KR102651780B1 - Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents
Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102651780B1 KR102651780B1 KR1020180078766A KR20180078766A KR102651780B1 KR 102651780 B1 KR102651780 B1 KR 102651780B1 KR 1020180078766 A KR1020180078766 A KR 1020180078766A KR 20180078766 A KR20180078766 A KR 20180078766A KR 102651780 B1 KR102651780 B1 KR 102651780B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- coating
- pvdc
- pan
- protective layer
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 145
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 31
- -1 poly(vinylidene chloride) Polymers 0.000 claims description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 claims description 3
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 3
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 claims description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 14
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HNCXPJFPCAYUGJ-UHFFFAOYSA-N dilithium bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].[Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HNCXPJFPCAYUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 폴리비닐리덴 클로라이드과 폴리아크릴로니트릴의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 이용하여 리튬 전극의 보호층을 형성함으로써, 우수한 수분 차단성 및 리튬 이온 전도도 특성을 구현할 수 있고, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a lithium electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same, by forming a protective layer of the lithium electrode using a copolymer of polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile (PVDC-co-PAN), Excellent moisture barrier properties and lithium ion conductivity characteristics can be achieved, and the performance of lithium secondary batteries can be improved.
Description
본 발명은 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium electrode that can improve battery performance, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery containing the same.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.Until recently, there has been considerable interest in developing high energy density batteries using lithium as the cathode. For example, compared to other electrochemical systems with lithium-intercalated carbon cathodes and nickel or cadmium electrodes, the presence of non-electroactive materials increases the weight and volume of the cathode, thereby reducing the energy density of the cell. Because it has low weight and high capacity characteristics, it is attracting great interest as a negative electrode active material for electrochemical cells. Lithium metal negative electrodes, or negative electrodes containing primarily lithium metal, provide the opportunity to construct batteries that are lighter and have higher energy density than batteries such as lithium-ion, nickel metal hydride, or nickel-cadmium batteries. These features are highly desirable for batteries for portable electronic devices such as cell phones and laptop computers, where the premium is paid at a low weight.
종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가 시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.Conventional lithium ion batteries use graphite for the cathode and Lithium Cobalt Oxide (LCO) for the anode and have an energy density of about 700 wh/l. However, as fields requiring high energy density have recently expanded, the need to increase the energy density of lithium ion batteries continues to be raised. For example, an increase in energy density is necessary to increase the driving range of electric vehicles to more than 500 km per charge.
리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.The use of lithium electrodes is increasing to increase the energy density of lithium ion batteries. However, lithium metal is a highly reactive and difficult to handle metal, which poses a problem that it is difficult to handle in the process.
이에 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 금속을 이용한 전극을 제조하기 위한 다양한 시도들이 있어왔다.Accordingly, in order to solve this problem, various attempts have been made to manufacture electrodes using lithium metal.
예를 들어, 리튬 전극용 보호층의 소재로 PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene)이 사용되는 경우가 있으나, 수분 차단성이 부족하여 리튬 금속이 외부 수분에 의해 손상되는 문제가 있었다.For example, PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) is sometimes used as a material for the protective layer for lithium electrodes, but there is a problem in that lithium metal is damaged by external moisture due to insufficient moisture barrier properties.
이와 같이, 종래 리튬 금속을 보호하기 위한 보호층은 수분 차단성이 부족하거나, 또는 수분차단은 가능하나 리튬 이온 전도성이 낮아 전지 내에서 저항으로 작용하는 문제점이 있었다.As such, the conventional protective layer to protect lithium metal has a problem in that it lacks moisture barrier properties, or is capable of blocking moisture, but has low lithium ion conductivity and acts as a resistance within the battery.
따라서, 리튬 전극 제조 시, 수분 및 외기로부터 리튬을 보호하는 동시에 리튬 이온 전도성도 우수하여, 전지 성능 향상에 유리한 보호층을 포함하는 리튬 전극에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, when manufacturing lithium electrodes, there is a continuous need for technology development for lithium electrodes that include a protective layer that protects lithium from moisture and external air and at the same time has excellent lithium ion conductivity, which is advantageous for improving battery performance.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 수분 차단성이 우수한 폴리비닐리덴 클로라이드(Poly(vinylidene chloride), PVDC)와 리튬 이온 전도성이 우수한 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 이용하여 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 리튬 전극은 수분 차단성이 우수하여 수분 및 외기로부터 리튬 전극 내의 리튬 금속층을 효율적으로 보호하는 효과를 나타내고, 또한, 리튬 이온 전도성이 우수하여 전지 성능 향상에도 유리한 것을 확인하였다.The present inventors conducted various studies to solve the above problems, and as a result, polyvinylidene chloride (PVDC), which has excellent moisture barrier properties, and polyacrylonitrile (PAN), which has excellent lithium ion conductivity, were used. A lithium electrode including a protective layer formed using a copolymer (PVDC-co-PAN) was manufactured. It was confirmed that the lithium electrode manufactured in this way has excellent moisture barrier properties, effectively protecting the lithium metal layer in the lithium electrode from moisture and external air, and also has excellent lithium ion conductivity, which is advantageous for improving battery performance.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 수분차단성을 가지는 PVDC와 리튬 이온 전도성이 우수한 PAN의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 이용하여 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극을 제공하는 것이다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a lithium electrode including a protective layer formed using a copolymer of PVDC, which has excellent moisture barrier properties, and PAN, which has excellent lithium ion conductivity (PVDC-co-PAN).
