및 상기 코어의 표면 중 타 부분의 전부 또는 일부에 위치하고, 상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘에 인접한 다른 하나의 변성 PEDOT:PSS 코어쉘의 코어에 연결되거나 인접되는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))을 포함하는 연결부;를 포함하는 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터를 제공한다.
전도성이 향상된 변성 PEDOT:PSS 박막이 상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터는 박막 또는 패턴 형성에 사용될 수 있다.
본 발명의 변성 PEDOT:PSS 코어쉘과 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, PEDOT을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하고, PSS을 포함하는 쉘을 포함하는 다수의 PEDOT:PSS 코어쉘에 광을 조사하여 상기 코어를 가열한다. (단계 1).
다음으로, 가열된 코어의 열이 상기 쉘에 전달되어 상기 쉘의 일부가 녹아 재배열하여 상기 코어와 인접한 다른 코어를 서로 연결하고 상기 PEDOT을 포함하는 연결부를 형성하여 변성 PEDOT/PSS 코어쉘 클러스터를 제조한다(단계 2).
가열된 코어의 열이 상기 쉘에 전달되어 상기 쉘의 일부가 녹아 물리적으로 재배열할 수 있다.
PEDOT:PSS 코어쉘에 광을 조사하면, 코어를 구성하는 PEDOT가 광을 흡수하고 열을 발생하여 PEDOT의 표면에 형성된 PSS를 포함하는 쉘에 열을 전달하게 된다. 상기 PSS는 열에 약하기 때문에 PEDOT으로부터 전달받은 열에 의해 녹아서 PEDOT 일부가 노출되고 재배열하게 된다. 재배열에 의해 노출된 PEDOT끼리 접하게 됨으로써 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.
PEDOT:PSS 코어쉘에서 PEDOT을 포함하는 코어 내부는 전기가 잘 통하나, PSS를 포함하는 쉘과 쉘 사이는 전기가 잘 통하지 않으므로, 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터를 형성함으로써, 전기전도도를 향상시킬 수 있는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: PEDOT:PSS 용액 제조
Sigma Aldrich 사의 3.0-4.0%의 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) 수용액(high-conductivity grade)를 사용하였다.
실시예 1: 레이저 광원의 광 출력 변화에 따른 패턴 형성 및 박막 제조
실시예 1-1
투명한 유리 기판 위에 제조예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS를 포함하는 고분자 용액을 스핀 코팅(spin coating)하여 최종 건조 이후 두께가 130nm 인 PEDOT:PSS 용액을 포함하는 코팅층을 형성하였다.
이후, 25℃의 온도의 핫플레이트에 30초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 수행하여 소프트 베이크된 코팅층을 제조하였다.
형성된 코팅층에 광 에너지를 Nd:YAG (neodymium-doped yttriumaluminium garnet; Nd:Y3Al5O12) 연속레이저(continuous wave laser)를 사용하여 레이저를 조사하여 패턴화된 PEDOT:PSS와 이외에 상기 코팅층을 포함하는 프리-패턴화된(pre-patterned) 기판을 형성하였다.
이때 조사되는 레이저의 스팟 직경(spot diameter)은 50㎛ 정도이고, 레이저의 파장은 1064nm의 근적외선 영역을 사용하였으며, PEDOT:PSS 코팅층의 프리-패턴화 조건을 제어를 위하여 레이저 광의 출력을 1.5W로 조절하였고, PEDOT:PSS 코팅층에 조사되는 레이저의 스캐닝 속도는 2000mm/sec로 설정하여 조사하였다. 또한 사용한 프리-패턴의 모양은 20mm x 5mm의 직사각형 모양이었다.
이 후, 상기 프리-패턴화된 기판을 물 배스(bath)에 약 1분 정도 침지하여(Dipping) 레이저가 조사되지 않은 고분자 용액을 포함하는 코팅층을 제거하여 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 레이저의 세기가 1.5W인 것 대신에 2.0W인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 박막을 제조하였다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 레이저의 세기가 1.5W인 것 대신에 1.7W인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 박막을 제조하였다.
실시예 1-4
실시예 1-1에서 레이저의 세기가 1.5W인 것 대신에 1.25W인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 박막을 제조하였다.
