KR20200000728A - 화학작용제 제거용 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄; 및 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산되고, 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)을 포함하는 활성물질;을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 유기 인산염(organophosphate) 살충제 및 신경작용제 분해물질인 UiO66과 유사한 표면 에너지를 갖는 자기 가교 특성을 갖는 실란기가 말단에 도입하여 가교 구조를 형성하는 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄을 사용하여 기계적 물성이 우수한 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제 흡착/제거용 필러블 소재를 제조할 수 있다. 또한, 유기 인산염인 살충제와 신경작용제 화학물질 분해에 뛰어난 성능을 보이는 입자상의 UiO66가 분산된 코팅제, 페인트 등의 제조가 가능하고, 이를 이용하여 살충제 및 신경작용제 유사물질과 비슷한 구조 및 성질을 지닌 방대한 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제의 흡착과 제거가 가능한 필름을 제조할 수 있다.

Description

화학작용제 제거용 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물 및 그의 제조방법{SELF-CROSSLINKING TYPE WATER DISPERSING POLYURETHANE COMPOSITION FOR REMOVING CHEMICAL WAREFARE AGENTS AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 화학작용제 제거용 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단에 실란기가 존재하고, 자기가교성을 갖는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 유기금속 화합물인 UiO-66(Zirconium-1-4-dicarboxybenzen)이 분산된 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학작용제는 화학적 성질에 의하여 인원을 살상, 무능화 또는 심한 피해를 입히기 위해 운용되는 화합물을 의미한다. 이러한 화학작용제에는 무능화 작용제, 폭동 진압 작용제, 살초제 등이 있으며 작용제 지속 시간에 따라 지속성 작용제와 비지속성 작용제로 구분하기도 한다.
화학작용제에 의한 공격시 발생하는 현상과 그에 따른 피해는 상황에 따라 매우 심각하게 발생할 수 있다는 것인데, 화학무기는 파괴되는 시점에서 그 기능과 위험성을 잃는 재래식 무기와 핵무기와는 다르게 유독성 잔존 물질을 남겨 주변 지역에 피해를 입힐 확률이 매우 높다.
화학작용제로 분자량이 작은 시안화수소(AC) 및 염화시안(CK)부터 분자량이 큰 에틸 N,N-디메틸포스포라미도시아니데이트(Tabun), 이소프로필 메틸포스포노플루오리데이트(Sarin), 피타콜릴 틸포스포토플루오리데이트(Soman) 또는 O-에틸 S-(2-디이소프로필아미노에틸)메틸포스포노티올레이트 등 다양한 물질이 있다.
이러한 화학작용제에 대한 방호법으로서 2차 세계대전 이후 현재까지 널리 사용되는 방법은 활성탄에 의한 흡착법이다. 분자량이 큰 화학작용제, 이를 테면 Sarin(GB), Soman(GD) 및 Mustard(HD)는 활성탄이나 고분자 수지와 같이 가공 크기가 큰 흡착제에 잘 흡착하며, 분자량이 작은 화학작용제, 이를 테면 시안화수소(AC) 및 염화시안(CK)은 분자체에 잘 흡착한다.
그러나 흡착법은 단순한 물리적 흡착에 의한 일시적인 화학작용제의 제거법으로서 기존의 흡착제는 고온 다습한 조건에서는 흡착되었던 물질들이 쉽게 탈착될 수 있으며, 또한 방호법으로서 갖추어야 할 중요한 요건인 수명이 짧다는 단점들을 동시에 지니고 있다.
또한, organophosphate 살충제 및 신경작용제 보호막으로는 소수성 코팅을 이용하여 상기 물질이 흡착되는 것을 방지하여 보호하는 기술이 알려져 있으나, 상기 필름은 분해기능을 가지고 있지 않아 고농도 노출 시 보호성능에 한계가 있었다.
