KR101738769B1 - Anode, lithium secondary battery comprising the same, battery module having the lithium secondary battery and method for manufacturing the anode - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anode, a lithium secondary battery including the anode, a battery module including the lithium secondary battery, and a method of manufacturing the anode.
Description
본 명세서는 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anode, a lithium secondary battery including the anode, a battery module including the lithium secondary battery, and a method of manufacturing the anode.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, with the trend toward miniaturization and weight reduction of electronic devices, there has also been a demand for miniaturization and weight reduction of batteries operating as power sources. Lithium secondary batteries have been put to practical use as batteries that can be miniaturized and lightweight and can be recharged with a high capacity, and are used in portable electronic devices such as small video cameras, mobile phones, notebook computers, and communication devices.
리튬 이차 전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.Lithium secondary batteries are energy storage devices with high energy and power, and have the advantage of higher capacity and higher operating voltage than other batteries. However, due to such high energy, the safety of the battery becomes a problem, which has a risk of explosion or fire. Particularly, since the hybrid vehicle, which has been popular in recent years, requires high energy and output characteristics, such safety is more important.
일반적으로 리튬 이차 전지는 캐소드, 애노드 및 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 캐소드 활물질로부터 나온 리튬 이온이 애노드 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.Generally, a lithium secondary battery is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte, and lithium ions from the cathode active material by the first charge are transferred into the anode active material, i.e., carbon particles, Charge / discharge can be performed.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 애노드재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 고용량 애노드재가 활발하게 연구되고 있다.On the other hand, since a high capacity battery is continuously required due to the development of portable electronic devices, a high capacity anode material having a much higher capacity per unit weight than carbon used as a conventional anode material has been actively studied.
본 명세서는 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention provides an anode, a lithium secondary battery including the anode, a battery module including the lithium secondary battery, and a method of manufacturing the anode.
본 명세서는 리튬금속전극; 및 상기 리튬금속전극의 표면에 구비된 고분자막을 포함하며, 상기 고분자막은 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 공중합체 및 소수성 고분자와 리튬이온 전도성 고분자의 복합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 애노드를 제공한다. The present disclosure relates to a lithium metal electrode; And a polymer membrane provided on the surface of the lithium metal electrode, wherein the polymer membrane comprises at least one of a copolymer of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer, and a composite of a hydrophobic polymer and a lithium ion conductive polymer.
또한, 본 명세서는 상기 애노드; 및 캐소드를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. Further, the present specification discloses a semiconductor device comprising: the anode; And a cathode, and an electrolyte provided between the anode and the cathode.
또한, 본 명세서는 상기 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. The present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery.
또한, 본 명세서는 리튬금속전극의 표면에 고분자막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 고분자막은 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 공중합체 및 소수성 고분자와 리튬이온 전도성 고분자의 복합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 애노드의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention includes a step of forming a polymer membrane on the surface of a lithium metal electrode, wherein the polymer membrane comprises at least one of a copolymer of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer, and a composite of a hydrophobic polymer and a lithium ion conductive polymer A method of manufacturing an anode is provided.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 애노드는 리튬금속층이 수분으로부터 효율적으로 차단될 수 있다. The anode according to one embodiment of the present disclosure can effectively block the lithium metal layer from moisture.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 애노드는 계면저항이 낮아 충방전 효율이 향상될 수 있다. The anode according to one embodiment of the present disclosure has a low interfacial resistance, so that charge and discharge efficiency can be improved.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 애노드는 리튬금속층이 수분으로부터 차단되면서, 리튬 이온의 전달이 원할한 장점이 있다.The anode according to one embodiment of the present disclosure is advantageous in that the lithium metal layer is shielded from moisture, and the lithium ion is transported.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 애노드의 구조도이다.1 is a structural view of an anode according to an embodiment of the present invention.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서는 리튬금속전극; 및 상기 리튬금속전극의 표면에 구비된 고분자막을 포함하며, 상기 고분자막은 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 공중합체 및 소수성 고분자와 리튬이온 전도성 고분자의 복합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 애노드를 제공한다. The present disclosure relates to a lithium metal electrode; And a polymer membrane provided on the surface of the lithium metal electrode, wherein the polymer membrane comprises at least one of a copolymer of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer, and a composite of a hydrophobic polymer and a lithium ion conductive polymer.