실시예 1-5
실시예 1-1에서 레이저의 세기가 1.5W인 것 대신에 0.9W인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 박막을 제조하였다.
실시예 2: 소프트 베이크 공정 변화에 따른 레이저 광원을 이용한 패턴형성 및 박막 제조
실시예 2-1
PEDOT:PSS 용액을 포함하는 코팅층을 형성한 후, 레이저를 조사하기 전에 70℃의 온도의 핫플레이트에 30초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 수행하고, PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
투명한 유리 기판 위에 제조예 1에 따라 제조된 PEDOT:PSS를 포함하는 고분자 용액을 스핀 코팅(spin coating)하여 최종 건조 이후 두께가 130nm 인 PEDOT:PSS 용액을 포함하는 코팅층을 형성하였다.
이후, 70℃의 온도의 핫플레이트에 30초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 수행하여 소프트 베이크된 코팅층을 제조하였다.
상기 코팅층에 Nd:YAG (neodymium-doped yttriumaluminium garnet; Nd:Y3Al5O12) 연속레이저(continuous wave laser)를 사용하여 레이저를 조사하여 패턴화된 PEDOT:PSS와 이외에 상기 코팅층을 포함하는 프리-패턴화된(pre-patterned) 기판을 형성하였다.
이때 조사되는 레이저의 스팟 직경(spot diameter)은 50㎛ 정도이고, 레이저의 파장은 1064nm의 근적외선 영역을 사용하였으며, PEDOT:PSS 코팅층의 프리-패턴화 조건을 제어를 위하여 레이저 광의 출력을 1.5W로 조절하였고, PEDOT:PSS 코팅층에 조사되는 레이저의 스캐닝 속도는 2000mm/sec로 설정하여 조사하였다.
이 후, 상기 프리-패턴화된 기판을 물 배스(bath)에 약 1분 정도 담가(Dipping) 레이저가 조사되지 않은 고분자 용액을 포함하는 코팅층을 제거하여 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 2-1에서 30초 동안 소프트 베이크(soft bake)한 것 대신에 45초 동안 소프트 베이크(soft bake)한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 2-3
실시예 2-1에서 30초 동안 소프트 베이크(soft bake)한 것 대신에 90초 동안 소프트 베이크(soft bake)한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 2-4
실시예 2-1에서 70℃의 온도에서 소프트 베이크(soft bake)한 것 대신에 100℃의 온도에서 소프트 베이크(soft bake)한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 2-5
실시예 2-1에서 70℃의 온도에서 30초 동안 소프트 베이크(soft bake)한 것 대신에 100℃의 온도에서 15분 동안 소프트 베이크(soft bake)한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 3: 소프트 베이크 공정 유무에 따른 레이저 광원을 이용한 패턴형성 및 박막 제조
실시예 1-1에서 레이저를 조사하여 형성된 프리-패턴의 모양이 20mmx5mm인 것을 대신에 프리-패턴의 모양이 20mmx0.1mm인 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 3-1
실시예 1-1에서 PEDOT:PSS 용액을 포함하는 코팅층 형성 이후, 소프트 베이크 공정을 진행하지 않고, 곧장 레이저 광원 조사하여 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 3-2
실시예 1-1에서 PEDOT:PSS 용액을 포함하는 코팅층 형성 이후, 70℃의 온도에서 30초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 진행하고 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
실시예 4: 패턴 크기 변화에 따른 레이저 광원을 이용한 패턴형성 및 박막 제조
실시예 4-1
실시예 1-1에서 레이저를 조사하여 형성된 프리-패턴의 모양이 20mmx5mm인 것을 대신에 레이저 조사 프리-패턴의 모양이 20mmx0.05mm인 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 박막을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 레이저를 조사하여 패턴형성 및 박막 제조 시 레이저 조사 조건 및 소프트 베이크 조건을 정리한 것이다.