한편, organophosphate 살충제 및 신경작용제 분해물질로서 metal organic framework의 일종인 UiO66이 알려져 있으나, UiO66은 입자형태로 존재하여 그 활용성이 제한을 받고 있다.
따라서, UiO66를 활용하여 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제를 분해/제거할 수 있는 물질의 개발에 대한 요구가 있다.
KR 10-1847773 B1
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유기 인산염(organophosphate) 살충제 및 신경작용제 분해물질인 UiO66과 유사한 표면 에너지를 갖는 자기 가교 특성을 갖는 알콕시실란기가 말단에 도입하여 가교 구조를 형성하는 폴리우레탄을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 폴리우레탄을 사용하여 기계적 물성이 우수한 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제 흡착/제거용 필러블 소재를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 인산염인 살충제와 신경작용제 화학물질 분해에 뛰어난 성능을 보이는 입자상의 UiO66가 분산된 코팅제, 페인트 등의 제조가 가능하고, 이를 이용하여 살충제 및 신경작용제 유사물질과 비슷한 구조 및 성질을 지닌 방대한 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제의 흡착과 제거가 가능한 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄; 및 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산되고, 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)을 포함하는 활성물질;을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
상기 알콕시실란기가 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물이 극성용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물이 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 100중량부; 상기 활성물질 5 내지 30 중량부: 및 잔량의 상기 극성용매:를 포함할 수 있다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄은 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하고,
상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하고,
상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화제를 사용하여 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하고,
상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기와 반응시켜 제조되고, 말단에 치환된 알콕시실란을 포함하는 폴리우레탄이고,
상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함하고, 상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고, 상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고, 상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리카프로락톤 다이올(Polycarprolactone diol, PCLD), 폴리카보네이트 다이올(Polycarbonate Diol, PCD) 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 디올 화합물은 디메틸올프로피오닉산(Dimethylolpropionic Acid) 및 2,2-비스히드록시부티릭산 (2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 다이이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 4,4'-메틸렌-비스-시클로헥실 이소시아네이트(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate, H12MDI) 및 헥사메틸렌다이이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI)중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판올(1,3-propanediol PD) 1,4-부테인 다이올(1,4-butanediol, BD) 및 1,6-헥산다이올 (1,6-Hexanediol, HD) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 아미노알콕시실란 화합물은 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanamine, 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane, 및 3-(Ethoxydimethylsilyl)propylamine 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 프레임워크는 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속이온은 지르코늄, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 마그네숨, 및 코발트 중에서 선택된 어느 하나의 이온을 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 프레임워크는 UiO-66, UiO-67, 및 UiO-68 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄의 표면에너지가 35 내지 50 mN/m일 수 있다.
상기 폴리올 화합물의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)이 500 내지 3000g/mol일 수 있다.
상기 극성용매가 물, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아세톤, 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 및 1-메틸-2피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 독성 화학물질 또는 화학 작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide) 및 유사 신경작용제(Nerve Agent) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중화제가 아민 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 복합 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, (a) 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조하는 단계; 및 (b) 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)을 포함하는 활성물질과, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과, 극성용매를 혼합하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계; 를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a)가 (a-1) 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하는 단계; (a-2) 상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하는 단계: (a-3) 상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하는 단계; 및 (a-4) 상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기를 반응시켜 말단에 치환된 알콕시실란기를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함하고, 상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고, 상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고, 상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물의 제조방법; 및 (c) 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 기재에 코팅하고 건조하여 복합 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 복합필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 유기 인산염(organophosphate) 살충제 및 신경작용제 분해물질인 UiO66과 유사한 표면 에너지를 갖는 자기 가교 특성을 갖는 실란기가 말단에 도입하여 가교 구조를 형성하는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄을 사용하여 기계적 물성이 우수한 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제 흡착/제거용 필러블 소재를 제조할 수 있다.