상기 애노드의 두께는 20 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 애노드의 두께는 리튬금속전극 및 고분자막을 포함하는 전체 두께를 의미한다. The thickness of the anode may be 20 占 퐉 or more and 250 占 퐉 or less. In this specification, the thickness of the anode means the total thickness including the lithium metal electrode and the polymer membrane.
본 명세서에서, 상기 애노드는 전지에 사용될 수 있고, 상기 애노드는 전지가 방전될 때 전자를 내보내는 전극을 의미한다. 구체적으로, 상기 애노드는 이차 전지에 사용될 수 있고, 상기 애노드는 전지의 방전 시를 기준으로 전자를 내보내는 전극을 의미하며, 전지의 충전 시에 캐소드(환원전극)의 역할을 수행할 수 있다.In this specification, the anode can be used for a battery, and the anode means an electrode that emits electrons when the battery is discharged. Specifically, the anode may be used for a secondary battery, and the anode refers to an electrode that emits electrons based on a discharge time of the battery, and may serve as a cathode (reductive electrode) when the battery is charged.
상기 리튬금속전극은 리튬 이차 전지에서 애노드로서 전지가 방전될 때 리튬이온을 방출하고 충진될 때 리튬이온을 받아 리튬이 축적되는 전극이라면 그 재질을 특별히 한정하지 않는다. The lithium metal electrode is not particularly limited as long as it is an electrode in which lithium is accumulated when a battery is discharged as a battery in a lithium secondary battery and lithium is received by receiving lithium ions when charged.
상기 리튬금속전극은 리튬금속 원소를 포함하는 전극을 의미한다. 상기 리튬금속전극은 리튬활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. The lithium metal electrode means an electrode including a lithium metal element. The lithium metal electrode may include a lithium active material, a conductive material, and a binder.
상기 리튬활물질, 도전재 및 바인더는 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 물질을 채용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. The lithium active material, the conductive material, and the binder may be materials commonly used in the art, and are not particularly limited.
예를 들면, 상기 리튬활물질의 재질은 리튬합금, 리튬금속, 리튬합금의 산화물 또는 리튬산화물일 수 있다.For example, the material of the lithium active material may be a lithium alloy, a lithium metal, an oxide of lithium alloy, or a lithium oxide.
상기 리튬금속전극의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다.The thickness of the lithium metal electrode may be 10 탆 or more and 200 탆 or less.
상기 애노드의 전체 두께를 기준으로, 상기 리튬금속전극의 두께의 백분율은 50 % 내지 95 %일 수 있다. 이 경우 전지의 에너지밀도를 향상시킬수 있으며, 리튬 소모에 의한 전지수명감소를 방지할 수 있는 한 장점이 있다. The percentage of the thickness of the lithium metal electrode may be 50% to 95% based on the total thickness of the anode. In this case, the energy density of the battery can be improved, and the life of the battery due to lithium consumption can be prevented.
상기 리튬금속전극은 집전체 및 상기 집전체 상에 구비된 리튬금속활성층을 포함할 수 있다. The lithium metal electrode may include a current collector and a lithium metal active layer provided on the current collector.
상기 리튬금속전극은 다공성 집전체 및 상기 다공성 집전체 내의 기공에 구비된 리튬금속활물질을 포함할 수 있다. 이 경우 충방전 과정에서의 보호층인 고분자막의 박리를 방지할 수 있는 장점이 있다. The lithium metal electrode may include a porous current collector and a lithium metal active material provided in the pores in the porous current collector. In this case, there is an advantage that the separation of the polymer membrane, which is the protective layer in the charging and discharging process, can be prevented.
상기 고분자막은 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 공중합체 및 소수성 고분자와 리튬이온 전도성 고분자의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polymer membrane may include at least one of a copolymer of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer, and a complex of a hydrophobic polymer and a lithium ion conductive polymer.
상기 고분자막의 두께는 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 수분을 차단할 수 있는 장점이 있다. The thickness of the polymer membrane may be 0.1 탆 or more and 50 탆 or less. In this case, there is an advantage that moisture can be blocked.
