KR20200000112A - Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a lithium electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. The lithium electrode is protected from moisture or outside air during a manufacturing process of the lithium electrode by using a polyimide-based ion conductive polymer as a protective layer forming material of the lithium electrode in which a protective layer is formed on a lithium metal layer. In addition, the growth of lithium dendrites from the lithium electrode is prevented, and the performance of the battery to which the lithium electrode is applied is improved.

Description

리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery}Lithium electrode, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising same {Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery}

본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium electrode having improved lifespan characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.Until recently, there has been considerable interest in developing high energy density cells using lithium as the negative electrode. For example, lithium metal compared to lithium-embedded carbon anodes, which increase the weight and volume of the cathode in the presence of non-electroactive material to reduce the energy density of the cell, and other electrochemical systems with nickel or cadmium electrodes. Since silver has low weight and high capacity characteristics, it is of great interest as a negative electrode active material of an electrochemical cell. A lithium metal negative electrode, or a negative electrode mainly containing lithium metal, provides an opportunity to construct a battery having a lighter weight and a higher energy density than a battery such as a lithium-ion, nickel metal hydride or nickel-cadmium battery. These features are very desirable for batteries for portable electronic devices such as mobile phones and laptop-top computers, where premiums are paid at low weights.

종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.Conventional lithium ion batteries have an energy density of about 700 wh / l using graphite at the cathode and LCO (Lithium Cobalt Oxide) at the anode. However, recently, the field that requires high energy density is expanding, and there is a continuous need to increase the energy density of lithium ion batteries. For example, an increase in energy density is also required to increase the mileage to more than 500 km on a single charge of an electric vehicle.

리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.In order to increase the energy density of lithium ion batteries, the use of lithium electrodes is increasing. However, lithium metal is a highly reactive and difficult to handle metal, which has a problem that is difficult to handle in the process.

이에 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 금속을 이용한 전극을 제조하기 위한 다양한 시도들이 있어왔다.In order to solve this problem, various attempts have been made to manufacture electrodes using lithium metal.

예를 들어, 리튬 전극용 보호층의 소재로 PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene)이 사용되는 경우가 있으나, 수분차단성이 부족하여 리튬 금속이 외부 수분에 의해 손상되는 문제가 있었다.For example, PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) may be used as a material for the protective layer for lithium electrodes, but there is a problem in that lithium metal is damaged by external moisture due to insufficient water barrier property.

따라서, 리튬 전극 제조 시, 수분 및 외기로부터 리튬을 보호하여 산화층의 형성을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조하는 방법에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, when the lithium electrode is manufactured, technology development for a method of manufacturing a lithium electrode having a thin and uniform thickness by minimizing the formation of an oxide layer by protecting lithium from moisture and outside air is continuously required.

대한민국 공개특허 제2012-0046091호Republic of Korea Patent Publication No. 2012-0046091 대한민국 공개특허 제2018-0035168호Republic of Korea Patent Publication 2018-0035168

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 수분에 취약한 리튬 금속을 수분 또는 외기로부터 보호하기 위한 보호층을 형성하되, 보호층의 재질로서 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 도입함으로써, 수분차단성 및 리튬 이온 전도성을 강화하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하였으며, 이에 따라 전지의 수명 특성과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. The inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, by forming a protective layer for protecting lithium metal vulnerable to moisture from moisture or outside air, by introducing a polyimide ion conductive polymer as a material of the protective layer It was confirmed that the moisture barrier property and the lithium ion conductivity were enhanced, and lithium dendrite was prevented from growing, thereby improving the battery life characteristics and energy density.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속에 대하여 우수한 수분차단성 및 리튬 이온 전도성을 가지며 리튬 덴드라이트 성장을 최소화할 수 있는 폴리이미드계 이온 전도성 고분자로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium electrode including a protective layer formed of a polyimide-based ion conductive polymer having excellent moisture barrier property and lithium ion conductivity with respect to lithium metal and minimizing lithium dendrite growth.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같이 폴리이미드계 이온 전도성 고분자로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing a lithium electrode comprising a protective layer formed of a polyimide ion conductive polymer as described above.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the lithium electrode as described above.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극에 있어서, 상기 보호층은 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, a lithium metal layer; And a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer, wherein the protective layer provides a lithium electrode including a polyimide-based ion conductive polymer.

상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide, TPI) 및 폴리아미드이미드(poly(amide-imide), PAI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The polyimide-based ion conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide (TPI), and polyamideimide (poly (amide-imide), PAI). have.

상기 보호층의 이온전도도는 10-6 S/cm 내지 10-1 S/cm 일 수 있다.The ion conductivity of the protective layer may be 10 −6 S / cm to 10 −1 S / cm.

상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 1000 nm 일 수 있다.The protective layer may have a thickness of 10 nm to 1000 nm.

상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성된 것일 수 있다.The lithium metal layer may be formed on one surface of the current collector.

상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.The lithium metal layer may have a thickness of about 5 μm to about 50 μm.

본 발명은 또한, 리튬 금속층 또는 보호층을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서, 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a lithium electrode comprising the step of transferring the lithium metal layer or the protective layer, a method for producing a lithium electrode with a protective layer comprising a polyimide-based ion conductive polymer.

상기 리튬 전극의 제조방법은, (S1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호층을 형성하는 단계; (S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다The method of manufacturing the lithium electrode may include forming a lithium metal protective layer by coating a polyimide-based ion conductive polymer on a substrate (S1); (S2) depositing lithium metal on the protective layer to form a lithium metal layer; And (S3) transferring the lithium metal layer to a current collector.