또한, 유기 인산염인 살충제와 신경작용제 화학물질 분해에 뛰어난 성능을 보이는 입자상의 UiO66가 분산된 코팅제, 페인트 등의 제조가 가능하고, 이를 이용하여 살충제 및 신경작용제 유사물질과 비슷한 구조 및 성질을 지닌 방대한 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제의 흡착과 제거가 가능한 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 UiO66이 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산된 복합필름의 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 UiO66의 화학구조 및 입체 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 활성물질인 UiO66의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물 사진이다.
도 5는 유사 화학작용제인 메틸 파라옥손(methyl paraoxon)의 분해를 나타낸 UV-Vis 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 필름의 메틸 파라옥손 분해능력을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 UiO66을 포함하는 DSPD 복합 필름의 박리강도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 필름의 메틸 파라티온 분해능력을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄; 및 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산되고, 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)을 포함하는 활성물질;을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
상기 알콕시실란기가 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
바람직하게는 R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이고, R3는 각각 독립적으로 C2 내지 C4의 알킬렌기이고, n은 2 내지 3의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물이 극성용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물이 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 100중량부; 상기 활성물질 5 내지 30 중량부: 및 잔량의 상기 극성용매:를 포함할 수 있다. 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄은 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하고, 상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하고, 상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화제를 사용하여 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하고, 상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기와 반응시켜 제조되고, 말단에 치환된 알콕시실란을 포함하는 폴리우레탄이고,
상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함하고, 상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고, 상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고, 상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리카프로락톤 다이올(Polycarprolactone diol, PCLD), 폴리카보네이트 다이올(Polycarbonate Diol, PCD), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 등을 포함하고,
상기 디올 화합물은 디메틸올프로피오닉산(Dimethylolpropionic Acid), 2,2-비스히드록시부티릭산 (2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid)등을 포함하고,
상기 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 다이이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 4,4'-메틸렌-비스-시클로헥실 이소시아네이트(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate H12MDI), 헥사메틸렌다이이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI)등을 포함하고,
상기 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판올(1,3-propanediol PD) 1,4-부테인 다이올(1,4-butanediol, BD) 및 1,6-헥산다이올 (1,6-Hexanediol, HD) 등을 포함하고,
상기 아미노알콕시실란 화합물은 화합물은 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanamine, 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane, 3-(Ethoxydimethylsilyl)propylamine 등을 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 프레임워크는 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속이온은 지르코늄, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 마그네숨, 코발트 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속 이온이 지르코늄을 포함하는 이온일 수 있다.
상기 금속-유기 프레임워크는 UiO-66, UiO-67, UiO-68 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 활성물질은 독성 화학물질 또는 화학 작용제를 분해 또는 제거하는 기능을 포함하는 것을 모두 포함할 수 있다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과 상기 활성물질은 표면에너지 값이 유사하여 상기 활성물질이 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 내에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄의 표면에너지(E1) 대비 상기 금속-유기 프레임워크의 표면에너지(E2)의 비(E1/E2, r)는 0.7≤r≤1.3, 바람직하게는 0.9≤r≤1.0일 수 있으며, 표면에너지 비가 0.9~1.0을 벗어나면 분산이 되지 않는다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄의 표면에너지는 30 내지 50 mN/m, 바람직하게는 35 내지 50 mN/m, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 mN/m일 수 있다.
상기 폴리올 화합물의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)이 500 내지 3000g/mol, 바람직하게는 600 내지 2800g/mol, 더욱 바람직하게는 600 내지 2200g/mol일 수 있다.
상기 극성용매는 물, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아세톤, 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 1-메틸-2피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone) 등을 포함할 수 있다.
상기 독성 산업용 화학물질 및 화학작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide), 유사 신경작용제(Nerve Agent)등을 포함할 수 있으며, 상기 유기 인계 살충제는 메틸 파라티온(methyl parathion)을 포함할 수 있으며, 상기 유사 신경작용제는 메틸 파라옥손(methyl paraoxon)을 포함할 수 있다.