상기 애노드의 전체 두께를 기준으로, 상기 고분자막의 두께의 백분율은 5 % 내지 50 %일 수 있다. 이 경우 전지의 부피 당 에너지 밀도의 하락을 방지할 수 있는 장점이 있다.The percentage of the thickness of the polymer membrane may be 5% to 50% based on the total thickness of the anode. In this case, there is an advantage that the energy density per volume of the battery can be prevented from being lowered.
상기 고분자막의 수분접촉각이 80°이상 170°이하일 수 있다. 이 경우 대기중 수분과의 반발력을 이용하여 리튬 전극의 퇴화를 방지할 수 있는 장점이 있다. The water contact angle of the polymer membrane may be 80 ° or more and 170 ° or less. In this case, the deterioration of the lithium electrode can be prevented by utilizing the repulsive force with moisture in the atmosphere.
상기 고분자막의 용해도 지수가 15Mpa1 /2 이상 45 Mpa1 / 2이하일 수 있다. 이 경우 전해액의 용매에 의해 고분자막이 스웰링되어 리튬이온이 전도될 수 있는 장점이 있다. The solubility parameter of the polymer film can be equal to or less than 15Mpa 1/2 more than 45 Mpa 1/2. In this case, the polymer membrane is swelled by the solvent of the electrolytic solution, and lithium ions can be conducted.
여기서, 상기 용해도 지수는 고분자의 사슬 사이로 용매가 쉽게 침투되는가를 나타내는 고분자의 고유값이다. 상기 용해도 지수가 낮으면 용매의 침투가 어려워 고분자가 겔화되기 어렵고, 상기 용해도 지수가 높으면 고분자의 용해가 쉽게 일어나는 것을 의미한다. 상기 MPa1 /2의 단위는 SI단위이고, 통상적으로 (cal/cm3)1/2의 단위도 사용된다.Herein, the solubility index is an intrinsic value of a polymer indicating whether a solvent easily penetrates between chains of the polymer. When the solubility index is low, it is difficult for the polymer to penetrate the solvent because the penetration of the solvent is difficult, and when the solubility index is high, the dissolution of the polymer is easily occurred. The units of the 1 MPa / 2 is the SI unit, are typically also used in the unit (cal / cm 3) 1/2.
상기 고분자막의 이온전도도는 10-6 S/cm 이상 10-1S/cm이하일 수 있다. 이 경우 전지가 구동하기 위한 율속 특성(rate performance)을 만족시킬 수 있는 장점이 있다. The ionic conductivity of the polymer membrane may be 10 -6 S / cm or more and 10 -1 S / cm or less. In this case, there is an advantage that the rate performance for driving the battery can be satisfied.
상기 고분자막의 총 중량을 기준으로 상기 소수성 고분자의 함량은 10중량% 이상 50중량% 이하이며, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 50중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다. 이 경우 리튬전극의 수분과의 차단성을 보유하며 전지 내에서 이온전도성을 구현할 수 있는 장점이 있다.The content of the hydrophobic polymer may be 10 wt% or more and 50 wt% or less based on the total weight of the polymer membrane, and the content of the ion conductive polymer may be 50 wt% or more and 90 wt% or less. In this case, there is an advantage that the ionic conductivity of the lithium electrode can be realized while retaining the barrier property against moisture of the lithium electrode.
상기 고분자막의 총 중량을 기준으로, 상기 소수성 고분자의 함량은 10중량% 이상 40중량% 이하이며, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 60중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자막의 총 중량을 기준으로, 상기 소수성 고분자의 함량은 20중량% 이상 40중량% 이하이며, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 60중량% 이상 80중량% 이하일 수 있다.The content of the hydrophobic polymer may be 10 wt% or more and 40 wt% or less based on the total weight of the polymer membrane, and the content of the ion conductive polymer may be 60 wt% or more and 90 wt% or less. Specifically, the content of the hydrophobic polymer may be 20 wt% or more and 40 wt% or less based on the total weight of the polymer membrane, and the content of the ion conductive polymer may be 60 wt% or more and 80 wt% or less.
상기 고분자막은 리튬금속전극의 표면 중 적어도 일부에 구비될 수 있으며, 구체적으로 상기 고분자막은 리튬금속전극의 표면 중 적어도 일측면에 구비되거나 상기 고분자막은 리튬금속전극의 전체 표면에 구비될 수 있다.The polymer membrane may be provided on at least a part of the surface of the lithium metal electrode. Specifically, the polymer membrane may be provided on at least one side of the surface of the lithium metal electrode, or the polymer membrane may be provided on the entire surface of the lithium metal electrode.
상기 고분자막이 리튬금속전극의 표면 중 적어도 일부에 구비되는 경우에는 리튬금속전극과 전해액이 반응하면서 형성되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)층의 형성이 억제될 수 있다. 즉, 저항을 유발하는 고체 전해질 계면층의 형성이 억제되어 계면저항을 줄일 수 있다.When the polymer membrane is provided on at least a part of the surface of the lithium metal electrode, formation of a solid electrolyte interphase (SEI) layer formed by reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte can be suppressed. That is, the formation of the solid electrolyte interface layer inducing resistance is suppressed, and the interface resistance can be reduced.
상기 리튬금속전극이 집전체 상에 구비된 리튬금속활성층을 포함하는 경우에는 리튬금속활성층 중 집전체와 접촉하는 표면을 제외하고 리튬금속활성층의 전체 표면에 고분자막을 형성할 수 있다. When the lithium metal electrode includes a lithium metal active layer provided on the current collector, the polymer electrolyte membrane may be formed on the entire surface of the lithium metal active layer, except for the surface of the lithium metal active layer contacting the current collector.
상기 리튬금속전극은 다공성 집전체 내의 기공에 구비된 리튬금속활물질을 포함하는 경우에는 상기 다공성 집전체와 연결되고 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 고분자막이 구비될 수 있다. When the lithium metal electrode includes a lithium metal active material provided in the pores in the porous current collector, the polymer electrolyte membrane may be provided on the entire surface of the porous current collector except for the terminal extended to the porous current collector. .
상기 소수성 고분자는 물에 대하여 친화력이 적은 고분자를 의미한다. 상기 고분자막이 소수성 고분자를 다른 고분자와의 복합체 또는 공중합체의 형태로 함유하는 경우 수분차단성과 리튬이온 전도성을 동시에 갖는 장점이 있다. The hydrophobic polymer means a polymer having a low affinity for water. When the polymer membrane contains a hydrophobic polymer in the form of a complex or copolymer with other polymer, it has an advantage of having both water barrier property and lithium ion conductivity.
상기 소수성 고분자는 수분접촉각이 80°이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 소수성 고분자는 수분접촉각이 80°이상 170°이하일 수 있다. The hydrophobic polymer may have a water contact angle of 80 ° or more. Specifically, the hydrophobic polymer may have a water contact angle of 80 ° or more and 170 ° or less.
상기 소수성 고분자는 수분접촉각이 80°이상인 소수성을 갖는다면 특별히 한정하지 않으나, 상기 소수성 고분자는 플루오린기를 갖는 고분자 또는 히드록시기 또는 산기와 같은 극성기가 없거나 적은 고분자일 수 있다. The hydrophobic polymer is not particularly limited as long as it has a hydrophobic property with a water contact angle of 80 ° or more. However, the hydrophobic polymer may be a polymer having a fluorine group or a polymer having no or little polar groups such as a hydroxyl group or an acid group.
예를 들면, 상기 소수성 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리크로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. For example, the hydrophobic polymer may be selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), polyacrylonitrile (PAN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) And may include at least one of polyvinyl fluoride (PVF) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
상기 고분자막의 총 중량을 기준으로 상기 소수성 고분자의 함량은 10중량% 이상 50중량% 이하일 수 있다. 이 경우 고분자층의 리튬이온전도성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The content of the hydrophobic polymer may be 10 wt% or more and 50 wt% or less based on the total weight of the polymer membrane. In this case, there is an advantage that the lithium ion conductivity of the polymer layer can be improved.
상기 이온 전도성 고분자는 리튬이온 전도성 고분자일 수 있다. 구체적으로, 전해질 속에서 스웰링되어 리튬이온에 대한 전도성이 있는 고분자일 수 있다. The ion conductive polymer may be a lithium ion conductive polymer. Specifically, it may be a polymer which is swelled in an electrolyte and has conductivity to lithium ions.
리튬금속은 수분과 반응성이 높은 물질이므로 수분과 반응하여 리튬금속전극의 표면이 변질될 수 있다.Since the lithium metal is highly reactive with moisture, the surface of the lithium metal electrode may be deformed by reacting with water.
이러한 리튬금속의 화학적 안전성 및 안정성을 확보하기 위해, 리튬금속전극 상에 고분자 보호막을 형성할 수 있다. 이 경우 리튬금속을 수분으로부터 차단할 수 있지만 리튬이온을 전달하지 못해 전지 구동이 어렵다.In order to secure chemical stability and stability of the lithium metal, a polymer protective film can be formed on the lithium metal electrode. In this case, it is possible to block lithium metal from moisture, but it can not transfer lithium ions and it is difficult to drive the battery.
본 명세서에서는 상기 고분자막이 이온 전도성 고분자를 함유함으로써, 상기 고분자막은 수분으로부터 리튬금속전극을 보호하고, 전해질 속에서 스웰링되면서 리튬이온이 전달되어 리튬금속전극이 안정적으로 전극으로 사용될 수 있다. In this specification, since the polymer membrane contains the ion conductive polymer, the polymer membrane protects the lithium metal electrode from moisture and swells in the electrolyte, thereby transferring lithium ions, so that the lithium metal electrode can be stably used as an electrode.
상기 이온 전도성 고분자의 용해도 지수가 15Mpa1 /2 이상 45 Mpa1 / 2이하일 수 있다. 이 경우 전해액의 용매에 의해 고분자막이 스웰링되어 리튬이온이 전도될 수 있는 장점이 있다.The ion conductive polymer has a solubility parameter of less than or equal to number of 15Mpa 1/2 more than 45 Mpa 1/2. In this case, the polymer membrane is swelled by the solvent of the electrolytic solution, and lithium ions can be conducted.
상기 이온 전도성 고분자의 이온전도도는 10-6 S/cm 이상 10-1S/cm이하일 수 있다. 이 경우 전지가 구동하기 위한 율속 특성(rate performance)을 만족시킬 수 있는 장점이 있다.The ionic conductivity of the ion conductive polymer may be 10 -6 S / cm or more and 10 -1 S / cm or less. In this case, there is an advantage that the rate performance for driving the battery can be satisfied.
상기 이온 전도성 고분자의 종류는 리튬이온전도도가 10-6 S/cm 이상 10-1S/cm이하라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The type of the ion conductive polymer is not particularly limited as long as the lithium ion conductivity is 10 -6 S / cm or more and 10 -1 S / cm or less. For example, the ion conductive polymer may be a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene And may include at least one of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polymethylmethacrylate (PMMA), and polyethylene oxide (PEO).
상기 고분자막의 총 중량을 기준으로 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 50중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다. 이 경우 충분한 이온전도도를 갖는 장점이 있다. The content of the ion conductive polymer may be 50 wt% or more and 90 wt% or less based on the total weight of the polymer membrane. In this case, there is an advantage of having sufficient ion conductivity.
본 명세서는 상기 애노드; 및 캐소드를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. The present disclosure relates to an anode; And a cathode, and an electrolyte provided between the anode and the cathode.
본 명세서는 상기 애노드를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 애노드; 및 캐소드를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the anode. Specifically, the anode; And a cathode, and an electrolyte provided between the anode and the cathode.
상기 리튬 이차 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.The shape of the lithium secondary battery is not limited, and may be, for example, a coin type, a flat type, a cylindrical type, a horn type, a button type, a sheet type or a laminate type.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 공기 전지일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지의 캐소드는 공기극일 수 있다.The lithium secondary battery may be a lithium air battery. Specifically, the cathode of the lithium secondary battery may be an air electrode.
상기 리튬 이차 전지는 캐소드 전해액 및 애노드 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수 있다.The lithium secondary battery further includes a tank for storing the cathode electrolyte and the anode electrolyte, and a pump for moving each of the electrolytic solutions to the electrode cell, and can be manufactured as a flow battery.
상기 전해질은 상기 애노드 및 캐소드가 함침된 전해질액일 수 있다. The electrolyte may be an electrolyte solution impregnated with the anode and the cathode.
상기 리튬 이차 전지는 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 분리막은 애노드와 캐소드를 서로 분리 또는 절연시키고, 애노드와 캐소드 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.The lithium secondary battery may further include a separator provided between the anode and the cathode. The separation membrane located between the anode and the cathode may be any as long as it separates or insulates the anode and the cathode from each other and enables ion transport between the anode and the cathode. For example, it may be a nonconductive porous membrane or an insulating porous membrane. More specifically, a polymer nonwoven fabric such as a nonwoven fabric of polypropylene material or a nonwoven fabric of polyphenylene sulfide material; Or a porous film of olefin resin such as polyethylene or polypropylene, or two or more of these may be used in combination.
상기 리튬 이차 전지는 분리막에 의해 구분된 캐소드 측의 캐소드 전해액 및 애노드 측의 애노드 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 캐소드 전해액 및 애노드 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 캐소드 전해액 및 애노드 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다. The lithium secondary battery may further include a cathode electrolytic solution on the cathode side and an anode electrolytic solution on the anode side separated by a separation membrane. The cathode electrolytic solution and the anode electrolytic solution may each contain a solvent and an electrolytic salt. The cathode electrolytic solution and the anode electrolytic solution may be the same or different from each other.
상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다. The electrolytic solution may be an aqueous electrolytic solution or a non-aqueous electrolytic solution. The aqueous electrolyte solution may contain water as a solvent, and the non-aqueous electrolyte solution may include a non-aqueous solvent as a solvent.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. The nonaqueous solvent may be selected from those generally used in the art, and is not particularly limited, and examples thereof include carbonate, ester, ether, ketone, organosulfur, organophosphorous ) System, an aprotic solvent, and combinations thereof.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차 전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다. The electrolytic salt is dissociated into a cation and an anion in water or a non-aqueous organic solvent, and is not particularly limited as long as it can transfer lithium ions from the lithium secondary battery, and the electrolytic salt can be selected generally used in the art.
상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.The concentration of the electrolytic salt in the electrolytic solution may be 0.1 M or more and 3 M or less. In this case, the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery can be effectively expressed.
상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막일 수 있다.The electrolyte may be a solid electrolyte membrane or a polymer electrolyte membrane.
상기 고체 전해질막 및 고분자 전해질막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.The material of the solid electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and those generally used in the art can be employed. For example, the solid electrolyte membrane may include a composite metal oxide, and the polymer electrolyte membrane may be a membrane having a conductive polymer inside the porous substrate.
상기 캐소드는 리튬 이차 전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 애노드(산화전극)의 역할을 수행하여 캐소드 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다. The cathode refers to an electrode that receives electrons when a battery is discharged in a lithium secondary battery and lithium-containing ions are reduced. On the contrary, when the battery is charged, the cathode active material functions as an anode (oxidizing electrode) to discharge electrons and lose lithium-containing ions.
상기 캐소드는 캐소드 집전체 및 상기 캐소드 집전체 상에 형성된 캐소드 활물질층을 포함할 수 있다. The cathode may include a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector.
본 명세서에서, 상기 애노드와 함께 리튬 이차 전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 캐소드 활물질층의 캐소드 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물 또는 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. In the present specification, the material of the cathode active material of the cathode active material layer is not particularly limited as long as it is applied to the lithium secondary battery together with the anode so that lithium-containing ions are reduced during the discharge and oxidized at the time of charging. For example, the transition may be combined in Japan for a metal oxide, or based on the sulfur (S), specifically, LiCoO 2, LiNiO 2, LiFePO 4 , LiMn 2 O 4, LiNi x Co y Mn z O 2 ( here, x + y + z = 1), Li 2 FeSiO 4 , Li 2 FePO 4 F and Li 2 MnO 3 Or the like.
또한, 상기 캐소드가 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재인 경우에는 상기 리튬 이차 전지는 리튬 설퍼 전지일 수 있으며, 상기 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 캐소드 재료를 선택하여 적용할 수 있다. In addition, when the cathode is a composite material based on sulfur (S), the lithium secondary battery may be a lithium sulfur battery. The composite material based on the sulfur (S) is not particularly limited, Can be selected and applied.
본 명세서는 상기 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차 전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The battery module may be formed by stacking a bipolar plate provided between two or more lithium secondary batteries according to one embodiment of the present invention.