상기 리튬 전극의 제조방법은, (P1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및 (P2) 상기 보호층을 리튬 금속층으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.The method of manufacturing the lithium electrode may include forming a protective layer by coating a polyimide-based ion conductive polymer on a substrate (P1); And (P2) transferring the protective layer to the lithium metal layer.

상기 기재의 적어도 일면에는 이형층이 형성될 수 있으며, 상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.A release layer may be formed on at least one surface of the substrate, and the release layer may be at least one selected from the group consisting of Si, melamine, and fluorine.

본 발명은 또한, 전술한 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the lithium electrode described above.

본 발명에 따르면, 리튬 전극에서 리튬 금속을 보호하기 위한 보호층의 재질로서 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 사용함으로써, 리튬 금속에 대한 수분 차단성 및 리튬 이온 전도성을 더욱 강화하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, by using a polyimide-based ion conductive polymer as a material of the protective layer for protecting the lithium metal in the lithium electrode, it further enhances the moisture barrier property and lithium ion conductivity to the lithium metal, the growth of lithium dendrites This can improve the performance of the battery.

또한, 본 발명에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다. 이때, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, a lithium electrode in which a current collector, a lithium metal layer, and a protective layer are sequentially stacked by using a method of depositing lithium metal on a lithium metal protective layer and then transferring the current to a current collector to manufacture a lithium electrode. Can be prepared. In this case, since the lithium metal layer is formed on the current collector by transfer without directly depositing the lithium metal on the current collector, the problem of the current collector, which is easily broken during the deposition process, can be compensated. Various types of current collectors can be used to produce lithium electrodes.

또한, 본 발명에 따르면, 리튬 금속 보호층을 형성한 후, 리튬 금속층 상에 전사시키는 방법을 사용하여, 리튬 전극을 제조할 수 있다.Moreover, according to this invention, after forming a lithium metal protective layer, a lithium electrode can be manufactured using the method of transferring on a lithium metal layer.

또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, the protective layer prevents the lithium metal from being exposed to the external environment such as moisture or outside air during the manufacturing process, thereby minimizing the formation of a native layer on the surface of the lithium metal, thereby having a thin and uniform thickness. Electrodes can be prepared.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.
도 2은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전시켜 측정된 방전용량(Discharge Capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic Efficiency)을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a lithium electrode laminate before the transfer to the current collector in the lithium electrode manufacturing process according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing discharge capacity and coulombic efficiency measured by charging and discharging coin cells manufactured in Examples 1 and 2 and 2, respectively.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid in understanding the present invention.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as limiting in their usual or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best describe their invention. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.

리튬 전극Lithium electrode

본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극에 관한 것으로, 상기 보호층은 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극에 관한 것이다.The present invention is a lithium metal layer; And it relates to a lithium electrode comprising a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer, the protective layer relates to a lithium electrode, characterized in that it comprises a polyimide-based ion conductive polymer.

리튬 금속은 수분과의 반응성이 높은 물질이므로 수분과 반응하여 리튬 전극에 포함된 리튬 금속층의 표면이 변질될 수 있다. 이에, 본 발명은 수분으로부터 리튬 전극을 보호하면서도 전지 성능을 높일 수 있는 보호층을 구비하는 리튬 전극을 제공한다.Since lithium metal is a material having high reactivity with moisture, the surface of the lithium metal layer included in the lithium electrode may be altered by reacting with moisture. Accordingly, the present invention provides a lithium electrode having a protective layer that can increase battery performance while protecting the lithium electrode from moisture.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 수분 또는 외기로부터 리튬 금속층을 보호할 수 있고, 또한, 전해질 속에서 스웰링되면서 리튬 이온에 대한 전도성이 우수한 있는 고분자일 수 있다.In the present invention, the polyimide-based ion conductive polymer may be a polymer that can protect the lithium metal layer from moisture or outside air, and also has excellent conductivity to lithium ions while being swelled in an electrolyte.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 경화 과정 없이 보호층을 형성할 수 있는 특성을 가지는 것일 수 있다. 일반적인 폴리이미드를 사용할 경우, 폴리아믹산 전구체를 또한, 일반적으로 폴리이미드는 폴리아믹산 전구체를 기재에 코팅하여 경화시키는 공정을 거쳐야 보호층을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 경화 공정을 거치지 않아도 되므로, 공정을 간소화할 수 있고, 경화시 필요한 고온에 견딜 수 있는 기재를 선택하지 않아도 기재 상에 보호층을 형성할 수 있다. In addition, the polyimide-based ion conductive polymer used in the present invention may have a characteristic of forming a protective layer without a curing process. In the case of using a general polyimide, a polyamic acid precursor may also be formed. In general, the polyimide may be coated with a substrate to cure the polyamic acid precursor to form a protective layer. However, since the polyimide ion conductive polymer according to the present invention does not have to go through a curing process, the process can be simplified, and a protective layer can be formed on the substrate without selecting a substrate that can withstand the high temperatures required for curing. .

상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide, TPI) 및 폴리아미드이미드(poly(amide-imide), PAI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The polyimide-based ion conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide (TPI), and polyamideimide (poly (amide-imide), PAI). have.

상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 이미드 관능기를 갖는 고분자 소재 중에서도, 경화과정 없이 용매를 휘발시키는 것만으로도 보호층을 형성시킬 수 있으며, 이온전도성과 수분차단성이 우수하다.The polyimide-based ion conductive polymer can form a protective layer even by evaporating a solvent without a curing process among polymer materials having an imide functional group, and has excellent ion conductivity and water barrier property.

본 발명에 있어서, 상기 보호층은 이온전도도가 10-6 내지 10-1 S/cm, 바람직하게는 10-5 내지 10-2 S/cm, 보다 바람직하게는 10-4 내지 10-3 S/cm 일 수 있다. 이 경우 전지가 구동하기 위한 율속 특성(rate performance)을 만족시킬 수 있는 장점이 있다.In the present invention, the protective layer has an ion conductivity of 10 −6 to 10 −1 S / cm, preferably 10 −5 to 10 −2 S / cm, more preferably 10 −4 to 10 −3 S / cm can be cm. In this case, there is an advantage that can satisfy the rate performance (rate performance) for driving the battery.

또한, 상기 보호층은 두께가 10 nm 내지 1000 nm 바람직하게는 50 nm 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm 일 수 있으며, 상기 보호층의 두께가 상기 범위 미만이면 수분이나 외기로부터 리튬 금속층을 보호하는 기능이 저하되어 리튬 금속층이 손상되거나, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 없고, 상기 범위 초과이면 전극이 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.In addition, the protective layer may have a thickness of 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 800 nm, more preferably 100 nm to 700 nm, and if the thickness of the protective layer is less than the above range, lithium may be removed from moisture or outside air. The function of protecting the metal layer may be deteriorated and the lithium metal layer may be damaged or the growth of lithium dendrites may not be prevented, and if the above range is exceeded, the electrode may be thickened, which may be disadvantageous for commercialization.

본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.In the present invention, the lithium metal layer may have a thickness of 5 μm to 50 μm, preferably 15 μm to 30 μm, and more preferably 18 μm to 25 μm. When the thickness of the lithium metal layer is less than the above range, the capacity and lifespan characteristics of the battery may be reduced, and when the thickness of the lithium metal layer is greater than the above range, the thickness of the lithium electrode to be manufactured may be thickened, which may be disadvantageous to commercialization.

또한, 상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 리튬 금속층이 집전체와 접하는 표면을 제외하고, 상기 리튬 금속층의 전체 표면에 상기 보호층이 형성될 수 있다.In addition, the lithium metal layer may be formed on one surface of a current collector, and in this case, the protective layer may be formed on the entire surface of the lithium metal layer except for a surface in which the lithium metal layer contacts the current collector.

또한, 상기 리튬 금속층은 압연 리튬으로 이루어질 수 있으며, 압연 리튬 금속이 집전체에 부착된 것일 수 있다In addition, the lithium metal layer may be made of rolled lithium, the rolled lithium metal may be attached to the current collector.

또한, 상기 집전체가 다공성 집전체일 경우, 상기 다공성 집전체 내의 기공에 리튬 금속층이 포함될 수 있으며, 이 때, 상기 다공성 집전체와 연결되고 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 보호층이 구비될 수 있다.In addition, when the current collector is a porous current collector, a lithium metal layer may be included in pores in the porous current collector, in which case, the entirety of the porous current collector except for terminals connected to the porous current collector and extended to the outside A protective layer may be provided on the surface.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the lithium electrode as described above.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 음극으로서 포함될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 전해질을 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery, the lithium electrode may be included as a negative electrode, the lithium secondary battery may include an electrolyte provided between the negative electrode and the positive electrode.

상기 리튬 이차전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 전해액 및 음극 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수도 있다.The shape of the lithium secondary battery is not limited, and may be, for example, coin type, flat plate type, cylindrical type, horn type, button type, sheet type, or stacked type. In addition, the lithium secondary battery may further include a tank for storing the positive and negative electrolytes and a pump for moving each of the electrolytes to the electrode cells.

상기 전해질은 상기 음극과 양극이 함침된 전해질액일 수 있다. The electrolyte may be an electrolyte solution in which the negative electrode and the positive electrode are impregnated.

상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막은 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.The lithium secondary battery may further include a separator provided between the negative electrode and the positive electrode. The separator located between the cathode and the anode may be used as long as it separates or insulates the cathode and the anode from each other and enables ion transport between the cathode and the anode. For example, it may be a non-conductive porous membrane or an insulating porous membrane. More specifically, nonwoven fabrics such as polypropylene nonwoven fabric or polyphenylene sulfide nonwoven fabric; Or the porous film of olefin resin, such as polyethylene and a polypropylene, can be illustrated, It is also possible to use these 2 or more types together.

상기 리튬 이차전지는 분리막에 의해 구분된 양극 측의 양극 전해액 및 음극 측의 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.The lithium secondary battery may further include a positive electrode electrolyte on the positive electrode side and a negative electrode electrolyte on the negative electrode side separated by a separator. The cathode electrolyte and cathode electrolyte may each include a solvent and an electrolyte salt. The cathode electrolyte and cathode electrolyte may be the same as or different from each other.

상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.The electrolyte solution may be an aqueous electrolyte solution or a non-aqueous electrolyte solution. The aqueous electrolyte may include water as a solvent, and the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent as a solvent.

상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The non-aqueous solvent may be selected generally used in the art, and is not particularly limited, for example, carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, organosulfur-based, organophosphorous ), Aprotic solvents, and combinations thereof.

상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.The electrolytic salt refers to dissociation into cations and anions in water or a non-aqueous organic solvent, and is not particularly limited as long as it can deliver lithium ions in a lithium secondary battery, and may be generally used in the art.

상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.The concentration of the electrolyte salt in the electrolyte solution may be 0.1 M or more and 3 M or less. In this case, the charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery may be effectively expressed.

상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막일 수 있다.The electrolyte may be a solid electrolyte membrane or a polymer electrolyte membrane.

상기 고체 전해질막 및 고분자 전해질막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.The material of the solid electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and those generally used in the art may be employed. For example, the solid electrolyte membrane may include a composite metal oxide, and the polymer electrolyte membrane may be a membrane having a conductive polymer inside the porous substrate.

상기 양극은 리튬 이차전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 음극(산화전극)의 역할을 수행하여 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다.The positive electrode refers to an electrode that accepts electrons and reduces lithium-containing ions when the battery is discharged in a lithium secondary battery. On the contrary, when the battery is charged, the cathode active material is oxidized to emit electrons and lose lithium-containing ions.

상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.

본 명세서에서, 상기 음극과 함께 리튬 이차전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 양극 활물질층의 양극 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물 또는 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the present specification, the material of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is applied to a lithium secondary battery together with the negative electrode to reduce lithium-containing ions during discharge and to oxidize during charge. For example, it may be a composite based on transition metal oxide or sulfur (S), specifically LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNi x Co y MnzO 2 (where x + y + z = 1), Li 2 FeSiO 4 , Li 2 FePO 4 F, and Li 2 MnO 3 .

또한, 상기 양극이 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재인 경우에는 상기 리튬 이차전지는 리튬 설퍼 전지일 수 있으며, 상기 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양극 재료를 선택하여 적용할 수 있다.In addition, when the positive electrode is a composite material based on sulfur (S), the lithium secondary battery may be a lithium sulfur battery, and the composite material based on the sulfur (S) is not particularly limited and is generally used in the art. It is possible to select and apply the anode material used as.

본 명세서는 상기 리튬 이차전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present specification provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.

상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The battery module may be formed by stacking a bipolar plate provided between two or more lithium secondary batteries according to one embodiment of the present specification.

상기 리튬 이차전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.When the lithium secondary battery is a lithium air battery, the bipolar plate may be porous to supply air supplied from the outside to the positive electrode included in each of the lithium air batteries. For example, it may comprise porous stainless steel or porous ceramics.

상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.Specifically, the battery module may be used as a power source of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.

리튬 전극의 제조방법Method of manufacturing lithium electrode

본 발명은 또한, 전사 공정을 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서, 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전사 공정에 의해 리튬 금속층이 집전체 상에 전사 되거나 또는 보호층이 리튬 금속층 상에 전사될 수 있다.The present invention also relates to a method for producing a lithium electrode including a transfer step, the method for producing a lithium electrode with a protective layer containing a polyimide-based ion conductive polymer. By the transfer process, the lithium metal layer may be transferred onto the current collector, or the protective layer may be transferred onto the lithium metal layer.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 리튬 전극의 제조방법은, (S1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호층을 형성하는 단계; (S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a lithium electrode, (S1) by coating a polyimide-based ion conductive polymer on a substrate to form a lithium metal protective layer; (S2) depositing lithium metal on the protective layer to form a lithium metal layer; And (S3) transferring the lithium metal layer to a current collector.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a lithium electrode laminate before the transfer to the current collector in the lithium electrode manufacturing process according to the present invention.

도 1을 참조하면, 리튬 전극은 양면에 이형층(10a, 10b)이 형성된 기재(10) 상에 보호층(20) 및 리튬 금속층(30)을 순차적으로 형성한 후, 집전체(미도시)에 전사할 수 있다.Referring to FIG. 1, after forming the protective layer 20 and the lithium metal layer 30 sequentially on the base 10 on which the release layers 10a and 10b are formed on both surfaces, a current collector (not shown) Can be transferred to

이하, 각 단계별로 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present invention in each step will be described in more detail.

(S1) 단계(S1) step

(S1) 단계에서는 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호용 보호층을 형성할 수 있다.In the step (S1), the protective layer for lithium metal protection may be formed by coating the polyimide-based ion conductive polymer on the substrate.

본 발명에 있어서, 상기 보호층은 리튬 전극을 제조하는 일련의 공정에서 수분이나 외기와 같은 외부 환경으로부터 리튬 금속을 보호하여 표면 산화막(native layer)의 형성을 최소화할 수 있다. In the present invention, the protective layer may minimize the formation of a surface oxide layer by protecting the lithium metal from the external environment such as moisture or outdoor air in a series of processes for manufacturing the lithium electrode.

따라서, 상기 보호층을 형성하는 물질은 높은 수분차단성능을 가지고, 전해액에 대해 안정성을 가지며, 전해액 함습율이 높고, 산화·환원 안정성이 우수하여야 한다.Therefore, the material forming the protective layer should have high water blocking performance, stability with respect to the electrolyte, high electrolyte moisture content, and excellent oxidation and reduction stability.

상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 이온전도성이 우수하고 수분 및 전해액에 안정한 것을 특징으로 한다. The polyimide ion-conducting polymer is characterized by excellent ion conductivity and stable to moisture and electrolyte.

상기 보호층을 형성하는 상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자의 종류는 앞서 설명한 바와 같다. 상기 폴리이미드계 이온 전도성 금속 보호용 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고형분 농도 0.1% 내지 10%의 폴리이미드계 이온 전도성 고분자 용액을 제조하여 코팅함으로서 보호층을 형성할 수 있다.The kind of the polyimide-based ion conductive polymer forming the protective layer is as described above. The protective layer may be formed by dissolving the polyimide ion conductive metal protective polymer in an organic solvent to prepare and coat a polyimide ion conductive polymer solution having a solid content concentration of 0.1% to 10%.

상기 보호층을 형성하기 위한 코팅액은 전술한 바와 같은 폴리이미드계 이온 전도성 고분자 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 이때, 고형분 농도 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 2% 내지 5%일 수 있다. 상기 코팅액의 농도가 상기 범위 미만이면 점도가 매우 낮아 코팅 공정이 진행되기 어렵고, 상기 범위 초과이면, 점도가 높아 목표한 수준의 코팅 두께로 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다. 이때, 상기 코팅액을 형성하기 위한 용매로는 톨루엔(Toluene), 사이클로헥산(Cyclohexane), NMP (N-methyl-2- pyrrolidone), DMF (Dimethyl Formamide), DMAc (Dimethyl Acetamide), Tetramethyl Urea, DMSO (Dimethyl Sulfoxide) 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특히 NMP를 사용할 경우, 전술한 바와 같은 보호층 형성용 고분자의 용해도가 높고 코팅공정에 의해 보호층을 형성하기에 유리할 수 있다.The coating solution for forming the protective layer may be prepared by dissolving in the polyimide-based ion conductive polymer solvent as described above, wherein the solid content concentration is 0.1% to 10%, preferably 1% to 10%, more preferably May be 2% to 5%. When the concentration of the coating liquid is less than the above range, the viscosity is very low, so that the coating process is difficult to proceed. When the coating solution is above the above range, the viscosity may be difficult to form a coating layer having a target coating thickness. In this case, as the solvent for forming the coating solution, toluene, cyclohexane, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), DMAc (dimethyl acetatetamide), tetramethyl urea, DMSO ( Dimethyl Sulfoxide) and triethyl phosphate may be one or more selected from the group consisting of, but especially when NMP is used, the solubility of the protective layer-forming polymer as described above is high and a protective layer is formed by a coating process. It may be advantageous to:

또한, 상기 보호층을 형성하기 위한 코팅법으로는 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.In addition, as a coating method for forming the protective layer, a dip coating, a spray coating, a spin coating, a die coating, a roll coating, a roll coating, a slot die Select from the group consisting of slot-die coating, bar coating, gravure coating, comma coating, curtain coating and micro-gravure coating The method may be, but is not limited thereto, and various coating methods that may be used to form a coating layer in the art may be used.

상기 기재는 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것일 수 있다.The substrate can withstand process conditions, such as high temperatures in the step of depositing lithium metal, and in which the lithium metal layer is transferred onto the substrate rather than the current collector during the winding process for transferring the deposited lithium metal layer to the current collector. It may have a feature that can prevent the peeling problem.

예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.For example, the substrate may be polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polymethylmethacrylate (PMMA), cellulose tri-acetate (TAC), polypropylene ( Polypropylene), polyethylene (Polyethylene) and polycarbonate (Polycarbonate) may be one or more selected from the group consisting of.

또한, 상기 기재는 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 집전체 상에 전사시킨 후 기재를 용이하게 분리시킬 수 있다.In addition, the substrate may be a release layer formed on at least one surface, preferably may be a release layer formed on both sides. During the winding process for transferring the deposited lithium metal layer due to the release layer to the current collector, it is possible to prevent the reverse peeling problem in which the lithium metal layer is transferred onto the substrate rather than the current collector, and also transfer the lithium metal layer onto the current collector. The substrate can be easily separated after being made.

상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The release layer may include one or more selected from the group consisting of Si, melamine and fluorine.

상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.The release layer may be formed by a coating method. For example, the coating method may be a dip coating, a spray coating, a spin coating, a die coating, and a roll coating. It may be a method selected from the group consisting of (roll coating), but is not limited thereto, and various coating methods that may be used to form a coating layer in the art may be used.

또한, 상기 기재는 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막(Oligomer Block Coating)을 포함할 수 있다. 이때, 올리고머 이동 방지막이란 기재 내에 중합되지 않고 잔여한 올리고머가 기재 외부로 빠져나와 리튬을 오염시키는 올리고머 이동을 방지하기 위한 차단막을 의미한다.In addition, the substrate may include an oligomer block coating on at least one surface. In this case, the oligomer migration prevention film refers to a barrier film for preventing oligomer migration in which the remaining oligomer which is not polymerized in the substrate exits the substrate to contaminate lithium.

예를 들어, PET 필름 내부에 중합되지 않은 올리고머가 존재할 수 있으며, 이들 올리고머가 PET 필름 외부로 이동하여 리튬을 오염시킬 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 PET 필름의 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막이 형성될 수 있다.For example, unpolymerized oligomers may be present inside the PET film, and these oligomers may move out of the PET film to contaminate lithium, so that an oligomer migration prevention film may be formed on at least one surface of the PET film to prevent this. .

또한, 상기 기재는 올리고머 함량이 낮을수록, 기재에서 올리고머가 빠져나오는 문제점을 방지할 수 있어 유리할 수 있다.In addition, the lower the oligomer content of the substrate, it can be advantageous to prevent the problem that the oligomer is released from the substrate.

(S2) 단계(S2) step

(S2) 단계에서는 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성할 수 있다.In the step S2, lithium metal may be deposited on the protective layer to form a lithium metal layer.

본 발명에 있어서, 증착에 의해 상기 보호층 상에 형성된 리튬 금속층은 두께가 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 리튬 금속만을 전극, 예컨대 음극재로 사용할 경우, 리튬 금속층의 두께는 20 ㎛ 내지 25 ㎛ 수준일 경우 충분하나, 실리콘 옥사이드(Silicone Oxide) 재질의 음극에서 발생하는 비가역을 보상하기 위한 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.In the present invention, the lithium metal layer formed on the protective layer by deposition may have a thickness of 5 μm to 25 μm, preferably 10 μm to 20 μm, and more preferably 13 μm to 18 μm. The thickness of the lithium metal layer may vary depending on the application, and when only lithium metal is used as an electrode, for example, a negative electrode material, the thickness of the lithium metal layer is sufficient when the thickness is 20 μm to 25 μm, but a silicon oxide (Silicone Oxide) negative electrode is used. When the lithium metal is used as a material for compensating irreversible occurrence in, the thickness of the lithium metal layer may be about 5 μm to 15 μm. When the thickness of the lithium metal layer is less than the above range, the capacity and lifespan characteristics of the battery may be reduced, and when the thickness of the lithium metal layer is greater than the above range, the thickness of the lithium electrode to be manufactured may be thickened, which may be disadvantageous to commercialization.

본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속을 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.In the present invention, the deposition method for depositing the lithium metal is selected from among the evaporation deposition, the chemical vapor deposition, the chemical vapor deposition, and the physical vapor deposition. It may be selected, but is not limited thereto, and various deposition methods used in the art may be used.

(S3) 단계(S3) step

(S3) 단계에서는, 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사할 수 있다. 이때 전사는 상기 기재, 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스와 같은 장치를 이용하여 집전체 상에 상기 리튬 금속층이 전사되도록 할 수 있다.In step S3, the lithium metal layer may be transferred to a current collector. In this case, the transfer may wind up the structure in which the substrate, the protective layer, and the lithium metal layer are sequentially stacked, and then transfer the lithium metal layer onto the current collector using a device such as a roll press.

본 발명에 있어서, 상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.In the present invention, the current collector may be one selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and stainless steel.

집전체 상에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우, 특히, 구리 집전체에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우는 구리 집전체가 쉽게 파단되는 문제점이 있으나, 본 발명은 리튬 금속층을 형성한 뒤, 형성된 리튬 금속층 자체를 집전체 상에 전사하여 리튬 전극을 제조하므로, 다양한 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 리튬 전극을 음극으로 적용할 경우 구리 집전체를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.When the lithium metal is directly deposited on the current collector, in particular, when the lithium metal is directly deposited on the copper current collector, the copper current collector is easily broken, but the present invention is formed after forming the lithium metal layer. Since a lithium electrode is manufactured by transferring the lithium metal layer itself onto a current collector, a lithium electrode may be manufactured using various current collectors. In addition, when the lithium electrode is applied as a negative electrode, it may be most preferable to use a copper current collector.

전술한 바와 같은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 리튬 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.According to the method of manufacturing a lithium electrode according to the preferred embodiment of the present invention as described above, in order to manufacture a lithium electrode using a method of depositing a lithium metal on a lithium metal protective layer and then transferring to a current collector, A lithium electrode in which all, a lithium metal layer, and a protective layer are sequentially stacked may be manufactured.

또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, the protective layer prevents the lithium metal from being exposed to the external environment such as moisture or outside air during the manufacturing process, thereby minimizing the formation of a native layer on the surface of the lithium metal, thereby having a thin and uniform thickness. Electrodes can be prepared.

또한, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, since a method of forming a lithium metal layer on the current collector by transfer without directly depositing a lithium metal on the current collector is used, the problem of the current collector which is easily broken during the deposition process can be compensated, and accordingly Various types of current collectors can be used to produce lithium electrodes.

또한, 이와 같이 제조된 리튬 전극은 얇은 두께를 가지면서도 두께의 균일도가 우수하여 전지에 적용시 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.In addition, the lithium electrode manufactured as described above has a thin thickness and excellent thickness uniformity, thereby greatly improving energy density when applied to a battery.

본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의하면, 상기 리튬 전극의 제조방법은, (P1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및 (P2) 상기 보호층을 리튬 금속층으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the method for producing a lithium electrode, (P1) coating a polyimide-based ion conductive polymer on a substrate to form a protective layer; And (P2) transferring the protective layer to the lithium metal layer.

이하, 각 단계별로 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a lithium electrode according to another preferred embodiment of the present invention in each step will be described in more detail.

(P1) 단계(P1) step

(P1) 단계에서는 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성할 수 있다. 상기 (P1) 단계는 전술한 (S1) 단계와 동일하다.In the step (P1), a protective layer may be formed by coating the polyimide-based ion conductive polymer on the substrate. Step (P1) is the same as step (S1) described above.

(P2) 단계(P2) step

(P2) 단계에서는 상기 (P1) 단계에서 형성된 보호층을 리튬 금속층으로 전사시킬 수 있다.In step (P2), the protective layer formed in step (P1) may be transferred to the lithium metal layer.

이때, 상기 리튬 금속층은 압연 리튬으로 이루어질 수 있고, 상기 압연 리튬은 집전체의 적어도 일면에 형성된 것일 수 있다. In this case, the lithium metal layer may be made of rolled lithium, the rolled lithium may be formed on at least one surface of the current collector.

전술한 바와 같은 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의한 리튬 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층을 형성 한 후 리튬 금속층 상에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.According to a method of manufacturing a lithium electrode according to another preferred embodiment of the present invention as described above, using a method of transferring a lithium metal layer after forming a lithium metal protective layer in order to manufacture a lithium electrode, a current collector, A lithium electrode in which a lithium metal layer and a protective layer are sequentially stacked may be manufactured.

또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, the protective layer prevents the lithium metal from being exposed to the external environment such as moisture or outside air during the manufacturing process, thereby minimizing the formation of a native layer on the surface of the lithium metal, thereby having a thin and uniform thickness. Electrodes can be prepared.

또한, 이와 같이 제조된 리튬 전극은 압연 리튬을 리튬 금속층으로 사용하므로 얇은 두께를 가지면서도 두께의 균일도가 우수하여 전지에 적용시 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.In addition, the lithium electrode manufactured as described above uses rolled lithium as a lithium metal layer, and thus has a thin thickness and excellent thickness uniformity, thereby greatly improving energy density when applied to a battery.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. It goes without saying that changes and modifications belong to the appended claims.

실시예Example 1 One

(1)리튬 전극 제조(1) lithium electrode manufacturing

기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G, 50㎛)을 준비하였다.As a base material, the release PET film (SKC Haas RX12G, 50 micrometers) in which the release layer was formed on both surfaces was prepared.

상기 기재의 일면에 리튬 금속 보호를 위한 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 폴리에테르이미드(PEI) 코팅액을 준비하였다. 상기 폴리에테르이미드 코팅액은 NMP 용매에 폴리에테르이미드(SABIC社制 ULTEM1000 Grade)를 용해시켜 고형분 농도 1% 용액이 되도록 하였다.A polyetherimide (PEI) coating solution was prepared as a coating solution for forming a protective layer for protecting lithium metal on one surface of the substrate. The polyetherimide coating solution was dissolved in a polyetherimide (SABIC, ULTEM1000 Grade) in an NMP solvent so that a solid concentration of 1% solution.

Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 PEI 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 100 nm의 두께로 코팅하여 PEI 보호층을 형성하였다.The PEI coating solution was coated on one surface of the release PET film with a thickness of 100 nm using a micro-gravure coater to form a PEI protective layer.

600 ℃ 온도에서 진공 증착법(Evaporation Deposition)에 의해, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시켜, 두께 20 ㎛인 리튬 금속층을 형성하고, 상기 이형 PET 필름, PEI 보호층 및 리튬 금속층이 순차적을 적층된 구조체를 1 m/min의 속도로 권취 하였다.Lithium metal is deposited on the protective layer by an evaporation deposition at a temperature of 600 ° C. to form a lithium metal layer having a thickness of 20 μm, and the release PET film, the PEI protective layer, and the lithium metal layer are sequentially stacked. The structure was wound up at a speed of 1 m / min.

그 후, 롤 프레스 장비(Calendering machine CLP-1015, CIS社)를 이용하여 상기 리튬 금속층을 Cu 집전체 상으로 전사시켜, Cu 집전체, 리튬 금속층 및 PEI 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조하였다.Thereafter, the lithium metal layer is transferred onto a Cu current collector using a roll pressing machine (Calendering machine CLP-1015, CIS) to manufacture a lithium electrode in which a Cu current collector, a lithium metal layer, and a PEI protective layer are sequentially stacked. It was.

(2)리튬 이차전지 제조(2) lithium secondary battery manufacturing

상기 방법으로 제조된 전극을 양극은 LCO (LnF社制 LFX20N), 전해액은 EC(Ethylene Carbonate), DEC((diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate)를 1:2:1 비율로 혼합하고 LiPF6 1몰, VC(Vinylene Carbonate)를 2 중량% 첨가한 조성으로 하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다(Li/PEI).The electrode manufactured by the above method was mixed with LCO (LnF Corporation LFX20N), electrolyte with EC (Ethylene Carbonate), DEC (diethyl carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) in a ratio of 1: 2: 1, and LiPF 6 1 A lithium secondary battery in the form of a coin cell was manufactured by adding 2 mol% of mol and VC (vinyl carbonate) to the composition (Li / PEI).

실시예 2Example 2

(1) 리튬 전극 제조 (1) lithium electrode manufacturing

기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G, 50㎛)을 준비하였다.As a base material, the release PET film (SKC Haas RX12G, 50 micrometers) in which the release layer was formed on both surfaces was prepared.

상기 기재의 일면에 리튬 금속 보호를 위한 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 사이클릭 폴리에테르이미드(PEI) 코팅액을 준비하였다. 상기 PEI 코팅액은 NMP 용매에 폴리에테르이미드(SABIC社制 ULTEM1000 Grade)를 용해시켜 고형분 농도 1% 용액이 되도록 하였다.A cyclic polyetherimide (PEI) coating solution was prepared as a coating solution for forming a protective layer for protecting lithium metal on one surface of the substrate. The PEI coating solution was dissolved in a polyetherimide (ULTEM1000 grade by SABIC Co., Ltd.) in an NMP solvent so as to have a solid concentration of 1% solution.

Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 PEI 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 100 nm 의 두께로 코팅하여 PEI 보호층을 형성하였다.The PEI coating solution was coated on one surface of the release PET film using a micro-gravure coater (coater) to a thickness of 100 nm to form a PEI protective layer.

또한, 리튬 금속층으로서 압연 리튬(Honzo社, 일본)을 준비하였고, 상기 압연 리튬의 일면에 Cu foil을 접착시켰다.In addition, rolled lithium (Honzo, Japan) was prepared as a lithium metal layer, and a Cu foil was bonded to one surface of the rolled lithium.

그 후, 롤 프레스 장비(Calendering machine CLP-1015, CIS社)를 이용하여 상기 PEI 보호층을 상기 압연 리튬 금속층 상으로 전사시켜, Cu 집전체, 압연 리튬 금속층 및 PEI 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조하였다.Thereafter, the PEI protective layer is transferred onto the rolled lithium metal layer by using a roll pressing machine (Calendering machine CLP-1015, CIS Co., Ltd.), whereby a Cu current collector, a rolled lithium metal layer and a PEI protective layer are sequentially stacked. An electrode was prepared.

(2) 리튬 이차전지 제조 (2) lithium secondary battery manufacturing

상기 방법으로 제조된 전극을 양극은 LCO (LnF社制 LFX20N), 전해액은 EC(Ethylene Carbonate), DEC((diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate)를 1:2:1 비율로 혼합하고 LiPF6 1몰, VC(Vinylene Carbonate)를 2 중량% 첨가한 조성으로 하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.The electrode manufactured by the above method was mixed with LCO (LnF Corporation LFX20N), electrolyte with EC (Ethylene Carbonate), DEC (diethyl carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) in a ratio of 1: 2: 1, and LiPF 6 1 A lithium secondary battery in the form of a coin cell was manufactured by adding 2 mol% of mol and VC (vinyl carbonate).

비교예Comparative example 1 One

실시예 1과 동일하게 실시하되, 보호층 형성시 폴리에테르이미드(PEI) 대신 PVDF-HFP(Arkema社制 LBG Grade)를 사용하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (Li/PVdF-HFP).In the same manner as in Example 1, instead of polyetherimide (PEI) when forming a protective layer, a lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured using PVDF-HFP (Arkema control LBG Grade) (Li / PVdF-HFP).

비교예Comparative example 2 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 보호층 형성시 폴리에테르이미드 대신 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC, Topas社制 6013 Grade)를 사용하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (Li/COC).In the same manner as in Example 1, a lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured using a cyclic olefin copolymer (COC, Topas Control 6013 Grade) instead of polyetherimide (Li / COC) when forming a protective layer.

실험예 1: 리튬 전극의 방전용량 및 쿨롱효율 측정Experimental Example 1 Measurement of Discharge Capacity and Coulomb Efficiency of a Lithium Electrode

실시예 1 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전기에서 충전 및 방전 C-rate를 각각 0.2C 및 0.5C로 설정한 후, 사이클을 진행하였다.The coin cells prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were each charged and discharged C-rate in a charger and a discharger, respectively, and then cycled.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전시켜 측정된 방전용량(Discharge Capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic Efficiency, C.E.)을 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing discharge capacity and Coulombic efficiency (C.E.) measured by charging and discharging the coin cells manufactured in Examples 1 and 1 and 2, respectively.

도 2를 참조하면, 실시예 1의 코인셀은 20 cycle 가까이 충방전이 진행된 반면, 비교예 1,2의 코인셀은 10 cycle 전에 cycle fading 이 시작된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, the coin cells of Example 1 were charged and discharged near 20 cycles, whereas the coin cells of Comparative Examples 1 and 2 started cycle fading before 10 cycles.

이로부터 리튬 전극의 보호층에 PEI를 적용할 경우 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.From this, it can be seen that applying the PEI to the protective layer of the lithium electrode can improve the life characteristics of the battery.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above by means of limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical concept of the present invention and the following will be described by those skilled in the art to which the present invention pertains. Various modifications and variations are possible without departing from the scope of the appended claims.

10: 기재
10a, 10b: 이형층
20: 보호층
30: 리튬 금속층10: description
10a, 10b: release layer
20: protective layer
30: lithium metal layer

Claims (13)

리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 전극에 있어서,
상기 보호층은 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 전극.Lithium metal layer; And a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer.
The protective layer is a lithium electrode comprising a polyimide-based ion conductive polymer. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide, TPI) 및 폴리아미드이미드(poly(amide-imide), PAI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극.The method of claim 1,
The polyimide-based ion conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide (TPI) and polyamideimide (poly (amide-imide), PAI) Containing, lithium electrode. 제1항에 있어서,
상기 보호층의 이온전도도는 10-6 S/cm 내지 10-1 S/cm 인, 리튬 전극.The method of claim 1,
Ion conductivity of the protective layer is 10 -6 S / cm to 10 -1 S / cm, lithium electrode. 제1항에 있어서,
상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 1000 nm 인, 리튬 전극.The method of claim 1,
The protective layer has a thickness of 10 nm to 1000 nm, lithium electrode. 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성된, 리튬 전극.The method of claim 1,
The lithium metal layer is formed on one surface of the current collector, the lithium electrode. 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 인, 리튬 전극.The method of claim 1,
The lithium metal layer has a thickness of 5 μm to 50 μm. 리튬 금속층 또는 보호층을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서,
폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법.A method of manufacturing a lithium electrode comprising transferring a lithium metal layer or a protective layer,
Method of manufacturing a lithium electrode with a protective layer comprising a polyimide ion conductive polymer. 제7항에 있어서,
상기 리튬 전극의 제조방법은,
(S1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;
를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The manufacturing method of the lithium electrode,
(S1) forming a lithium metal protective layer by coating a polyimide ion conductive polymer on a substrate;
(S2) depositing lithium metal on the protective layer to form a lithium metal layer; And
(S3) transferring the lithium metal layer to a current collector;
A manufacturing method of a lithium electrode comprising a. 제7항에 있어서,
상기 리튬 전극의 제조방법은,
(P1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및
(P2) 상기 보호층을 리튬 금속층으로 전사하는 단계;
를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The manufacturing method of the lithium electrode,
(P1) forming a protective layer by coating a polyimide ion conductive polymer on a substrate; And
(P2) transferring the protective layer to the lithium metal layer;
It includes, a method of manufacturing a lithium electrode. 제9항에 있어서,
상기 리튬 금속층은 집전체 상에 형성된 것인, 리튬 전극의 제조방법.The method of claim 9,
The lithium metal layer is formed on a current collector, a method of manufacturing a lithium electrode. 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 기재의 적어도 일면에 이형층이 형성된, 리튬 전극의 제조방법.The method of claim 8 or 9,
The release layer is formed on at least one surface of the substrate, the manufacturing method of the lithium electrode. 제11항에 있어서,
상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극의 제조방법. The method of claim 11,
The release layer comprises at least one selected from the group consisting of Si, melamine and fluorine, the manufacturing method of a lithium electrode. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising the lithium electrode of any one of claims 1 to 6.
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