또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같이 우수한 수분 차단성 및 리튬 이온 전도성을 가지는 보호층을 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a lithium electrode including a protective layer having excellent moisture barrier properties and lithium ion conductivity as described above.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같이 우수한 수분 차단성 및 리튬 이온 전도성을 가지는 보호층을 포함하는 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Additionally, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a lithium electrode including a protective layer having excellent moisture barrier properties and lithium ion conductivity as described above.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 폴리비닐리덴 클로라이드(Poly(vinylidene chloride), PVDC)와 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a protective layer containing a copolymer (PVDC-co-PAN) of polyvinylidene chloride (Poly(vinylidene chloride), PVDC) and polyacrylonitrile (PAN). A formed lithium electrode is provided.
상기 공중합체(PVDC-co-PAN)는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:The copolymer (PVDC-co-PAN) may be represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, m은 PVDC의 몰분율로서 0.7 내지 0.9 이고, n은 PAN의 몰분율로서 0.1 내지 0.3임.In the above formula, m is the mole fraction of PVDC, which is 0.7 to 0.9, and n is the mole fraction of PAN, which is 0.1 to 0.3.
상기 보호층의 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상일 수 있다.The ionic conductivity of the protective layer may be 10 -4 S/cm or more.
상기 보호층의 두께는 0.01㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.The thickness of the protective layer may be 0.01㎛ to 20㎛.
상기 리튬 전극은 집전체, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 상기 보호층을 포함할 수 있다.The lithium electrode may include a current collector, a lithium metal layer formed on at least one side of the current collector, and the protective layer formed on the lithium metal layer.
상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있다.The thickness of the lithium metal layer may be 5 ㎛ to 200 ㎛.
본 발명은 또한, 리튬 전극의 제조방법을 제공하며, 상기 리튬 전극의 제조방법은 (S1) 폴리비닐리덴 클로라이드(Poly(vinylidene chloride), PVDC)와 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 형성하는 단계; (S2) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 공중합체 용액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 공중합체 용액을 이용하여 리튬 금속층 상에 보호층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.The present invention also provides a method for manufacturing a lithium electrode, which method includes (S1) a copolymer of polyvinylidene chloride (PVDC) and polyacrylonitrile (PAN) forming (PVDC-co-PAN); (S2) preparing a copolymer solution by dissolving the copolymer in a solvent; and (S3) forming a protective layer on the lithium metal layer using the copolymer solution.
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔(Toluene), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라메틸 우레아(Tetramethyl Urea), 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate) 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The solvent is tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and tetrahydrofuran (THF). It may be one or more selected from the group consisting of methyl urea (Tetramethyl Urea), triethyl phosphate (Triethyl Phosphate) and acetone.
상기 공중합체 용액의 농도는 고형분 함량을 기준으로 0.1 내지 20 %일 수 있다.The concentration of the copolymer solution may be 0.1 to 20% based on solid content.
상기 보호층은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅법에 의해 형성될 수 있다.The protective layer can be applied by dip coating, spray coating, spin coating, die coating, roll coating, slot-die coating, or bar coating. It can be formed by a coating method selected from the group consisting of Bar coating, Gravure coating, Comma coating, Curtain coating, and Micro-Gravure coating. .
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery including the lithium electrode as described above.
본 발명에 따르면, 리튬 전극에서 리튬 금속을 보호하기 위한 보호층의 재질로서 수분 차단성이 우수한 PVDC를 PAN와의 공중합체(PVDC-co-PAN)로 제조하여 사용함으로써, 리튬 금속에 대한 수분 차단성 및 리튬 이온 전도성을 강화할 수 있다.According to the present invention, PVDC, which has excellent moisture barrier properties, is manufactured and used as a copolymer with PAN (PVDC-co-PAN) as a material for a protective layer to protect lithium metal in a lithium electrode, thereby providing moisture barrier properties to lithium metal. And lithium ion conductivity can be strengthened.
또한, 본 발명에 따른 리튬 전극은 보호층으로 인하여 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.Additionally, the lithium electrode according to the present invention can improve battery performance by preventing the growth of lithium dendrites due to the protective layer.
또한, 상기 보호층에 의해 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, the protective layer prevents the lithium metal from being exposed to external environments such as moisture or outdoor air, thereby minimizing the formation of an oxide layer (native layer) on the surface of the lithium metal, thereby producing a lithium electrode with a thin and uniform thickness. can do.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 종단면을 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a longitudinal cross-section of a lithium electrode according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
리튬 전극lithium electrode
본 발명은 폴리비닐리덴 클로라이드(Poly(vinylidene chloride), PVDC)와 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium electrode having a protective layer containing a copolymer of poly(vinylidene chloride) (PVDC) and polyacrylonitrile (PAN) (PVDC-co-PAN).