구분 레이저 조사 소프트 베이크
직경(㎛) 세기(W) 스캐닝 속도(mm/s 패턴 크기
(mmxmm)		 수행 유무 온도(℃) 시간(sec)
실시예 1-1 50 1.5 2000 20 x 5 YES 25 30
실시예 1-2 50 2.0 2000 20 x 5 YES 25 30
실시예 1-3 50 1.7 2000 20 x 5 YES 25 30
실시예 1-4 50 1.25 2000 20 x 5 YES 25 30
실시예 1-5 50 0.9 2000 20 x 5 YES 25 30
실시예 2-1 50 1.5 2000 20 x 5 YES 70 30
실시예 2-2 50 1.5 2000 20 x 5 YES 70 45
실시예 2-3 50 1.5 2000 20 x 5 YES 70 90
실시예 2-4 50 1.5 2000 20 x 5 YES 100 30
실시예 2-5 50 1.5 2000 20 x 5 YES 100 900
실시예 3-1 50 1.5 2000 20 x 0.1 No - -
실시예 3-2 50 1.5 2000 20 x 0.1 YES 70 30
실시예 4-1 50 1.5 2000 20 x 0.05 YES 25 30
[시험예]
시험예 1: 레이저 세기에 따른 고분자 패턴 형태 분석
도 4는 레이저의 세기를 달리하여 고분자 용액에 조사하였을 때, 고분자 패턴의 모습을 찍은 사진과 광학 이미지이다.
도 4를 참조하면, 0.9W 세기의 레이저를 고분자 용액에 조사했을 때, PEDOT:PSS의 층간 박리(delamination)현상이 심하게 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 1.7W 세기의 레이저를 조사했을 때에는 층간 박리 현상과 동시에 PEDOT:PSS 고분자 막의 탄화 현상이 나타났다. 반면에, 1.5W의 레이저 세기에서는 층간 박리 현상이 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 1.7W 세기의 레이저를 고분자 용액에 조사하여 패턴이 형성된 PEDOT:PSS 박막의 저항은 1.6 kΩ 이고, 0.9W 세기의 레이저를 조사하여 패턴이 형성된 PEDOT:PSS 박막의 저항은 5.7 kΩ이며, 레이저 세기가 1.5W로 조사하여 제조된 박막의 저항은 1.2kΩ인 것으로 나타났다.
따라서, PEDOT:PSS 고분자를 포함하는 용액이 코팅된 코팅층에 레이저를 조사하여 패턴을 형성할 때, 레이저의 세기가 박막의 저항과 형태에 영향을 미치며, 실시예 1에서 수행한 박막 두께에서는 레이저 세기는 1.5W가 바람직한 전기전도성과 패턴 형성을 유도하는 것으로 분석되었다.
시험예 2: 소프트 베이크 온도에 따른 고분자 패턴 형태 분석
도 5는 소프트 베이크 수행 온도 및 시간에 따른 PEDOT:PSS 박막 패턴 형태를 찍은 사진과 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 70℃ 소프트 베이크(Soft bake) 조건에서 soft bake 시간을 증가함에 45초 이상에서는 glass 표면에 패턴이 형성되지 않은 영역에서 PEDOT:PSS 잔류 확인할 수 있었으며, 100℃ 조건에서는 상당히 많은 양이 남아 있음을 확인 할 수 있었다. 소프트 베이크 수행 조건이 가혹할수록 잔류 PEDOT:PSS 양이 많아지는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과는 소프트 베이킹 조건 (온도 및 시간)이 PEDOT:PSS 박막 패턴 형성의 정밀도 향상과 밀접한 관련이 있음을 의미한다. 이와 같이 소프트 베이킹 조건을 너무 가혹하게 하면, PEDOT:PSS 박막 패턴과 패턴 사이에 남아있는 잔류 PEDOT:PSS양이 많아지면 많아 질수록, 전기가 통하지 말아야 할 곳에 전기가 흐르는 누설 전류를 유발하는 원인이 되고 이에 따른 최종 소자의 성능 저하를 유발할 수 있는 문제가 발생한다.
시험예 3: 소프트 베이킹 유무에 따른 고분자 패턴 형태 분석
도 6은 실시예 3-1과 3-2에 따라 소프트 베이킹 공정이 적용된 것과 적용되지 않은 조건에서 제조된 패턴을 포함하는 PEDOT:PSS 박막을 찍은 사진과 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 실시예 3-1에 따라 소프트 베이킹 공정을 진행하지 않은 박막의 경우 패턴 형성은 정상적으로 이루어 졌으며, 패턴-패턴간 남아있는 잔류 PEDOT:PSS 역시 관찰되지 않았다. 하지만 현미경으로 확대한 이미지를 보면 패턴 중간 중간에 탄화로 추정되는 부분이 관찰되며 이러한 이유로 실시예 3-1 패턴은 저항이 2MΩ 이상으로 매우 높게 측정되었다. 반면 70℃에서 30초간 소프트 베이킹을 진행한 실시예 3-2의 박막은 3.3 kΩ의 저항이 측정되었다.