상기 리튬 이차 전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 캐소드에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.When the lithium secondary battery is a lithium air battery, the bipolar plate may be porous to supply air supplied from the outside to the cathode included in each of the lithium air cells. For example, porous stainless steel or porous ceramics.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
본 명세서는 리튬금속전극의 표면에 고분자막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 고분자막은 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 공중합체 및 소수성 고분자와 리튬이온 전도성 고분자의 복합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 애노드의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method of manufacturing a lithium ion secondary battery, comprising the step of forming a polymer membrane on the surface of a lithium metal electrode, wherein the polymer membrane comprises at least one of a copolymer of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer and a composite of a hydrophobic polymer and a lithium ion conductive polymer And a manufacturing method thereof.
상기 애노드의 제조방법에서, 리튬금속전극, 고분자막 등에 관한 설명은 상술한 바를 인용할 수 있다.In the method of manufacturing the anode, descriptions of the lithium metal electrode, the polymer membrane, and the like can be referred to above.
상기 리튬금속전극의 표면에 고분자막을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬금속전극의 표면에 고분자막을 형성하는 방법은 메이어바코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥코팅 또는 합지(라미네이트)법일 수 있다. The method of forming the polymer film on the surface of the lithium metal electrode is not particularly limited, and a method generally used in the art can be employed. For example, the method of forming the polymer film on the surface of the lithium metal electrode may be Meyer's bar coating, comma coating, slot die coating, dip coating, or laminate (laminate) method.
상기 고분자막을 형성하는 단계 이전에 집전체 상에 리튬금속활물질층을 형성하여 상기 리튬금속전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include forming a lithium metal active material layer on the current collector to form the lithium metal electrode before forming the polymer membrane.
상기 고분자막을 형성하는 단계 이전에 다공성 집전체에 리튬금속 슬러리를 함침하여 상기 리튬금속전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of forming the polymer membrane may further include impregnating the porous current collector with a lithium metal slurry to form the lithium metal electrode.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the specification.
[실시예][Example]
PDMS (SYLGARD 184)와 경화제 (184B)를 10:1의 비율로 혼합한 후 PVdF-HFP의 함량을 하기 표 1과 같이 조절하여 혼합물을 DME (dimethoxyethane)에 5wt.% solution을 만들어 30분간 교반했다. 교반한 solution을 리튬 전극 상에 doctor blade로 코팅하여 5㎛의 보호층을 형성했다.PDMS (SYLGARD 184) and curing agent 184B were mixed at a ratio of 10: 1, and the content of PVdF-HFP was adjusted as shown in Table 1 below to prepare a 5 wt.% Solution in DME (dimethoxyethane) . The stirred solution was coated on a lithium electrode with a doctor blade to form a protective layer of 5 탆.
이때, 하기 표 1의 PDMS와 PVdF-HFP의 각각의 함량은 PDMS와 PVdF-HFP의 중량의 합을 기준으로 기재했다.At this time, the contents of PDMS and PVdF-HFP in Table 1 are shown based on the sum of the weights of PDMS and PVdF-HFP.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예에서 PDMS없이 보호층을 형성한 것을 제외하고 실시예와 동일하게 제조했다.The procedure of Example 1 was repeated except that the protective layer was formed without PDMS in the examples.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예에서 PVdF-HFP없이 보호층을 형성한 것을 제외하고 실시예와 동일하게 제조했다.Except that the protective layer was formed without PVdF-HFP in the examples.
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 실시예 및 비교예 1과 2의 리튬 전극(20㎛), 폴리에틸렌(PE) 분리막 및 DOL (Dioxolane)과 DME(Dimethoxyethane) (DOL: DME= 1:1 v/v)의 용매에 전해염으로서 LiTFSI(lithium bis-trifluoromethanesulfonimide)을 첨가하여 1M인 전해액으로 2032 코인셀을 이용하여 대칭셀로 제작하여, 1C DOD 83%로 리튬 cyclic efficiency를 측정했다.The electrolytic solution was added to a solvent of a lithium electrode (20 mu m), a polyethylene separator, DOL (Dioxolane) and DME (Dimethoxyethane) (DOL: DME = 1: 1 v / v) Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) was added to make a 1M electrolytic solution using a 2032 coin cell. The lithium cyclic efficiency was measured at 83% 1C DOD.