상기 중화제가 아민 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 복합 필름을 제공한다.
본 발명의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물은 아래와 같은 순서로 제조될 수 있다
먼저, 치환기로서 알콕시실란기를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조한다(단계 a).
단계 (a)는 아래와 같은 순서로 순차적으로 수행될 수 있다.
먼저, 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조한다(단계 a-1).
상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함할 수 있다.
상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조한다(단계 a-2).
상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조한다(단계 a-3).
마지막으로, 상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기를 반응시켜 말단에 치환된 알콕시실란기를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조한다(단계 a-4).
상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.
마지막으로, 금속-유기 프레임워크 (Metal-organic framework, MOFs )을 포함하는 활성물질과, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과, 극성용매를 혼합하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 제조한다(단계 b).
본 발명은 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물의 제조방법; 및 (c) 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 기재에 코팅하고 건조하여 복합 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 복합필름의 제조방법을 제공한다.
상기 기재는 상기 조성물을 코팅하기 위한 기판에 해당되는 것이다. 상기 기재는 유리 기판, Stainless Steel, Aluminum plate, 도장 처리된 steel 등일 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 제조(DSPD)
하기 반응식 1은 수분산성 자기가교형 폴리우레탄 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
(단계 1: 프리폴리머 제조)
500ML 둥근바닥 플라스크에 PTMG(Poly(tetramethylene ether) glycol, Mw=2000 g/mol, Sigma Aldrich Co., USA) 0.028mol와 NEP(1-Ethyl-2-pyrrolidone)에 용해된 DMPA(2,2-dimethylolpropionic aicd) 0.022mol를 투입 후 70°C에서 30분동안 교반하였다.
촉매인 DBTDL(Dibutyltin dilaurate)과 이소시아네이트기를 포함하는 IPDI(Isophorone diisocyanate)를 0.075mol 첨가한 후 2시간 70℃온도에서 반응을 하여 제1 프리폴리머를 제조하고, 이 후, EG(Ethylene glycoㅣ) 0.4mol를 첨가한 뒤 1시간 동안 70℃온도에서 반응을 시켜 제2 프리폴리머를 제조하였다.
(단계 2: 중화 반응)
반응 온도를 40도℃로 식힌 뒤, 상기 제2 프리폴리머에 중화제인 Triethylamine(TEA) 0.022(DMPA와 동일 몰수)mol을 Acetone 약 50g에 희석 후 첨가하여 중화반응을 1 시간 동안 수행하였다.
(단계 3: 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 제조)
단계 2에서 제조된 물질에 아미노알콕시실란 화합물인 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanamine를 0.01mol 첨가하고 30분 반응시켜 양쪽 말단에 알콕시실란기가 말단-캡핑된(End capping) 자기가교형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 물 약 184g을 투입하고, 1시간 동안 빠르게 교반(1000rpm)하여 물 분산 공정을 실시하고, 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 얻었다.
[반응식 1]
Figure pat00003
비교제조예 1: 수분산성 폴리우레탄 제조(WPUD)
500ML 둥근바닥 플라스크에 PTMG(Poly(tetramethylene ether) glycol, Mw=2000 g/mol, Sigma Aldrich Co., USA) 0.025mol와 NEP(1-Ethyl-2-pyrrolidone)에 용해된 DMPA(2,2-dimethylolpropionic aicd) 0.028mol를 투입 후 70°C에서 30분동안 교반하였다. 촉매인 DBTDL(Dibutyltin dilaurate)과 이소시아네이트기를 포함하는 IPDI(Isophorone diisocyanate) 0.11mol를 첨가한 후 2시간 70℃온도에서 반응시켰다.
여기에 N-Ethylpyrrolidone(NEP)에 녹인 Ethylene glycol(EG) 0.11mol를 첨가하고 2시간 반응을 더 시켜준 후, 40℃로 식혀주었다. 식혀주는 동안 점도가 높아지는 것을 방지하기 위해 acetone을 투입하였다.