리튬 금속은 수분과의 반응성이 높은 물질이므로 수분과 반응하여 리튬 전극에 포함된 리튬 금속층의 표면이 변질될 수 있다. 이에, 본 발명은 수분으로부터 리튬 전극을 보호하면서도 전지 성능을 높일 수 있는 보호층을 구비하는 리튬 전극을 제공한다.Since lithium metal is a material that is highly reactive with moisture, it may react with moisture and deteriorate the surface of the lithium metal layer included in the lithium electrode. Accordingly, the present invention provides a lithium electrode having a protective layer that can improve battery performance while protecting the lithium electrode from moisture.
PVDC는 우수한 수분 차단성을 나타내고, PAN은 우수한 리튬 이온 전도성을 나타내므로, 본 발명에서는 PVDC와 PAN의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 사용하여 보호층을 형성함으로써, 수분 차단성과 리튬 이온 전도성을 동시에 가지는 보호층을 형성할 수 있다.PVDC exhibits excellent moisture barrier properties and PAN exhibits excellent lithium ion conductivity. Therefore, in the present invention, a copolymer of PVDC and PAN (PVDC-co-PAN) is used to form a protective layer to achieve moisture barrier properties and lithium ion conductivity. It is possible to form a protective layer having at the same time.
상기 공중합체(PVDC-co-PAN)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The copolymer (PVDC-co-PAN) may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, m은 PVDC의 몰분율로서 0.7 내지 0.9 이고, n은 PAN의 몰분율로서 0.1 내지 0.3임.In the above formula, m is the mole fraction of PVDC, which is 0.7 to 0.9, and n is the mole fraction of PAN, which is 0.1 to 0.3.
또한, 상기 식에서, PVDC의 몰분율을 나타내는 m은 0.7 내지 0.9, 바람직하게는, 0.75 내지 0.85 일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 수분으로부터 리튬 금속을 보호하기 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 이온전도도가 낮아 전지 내에서 큰 저항을 발생하여 전기구동이 어려울 수 있다.Additionally, in the above formula, m, which represents the mole fraction of PVDC, may be 0.7 to 0.9, preferably 0.75 to 0.85. If it is below the above range, it may be difficult to protect the lithium metal from moisture, and if it is above the above range, the ionic conductivity may be low and a large resistance may be generated within the battery, making electrical operation difficult.
또한, 본 발명에 따른 보호층은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체(PVDC-co-PAN)만으로 이루어져, 수분 차단성과 리튬 이온 전도성이 더욱 좋게 나타날 수 있고, 보호층 자체의 기계적 물성도 강화시킬 수 있다. In addition, the protective layer according to the present invention is composed only of the copolymer (PVDC-co-PAN) represented by Formula 1, so that moisture barrier properties and lithium ion conductivity can be improved, and the mechanical properties of the protective layer itself can be strengthened. there is.
본 발명에 있어서, 상기 보호층의 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상, 바람직하게는 10-4 내지 10-1 S/cm, 보다 바람직하게는 10-3 내지 10-1 S/cm 일 수 있다. 상기 보호층의 이온 전도도가 상기 범위를 만족할 경우 전지가 구동하기 위한 율속 특성(rate performance)을 만족시킬 수 있는 장점이 있다.In the present invention, the ionic conductivity of the protective layer may be 10 -4 S/cm or more, preferably 10 -4 to 10 -1 S/cm, more preferably 10 -3 to 10 -1 S/cm. there is. When the ionic conductivity of the protective layer satisfies the above range, there is an advantage in that rate performance for battery operation can be satisfied.
또한, 상기 보호층은 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 상기 보호층의 두께가 상기 범위 미만이면 수분이나 외기로부터 리튬 금속층을 보호하는 기능이 저하되어 리튬 금속층이 손상되거나, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 없고, 상기 범위 초과이면 전극이 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.In addition, the protective layer may have a thickness of 0.01 ㎛ to 20 ㎛, preferably 0.05 ㎛ to 15 ㎛, more preferably 0.1 ㎛ to 10 ㎛, and if the thickness of the protective layer is less than the above range, it is protected from moisture or external air. The ability to protect the lithium metal layer is reduced, causing damage to the lithium metal layer, or the growth of lithium dendrites cannot be prevented, and if it exceeds the above range, the electrode may become thick, which may be disadvantageous for commercialization.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 종단면을 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a longitudinal cross-section of a lithium electrode according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 전극은 집전체(10), 집전체(10)의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층(20) 및 리튬 금속층(20) 상에 형성된 상기 보호층(30)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the lithium electrode according to the present invention includes a current collector 10, a lithium metal layer 20 formed on at least one side of the current collector 10, and a protective layer 30 formed on the lithium metal layer 20. It can be included.
본 발명에 따른 리튬 전극에 있어서, 상기 집전체는 전극 활물질을 포함하는 전극 활성층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬 전극을 음극으로 적용할 경우 구리 집전체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.In the lithium electrode according to the present invention, the current collector supports the electrode active layer containing the electrode active material, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. When applying the lithium electrode as a negative electrode, it may be desirable to use a copper current collector.
