KR102543245B1 - Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery - Google Patents

Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 리튬 금속층 상에 보호층이 형성된 리튬 전극의 보호층 형성 물질로서 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 사용함으로써, 리튬 전극의 제조 공정 중에 수분 또는 외기로부터 리튬 전극을 보호하고, 리?Z 전극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지하며, 리튬 전극이 적용된 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a lithium electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same, and manufacturing a lithium electrode by using a polyimide-based ion-conductive polymer as a protective layer forming material of a lithium electrode having a protective layer formed on a lithium metal layer. During the process, it is possible to protect the lithium electrode from moisture or outside air, prevent lithium dendrites from growing from the Li-Z electrode, and improve the performance of the battery to which the lithium electrode is applied.

Description

리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery}Lithium electrode, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same {Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery}

본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium electrode with improved lifespan characteristics, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.

최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.Until recently, there has been considerable interest in developing high energy density batteries using lithium as the negative electrode. For example, compared to other electrochemical systems with lithium intercalated carbon negative electrodes, and nickel or cadmium electrodes, where the presence of non-electroactive materials increases the weight and volume of the negative electrode, thereby reducing the energy density of the cell, lithium metal Since silver has characteristics of low weight and high capacity, it has attracted great interest as an anode active material for electrochemical cells. A lithium metal negative electrode or a negative electrode mainly containing lithium metal provides an opportunity to construct a battery that is lighter in weight and has a higher energy density than batteries such as lithium-ion, nickel metal hydride or nickel-cadmium batteries. These features are highly desirable for batteries for portable electronic devices such as cell phones and laptop-top computers, where a premium is paid for with a low weight.

종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.A conventional lithium ion battery has an energy density of 700 wh/l using graphite for an anode and lithium cobalt oxide (LCO) for a cathode. However, recently, as fields requiring high energy density are expanding, the need to increase the energy density of lithium ion batteries is continuously being raised. For example, an increase in energy density is required to increase the driving distance of an electric vehicle to more than 500 km on a single charge.

리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.In order to increase the energy density of lithium ion batteries, the use of lithium electrodes is increasing. However, lithium metal is highly reactive and difficult to handle in a process.

이에 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 금속을 이용한 전극을 제조하기 위한 다양한 시도들이 있어왔다.Accordingly, in order to solve this problem, various attempts have been made to manufacture an electrode using lithium metal.

예를 들어, 리튬 전극용 보호층의 소재로 PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene)이 사용되는 경우가 있으나, 수분차단성이 부족하여 리튬 금속이 외부 수분에 의해 손상되는 문제가 있었다.For example, although polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVdF-HFP) is sometimes used as a material for a protective layer for a lithium electrode, there is a problem in that the lithium metal is damaged by external moisture due to insufficient water barrier properties.

따라서, 리튬 전극 제조 시, 수분 및 외기로부터 리튬을 보호하여 산화층의 형성을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조하는 방법에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, when manufacturing a lithium electrode, there is a continuous demand for technology development for a method of manufacturing a lithium electrode having a thin and uniform thickness by minimizing the formation of an oxide layer by protecting lithium from moisture and external air.

대한민국 공개특허 제2012-0046091호Republic of Korea Patent Publication No. 2012-0046091 대한민국 공개특허 제2018-0035168호Republic of Korea Patent Publication No. 2018-0035168

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 수분에 취약한 리튬 금속을 수분 또는 외기로부터 보호하기 위한 보호층을 형성하되, 보호층의 재질로서 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 도입함으로써, 수분차단성 및 리튬 이온 전도성을 강화하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하였으며, 이에 따라 전지의 수명 특성과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. As a result of various studies to solve the above problems, the inventors of the present invention formed a protective layer for protecting lithium metal, which is vulnerable to moisture, from moisture or outdoor air, but introduced a polyimide-based ion-conductive polymer as a material for the protective layer. , it was confirmed that the water barrier properties and lithium ion conductivity were enhanced, and the growth of lithium dendrites was prevented, thereby improving the lifespan characteristics and energy density of the battery.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속에 대하여 우수한 수분차단성 및 리튬 이온 전도성을 가지며 리튬 덴드라이트 성장을 최소화할 수 있는 폴리이미드계 이온 전도성 고분자로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium electrode including a protective layer formed of a polyimide-based ion-conductive polymer that has excellent water barrier properties and lithium ion conductivity with respect to lithium metal and can minimize lithium dendrite growth.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같이 폴리이미드계 이온 전도성 고분자로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium electrode including a protective layer formed of a polyimide-based ion conductive polymer as described above.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the lithium electrode as described above.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극에 있어서, 상기 보호층은 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, a lithium metal layer; and a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer, wherein the protective layer includes a polyimide-based ion-conducting polymer.

상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide, TPI) 및 폴리아미드이미드(poly(amide-imide), PAI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The polyimide-based ion conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide (TPI), and poly(amide-imide) (PAI). there is.

상기 보호층의 이온전도도는 10-6 S/cm 내지 10-1 S/cm 일 수 있다.Ionic conductivity of the protective layer may be 10 −6 S/cm to 10 −1 S/cm.

상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 1000 nm 일 수 있다.The protective layer may have a thickness of 10 nm to 1000 nm.

상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성된 것일 수 있다.The lithium metal layer may be formed on one surface of the current collector.

상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.The lithium metal layer may have a thickness of 5 μm to 50 μm.

본 발명은 또한, 리튬 금속층 또는 보호층을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서, 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing a lithium electrode including transferring a lithium metal layer or a protective layer, and a method for manufacturing a lithium electrode having a protective layer containing a polyimide-based ion conductive polymer.

상기 리튬 전극의 제조방법은, (S1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호층을 형성하는 단계; (S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다The manufacturing method of the lithium electrode includes (S1) coating a polyimide-based ion conductive polymer on a substrate to form a lithium metal protective layer; (S2) forming a lithium metal layer by depositing lithium metal on the protective layer; and (S3) transferring the lithium metal layer to a current collector.

상기 리튬 전극의 제조방법은, (P1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및 (P2) 상기 보호층을 리튬 금속층으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.The manufacturing method of the lithium electrode includes (P1) coating a polyimide-based ion conductive polymer on a substrate to form a protective layer; and (P2) transferring the protective layer to a lithium metal layer.

상기 기재의 적어도 일면에는 이형층이 형성될 수 있으며, 상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.A release layer may be formed on at least one surface of the substrate, and the release layer may be at least one selected from the group consisting of Si, melamine, and fluorine.

본 발명은 또한, 전술한 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery including the above-described lithium electrode.

본 발명에 따르면, 리튬 전극에서 리튬 금속을 보호하기 위한 보호층의 재질로서 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 사용함으로써, 리튬 금속에 대한 수분 차단성 및 리튬 이온 전도성을 더욱 강화하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, by using a polyimide-based ion-conductive polymer as a material for a protective layer for protecting lithium metal in a lithium electrode, water barrier properties for lithium metal and lithium ion conductivity are further strengthened, and lithium dendrite growth can improve the performance of the battery.

또한, 본 발명에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다. 이때, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, in order to manufacture a lithium electrode, a lithium electrode in which a current collector, a lithium metal layer, and a protective layer are sequentially stacked by using a method of depositing lithium metal on a lithium metal protective layer and then transferring it to a current collector. can be manufactured. At this time, since lithium metal is not directly deposited on the current collector, but a method of forming a lithium metal layer on the current collector by transfer is used, it is possible to supplement the problem of the current collector that is easily broken during the deposition process. A lithium electrode may be manufactured using various types of current collectors.

또한, 본 발명에 따르면, 리튬 금속 보호층을 형성한 후, 리튬 금속층 상에 전사시키는 방법을 사용하여, 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, a lithium electrode can be manufactured by using a method of forming a lithium metal protective layer and then transferring it onto the lithium metal layer.

또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, lithium having a thin and uniform thickness by minimizing the formation of a native layer on the surface of the lithium metal by preventing the lithium metal from being exposed to external environments such as moisture or air during the manufacturing process by the protective layer. electrodes can be made.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.
도 2은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전시켜 측정된 방전용량(Discharge Capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic Efficiency)을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a lithium electrode laminate before transferring to a current collector during a lithium electrode manufacturing process according to the present invention.
2 is a graph showing discharge capacity and coulombic efficiency measured by charging and discharging coin cells manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

리튬 전극lithium electrode

본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극에 관한 것으로, 상기 보호층은 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극에 관한 것이다.The present invention is a lithium metal layer; and a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer, wherein the protective layer comprises a polyimide-based ion-conducting polymer.

리튬 금속은 수분과의 반응성이 높은 물질이므로 수분과 반응하여 리튬 전극에 포함된 리튬 금속층의 표면이 변질될 수 있다. 이에, 본 발명은 수분으로부터 리튬 전극을 보호하면서도 전지 성능을 높일 수 있는 보호층을 구비하는 리튬 전극을 제공한다.Since lithium metal is a material highly reactive with moisture, the surface of the lithium metal layer included in the lithium electrode may be deteriorated by reacting with moisture. Accordingly, the present invention provides a lithium electrode having a protective layer capable of improving battery performance while protecting the lithium electrode from moisture.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 수분 또는 외기로부터 리튬 금속층을 보호할 수 있고, 또한, 전해질 속에서 스웰링되면서 리튬 이온에 대한 전도성이 우수한 있는 고분자일 수 있다.In the present invention, the polyimide-based ion-conductive polymer may be a polymer that can protect the lithium metal layer from moisture or external air, and has excellent lithium ion conductivity while swelling in the electrolyte.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 경화 과정 없이 보호층을 형성할 수 있는 특성을 가지는 것일 수 있다. 일반적인 폴리이미드를 사용할 경우, 폴리아믹산 전구체를 또한, 일반적으로 폴리이미드는 폴리아믹산 전구체를 기재에 코팅하여 경화시키는 공정을 거쳐야 보호층을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 경화 공정을 거치지 않아도 되므로, 공정을 간소화할 수 있고, 경화시 필요한 고온에 견딜 수 있는 기재를 선택하지 않아도 기재 상에 보호층을 형성할 수 있다. In addition, the polyimide-based ion conductive polymer used in the present invention may have a property of forming a protective layer without curing. In the case of using a general polyimide, a protective layer may be formed only when a polyimide precursor is coated on a substrate and then cured. However, since the polyimide-based ion conductive polymer according to the present invention does not have to go through a curing process, the process can be simplified, and a protective layer can be formed on the substrate without selecting a substrate that can withstand high temperatures required for curing. .

상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide, TPI) 및 폴리아미드이미드(poly(amide-imide), PAI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The polyimide-based ion conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide (TPI), and poly(amide-imide) (PAI). there is.

상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 이미드 관능기를 갖는 고분자 소재 중에서도, 경화과정 없이 용매를 휘발시키는 것만으로도 보호층을 형성시킬 수 있으며, 이온전도성과 수분차단성이 우수하다.Among polymer materials having an imide functional group, the polyimide-based ion conductive polymer can form a protective layer only by volatilizing a solvent without curing, and has excellent ion conductivity and moisture barrier properties.