(중화 및 사슬연장 단계)
40℃가 되면 TEA 0.028mol(DMPA와 동량)을 투입하여 중화시키고, 물을 첨가하여 rpm을 1000으로 높여 30분간 분산을 시킨 후, hydrazine을 첨가하여 사슬 연장 반응을 1시간 동안 진행한 후, 로터리로 acetone을 제거한 뒤, 수분산성 폴리우레탄 분산액을 얻었다.
실시예 1: 제조예 1의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 및 복합 필름 제조-1
제조예 1에 따라 제조된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 용액에 메틸 에틸 케톤(MEK) 용매에 분산된 고형분 대비 13.3wt%의 UiO66을 첨가한 후 30분 동안 소니케이션(sonication) 시켜 조성물을 제조하였다.
상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과 UiO66이 분산된 조성물은 흰 색의 불투명한 색을 띠며, 상기 용액을 테플론 접시에 옮겨 담아 40℃오븐에서 12~24시간 건조시켜 복합 필름을 제조하였다.
실시예 2: 제조예 1의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 및 복합 필름 제조-2
실시예 1에서 13.3wt%의 UiO66을 첨가한 것 대신에 18.7wt%의 UiO66을 첨가한 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 필름을 제조하였다.
비교예 1: 비교제조예 1을 포함하는 복합 필름 제조-1
제조예 1에 따라 제조된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 대신에 비교제조예 1에 따라 제조된 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2: 비교제조예 1을 포함하는 복합 필름 제조-2
제조예 1에 따라 제조된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 대신에 비교제조예 1에 따라 제조된 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 및 2의 복합 필름과 비교예 1 및 2의 복합 필름의 수분산성 폴리우레탄 종류 및 고형분 대비 UiO66 함량을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 수분산성 폴리우레탄 UiO66 함량 (wt%)
실시예 1 제조예 1(DSPD) 13.3
실시예 2 제조예 1(DSPD) 18.7
비교예 1 비교제조예 1(WPUD) 13.3
비교예 2 비교제조예 1(WPUD) 18.7
비교예 3: UiO66을 포함하는 분산용액 제조
UiO-66의 고체 샘플 2.5 mg을 n-EM 수용액 (1 mL, 0.45M)에 첨가하여 혼합물을 30 분 동안 교반시키면서 UiO-66을 분산시켜 용액을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 복합 필름의 인장탄성률, 인장강도 및 연신율
하기 표 2는 제조예 1의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 필름 및 비교제조예 1의 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 필름과 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 복합필름의 인장탄성율, 인장강도 및 연신율을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
구분 인장탄성율 (MPa) 인장강도 (MPa) 연신율 (%)
제조예 1 7.7 9.9 779.6
실시예 1 17.9 12.3 753.4
실시예 2 35.2 15.4 636.7
비교제조예 1 5.7 7.5 781.5
비교예 1 10.5 8.2 259.8
비교예 2 16.6 8.7 199.3
상기 표 2를 살펴보면, 제조예 1의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 필름은 비교제조예 1의 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 필름에 비해 인장강도가 우수하고 연신율은 유사한 수준인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 복합 필름인 실시예 1 및 2의 인장탄성율과 인장강도 및 연신율은 비교제조예 1의 수분산성 폴리우레탄을 포함하는 복합 필름 보다 높으며, UiO66 도입에 따라 인장강도 증가정도가 높은 것으로 나타났다.
따라서, 제조예 1의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과 UiO66를 포함하는 복합 필름은 인장탄성율, 인장강도 및 연신율이 우수한 것으로 분석된다.