또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.In addition, the current collector can form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the electrode active material, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.In the present invention, the lithium metal layer may have a thickness of 5 ㎛ to 200 ㎛, preferably 5 ㎛ to 100 ㎛, more preferably 5 ㎛ to 50 ㎛. If the thickness of the lithium metal layer is less than the above range, the capacity and lifespan characteristics of the battery may be reduced, and if it exceeds the above range, the thickness of the manufactured lithium electrode may be thick, which may be disadvantageous for commercialization.
또한, 상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 리튬 금속층이 집전체와 접하는 표면을 제외하고, 상기 리튬 금속층의 전체 표면에 상기 보호층이 형성될 수 있다.Additionally, the lithium metal layer may be formed on one surface of the current collector, and in this case, the protective layer may be formed on the entire surface of the lithium metal layer except for the surface where the lithium metal layer is in contact with the current collector.
또한, 상기 리튬 금속층은 압연 리튬으로 이루어질 수 있으며, 압연 리튬 금속이 집전체에 부착된 것일 수 있다Additionally, the lithium metal layer may be made of rolled lithium, and the rolled lithium metal may be attached to a current collector.
또한, 상기 집전체가 다공성 집전체일 경우, 상기 다공성 집전체 내의 기공에 리튬 금속층이 포함될 수 있으며, 이 때, 상기 다공성 집전체와 연결되고 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 보호층이 구비될 수 있다.In addition, when the current collector is a porous current collector, a lithium metal layer may be included in the pores within the porous current collector, and in this case, the entire porous current collector except the terminal connected to the porous current collector and extending to the outside. A protective layer may be provided on the surface.
전술한 바와 같은 리튬 전극은 우수한 리튬 이온 전도도를 가지는 동시에 RH 40% 의 대기 중에서 1시간 이상 리튬 금속을 보호할 수 있을 정도의 수분 차단성을 나타낸다.The lithium electrode as described above has excellent lithium ion conductivity and at the same time exhibits moisture barrier properties sufficient to protect lithium metal for more than 1 hour in an atmosphere of RH 40%.
리튬 전극의 제조방법Manufacturing method of lithium electrode
본 발명은 또한, 폴리비닐리덴 클로라이드(Poly(vinylidene chloride), PVDC)과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also provides a method for producing a lithium electrode with a protective layer comprising a copolymer of poly(vinylidene chloride) (PVDC) and polyacrylonitrile (PAN) (PVDC-co-PAN). It's about.
본 발명에 따른 리튬 전극의 제조방법은 (S1) 폴리비닐리덴 클로라이드(Poly(vinylidene chloride), PVDC)과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 형성하는 단계; (S2) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 공중합체 용액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 공중합체 용액을 이용하여 리튬 금속층 상에 보호층을 형성하는 단계; 를 포함한다.The method for manufacturing a lithium electrode according to the present invention includes (S1) forming a copolymer (PVDC-co-PAN) of polyvinylidene chloride (Poly(vinylidene chloride), PVDC) and polyacrylonitrile (PAN). ; (S2) preparing a copolymer solution by dissolving the copolymer in a solvent; and (S3) forming a protective layer on the lithium metal layer using the copolymer solution; Includes.
이하, 각 단계별로 리튬 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the lithium electrode will be described in more detail for each step.
(S1) 단계(S1) step
(S1) 단계에서는, 폴리비닐리덴 클로라이드(Poly(vinylidene chloride), PVDC)와 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)의 공중합체(PVDC-co-PAN)를 형성할 수 있다.In step (S1), a copolymer (PVDC-co-PAN) of polyvinylidene chloride (Poly(vinylidene chloride), PVDC) and polyacrylonitrile (PAN) can be formed.
상기 공중합체(PVDC-co-PAN)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The copolymer (PVDC-co-PAN) may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, m은 PVDC의 몰분율로서 0.7 내지 0.9 이고, n은 PAN의 몰분율로서 0.1 내지 0.3임.In the above formula, m is the mole fraction of PVDC, which is 0.7 to 0.9, and n is the mole fraction of PAN, which is 0.1 to 0.3.
(S2) 단계(S2) step
(S2) 단계에서는, 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 공중합체 용액을 제조할 수 있다.In step (S2), a copolymer solution can be prepared by dissolving the copolymer in a solvent.
상기 공중합체 용액은 보호층 형성 공정을 원활히 진행될 수 있을 정도의 농도로 제조될 수 있으며, 구체적으로, 상기 공중합체 용액의 농도는 고형분 함량을 기준으로 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 15%, 보다 바람직하게는 2% 내지 10%일 수 있다. 상기 공중합체 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 점도가 매우 낮아 보호층 형성 공정이 진행되기 어렵고, 상기 범위 초과이면, 점도가 높아 목표한 수준의 두께로 보호층을 형성하기 어려울 수 있다. The copolymer solution can be prepared at a concentration that allows the protective layer formation process to proceed smoothly. Specifically, the concentration of the copolymer solution is 0.1% to 20%, preferably 1% to 1%, based on the solid content. It may be 15%, more preferably 2% to 10%. If the concentration of the copolymer solution is less than the above range, the viscosity is very low, making it difficult to proceed with the protective layer forming process, and if it exceeds the above range, the viscosity is high, making it difficult to form a protective layer at the target thickness.