이와 같은 결과는 소프트 베이킹 공정은 본 발명의 PEDOT:PSS 박막 패터닝 형성에 있어서 매우 중요한 요인이며, 소프트 베이킹 공정은 박막 패턴 형성 정밀도 향상 및 전기적 특성에도 밀접한 영향을 미침을 알 수 있다.
시험예 4: 패턴 크기 감소에 따른 고분자 패턴 형태 분석
도 7 및 8은 실시예 3-2와 실시예 4-1에 따라 제조된 패턴을 포함하는 PEDOT:PSS 박막의 두께를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 실시예 4-1에 따라 제조된 200mm x 0.05mm 패턴을 포함하는 박막은 2 kΩ의 저항이 측정되었고, 0.05mm의 작은 패턴에서도 균일한 패턴이 비교적 잘 형성되었음을 알 수 있다. 하지만 도 6과 도 7의 현미경을 이용한 패턴 크기 측정 결과를 보면, 실제 박막 패턴의 크기는 각각 100㎛와 50㎛로 설정하고 진행하였으나 최종적으로 얻어진 박막 패턴의 크기는 그보다 50㎛씩 큰 값인 150㎛와 100㎛로 측정되었다.
이러한 결과가 나타난 원인은 패턴 형성에 사용한 광원이 50㎛직경의 스팟 크기를 갖는 레이저 때문으로 통상적으로 가우시안(Gaussian) 출력 분포를 갖는 레이저의 특성상 패턴의 양 끝에서 약 25㎛정도의 패턴이 추가로 형성되었기 때문이다.
따라서, 광원을 레이저로 이용한 패턴 생성 공정을 진행 할 때, 최소 패턴의 크기가 레이저 광원의 스팟 사이즈와 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다.
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 3-2에 따라 제조된 패턴을 포함하는 PEDOT:PSS 박막은 두께가 125~138nm인 것을 확인할 수 있고, 도8의 (c)를 참조하면, 실시예 4-1에 따라 제조된 패턴을 포함하는 PEDOT:PSS 박막은 두께가 131nm 인 것을 확인 할 수 있다.
이와 같은 결과는 제작된 패턴의 크기와 소프트 베이킹 공정 조건이 변하여도 형성된 박막 패턴의 두께는 큰 차이가 없음을 보여주는 결과이다.
시험예 5: 저항 및 전기 전도도 분석
하기 표 2는 PEDOT:PSS 박막의 제조 조건(스핀코팅 속도) 및 패턴 형성 유무에 따른 면저항과 전도도 결과를 정리한 것이다.
PEDOT:PSS 박막 제조 조건(스핀코팅 속도) 패터닝 공정 수행 면저항 (Ω/□) 전도도 (S/cm)
1000 rpm NO 97,700 1
1000 rpm YES 102.6 974
1500 rpm NO 151,000 -
1500 rpm YES 147.1 709
1800 rpm NO 160,000 -
1800 rpm YES 168.8 742
2000 rpm NO 188,000 -
2000 rpm YES 175.9 761
2500 rpm NO 201,000 -
2500 rpm YES 195.4 724
상기 표 2를 살펴보면, PEDOT:PSS 박막 제조의 스핀 코팅 속도가 증가하면 형성된 PEDOT:PSS 박막 두께가 감소하여, 면저항이 증가하는 것으로 나타났다.
또한, PEDOT:PSS 박막 제조 조건과 무관하게 패턴이 형성되면 면저항은 급격히 감소하고, 전기 전도도가 증가하는 것으로 분석된다.
또한, 1000rpm이고 패턴이 형성된 PEDOT:PSS 박막의 전기전도도가 가장 높은 것으로 나타났다.