시험예 2: 염기용액 내에서 폴리우레탄 필름의 안정성 분석
도 4는 염기성 용액에 대한 실시예 1에 따라 제조된 복합 필름과 비교예 1에 따라 제조된 복합 필름의 안정성 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4를 참조하면, 염기성 수용액에 실시예 1 및 비교예 1의 복합 필름 침지한 결과, 실시예 1의 복합 필름만이 필름형태를 유지하여 내수성에 강한 결과를 보였지만, 비교예 1의 복합 필름은 모두 분해되거나 심하게 팽창되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 복합 필름은 염기성 용액에 대한 안정성이 우수한 것으로 분석된다.
시험예 3: 유사 화학작용제인 메틸 파라옥손 (methyl paraoxon ) 분해특성 분석_UV-Vis 스펙트럼
도 5는 유사 화학작용제인 메틸 파라옥손의 분해를 보여주는 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 메틸 파라옥손 분해시 발생하는 nitrophenolate 피이크 (407 nm)가 시간에 따라 즉, 메틸 파라옥손가 분해됨에 따라 증가하는 것으로 나타난다.
따라서, nitrophenolate 피크 분석을 통해 메틸 파라옥손이 분해되는 것으로 분석되었다.
시험예 4: 분해능력 분석
UiO-66 입자의 분해능을 측정하기 위해 UiO-66의 고체 샘플 2.5 mg을 n-EM 수용액 (1 mL, 0.45M)에 첨가하여 혼합물을 30 분 동안 교반시키면서 UiO-66을 분산시켰다. 이 혼합물에 MPO (6.2 mg, 0.025 mmol)을 첨가하였다. UV-vis 측정 전에 주기적으로 20 μL를 분취하여 n-EM 수용액 (10 ml, 0.45M)에 첨가하여 희석하였다. 반응의 진행은 p-NP의 흡광도를 407nm에서 확인하였다.
또한, WPU/UiO66 복합 필름의 분해능을 측정하기 위해, 복합 필름을 1cm x 1cm로 잘라 n-EM 수용액 (1 mL, 0.45M)에 떨어뜨린 후 30분 동안 sonication 시켜주었다. 필름이 담겨있는 용액에 MPO (6.2mg, 0.0025mmol)을 첨가하였다. UV-vis 측정 전에 주기적으로 20 μL를 분취하여 n-EM 수용액 (10 ml, 0.45M)에 첨가하여 희석하였다. 반응의 진행은 p-NP의 흡광도를 407nm에서 확인하였다.
시험예 4-1: 유사 화학작용제인 메틸 파라옥손 분해능력 분석
도 6은 유사 화학작용제인 메틸 파라옥손의(methyl paraoxon) 분해능력 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 6을 참조하면, 메틸 파라옥손의 분해능을 관찰한 결과, 제조예 1 따라 제조된 폴리우레탄만 포함하는 필름(0wt%)는 메틸 파라옥손에 대한 분해능이 거의 없는 것으로 나타났으며, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 복합 필름은 UiO66만 포함하는 필름보다 우수한 분해성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2에 따라 제조된 복합 필름의 메틸 파라옥손의 분해성능이 가장 우수한 것으로 나타났다.
시험예 4-2: 유기 인산염계 살충제인 methyl parathion 분해능력 분석
도 7은 유기 인산염계 살충제인 메틸 파라티온(methyl parathion) 분해능력 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 제조예 1의 폴리우레탄만 포함하는 필름(0wt%)는 인산염계 살충제인 메틸 파라티온 에 대한 분해능이 거의 없는 것으로 나타났다.
한편, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 복합 필름은 UiO66만 포함하는 필름보다 분해성능이 우수하며, 특히, 실시예 2에 따라 제조된 복합 필름의 메틸 파라티온 분해성능이 가능 우수한 것으로 나타났다.
시험예 5: 박리특성 분석
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 복합 필름의 박리 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이고, SUS는 SUS304 기재, P-SUS는 우레탄계 페인트로 코팅된 SUS304 기재를 의미한다.