이때, 상기 공중합체 용액을 형성하기 위한 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔(Toluene), 사이클로헥산(Cyclohexane), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라메틸 우레아(Tetramethyl Urea), 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate) 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특히 THF 를 사용할 경우, 전술한 바와 같은 상기 공중합체의 용해도가 높고 코팅공정에 의해 보호층을 형성하기에 유리할 수 있다.At this time, the solvent for forming the copolymer solution is tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, and cyclohexane. ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), Tetramethyl Urea, Triethyl Phosphate, and acetone, but especially when using THF, As described above, the copolymer has high solubility and can be advantageous for forming a protective layer through a coating process.
(S3) 단계(S3) step
(S3) 단계에서는, 상기 공중합체 용액을 이용하여 리튬 금속층 상에 보호층을 형성할 수 있다.In step (S3), a protective layer can be formed on the lithium metal layer using the copolymer solution.
상기 보호층은 코팅에 의해 형성될 수 있으며, 구체적으로, 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해서 상기 보호층이 형성될 수 있다.The protective layer may be formed by coating, specifically, dip coating, spray coating, spin coating, die coating, roll coating, A group consisting of slot-die coating, bar coating, gravure coating, comma coating, curtain coating and micro-gravure coating. It can be formed by a coating method selected from . Preferably, the protective layer can be formed by gravure coating.
이와 같이 형성되는 보호층의 두께의 특징은 앞서 설명한 바와 같다.The thickness characteristics of the protective layer formed in this way are as described above.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a lithium secondary battery including the lithium electrode as described above.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 음극으로서 포함될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 전해질을 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery, the lithium electrode may be included as a negative electrode, and the lithium secondary battery may include an electrolyte provided between the negative electrode and the positive electrode.
상기 리튬 이차전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 전해액 및 음극 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수도 있다.The shape of the lithium secondary battery is not limited, and may be, for example, coin-shaped, flat, cylindrical, horn-shaped, button-shaped, sheet-shaped or stacked. In addition, the lithium secondary battery may be manufactured as a flow battery by further including a tank for storing the positive and negative electrolyte and a pump for moving each electrolyte to the electrode cell.
상기 전해질은 상기 음극과 양극이 함침된 전해질액일 수 있다. The electrolyte may be an electrolyte solution impregnated with the cathode and anode.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극과와 양극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막은 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.The lithium secondary battery may further include a separator provided between the negative electrode and the positive electrode. Any separator located between the cathode and the anode can be used as long as it separates or insulates the cathode and anode from each other and enables ion transport between the cathode and the anode. For example, it may be a non-conductive porous film or an insulating porous film. More specifically, polymer non-woven fabrics such as non-woven fabrics made of polypropylene or non-woven fabrics made of polyphenylene sulfide; Alternatively, a porous film of olefin resin such as polyethylene or polypropylene may be used, and it is also possible to use two or more of these in combination.
상기 리튬 이차전지는 분리막에 의해 구분된 양극 측의 양극 전해액 및 음극 측의 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.The lithium secondary battery may further include a positive electrode electrolyte on the positive electrode side and a negative electrode electrolyte on the negative electrode separated by a separator. The anode electrolyte and cathode electrolyte may each include a solvent and an electrolyte salt. The anode electrolyte and the cathode electrolyte may be the same or different from each other.
상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.The electrolyte solution may be an aqueous electrolyte solution or a non-aqueous electrolyte solution. The aqueous electrolyte solution may include water as a solvent, and the non-aqueous electrolyte solution may include a non-aqueous solvent as a solvent.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The non-aqueous solvent may be selected from a solvent commonly used in the art, and is not particularly limited, but includes, for example, carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, organosulfur-based, and organophosphorous. ) may be selected from the group consisting of solvents, aprotic solvents, and combinations thereof.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.The electrolytic salt refers to one that dissociates into cations and anions in water or a non-aqueous organic solvent, and is not particularly limited as long as it can transfer lithium ions in a lithium secondary battery, and one commonly used in the art can be selected.
상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.The concentration of electrolytic salt in the electrolyte solution may be 0.1 M or more and 3 M or less. In this case, the charge/discharge characteristics of the lithium secondary battery can be effectively expressed.
상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막일 수 있다.The electrolyte may be a solid electrolyte membrane or a polymer electrolyte membrane.
상기 고체 전해질막 및 고분자 전해질막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.The materials of the solid electrolyte membrane and polymer electrolyte membrane are not particularly limited, and materials commonly used in the art can be adopted. For example, the solid electrolyte membrane may include a composite metal oxide, and the polymer electrolyte membrane may be a membrane provided with a conductive polymer inside a porous substrate.