상기 1C DOD 83%는 Li 20㎛ 중 83%에 해당하는 16.6㎛의 양을 충방전 시키는 것을 의미하며, 이 용량을 1시간 동안 충전 혹은 방전시킬 수 있는 rate인 3.7mA/cm2 의 전류밀도를 의미합니다.The 1C DOD 83% means charging and discharging the amount of 16.6 탆, which corresponds to 83% of Li 20 탆, and the current density of 3.7 mA / cm 2 , which is the rate at which this capacity can be charged or discharged for 1 hour It means.
[실험예 2][Experimental Example 2]
실험예 2에서 제조된 대칭셀을 이용하여, 리튬이온전도도를 측정했다.The lithium ion conductivity was measured using the symmetric cell manufactured in Experimental Example 2. [
[실험예 3][Experimental Example 3]
상기 실시예 및 비교예 1과 2의 리튬 전극을 25℃, RH 40%의 공기중에 방치하여 리튬전극표면의 산화 정도를 판단했다. (3시간 이내 산화 : △, 6시간 이내 산화 ○, 6시간 이상 안정 ◎)The lithium electrodes of the above Examples and Comparative Examples 1 and 2 were left in air at 25 ° C and RH 40% to determine the degree of oxidation of the surface of the lithium electrode. (Oxidation within 3 hours: DELTA, Oxidation within 6 hours, Stable for 6 hours or more)
상기 표 1을 통해, PDMS가 없는 비교예 1의 경우 수분 안정성이 좋지 않으며, PVdF-HFP가 없는 비교예 2의 경우 Li 효율 및 이온전도도가 측정되지 않았다. 실시예 1 내지 3은 일정 이상의 Li 효율 및 이온전도도를 가지면서 수분 안정성을 가지는 것을 알 수 있으며, 실시예들 중 실시예 2가 더 좋은 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.From the above Table 1, it can be seen that Comparative Example 1 without PDMS had poor water stability and Comparative Example 2 without PVdF-HFP did not measure Li efficiency and ionic conductivity. It can be seen that Examples 1 to 3 have moisture stability with a Li efficiency and ion conductivity higher than a certain level, and Example 2 shows a better effect.
100: 리튬금속전극
200: 고분자막100: Lithium metal electrode
200: polymer membrane
Claims (22)
상기 고분자막은 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 공중합체 및 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 소수성 고분자는 폴리디메틸실록산을 포함하며, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 중 적어도 하나를 포함하며,
상기 고분자막의 총 중량을 기준으로 상기 소수성 고분자의 함량은 10중량% 이상 50중량% 이하이며, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 50중량% 이상 90중량% 이하인 것인 애노드.A lithium metal electrode; And a polymer membrane provided on a surface of the lithium metal electrode,
Wherein the polymer membrane comprises at least one of a copolymer of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer, and a mixture of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer,
Wherein the hydrophobic polymer comprises polydimethylsiloxane and the ion conductive polymer is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), poly (methylmethacrylate And at least one of polyethylene oxide (PEO)
Wherein the content of the hydrophobic polymer is 10 wt% or more and 50 wt% or less based on the total weight of the polymer membrane, and the content of the ion conductive polymer is 50 wt% or more and 90 wt% or less.
상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.An anode according to any one of claims 1, 3 and 7 to 9; And a cathode,
And an electrolyte disposed between the anode and the cathode.
상기 고분자막은 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 공중합체 및 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 소수성 고분자는 폴리디메틸실록산을 포함하며, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 고분자막의 총 중량을 기준으로 상기 소수성 고분자의 함량은 10중량% 이상 50중량% 이하이며, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 50중량% 이상 90중량% 이하인 것인 애노드의 제조방법.And forming a polymer film on the surface of the lithium metal electrode,
Wherein the polymer membrane comprises at least one of a copolymer of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer, and a mixture of a hydrophobic polymer and an ion conductive polymer,
Wherein the hydrophobic polymer comprises polydimethylsiloxane and the ion conductive polymer is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), poly (methylmethacrylate And at least one of polyethylene oxide (PEO)
The content of the hydrophobic polymer is 10 wt% or more and 50 wt% or less based on the total weight of the polymer membrane, and the content of the ion conductive polymer is 50 wt% or more and 90 wt% or less.
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