도 8을 참조하면, 실시예 2(WPUD) 및 비교예 2(DSPD)에 따라 제조된 복합 필름을 페인트 처리된 기재에 도포한 후 박리특성을 평가한 결과, 비교예 2에 따라 제조된 복합 필름이 코팅 기재는 박리강도가 1.5 N/mm이고, 우레탄계 페인트로 코팅된 SUS304 기재에 도포된 복합 필름의 박리강도가 약 0.6 N/mm인 것으로 나타났다.
반면에, 실시예 2에 따라 제조된 복합 필름이 도포된 기재(SUS)는 박리강도가 약0.3 N/mm인 것으로 나타났고, 실시예 2에 따라 제조된 복합 필름이 도포된 우레탄계 페인트로 코팅된 기재(P-SUS)의 박리강도가 0.5 N/mm인 것으로 나타났다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 복합 필름은 1.0 N/mm 이하로 필러블 소재로 사용 가능한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 6: 메틸 파라옥손 분해 반응 전후 인장강도, 인장탄성율 및 연신율 분석
하기 표 3은 제조예 1 및 비교제조예 1의 폴리우레탄을 포함하는 필름, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 복합 필름의 메틸 파라옥손 분해 반응 전과 3시간 분해반응 후의 인장탄성율, 인장강도 및 연신율을 분석한 결과를 정리한 것이다.
구분 UiO66 함량 (wt%) 분해 반응전 3시간 분해 반응후
인장탄성율 (MPa) 인장강도 (MPa) 연신율
(%)		 인장탄성율 (MPa) 인장강도 (MPa) 연신율
(%)
제조예 1 0 7.7 9.9 779.6 7.4 9.4 728.0
실시예 1 13.3 17.9 12.3 753.4 8.9 4.5 399.8
실시예 2 18.7 35.2 15.4 636.7 9.41 4.9 360.5
비교제조예 1 0 5.7 7.5 781.5 1.1 0.3 185.8
비교예 1 13.3 10.5 8.2 259.8 3.4 0.8 96.4
비교예 2 18.7 16.6 8.7 199.3 4.9 1.0 84.7
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 복합 필름의 분해 반응 후 인장탄성율, 인장강도 및 연신율은 분해 반응 전 초기 값의 30-40% 선을 유지하는 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (17)

  1. 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄; 및
    상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄에 분산되고, 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)을 포함하는 활성물질;을 포함하고,
    독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란기가 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이고,
    R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물이 극성용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물이
    상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 100중량부;
    상기 활성물질 5 내지 30 중량부: 및
    잔량의 상기 극성용매:를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄은
    폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하고,
    상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하고,
    상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화제를 사용하여 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하고,
    상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기와 반응시켜 제조되고, 말단에 치환된 알콕시실란을 포함하는 폴리우레탄이고,
    상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함하고,
    상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고,
    상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고,
    상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG), 폴리카프로락톤 다이올(Polycarprolactone diol, PCLD), 폴리카보네이트 다이올(Polycarbonate Diol, PCD) 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 디올 화합물은 디메틸올프로피오닉산(Dimethylolpropionic Acid) 및 2,2-비스히드록시부티릭산 (2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 다이이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 4,4'-메틸렌-비스-시클로헥실 이소시아네이트(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate, H12MDI), 및 헥사메틸렌다이이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 알코올 화합물은 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,3-프로판올(1,3-propanediol PD) 1,4-부테인 다이올(1,4-butanediol, BD) 및 1,6-헥산다이올 (1,6-Hexanediol, HD) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 아미노알콕시실란 화합물은 화합물은 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanamine, 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane, 및 3-(Ethoxydimethylsilyl)propylamine 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 프레임워크는 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속이온은 지르코늄, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 마그네숨, 및 코발트 중에서 선택된 어느 하나의 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 프레임워크는 UiO-66, UiO-67, 및 UiO-68 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄의 표면에너지가 35 내지 50 mN/m인 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)이 500 내지 3000g/mol인 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 극성용매가 물, 메틸에틸케톤, 물, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아세톤, 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 및 1-메틸-2피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone)중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 독성 화학물질 또는 화학 작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide) 및 유사 신경작용제(Nerve Agent) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 중화제가 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물.
  14. 제1항의 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 복합 필름.
  15. (a) 말단에 알콕시실란기가 치환된 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조하는 단계; 및
    (b) 금속-유기 프레임워크(Metal-organic framework, MOFs)을 포함하는 활성물질과, 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄과, 극성용매를 혼합하여 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 단계; 를
    포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (a)가
    (a-1) 폴리올 화합물, 치환기로서 카르복시기를 갖는 디올 화합물, 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 각각 이소시아네이트기로 치환된 제1 프리폴리머를 제조하는 단계;
    (a-2) 상기 제1 프리폴리머를 치환기로서 히드록시기를 2 내지 5개 갖는 알코올 화합물과 반응시켜 2 내지 5개의 말단의 전부 또는 일부가 각각 이소시아네이트기로 치환된 제2 프리폴리머를 제조하는 단계:
    (a-3) 상기 제2 프리폴리머의 카르복시기를 중화시켜 제2 프리폴리머 염을 제조하는 단계; 및
    (a-4) 상기 제2 프리폴리머 염에 아미노알콕시실란 화합물을 투입하여 상기 제2 프리폴리머 염의 이소시아네이트기와 아미노알콕시실란의 아민기를 반응시켜 말단에 치환된 알콕시실란기를 포함하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리올 화합물은 선형이고, 양 말단이 히드록시기로 치환된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스터폴리올을 포함하고,
    상기 디이소아네이트 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고,
    상기 알코올 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합이고,
    상기 아미노알콕시실란 화합물은 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  17. 제15항 따른 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물의 제조방법; 및
    (c) 상기 자기가교형 수분산성 폴리우레탄 조성물을 기재에 코팅하고 건조하여 복합 필름을 제조하는 단계;를
    포함하는 복합필름의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020069161A (ko) * 2001-02-22 2002-08-29 롬 앤드 하스 캄파니 수성 코팅 조성물
KR100547526B1 (ko) * 1998-10-29 2006-01-31 바이엘 악티엔게젤샤프트 알콕시실란 말단기를 포함한 폴리우레탄 예비 중합체,그의 제조 방법 및 봉합재 제조를 위한 그의 용도
KR20130128625A (ko) * 2012-05-17 2013-11-27 김현범 유무기 하이브리드 자동차 내장재용 수분산 폴리우레탄 코팅제 및 그 제조방법
KR20160095229A (ko) * 2015-02-02 2016-08-11 주식회사 우레아텍 Ｎ₂가 흡착된 흡착제를 이용한 폴리우레탄 제조방법
KR101847773B1 (ko) 2017-03-20 2018-04-11 국방과학연구소 화학작용제 제거용 다관능화 열가소성 폴리우레탄 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100547526B1 (ko) * 1998-10-29 2006-01-31 바이엘 악티엔게젤샤프트 알콕시실란 말단기를 포함한 폴리우레탄 예비 중합체,그의 제조 방법 및 봉합재 제조를 위한 그의 용도
KR20020069161A (ko) * 2001-02-22 2002-08-29 롬 앤드 하스 캄파니 수성 코팅 조성물
KR20130128625A (ko) * 2012-05-17 2013-11-27 김현범 유무기 하이브리드 자동차 내장재용 수분산 폴리우레탄 코팅제 및 그 제조방법
KR20160095229A (ko) * 2015-02-02 2016-08-11 주식회사 우레아텍 Ｎ₂가 흡착된 흡착제를 이용한 폴리우레탄 제조방법
KR101847773B1 (ko) 2017-03-20 2018-04-11 국방과학연구소 화학작용제 제거용 다관능화 열가소성 폴리우레탄 및 그 제조방법

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