상기 양극은 리튬 이차전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 음극(산화전극)의 역할을 수행하여 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다.The positive electrode refers to an electrode that accepts electrons and reduces lithium-containing ions when the battery is discharged in a lithium secondary battery. Conversely, when charging a battery, it acts as a negative electrode (oxidation electrode) and the positive electrode active material is oxidized, releasing electrons and losing lithium-containing ions.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
본 명세서에서, 상기 음극과 함께 리튬 이차전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 양극 활물질층의 양극 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물 또는 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In this specification, the material of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is applied to a lithium secondary battery together with the negative electrode so that lithium-containing ions can be reduced during discharge and oxidized during charging. For example, it may be a composite material based on a transition metal oxide or sulfur (S), specifically LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNi x Co y MnzO 2 (where x+y+ z=1), Li 2 FeSiO 4 , Li 2 FePO 4 F, and Li 2 MnO 3 may be included.
또한, 상기 양극이 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재인 경우에는 상기 리튬 이차전지는 리튬 설퍼 전지일 수 있으며, 상기 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양극 재료를 선택하여 적용할 수 있다.In addition, when the positive electrode is a composite material based on sulfur (S), the lithium secondary battery may be a lithium sulfur battery, and the composite material based on sulfur (S) is not particularly limited and is generally known in the art. The anode material used can be selected and applied.
본 명세서는 상기 리튬 이차전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.This specification provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The battery module may be formed by stacking bipolar plates provided between two or more lithium secondary batteries according to an embodiment of the present specification.
상기 리튬 이차전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.When the lithium secondary battery is a lithium air battery, the bipolar plate may be porous so that air supplied from the outside can be supplied to the positive electrode included in each lithium air battery. For example, it may include porous stainless steel or porous ceramic.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module can specifically be used as a power source for an electric vehicle, hybrid electric vehicle, plug-in hybrid electric vehicle, or power storage device.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Preferred examples are presented below to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
실시예 1Example 1
(1) 리튬 전극 제조(1) Lithium electrode manufacturing
PVDC 90 mol%와 PAN 10 mol%을 공중합하여 공중합체(PVDC-co-PAN)를 제조하였다.A copolymer (PVDC-co-PAN) was prepared by copolymerizing 90 mol% of PVDC and 10 mol% of PAN.
상기 공중합체(PVDC-co-PAN)를 THF 용매에 고형분 농도 5%가 되도록 용해시키고 30 분간 교반하여, 공중합체(PVDC-co-PAN) 용액을 제조하였다.The copolymer (PVDC-co-PAN) was dissolved in THF solvent to a solids concentration of 5% and stirred for 30 minutes to prepare a copolymer (PVDC-co-PAN) solution.
그 후, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여, 상기 공중합체(PVDC-co-PAN) 용액을 리튬 금속층 상에 코팅하여, 두께 5 ㎛인 보호층을 형성하여, 두께 20 ㎛인 리튬 전극을 제조하였다. 이때, 상기 리튬 금속층은 Cu 집전체의 일면에 형성된 것이다.Afterwards, using a doctor blade, the copolymer (PVDC-co-PAN) solution was coated on the lithium metal layer to form a protective layer with a thickness of 5 ㎛, thereby producing a lithium electrode with a thickness of 20 ㎛. did. At this time, the lithium metal layer is formed on one side of the Cu current collector.
(2) 리튬 이차전지 제조(2) Lithium secondary battery manufacturing
상기 리튬 전극과, 폴리에틸렌 분리막 및 전해액을 이용하여, 2032 코인셀(CR 2032)으로 대칭셀을 제작하였다 이때, 전해액은 DOL (Dioxolane)과 DME(Dimethoxyethane) (DOL: DME= 1:1 v/v)의 용매에 전해염으로서 LiTFSI(lithium bis-trifluoromethanesulfonimide)을 첨가하여 제조된 1M인 전해액이다.Using the lithium electrode, polyethylene separator, and electrolyte, a symmetrical cell was manufactured with a 2032 coin cell (CR 2032). At this time, the electrolyte was DOL (Dioxolane) and DME (Dimethoxyethane) (DOL: DME= 1:1 v/v ) is a 1M electrolyte solution prepared by adding LiTFSI (lithium bis-trifluoromethanesulfonimide) as an electrolytic salt to the solvent.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, PVDC 80 mol%와 PAN 20 mol%을 공중합하여 제조된 공중합체(PVDC-co-PAN)를 이용하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, but using a copolymer (PVDC-co-PAN) prepared by copolymerizing 80 mol% of PVDC and 20 mol% of PAN.
실시예 3Example 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, PVDC 70 mol%와 PAN 30 mol%을 공중합하여 제조된 공중합체(PVDC-co-PAN)를 이용하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, but using a copolymer (PVDC-co-PAN) prepared by copolymerizing 70 mol% of PVDC and 30 mol% of PAN.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 공중합체(PVDC-co-PAN) 대신 PAN 100 mol%를 이용하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100 mol% of PAN was used instead of the copolymer (PVDC-co-PAN).
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 공중합체(PVDC-co-PAN) 대신 PVDC 100 mol%를 이용하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100 mol% of PVDC was used instead of the copolymer (PVDC-co-PAN).