시험예 6: 투과율 분석
도 9는 실시예 1에서 PEDOT:PSS 용액을 스핀코팅하고, 레이저 패터닝공정을 진행하지 않은 PEDOT:PSS 박막과(Ref. PEDOT:PSS) 실시예 1-1과 같이 1.5W 조건으로 패터닝을 진행한 PEDOT:PSS 박막의 투과율 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 패턴 형성 전과 패턴 형성 후의 PEDOT:PSS 박막의 투과율은 거의 유사한 수준인 것으로 나타났다.
시험예 7: PEDOT:PSS 박막과 PSS 박막의 광 흡수율 분석
도 10은 PEDOT:PSS 박막과 PSS 박막의 광 흡수 측정 결과를 나타낸 것으로, PEDOT:PSS 박막의 패턴을 형성하기 위한 최적의 광 파장을 도출할 수 있다.
도 10을 참조하면, Quartz 기판 위에 PEDOT:PSS (4wt% in DIW)를 1500 rpm으로 코팅한 PEDOT:PSS 박막과 PSS (20wt% in DIW)를 1500 rpm으로 코팅한 PSS 박막의 광 흡수율 측정 결과, PSS 박막은 400nm 미만의 자외선에서 흡수가 증가하나, PEDOT이 포함된 PEDOT:PSS 박막은 600nm 이상부터 광 흡수가 꾸준히 증가하는 것으로 나타났다.
따라서, PEDOT:PSS 박막에 패턴을 형성하기 위해 적절한 광 파장은 500nm 이상인 것으로 판단된다.
시험예 8: PEDOT:PSS 박막 두께별 최적 레이저 파워 분석
도 11은 spot size-직경 50㎛ 인 1064nm Nd:YAG 레이저를 사용하여, 스캔 속도(scan speed)를 2000 mm/s로 고정하고 레이저의 출력을 변화시켜 가면서 만들어진 다양한 두께의 PEDOT:PSS 박막 패턴의 면저항의 측정 결과이다.
도 11을 참조하면, PEDOT:PSS 단위 면적당 단위 두께당 광 조사 에너지 영역이 설정될 수 있다. 유리 기판 위에 PEDOT:PSS (4wt% in DIW)를 rpm 별로 코팅하고, 조사된 1064nm 레이저 빛의 출력 변화시켜가면서 면저항 변화를 측정한 결과, 1000rpm은 125nm, 1500rpm에서는 96nm, 1800rpm에서는 80nm, 2000rpm에서는 75nm, 2500rpm에서는 70nm 두께가 얻어지는 것으로 나타났다.
또한 각각의 두께를 갖는 PEDOT:PSS 박막 패턴에 대하여, 1000rpm은 1.7W, 1500rpm에서는 2.6W, 1800rpm에서는 3.0W, 2000rpm에서는 3.3W, 2500rpm에서는 3.7W의 레이저 출력에서 최소값을 갖는 면저항이 측정되는 것으로 나타났다.
이러한 현상은 PEDOT:PSS 박막의 흡광 계수는 물질의 고유한 특성이므로, 두께와 상관없이 일정한 값을 보이나, 전체적인 광 흡수율은 두께가 증가할수록 급격하게 증가한다. 따라서 두께가 두꺼운 PEDOT:PSS 박막의 광흡수에 의한 유도 발열현상을 통한 변성을 일으키는데 필요한 에너지는 두께가 얇은 PEDOT:PSS 박막의 에너지 보다 낮은 에너지가 필요하다. 즉, 두께가 125nm 정도인 PEDOT:PSS 박막은 1.7W의 약한 출력에서 PEDOT:PSS 코어쉘 구조 변성이 가능하지만 두께가 70nm 인 PEDOT:PSS 박막은 3.7W의 높은 출력에서 구조 변성이 가능하다. 또한 이러한 최적 출력 조건은 사용한 기판의 열전도도에 따라 결정되는 것은 자명하다.
따라서, PEDOT:PSS 박막의 단위 면적(1㎠) 기준 및/또는 단위 두께(1nm)기준으로 광의 세기는 1Х107 내지 1Х1010W/1㎠·nm이 적절한 것으로 판단된다.
시험예 9: PEDOT:PSS 박막 및 PSS 박막 TGA 분석
도 12는 PEDOT:PSS 박막 및 PSS 박막의 열 안정성을 확인하기 위하여 Thermogravimetric analysis (TGA)분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면, PEDOT:PSS 박막의 열 변형 현상은 대부분 PSS에서 기인하는 것이라는 것을 유추할 수 있으며, 상대적으로 PEDOT은 열에 매우 안정하며, PSS는 전달된 열에 의해 녹아서 재배열하기 쉬울 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
변성 PEDOT:PSS 클러스터의 구조 분석
아래 시험예 13 및 14에서 변성 PEDOT:PSS의 구조 및 형태를 분석하였다.
시험예 10: PEDOT:PSS 박막에 조사된 레이저 조건에 따른 XPS분석 및 UV- Vis spectroscopy 분석
도 13은 PEDOT:PSS 박막에 조사된 레이저 조건(no laser: 레이저에 의한 전도성 향상이 없는 시료, 0.5 S/cm수준, laser low : 전도성 최적화 이전의 약한 레이저 조건 100~300S/cm수준, laser optimum : 전도성이 최적화 된 레이저 조건, 700~900S/cm수준, laser high: 레이저 출력이 최적점보다 강해 전도도가 급격히 떨어지는 조건)에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석 및 UV-Vis spectroscopy (Ultraviolet-visible spectroscopy)분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13을 참조하면, 감도가 강한 PSS peak intensity를 1로 두고 normalized한 경우 PEDOT peak의 인텐시티(intensity)가 레이저를 강하게 조사할수록 점차 증가하는 현상이 관찰되었다. XPS 분석은 시료의 수 nm 미만의 표면에서의 정보를 분석하는 방법이기 때문에, 레이저 조사를 한 PEDOT:PSS 시료 표면에서 PSS대 PEDOT의 양이 변화하는 것을 유추할 수 있었으며, 특히 PEDOT함량이 높아지는 것으로 분석되었다.
UV-Vis 분석 결과에서 240nm 미만의 빛을 강하게 흡수하는 것은 PSS이고, 레이저 처리 전, 후 및 레이저 처리 조건에 따른 흡수율의 차이는 거의 없는 것으로 나타났다. 또한 측정된 결과는 전체 PEDOT:PSS 박막의 투과율이기 때문에 전체 박막에서 PSS의 양의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있었다.
따라서, PEDOT:PSS 필름 표면의 PSS 쉘에 감싸서 초기엔 측정이 되지 않던 PEDOT 코어들이 PSS 쉘이 녹아 재배열이 이루어짐에 따라 PEDOT가 노출됨으로써, 상대적으로 PEDOT 함량이 높아지는 것으로 분석된다.
시험예 11: PEDOT:PSS 박막에 조사된 레이저 조건에 따른 라만 분석
도 14는 PEDOT:PSS 박막에 조사된 레이저 조건(no laser: 레이저에 의한 전도성 향상이 없는 시료, 0.5 S/cm수준, laser low : 전도성 최적화 이전의 약한 레이저 조건 100~300S/cm수준, laser optimum : 전도성이 최적화 된 레이저 조건, 700~900S/cm수준, laser high: 레이저 출력이 최적점보다 강해 전도도가 급격히 떨어지는 조건)에 따른 Raman spectroscopy 분석에 의한 라만 시프트(Raman shift) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 14를 참조하면, Raman shift 측정으로 관찰한 peak의 가장 강한 밴드 (1380-1470cm-1)는 PEDOT 사슬의 방향족 고리의 대칭 Cα = Cβ 신장 모드에 해당되는 것으로, PEDOT 코어에 해당되는 정보이다. 본 발명의 광조사에 의한 변성 PEDOT:PSS 클러스터에 포함하는 코어가 광조사하지 않은 것을 기준으로 1380-1470cm-1의 영역에서 라만 시프트가 거의 없음을 알 수 있다.