본 발명에 있어서, 상기 보호층은 이온전도도가 10-6 내지 10-1 S/cm, 바람직하게는 10-5 내지 10-2 S/cm, 보다 바람직하게는 10-4 내지 10-3 S/cm 일 수 있다. 이 경우 전지가 구동하기 위한 율속 특성(rate performance)을 만족시킬 수 있는 장점이 있다.In the present invention, the protective layer has an ionic conductivity of 10 -6 to 10 -1 S/cm, preferably 10 -5 to 10 -2 S/cm, more preferably 10 -4 to 10 -3 S/cm. can be cm. In this case, there is an advantage in that the battery can satisfy rate performance for driving.

또한, 상기 보호층은 두께가 10 nm 내지 1000 nm 바람직하게는 50 nm 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm 일 수 있으며, 상기 보호층의 두께가 상기 범위 미만이면 수분이나 외기로부터 리튬 금속층을 보호하는 기능이 저하되어 리튬 금속층이 손상되거나, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 없고, 상기 범위 초과이면 전극이 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.In addition, the protective layer may have a thickness of 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 800 nm, and more preferably 100 nm to 700 nm, and if the thickness of the protective layer is less than the above range, lithium from moisture or outdoor air The function to protect the metal layer is deteriorated so that the lithium metal layer is damaged or the growth of lithium dendrite cannot be prevented.

본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.In the present invention, the lithium metal layer may have a thickness of 5 μm to 50 μm, preferably 15 μm to 30 μm, and more preferably 18 μm to 25 μm. If the thickness of the lithium metal layer is less than the above range, the capacity and lifespan characteristics of the battery may deteriorate, and if the thickness exceeds the above range, the thickness of the lithium electrode to be manufactured becomes thick, which may be disadvantageous to commercialization.

또한, 상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 리튬 금속층이 집전체와 접하는 표면을 제외하고, 상기 리튬 금속층의 전체 표면에 상기 보호층이 형성될 수 있다.In addition, the lithium metal layer may be formed on one surface of the current collector, and in this case, the protective layer may be formed on the entire surface of the lithium metal layer, except for a surface where the lithium metal layer contacts the current collector.

또한, 상기 리튬 금속층은 압연 리튬으로 이루어질 수 있으며, 압연 리튬 금속이 집전체에 부착된 것일 수 있다In addition, the lithium metal layer may be made of rolled lithium, and the rolled lithium metal may be attached to a current collector.

또한, 상기 집전체가 다공성 집전체일 경우, 상기 다공성 집전체 내의 기공에 리튬 금속층이 포함될 수 있으며, 이 때, 상기 다공성 집전체와 연결되고 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 보호층이 구비될 수 있다.In addition, when the current collector is a porous current collector, a lithium metal layer may be included in pores in the porous current collector, and at this time, the entirety of the porous current collector except for terminals connected to the porous current collector and extending to the outside. A protective layer may be provided on the surface.

리튬 이차전지lithium secondary battery

본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a lithium secondary battery including the lithium electrode as described above.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 음극으로서 포함될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 전해질을 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery, the lithium electrode may be included as a negative electrode, and the lithium secondary battery may include an electrolyte provided between the negative electrode and the positive electrode.

상기 리튬 이차전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 전해액 및 음극 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수도 있다.The shape of the lithium secondary battery is not limited, and may be, for example, a coin type, a flat plate type, a cylindrical shape, a cone type, a button type, a sheet type, or a laminated type. In addition, the lithium secondary battery may be manufactured as a flow battery by further including a tank for storing the positive and negative electrolytes and a pump for moving each electrolyte to the electrode cell.

상기 전해질은 상기 음극과 양극이 함침된 전해질액일 수 있다. The electrolyte may be an electrolyte solution in which the negative electrode and the positive electrode are impregnated.

상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막은 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.The lithium secondary battery may further include a separator provided between the negative electrode and the positive electrode. As the separator positioned between the cathode and anode, any separator may be used as long as it separates or insulates the cathode and anode from each other and enables ion transport between the cathode and anode. For example, it may be a non-conductive porous film or an insulating porous film. More specifically, polymeric non-woven fabrics such as non-woven fabrics made of polypropylene or non-woven fabrics made of polyphenylene sulfide; Alternatively, a porous film of an olefinic resin such as polyethylene or polypropylene can be exemplified, and it is also possible to use two or more of these in combination.

상기 리튬 이차전지는 분리막에 의해 구분된 양극 측의 양극 전해액 및 음극 측의 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.The lithium secondary battery may further include a positive electrode electrolyte on the positive electrode side and a negative electrode electrolyte on the negative electrode side separated by a separator. The positive electrolyte solution and the negative electrolyte solution may each include a solvent and an electrolyte salt. The anode electrolyte and the cathode electrolyte may be the same as or different from each other.

상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.The electrolyte solution may be an aqueous electrolyte solution or a non-aqueous electrolyte solution. The aqueous electrolyte solution may include water as a solvent, and the non-aqueous electrolyte solution may include a non-aqueous solvent as a solvent.

상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The non-aqueous solvent may be selected from those commonly used in the art, and is not particularly limited. For example, carbonate, ester, ether, ketone, organosulfur, and organophosphorous )-based, aprotic solvents, and combinations thereof.

상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.The electrolytic salt refers to dissociation into cations and anions in water or a non-aqueous organic solvent, and is not particularly limited as long as it can transfer lithium ions in a lithium secondary battery, and one commonly used in the art may be selected.

상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.The concentration of the electrolyte salt in the electrolyte may be 0.1 M or more and 3 M or less. In this case, the charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery can be effectively expressed.

상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막일 수 있다.The electrolyte may be a solid electrolyte membrane or a polymer electrolyte membrane.

상기 고체 전해질막 및 고분자 전해질막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.Materials of the solid electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane are not particularly limited, and those generally used in the art may be employed. For example, the solid electrolyte membrane may include a composite metal oxide, and the polymer electrolyte membrane may be a membrane having a conductive polymer inside a porous substrate.

상기 양극은 리튬 이차전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 음극(산화전극)의 역할을 수행하여 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다.The positive electrode means an electrode that accepts electrons and reduces lithium-containing ions when the battery is discharged in a lithium secondary battery. Conversely, when the battery is charged, it serves as a negative electrode (oxidation electrode), and the positive electrode active material is oxidized to release electrons and lose lithium-containing ions.

상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The cathode may include a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector.

본 명세서에서, 상기 음극과 함께 리튬 이차전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 양극 활물질층의 양극 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물 또는 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the present specification, the material of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is applied to a lithium secondary battery together with the negative electrode so that lithium-containing ions can be reduced during discharge and oxidized during charge. For example, it may be a composite material based on a transition metal oxide or sulfur (S), specifically LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNi x Co y MnzO 2 (here, x+y+ z=1), at least one of Li 2 FeSiO 4 , Li 2 FePO 4 F, and Li 2 MnO 3 .

또한, 상기 양극이 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재인 경우에는 상기 리튬 이차전지는 리튬 설퍼 전지일 수 있으며, 상기 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양극 재료를 선택하여 적용할 수 있다.In addition, when the positive electrode is a composite material based on sulfur (S), the lithium secondary battery may be a lithium sulfur battery, and the composite material based on sulfur (S) is not particularly limited and is common in the art. It can be applied by selecting the anode material used as the

본 명세서는 상기 리튬 이차전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present specification provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery.

상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The battery module may be formed by stacking a bipolar plate provided between two or more lithium secondary batteries according to one embodiment of the present specification.

상기 리튬 이차전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.When the lithium secondary battery is a lithium air battery, the bipolar plate may be porous to supply air supplied from the outside to the positive electrode included in each lithium air battery. For example, it may include porous stainless steel or porous ceramic.

상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.

리튬 전극의 제조방법Manufacturing method of lithium electrode

본 발명은 또한, 전사 공정을 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서, 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전사 공정에 의해 리튬 금속층이 집전체 상에 전사 되거나 또는 보호층이 리튬 금속층 상에 전사될 수 있다.The present invention also relates to a method for manufacturing a lithium electrode including a transfer step, wherein a protective layer containing a polyimide-based ion conductive polymer is formed. Through the transfer process, the lithium metal layer may be transferred onto the current collector or the protective layer may be transferred onto the lithium metal layer.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 리튬 전극의 제조방법은, (S1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호층을 형성하는 단계; (S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the manufacturing method of the lithium electrode, (S1) coating a polyimide-based ion conductive polymer on a substrate to form a lithium metal protective layer; (S2) forming a lithium metal layer by depositing lithium metal on the protective layer; and (S3) transferring the lithium metal layer to a current collector.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a lithium electrode laminate before transferring to a current collector during a lithium electrode manufacturing process according to the present invention.

도 1을 참조하면, 리튬 전극은 양면에 이형층(10a, 10b)이 형성된 기재(10) 상에 보호층(20) 및 리튬 금속층(30)을 순차적으로 형성한 후, 집전체(미도시)에 전사할 수 있다.Referring to FIG. 1, the lithium electrode is formed by sequentially forming a protective layer 20 and a lithium metal layer 30 on a substrate 10 having release layers 10a and 10b formed on both sides, and then using a current collector (not shown). can fight in

이하, 각 단계별로 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a lithium electrode according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail for each step.

(S1) 단계Step (S1)

(S1) 단계에서는 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호용 보호층을 형성할 수 있다.In step (S1), a protective layer for protecting lithium metal may be formed by coating a polyimide-based ion conductive polymer on the substrate.

본 발명에 있어서, 상기 보호층은 리튬 전극을 제조하는 일련의 공정에서 수분이나 외기와 같은 외부 환경으로부터 리튬 금속을 보호하여 표면 산화막(native layer)의 형성을 최소화할 수 있다. In the present invention, the protective layer can minimize the formation of a surface oxide film (native layer) by protecting lithium metal from an external environment such as moisture or air in a series of processes of manufacturing a lithium electrode.

따라서, 상기 보호층을 형성하는 물질은 높은 수분차단성능을 가지고, 전해액에 대해 안정성을 가지며, 전해액 함습율이 높고, 산화·환원 안정성이 우수하여야 한다.Therefore, the material forming the protective layer should have high water barrier performance, stability to the electrolyte solution, high electrolyte moisture content, and excellent oxidation/reduction stability.

상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자는 이온전도성이 우수하고 수분 및 전해액에 안정한 것을 특징으로 한다. The polyimide-based ion conductive polymer is characterized in that it has excellent ion conductivity and is stable against moisture and an electrolyte solution.

상기 보호층을 형성하는 상기 폴리이미드계 이온 전도성 고분자의 종류는 앞서 설명한 바와 같다. 상기 폴리이미드계 이온 전도성 금속 보호용 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고형분 농도 0.1% 내지 10%의 폴리이미드계 이온 전도성 고분자 용액을 제조하여 코팅함으로서 보호층을 형성할 수 있다.The type of the polyimide-based ion conductive polymer forming the protective layer is as described above. A protective layer may be formed by dissolving the polyimide-based ion-conductive metal protective polymer in an organic solvent to prepare a polyimide-based ion-conductive polymer solution having a solid content of 0.1% to 10% and coating the solution.

상기 보호층을 형성하기 위한 코팅액은 전술한 바와 같은 폴리이미드계 이온 전도성 고분자 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 이때, 고형분 농도 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 2% 내지 5%일 수 있다. 상기 코팅액의 농도가 상기 범위 미만이면 점도가 매우 낮아 코팅 공정이 진행되기 어렵고, 상기 범위 초과이면, 점도가 높아 목표한 수준의 코팅 두께로 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다. 이때, 상기 코팅액을 형성하기 위한 용매로는 톨루엔(Toluene), 사이클로헥산(Cyclohexane), NMP (N-methyl-2- pyrrolidone), DMF (Dimethyl Formamide), DMAc (Dimethyl Acetamide), Tetramethyl Urea, DMSO (Dimethyl Sulfoxide) 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특히 NMP를 사용할 경우, 전술한 바와 같은 보호층 형성용 고분자의 용해도가 높고 코팅공정에 의해 보호층을 형성하기에 유리할 수 있다.The coating liquid for forming the protective layer may be prepared by dissolving in the polyimide-based ion conductive polymer solvent as described above, and at this time, the solid content concentration is 0.1% to 10%, preferably 1% to 10%, more preferably may be 2% to 5%. If the concentration of the coating liquid is less than the above range, the viscosity is very low, making it difficult to proceed with the coating process. If the concentration exceeds the above range, the viscosity is high, and it may be difficult to form a coating layer at a target level of coating thickness. At this time, the solvent for forming the coating solution is toluene (Toluene), cyclohexane (Cyclohexane), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (Dimethyl Formamide), DMAc (Dimethyl Acetamide), Tetramethyl Urea, DMSO ( Dimethyl Sulfoxide) and triethyl phosphate (Triethyl Phosphate), but in particular, when NMP is used, the solubility of the polymer for forming a protective layer as described above is high and a protective layer is formed by a coating process. It may be advantageous to do so.

또한, 상기 보호층을 형성하기 위한 코팅법으로는 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.In addition, coating methods for forming the protective layer include dip coating, spray coating, spin coating, die coating, roll coating, and slot die coating. Select from the group consisting of Slot-die coating, Bar coating, Gravure coating, Comma coating, Curtain coating and Micro-Gravure coating It may be a method, but is not limited thereto, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art can be used.

상기 기재는 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것일 수 있다.The substrate can withstand process conditions such as a high temperature in the step of depositing lithium metal, and during a winding process for transferring the deposited lithium metal layer to a current collector, the lithium metal layer is transferred onto a substrate other than the current collector. It may have a feature capable of preventing peeling problems.

예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.For example, the substrate may include polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), poly(methylmethacrylate), PMMA), cellulose tri-acetate (TAC), polypropylene ( Polypropylene), polyethylene (Polyethylene) and polycarbonate (Polycarbonate) may be at least one selected from the group consisting of.

또한, 상기 기재는 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 집전체 상에 전사시킨 후 기재를 용이하게 분리시킬 수 있다.In addition, the substrate may have a release layer formed on at least one surface, and preferably, a release layer may be formed on both sides. Due to the release layer, during a winding process for transferring the deposited lithium metal layer to a current collector, it is possible to prevent a reverse peeling problem in which the lithium metal layer is transferred onto a substrate other than the current collector, and also, the lithium metal layer is transferred onto the current collector. After that, the substrate can be easily separated.

상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The release layer may include one or more selected from the group consisting of Si, melamine, and fluorine.

상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.The release layer may be formed by a coating method, for example, the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, die coating, and roll coating. It may be a method selected from the group consisting of (roll coating), but is not limited thereto, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art may be used.

또한, 상기 기재는 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막(Oligomer Block Coating)을 포함할 수 있다. 이때, 올리고머 이동 방지막이란 기재 내에 중합되지 않고 잔여한 올리고머가 기재 외부로 빠져나와 리튬을 오염시키는 올리고머 이동을 방지하기 위한 차단막을 의미한다.In addition, the substrate may include an oligomer block coating on at least one surface. At this time, the oligomer migration prevention film refers to a barrier film for preventing the migration of oligomers remaining unpolymerized in the substrate to the outside of the substrate and contaminating lithium.

예를 들어, PET 필름 내부에 중합되지 않은 올리고머가 존재할 수 있으며, 이들 올리고머가 PET 필름 외부로 이동하여 리튬을 오염시킬 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 PET 필름의 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막이 형성될 수 있다.For example, unpolymerized oligomers may exist inside the PET film, and these oligomers may migrate outside the PET film and contaminate lithium. To prevent this, an oligomer migration prevention film may be formed on at least one surface of the PET film. .

또한, 상기 기재는 올리고머 함량이 낮을수록, 기재에서 올리고머가 빠져나오는 문제점을 방지할 수 있어 유리할 수 있다.In addition, the lower the oligomer content of the substrate, the more advantageous it is to prevent the oligomer from escaping from the substrate.

(S2) 단계Step (S2)

(S2) 단계에서는 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성할 수 있다.In step (S2), a lithium metal layer may be formed by depositing lithium metal on the protective layer.

본 발명에 있어서, 증착에 의해 상기 보호층 상에 형성된 리튬 금속층은 두께가 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 리튬 금속만을 전극, 예컨대 음극재로 사용할 경우, 리튬 금속층의 두께는 20 ㎛ 내지 25 ㎛ 수준일 경우 충분하나, 실리콘 옥사이드(Silicone Oxide) 재질의 음극에서 발생하는 비가역을 보상하기 위한 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.In the present invention, the lithium metal layer formed on the protective layer by deposition may have a thickness of 5 μm to 25 μm, preferably 10 μm to 20 μm, and more preferably 13 μm to 18 μm. The thickness of the lithium metal layer may vary depending on the application, and when only lithium metal is used as an electrode, for example, an anode material, the thickness of the lithium metal layer is sufficient when the level is 20 μm to 25 μm, but a negative electrode made of silicon oxide When lithium metal is used as a material for compensating for irreversibility occurring in the lithium metal layer, the thickness of the lithium metal layer may be about 5 μm to 15 μm. If the thickness of the lithium metal layer is less than the above range, the capacity and lifespan characteristics of the battery may deteriorate, and if the thickness exceeds the above range, the thickness of the lithium electrode to be manufactured becomes thick, which may be disadvantageous to commercialization.

본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속을 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.In the present invention, the deposition method for depositing the lithium metal includes vacuum deposition, chemical vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), and physical vapor deposition. It may be selected, but is not limited thereto, and various deposition methods used in the art may be used.

(S3) 단계Step (S3)

(S3) 단계에서는, 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사할 수 있다. 이때 전사는 상기 기재, 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스와 같은 장치를 이용하여 집전체 상에 상기 리튬 금속층이 전사되도록 할 수 있다.In step (S3), the lithium metal layer may be transferred to the current collector. At this time, the transfer may be performed by winding a structure in which the substrate, the protective layer, and the lithium metal layer are sequentially stacked, and then transferring the lithium metal layer onto the current collector using a device such as a roll press.

본 발명에 있어서, 상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.In the present invention, the current collector may be one selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and stainless steel.

집전체 상에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우, 특히, 구리 집전체에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우는 구리 집전체가 쉽게 파단되는 문제점이 있으나, 본 발명은 리튬 금속층을 형성한 뒤, 형성된 리튬 금속층 자체를 집전체 상에 전사하여 리튬 전극을 제조하므로, 다양한 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 리튬 전극을 음극으로 적용할 경우 구리 집전체를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.When the lithium metal is directly deposited on the current collector, in particular, when the lithium metal is directly deposited on the copper current collector, there is a problem that the copper current collector is easily broken, but in the present invention, after forming the lithium metal layer, the formed Since the lithium metal layer itself is transferred onto the current collector to manufacture the lithium electrode, the lithium electrode can be manufactured using various current collectors. In addition, when the lithium electrode is applied as a negative electrode, it may be most preferable to use a copper current collector.

전술한 바와 같은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 리튬 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.According to the method for manufacturing a lithium electrode according to a preferred embodiment of the present invention as described above, in order to manufacture a lithium electrode, by using a method of depositing lithium metal on a lithium metal protective layer and then transferring it to a current collector, A lithium electrode in which the entire lithium metal layer and the protective layer are sequentially stacked can be manufactured.

또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, lithium having a thin and uniform thickness by minimizing the formation of a native layer on the surface of the lithium metal by preventing the lithium metal from being exposed to external environments such as moisture or air during the manufacturing process by the protective layer. electrodes can be made.

또한, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, since a method of forming a lithium metal layer on the current collector by transfer is used instead of directly depositing lithium metal on the current collector, it is possible to supplement the problem of the current collector that is easily broken during the deposition process. A lithium electrode may be manufactured using various types of current collectors.

또한, 이와 같이 제조된 리튬 전극은 얇은 두께를 가지면서도 두께의 균일도가 우수하여 전지에 적용시 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.In addition, the lithium electrode manufactured in this way has excellent thickness uniformity while having a thin thickness, so that energy density can be greatly improved when applied to a battery.

본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의하면, 상기 리튬 전극의 제조방법은, (P1) 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및 (P2) 상기 보호층을 리튬 금속층으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the manufacturing method of the lithium electrode, (P1) forming a protective layer by coating a polyimide-based ion conductive polymer on a substrate; and (P2) transferring the protective layer to a lithium metal layer.

이하, 각 단계별로 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a lithium electrode according to another preferred embodiment of the present invention will be described in detail for each step.

(P1) 단계(P1) step

(P1) 단계에서는 기재 상에 폴리이미드계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성할 수 있다. 상기 (P1) 단계는 전술한 (S1) 단계와 동일하다.In step (P1), a protective layer may be formed by coating a polyimide-based ion conductive polymer on the substrate. The step (P1) is the same as the step (S1) described above.

(P2) 단계(P2) step

(P2) 단계에서는 상기 (P1) 단계에서 형성된 보호층을 리튬 금속층으로 전사시킬 수 있다.In step (P2), the protective layer formed in step (P1) may be transferred to the lithium metal layer.

이때, 상기 리튬 금속층은 압연 리튬으로 이루어질 수 있고, 상기 압연 리튬은 집전체의 적어도 일면에 형성된 것일 수 있다. In this case, the lithium metal layer may be formed of rolled lithium, and the rolled lithium may be formed on at least one surface of the current collector.

전술한 바와 같은 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의한 리튬 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층을 형성 한 후 리튬 금속층 상에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.According to the method for manufacturing a lithium electrode according to another preferred embodiment of the present invention as described above, in order to manufacture a lithium electrode, a method of forming a lithium metal protective layer and then transferring it onto the lithium metal layer is used, the current collector, A lithium electrode in which a lithium metal layer and a protective layer are sequentially stacked may be manufactured.

또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.In addition, lithium having a thin and uniform thickness by minimizing the formation of a native layer on the surface of the lithium metal by preventing the lithium metal from being exposed to external environments such as moisture or air during the manufacturing process by the protective layer. electrodes can be made.

또한, 이와 같이 제조된 리튬 전극은 압연 리튬을 리튬 금속층으로 사용하므로 얇은 두께를 가지면서도 두께의 균일도가 우수하여 전지에 적용시 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.In addition, since the lithium electrode manufactured in this way uses rolled lithium as a lithium metal layer, it has a thin thickness and excellent thickness uniformity, so that energy density can be greatly improved when applied to a battery.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It goes without saying that changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예Example 1 One

(1)리튬 전극 제조(1) Lithium electrode manufacturing

기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G, 50㎛)을 준비하였다.As a substrate, a release PET film (RX12G manufactured by SKC Haas, 50 μm) having release layers formed on both sides was prepared.

상기 기재의 일면에 리튬 금속 보호를 위한 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 폴리에테르이미드(PEI) 코팅액을 준비하였다. 상기 폴리에테르이미드 코팅액은 NMP 용매에 폴리에테르이미드(SABIC社制 ULTEM1000 Grade)를 용해시켜 고형분 농도 1% 용액이 되도록 하였다.A polyetherimide (PEI) coating solution was prepared as a coating solution for forming a protective layer for protecting lithium metal on one surface of the substrate. The polyetherimide coating solution was prepared by dissolving polyetherimide (ULTEM1000 Grade, manufactured by SABIC) in an NMP solvent to form a solution having a solid concentration of 1%.

Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 PEI 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 100 nm의 두께로 코팅하여 PEI 보호층을 형성하였다.A PEI protective layer was formed by coating the PEI coating solution to a thickness of 100 nm on one surface of the release PET film using a Micro-Gravure coater.

600 ℃ 온도에서 진공 증착법(Evaporation Deposition)에 의해, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시켜, 두께 20 ㎛인 리튬 금속층을 형성하고, 상기 이형 PET 필름, PEI 보호층 및 리튬 금속층이 순차적을 적층된 구조체를 1 m/min의 속도로 권취 하였다.Lithium metal was deposited on the protective layer by vacuum deposition at a temperature of 600 ° C. to form a lithium metal layer having a thickness of 20 μm, and the release PET film, PEI protective layer and lithium metal layer were sequentially stacked. The structure was wound at a speed of 1 m/min.

그 후, 롤 프레스 장비(Calendering machine CLP-1015, CIS社)를 이용하여 상기 리튬 금속층을 Cu 집전체 상으로 전사시켜, Cu 집전체, 리튬 금속층 및 PEI 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조하였다.Thereafter, the lithium metal layer is transferred onto the Cu current collector using a roll press equipment (Calendering machine CLP-1015, CIS) to manufacture a lithium electrode in which a Cu current collector, a lithium metal layer, and a PEI protective layer are sequentially stacked. did

(2)리튬 이차전지 제조(2) Lithium secondary battery manufacturing

상기 방법으로 제조된 전극을 양극은 LCO (LnF社制 LFX20N), 전해액은 EC(Ethylene Carbonate), DEC((diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate)를 1:2:1 비율로 혼합하고 LiPF6 1몰, VC(Vinylene Carbonate)를 2 중량% 첨가한 조성으로 하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다(Li/PEI).The electrode manufactured by the above method is mixed with LCO (LnF Co., Ltd. LFX20N) for the anode, EC (Ethylene Carbonate), DEC ((diethyl carbonate), and DMC (dimethyl carbonate) at a ratio of 1:2:1 for the electrolyte, and LiPF 6 1 A lithium secondary battery in the form of a coin cell was manufactured with a composition in which 2% by weight of mol and VC (Vinylene Carbonate) was added (Li/PEI).

실시예 2Example 2

(1) 리튬 전극 제조 (1) Lithium electrode manufacturing

기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G, 50㎛)을 준비하였다.As a substrate, a release PET film (RX12G manufactured by SKC Haas, 50 μm) having release layers formed on both sides was prepared.

상기 기재의 일면에 리튬 금속 보호를 위한 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 사이클릭 폴리에테르이미드(PEI) 코팅액을 준비하였다. 상기 PEI 코팅액은 NMP 용매에 폴리에테르이미드(SABIC社制 ULTEM1000 Grade)를 용해시켜 고형분 농도 1% 용액이 되도록 하였다.A cyclic polyetherimide (PEI) coating solution was prepared as a coating solution for forming a protective layer for protecting lithium metal on one surface of the substrate. The PEI coating solution was prepared by dissolving polyetherimide (ULTEM1000 Grade, manufactured by SABIC) in NMP solvent to form a solution with a solid concentration of 1%.

Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 PEI 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 100 nm 의 두께로 코팅하여 PEI 보호층을 형성하였다.A PEI protective layer was formed by coating the PEI coating solution to a thickness of 100 nm on one surface of the release PET film using a Micro-Gravure coater.

또한, 리튬 금속층으로서 압연 리튬(Honzo社, 일본)을 준비하였고, 상기 압연 리튬의 일면에 Cu foil을 접착시켰다.In addition, rolled lithium (Honzo, Japan) was prepared as a lithium metal layer, and Cu foil was adhered to one side of the rolled lithium.

그 후, 롤 프레스 장비(Calendering machine CLP-1015, CIS社)를 이용하여 상기 PEI 보호층을 상기 압연 리튬 금속층 상으로 전사시켜, Cu 집전체, 압연 리튬 금속층 및 PEI 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조하였다.Then, the PEI protective layer is transferred onto the rolled lithium metal layer using a roll press equipment (Calendering machine CLP-1015, CIS), and the Cu current collector, the rolled lithium metal layer, and the lithium PEI protective layer are sequentially stacked. electrodes were prepared.

(2) 리튬 이차전지 제조 (2) Manufacture of lithium secondary battery

상기 방법으로 제조된 전극을 양극은 LCO (LnF社制 LFX20N), 전해액은 EC(Ethylene Carbonate), DEC((diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate)를 1:2:1 비율로 혼합하고 LiPF6 1몰, VC(Vinylene Carbonate)를 2 중량% 첨가한 조성으로 하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.The electrode manufactured by the above method is mixed with LCO (LnF Co., Ltd. LFX20N) for the anode, EC (Ethylene Carbonate), DEC ((diethyl carbonate), and DMC (dimethyl carbonate) at a ratio of 1:2:1 for the electrolyte, and LiPF 6 1 A lithium secondary battery in the form of a coin cell was manufactured with a composition in which 2% by weight of mol and VC (vinylene carbonate) was added.

비교예comparative example 1 One

실시예 1과 동일하게 실시하되, 보호층 형성시 폴리에테르이미드(PEI) 대신 PVDF-HFP(Arkema社制 LBG Grade)를 사용하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (Li/PVdF-HFP).In the same manner as in Example 1, a lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured using PVDF-HFP (LBG Grade manufactured by Arkema) instead of polyetherimide (PEI) when forming the protective layer (Li/PVdF-HFP).

비교예comparative example 2 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 보호층 형성시 폴리에테르이미드 대신 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC, Topas社制 6013 Grade)를 사용하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (Li/COC).In the same manner as in Example 1, a lithium electrode and a lithium secondary battery were prepared using a cyclic olefin copolymer (COC, Topas 6013 Grade) instead of polyetherimide when forming the protective layer (Li/COC).

실험예 1: 리튬 전극의 방전용량 및 쿨롱효율 측정Experimental Example 1: Measurement of discharge capacity and coulombic efficiency of lithium electrode

실시예 1 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전기에서 충전 및 방전 C-rate를 각각 0.2C 및 0.5C로 설정한 후, 사이클을 진행하였다.The coin cells prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were cycled after setting charge and discharge C-rates to 0.2C and 0.5C, respectively, in a charger/discharger.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전시켜 측정된 방전용량(Discharge Capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic Efficiency, C.E.)을 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing discharge capacity and coulombic efficiency (C.E.) measured by charging and discharging coin cells manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.

도 2를 참조하면, 실시예 1의 코인셀은 20 cycle 가까이 충방전이 진행된 반면, 비교예 1,2의 코인셀은 10 cycle 전에 cycle fading 이 시작된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2 , it can be seen that the coin cell of Example 1 was charged and discharged close to 20 cycles, whereas the coin cells of Comparative Examples 1 and 2 started cycle fading before 10 cycles.

이로부터 리튬 전극의 보호층에 PEI를 적용할 경우 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.From this, it can be seen that when PEI is applied to the protective layer of the lithium electrode, the lifespan characteristics of the battery can be improved.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples and drawings, the present invention is not limited thereto, and is described below and the technical spirit of the present invention by those skilled in the art to which the present invention belongs. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalents of the claims to be made.

10: 기재
10a, 10b: 이형층
20: 보호층
30: 리튬 금속층10: registration
10a, 10b: release layer
20: protective layer
30: lithium metal layer

Claims (13)

리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 전극에 있어서,
상기 보호층은 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI)를 포함하고,
상기 보호층의 이온전도도는 10-6 S/cm 내지 10-1 S/cm 이고,
상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 100 nm 인, 리튬 전극.lithium metal layer; and a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer.
The protective layer includes polyetherimide (PEI),
The ion conductivity of the protective layer is 10 -6 S/cm to 10 -1 S/cm,
The thickness of the protective layer is 10 nm to 100 nm, the lithium electrode. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성된, 리튬 전극.According to claim 1,
The lithium metal layer is formed on one surface of the current collector, the lithium electrode. 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 인, 리튬 전극.According to claim 1,
The thickness of the lithium metal layer is 5 ㎛ to 50 ㎛, the lithium electrode. 리튬 금속층 또는 보호층을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서,
상기 보호층은 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI)를 포함하고,
상기 리튬 금속층을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법은,
(S1) 양면에 이형층이 형성된 기재 상에 상기 폴리에테르이미드를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 기재, 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층되어 형성된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스를 이용하여 상기 구조체의 리튬 금속층이 집전체 상에 형성되도록 상기 구조체를 집전체로 전사하는 단계를 포함하고,
상기 보호층을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법은,
(P1) 양면에 이형층이 형성된 기재 상에 상기 폴리에테르이미드를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및
(P2) 상기 기재 및 보호층이 순차적으로 형성된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스를 이용하여 상기 구조체의 보호층이 리튬 금속층 상에 형성되도록 리튬 금속층으로 전사하는 단계;
를 포함하는 것인, 리튬 전극의 제조방법.A method for manufacturing a lithium electrode comprising transferring a lithium metal layer or a protective layer,
The protective layer includes polyetherimide (PEI),
The method of manufacturing a lithium electrode comprising the step of transferring the lithium metal layer,
(S1) coating the polyetherimide on a substrate having release layers formed on both sides to form a protective layer;
(S2) forming a lithium metal layer by depositing lithium metal on the protective layer; and
(S3) after winding the structure formed by sequentially stacking the substrate, the protective layer, and the lithium metal layer, transferring the structure to the current collector so that the lithium metal layer of the structure is formed on the current collector using a roll press; include,
A method for manufacturing a lithium electrode comprising the step of transferring the protective layer,
(P1) coating the polyetherimide on a substrate having release layers formed on both sides to form a protective layer; and
(P2) after winding the structure on which the substrate and the protective layer are sequentially formed, transferring the structure to a lithium metal layer using a roll press so that the protective layer of the structure is formed on the lithium metal layer;
A method for producing a lithium electrode comprising a. 삭제delete 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 (P2) 단계의 리튬 금속층은 집전체 상에 형성된 것인, 리튬 전극의 제조방법.According to claim 7,
The lithium metal layer of step (P2) is formed on the current collector, a method for manufacturing a lithium electrode. 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극의 제조방법. According to claim 7,
The release layer is a method for producing a lithium electrode comprising at least one selected from the group consisting of Si, melamine and fluorine. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising the lithium electrode of any one of claims 1, 5 and 6.
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