실험예 1Experimental Example 1
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 전극 및 대칭셀 형태의 리튬 이차전지에 대하여, 하기와 같은 방법으로 리튬 사이클 효율, 이온 전도도 및 수분 안정성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 기재하였다.For the lithium secondary batteries in the form of lithium electrodes and symmetric cells prepared in Examples and Comparative Examples, lithium cycle efficiency, ionic conductivity, and moisture stability were measured in the following manner, and the results are listed in Table 1.
(1) 리튬 사이클 효율 (Li 효율)(1) Lithium cycle efficiency (Li efficiency)
실시예 및 비교예에서 제조된 대칭셀 형태의 리튬 이차전지에 대하여, 1C DOD(Depth of Discharge) 83%로 리튬 사이클 효율(cyclic efficiency)를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.For the symmetrical cell type lithium secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples, the lithium cycle efficiency was measured at 1C DOD (Depth of Discharge) of 83% and is listed in Table 1 below.
상기 1C DOD 83%는 Li 20 ㎛ 중 83%에 해당하는 16.6 ㎛의 양을 충방전 시키는 것을 의미하며, 이 용량을 1시간 동안 충전 혹은 방전 시킬 수 있는 rate인 3.7 mA/㎠ 의 전류밀도를 의미한다.The 1C DOD 83% means charging and discharging an amount of 16.6 ㎛, which is 83% of Li 20 ㎛, and means a current density of 3.7 mA/㎠, which is the rate at which this capacity can be charged or discharged for 1 hour. do.
(2) 이온 전도도(2) Ionic conductivity
실시예 및 비교예에서 제조된 대칭셀 형태의 리튬 이차전지에 대하여, 리튬 이온 전도도를 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.For the symmetrical cell type lithium secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples, lithium ion conductivity was measured and listed in Table 1 below.
리튬 이온 전도도는 Impedance 측정법을 사용하여 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 측정장비는 Bio Logic사의 VMP3 모델로 측정조건은 10,000 - 0.1Hz, 10mV의 amplitude 조건으로 상온(25℃)에서 진행 하였다. Lithium ion conductivity was measured using the impedance measurement method. The measuring equipment was Bio Logic's VMP3 model, and the measurement conditions were 10,000 - 0.1 Hz, 10 mV amplitude, and was conducted at room temperature (25°C).
(3) 수분 안정성(3) Moisture stability
실시예 및 비교예의 리튬 전극을 25℃, RH 40%의 공기 중에 방치한 후, 하기와 같은 기준에 따라 리튬 전극표면의 산화 정도를 판단하여, 수분 안정성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.After the lithium electrodes of Examples and Comparative Examples were left in air at 25°C and RH 40%, the degree of oxidation of the lithium electrode surface was determined according to the following criteria, and moisture stability was measured. The results are listed in Table 1. did.
X: 1시간 이내 산화X: Oxidized within 1 hour
△: 3시간 이내 산화△: Oxidation within 3 hours
○: 6시간 이내 산화○: Oxidation within 6 hours
◎: 6시간 이상 안정◎: Stable for more than 6 hours
(mol%)PVDC content
(mol%)
(mol%)PAN content
(mol%)
(%)Li efficiency
(%)
(S/cm)ionic conductivity
(S/cm)
상기 표 1을 참조하면, PVDC가 없는 비교예 1의 경우 수분 안정성이 좋지 않으며, PAN이 없는 비교예 2의 경우 Li 효율 및 이온전도도가 측정되지 않는 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that in Comparative Example 1 without PVDC, moisture stability is not good, and in Comparative Example 2 without PAN, Li efficiency and ionic conductivity are not measured.
또한, 실시예 1 내지 3은 일정 이상의 Li 효율 및 이온전도도를 가지면서 수분 안정성을 가지는 것을 알 수 있으며, 실시예들 중에서도 실시예 2가 더 좋은 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that Examples 1 to 3 have moisture stability while having Li efficiency and ionic conductivity above a certain level, and among the Examples, Example 2 shows a better effect.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the following description will be provided by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the patent claims.
10: 집전체
20: 리튬 금속층
30: 보호층10: Current collector
20: Lithium metal layer
30: protective layer
Claims (11)
상기 공중합체(PVDC-co-PAN)는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬 전극:
[화학식 1]
상기 식에서, m은 PVDC의 몰분율로서 0.7 내지 0.9 이고, n은 PAN의 몰분율로서 0.1 내지 0.3임.A lithium electrode formed with a protective layer containing a copolymer of poly(vinylidene chloride) (PVDC) and polyacrylonitrile (PAN) (PVDC-co-PAN),
The copolymer (PVDC-co-PAN) is a lithium electrode represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In the above formula, m is the mole fraction of PVDC, which is 0.7 to 0.9, and n is the mole fraction of PAN, which is 0.1 to 0.3.
상기 보호층의 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상인, 리튬 전극.According to paragraph 1,
A lithium electrode wherein the ion conductivity of the protective layer is 10 -4 S/cm or more.