J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 764, "Fabrication of highly transparent and conducting PEDOT:PSS films using a formic acid treatment을 참조하면, "PEDOT:PSS 박막의 전도성을 향상시키기 위하여, 전도도가 낮은 PEDOT:PSS 코팅된 투명 전극 기판 상에 포름산(Formic acid)수용액을 드로핑(Dropping)한 뒤, 건조 시킨 후, 물에 세정(Washing)하고 건조하여 PEDOT:PSS 투명 전극기판을 제조하였다. 여기서 FA treated 투명전극 기판은 화학약품 처리 전(Non-treated)과 비교하여, 라만 시프트(Raman shift) peak이 1380 cm- 1 방향으로 shift가 일어나는 것으로 나타나 PEDOT 코어의 물리-화학적 배열이 변하여 전도성이 낮은 PEDOT과는 다른 구조를 띄는 것으로 유추할 수 있었다.
따라서 본 발명에서, 광을 조사하여 변성시킨 PEDOT:PSS 클러스터의 코어는 광을 조사하지 않은 PEDOT:PSS 클러스터의 코어와 비교하여 물리-화학적 변화가 전혀 일어나지 않았음을 유추할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. (a) PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate)을 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하여 상기 용액을 포함하는 코팅층을 기판 상에 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅층의 소정 부분에 광을 조사하여 상기 소정부분에 패턴화된 PEDOT:PSS와 상기 소정부분 이외에 상기 코팅층을 포함하는 프리-패턴화된(pre-patterned) 기판을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 프리-패턴화된 기판에서 상기 코팅층을 제거하여 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막을 제조하는 단계;를
    포함하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광이 레이저, 다 파장 램프, 제온 램프(Xeon lamp), 단 파장 램프, 모노크로미터(monochrometer), 플래시 램프(Flash lamp) 및 이들을 광원으로 하는 광학 기구 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (a) 이후,
    상기 코팅층을 소프트 베이크(soft bake)하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소프트 베이크(soft bake)가 10 내지 200℃의 온도에서 열처리하여 상기코팅층의 용매의 일부를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 소프트 베이크(soft bake)가 1 내지 1,000초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용액이 PEDOT:PSS 고분자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용액의 농도가 0.1 내지 10wt%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 용매가 극성 용매인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용액이 전도성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전도성 물질이 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 광 조사에 의해 상기 PEDOT:PSS을 포함하는 용액에 포함된 용매가 증발하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 코팅층에 상기 광을 직접 조사하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광의 파장이 500nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 레이저의 세기가 단위 면적(1㎠) 및/또는 단위 두께(1nm)를 기준으로 1Х107 내지 1Х1010W/1㎠·nm인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 소정부분에 패턴화된 PEDOT:PSS는 고체화된 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (c)에서, 코팅층 제거는 세정 용매에 상기 프리-패턴화된 기판을 침지(Dipping) 또는 세정(Washing)하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 박막 패턴형성 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 광 조사가 상기 코팅층에 포함된 PEDOT:PSS 고분자 내부에 열을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 내부에 발생된 열에 의해 PEDOT:PSS 고분자의 저항이 감소하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 PEDOT:PSS 패턴을 포함하는 전도성 고분자 박막의 두께가 5nm 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 박막 패턴형성 방법.
  20. 다수개의 변성 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))코어쉘을 포함하고,
    다수개의 상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 중 어느 하나의 변성 PEDOT:PSS 코어쉘은
    PEDOT을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 중 일 부분에 위치하고, PSS을 포함하는 쉘; 및
    상기 코어의 표면 중 타 부분의 전부 또는 일부에 위치하고, 상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘에 인접한 다른 하나의 변성 PEDOT:PSS 코어쉘의 코어에 연결되거나 인접되는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))을 포함하는 연결부;를 포함하는 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터가 박막 또는 패턴 형성에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 변성 PEDOT:PSS 코어쉘 클러스터.
  22. (1) PEDOT을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하고, PSS을 포함하는 쉘을 포함하는 다수의 PEDOT:PSS 코어쉘에 광을 조사하여 상기 코어를 가열하는 단계; 및
    (2) 가열된 코어의 열이 상기 쉘에 전달되어 상기 쉘의 일부가 녹아 재배열하여 상기 코어와 인접한 다른 코어를 서로 연결하고 상기 PEDOT을 포함하는 연결부를 형성하여 변성 PEDOT/PSS 코어쉘 클러스터를 제조하는 단계;를
    포함하는 변성 PEDOT/PSS 코어쉘 클러스터의 제조방법.
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