상기 보호층의 두께는 0.01㎛ 내지 20㎛ 인, 리튬 전극.According to paragraph 1,
The thickness of the protective layer is 0.01㎛ to 20㎛, lithium electrode.
상기 리튬 전극은 집전체, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 상기 보호층을 포함하는, 리튬 전극.According to paragraph 1,
The lithium electrode includes a current collector, a lithium metal layer formed on at least one surface of the current collector, and the protective layer formed on the lithium metal layer.
상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 인, 리튬 전극.According to clause 5,
A lithium electrode wherein the lithium metal layer has a thickness of 5 ㎛ to 200 ㎛.
(S2) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 공중합체 용액을 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 공중합체 용액을 이용하여 리튬 금속층 상에 보호층을 형성하는 단계;
를 포함하는 리튬 전극의 제조방법. (S1) forming a copolymer (PVDC-co-PAN) of poly(vinylidene chloride) (PVDC) and polyacrylonitrile (PAN);
(S2) preparing a copolymer solution by dissolving the copolymer in a solvent; and
(S3) forming a protective layer on the lithium metal layer using the copolymer solution;
A method of manufacturing a lithium electrode comprising.
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔(Toluene), 사이클로헥산(Cyclohexane), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라메틸 우레아(Tetramethyl Urea), 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate) 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 전극의 제조방법.In clause 7,
The solvent is tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, cyclohexane, and N-methyl-2-pyrroli. A method of producing a lithium electrode, which is at least one selected from the group consisting of NMP, tetramethyl urea, triethyl phosphate, and acetone.
상기 공중합체 용액의 농도는 고형분 함량을 기준으로 0.1 내지 20%인, 리튬 전극의 제조방법.In clause 7,
A method for producing a lithium electrode, wherein the concentration of the copolymer solution is 0.1 to 20% based on solid content.
상기 보호층은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅법에 의해 형성되는, 리튬 전극의 제조방법.In clause 7,
The protective layer may be applied by dip coating, spray coating, spin coating, die coating, roll coating, slot-die coating, or bar coating. Lithium formed by a coating method selected from the group consisting of Bar coating, Gravure coating, Comma coating, Curtain coating and Micro-Gravure coating. Method of manufacturing electrodes.
A lithium secondary battery comprising the lithium electrode of any one of claims 1 and 3 to 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180078766A KR102651780B1 (en) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180078766A KR102651780B1 (en) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200005259A KR20200005259A (en) | 2020-01-15 |
| KR102651780B1 true KR102651780B1 (en) | 2024-03-27 |
Family
ID=69156861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180078766A KR102651780B1 (en) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102651780B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114242959A (en) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 华南农业大学 | Alkali metal protective layer, preparation method thereof and application thereof in alkali metal secondary battery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001118602A (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polymer lithium secondary battery |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101165042B1 (en) * | 2010-04-14 | 2012-07-13 | 주식회사 비츠로셀 | Lithium battery coated by Polyvinyl or ionic conductivities Polyvinyl chloride polymer and making method thereof |
| KR101246825B1 (en) | 2010-11-01 | 2013-03-28 | 주식회사 아모그린텍 | Separator with heat resistance, rechargeable battery using the same and method of manufacturing the same |
| KR102140129B1 (en) | 2016-09-28 | 2020-07-31 | 주식회사 엘지화학 | Anode with mesh type insulating layer, lithium secondary battery containing the same |
-
2018
- 2018-07-06 KR KR1020180078766A patent/KR102651780B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001118602A (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polymer lithium secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200005259A (en) | 2020-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101690515B1 (en) | Electrode assembly with improved flexural strength, a method for preparing the same and electro-chemical cell comprising the same | |
| CN111386618B (en) | Lithium electrode, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same | |
| KR101738769B1 (en) | Anode, lithium secondary battery comprising the same, battery module having the lithium secondary battery and method for manufacturing the anode | |
| US11942629B2 (en) | Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same | |
| US20220200097A1 (en) | Electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery comprising same | |
| US20210175539A1 (en) | Anode-less all-solid-state battery | |
| JP2004146348A (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, and the lithium secondary battery containing same | |
| KR102148509B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20160117962A (en) | Separators comprising bonding layer and secondary battery using the separator | |
| KR101829748B1 (en) | Separators comprising bonding layer and secondary battery using the separator | |
| KR102651780B1 (en) | Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same | |
| JP2003132894A (en) | Negative electrode collector, negative electrode plate using the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102244917B1 (en) | Lithium metal electrode and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20200096106A (en) | Stack type-Electrode Assembly Comprising Electrode with Insulation Layer and Lithium Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR102543245B1 (en) | Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery | |
| CN114008814A (en) | Composite lithium metal anode for increased energy density and reduced charge time | |
| KR20190135163A (en) | Lithium Metal Electrode and Method for Preparing the Same | |
| US20230307706A1 (en) | Solid electrolyte membrane and all-solid-state battery comprising the same | |
| KR100551069B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| KR20220019375A (en) | Anodeless-type all solid state battery with edge member having ion conductivity and producing method thereof | |
| KR20220169605A (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium seconday battery comprising the same | |
| KR20230104654A (en) | lithium secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |