KR20190132421A

KR20190132421A - Polycarbonate Resin Compositions and Optical Components for Optical Components

Info

Publication number: KR20190132421A
Application number: KR1020197030465A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 도미타
Original assignee: 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2018-02-19
Publication date: 2019-11-27
Also published as: JP2018178075A; CN110546204A; CN110546204B; JP6522818B2

Abstract

폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 폴리알킬렌글리콜 (B) 를 0.1 ∼ 4 질량부, 인계 안정제 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부 함유하고, 폴리알킬렌글리콜 (B) 는, 테트라하이드로푸란을 용매로 하고 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이하인 성분의 양이 1.0 질량％ 미만이며, 또한 말단 수산기가로부터 구해지는 수평균 분자량 (Mn) 이 700 ∼ 2600 인 것을 특징으로 하는 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물.0.1-4 mass parts of polyalkylene glycol (B) and 0.005-0.5 mass part of phosphorus stabilizers (C) are contained with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), and polyalkylene glycol (B) is tetra The number average molecular weight (Mn) obtained by using a hydrofuran as a solvent and the amount of the component whose weight average molecular weight (Mw) measured in polystyrene conversion by gel permeation chromatography is 400 or less is less than 1.0 mass%, and is determined from the terminal hydroxyl group is It is 700-2600, The polycarbonate resin composition for optical components.

Description

Polycarbonate Resin Compositions and Optical Components for Optical Components

본 발명은, 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 부품에 관한 것이고, 상세하게는, 양호한 색상을 가지며, 또한 성형시의 가스 발생과 금형 오염이 매우 적은 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 성형한 광학 부품에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition for an optical part and an optical part, and in particular, a polycarbonate resin composition for an optical part, which has a good color and has very little gas generation and mold contamination at the time of molding and molding the same. It relates to an optical component.

퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등에 사용되는 액정 표시 장치에는, 그 박형화, 경량화, 생력화, 고정세화의 요구에 대응하기 위해, 면상 (面狀) 광원 장치가 장착되어 있다. 그리고, 이 면상 광원 장치에는, 입광되는 광을 액정 표시측에 균일하게 또한 효율적으로 유도하는 역할을 할 목적에서, 일면이 균일한 경사면을 갖는 쐐기형 단면의 도광판이나 평판 형상의 도광판이 구비되어 있다. 또 도광판의 표면에 요철 패턴을 형성하여 광 산란 기능을 부여하는 것도 있다.BACKGROUND ART A liquid crystal display device used for a personal computer, a mobile phone, or the like is equipped with a planar light source device in order to respond to the demands for thinner, lighter, more energetic, and higher definition. In addition, the planar light source device is provided with a wedge-shaped light guide plate or a flat light guide plate having a uniform inclined surface on one surface for the purpose of inducing light incident uniformly and efficiently to the liquid crystal display side. . In addition, an uneven pattern may be formed on the surface of the light guide plate to impart a light scattering function.

이와 같은 도광판은, 열 가소성 수지의 사출 성형에 의해 얻어지고, 상기의 요철 패턴은 인서트 금형의 표면에 형성된 요철부의 전사에 의해 부여된다. 종래, 도광판은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 수지 재료로 성형되어 왔지만, 최근에는, 보다 선명한 화상을 비추는 표시 장치가 요구되고, 광원 근방에서 발생하는 열에 의해 기기 장치 내가 고온화되는 경향이 있기 때문에, 보다 내열성이 높은 폴리카보네이트 수지 재료로 치환되고 있다.Such a light guide plate is obtained by injection molding of a thermoplastic resin, and the above-mentioned concave-convex pattern is provided by the transfer of the concave-convex portion formed on the surface of the insert mold. Conventionally, the light guide plate has been molded from a resin material such as polymethyl methacrylate (PMMA), but in recent years, a display device for illuminating a clearer image is required, and the inside of the device apparatus tends to become hot due to heat generated near the light source. Therefore, it is substituted by the polycarbonate resin material with higher heat resistance.

폴리카보네이트 수지는, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질, 내후성이 우수하지만, 광선 투과율은 PMMA 등에 비해 낮은 점에서, 폴리카보네이트 수지제의 도광판과 광원으로 면 광원체를 구성한 경우, 휘도가 낮다는 문제가 있다. 또 최근에는 도광판의 입광부와 입광부로부터 떨어진 장소의 색도차를 줄이는 것이 요구되고 있지만, 폴리카보네이트 수지는 PMMA 와 비교하여 황변되기 쉽다는 문제가 있다.Polycarbonate resin has excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and weather resistance, but has a low light transmittance compared to PMMA. Thus, when the surface light source body is composed of a light guide plate and a light source made of polycarbonate resin, the luminance is low. There is. Moreover, in recent years, although it is desired to reduce the chromaticity difference between the light incidence part of the light guide plate and the place away from the light incidence part, there is a problem that polycarbonate resin is more likely to be yellowed compared to PMMA.

특허문헌 1 에는, 아크릴 수지 및 지환식 에폭시 화합물을 첨가함으로써 광선 투과율 및 휘도를 향상시키는 방법, 특허문헌 2 에는, 폴리카보네이트 수지 말단을 변성하고 도광판에 대한 요철부의 전사성을 높임으로써 휘도를 향상시키는 방법, 특허문헌 3 에는, 지방족 세그먼트를 갖는 코폴리에스테르카보네이트를 도입하여 상기의 전사성을 향상시킴으로써 휘도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다.Patent Literature 1 improves light transmittance and brightness by adding an acrylic resin and an alicyclic epoxy compound, and Patent Literature 2 improves luminance by modifying a polycarbonate resin terminal and increasing the transferability of the uneven portion to the light guide plate. In the method and patent document 3, the method of improving brightness by introducing copolyester carbonate which has an aliphatic segment and improving said transfer property is proposed.

그러나, 특허문헌 1 의 방법은, 아크릴 수지의 첨가에 의해 색상은 양호해지지만 백탁되기 때문에 광선 투과율 및 휘도를 높일 수 없고, 지환식 에폭시 화합물을 첨가함으로써, 투과율이 향상될 가능성은 있지만, 색상의 개선 효과는 인정되지 않는다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3 의 경우, 유동성이나 전사성의 개선 효과는 기대할 수 있지만, 내열성이 저하된다는 결점이 있다.However, in the method of Patent Document 1, although the color becomes good due to the addition of the acrylic resin, the light transmittance and luminance cannot be increased because the color becomes turbid, and the transmittance may be improved by adding an alicyclic epoxy compound, No improvement is recognized. In the case of patent document 2 and patent document 3, although the effect of improving fluidity | liquidity and a transfer property can be expected, there exists a fault that heat resistance falls.

한편, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리(2-메틸)에틸렌글리콜 등을 폴리카보네이트 수지 등의 열 가소성 수지에 배합하는 것이 알려져 있고, 특허문헌 4 에는 이것을 함유하는 내 γ 선 조사성의 폴리카보네이트 수지가, 특허문헌 5 에서는 PMMA 등에 배합한 대전 방지성과 표면 외관이 우수한 열 가소성 수지 조성물이 기재되어 있다. On the other hand, it is known to mix polyethyleneglycol or poly (2-methyl) ethylene glycol with thermoplastic resins, such as a polycarbonate resin, and patent document 4 has the gamma ray irradiation-resistant polycarbonate resin containing this in patent document 5 The thermoplastic resin composition excellent in the antistatic property and surface appearance which were mix | blended with PMMA etc. is described.

그리고, 특허문헌 6 에서는, 직사슬 알킬기로 구성되는 폴리알킬렌글리콜을 배합함으로써, 투과율이나 색상을 개량하는 제안이 이루어져 있다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 배합함으로써 투과율이나 황변도 (옐로 인덱스 : YI) 에 개선이 관찰된다.And in patent document 6, the proposal which improves a transmittance | permeability and a hue is made | formed by mix | blending the polyalkylene glycol comprised from a linear alkyl group. By mix | blending polytetramethylene ether glycol, improvement in a transmittance | permeability and yellowness (yellow index: YI) is observed.

그러나, 특히 최근, 스마트 폰이나 태블릿형 단말 등의 각종 휴대 단말에 있어서는, 도광판 등의 광학 부품은 박육화나 대형화가 현저한 스피드로 진행되고 있고, 도광판 성형에는, 고온의 배럴 온도, 또한 고속 사출이 요구되고 있다. 이것에 수반하여, 성형시에 발생하는 가스가 증가하고, 금형 오염이 진행되기 쉽다는 문제가 발생하고 있다. 그 때문에, 이들 성형에 사용되는 수지 조성물에는 우수한 광학 특성뿐만 아니라, 고온에서의 사출 성형시의 금형 오염이 적은 것이 요구된다.In recent years, however, in various portable terminals such as smartphones and tablet-type terminals, optical components such as light guide plates are progressing at a remarkable speed of thinning and large size, and high temperature barrel temperature and high-speed injection are required for light guide plate molding. It is becoming. In connection with this, the gas which arises at the time of shaping | molding increases, and the problem that mold contamination is easy to advance arises. Therefore, the resin composition used for these shaping | molding requires not only the outstanding optical characteristic but few mold contamination at the time of injection molding at high temperature.

일본 공개특허공보 평11-158364호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-158364 일본 공개특허공보 2001-208917호Japanese Laid-Open Patent Publication 2001-208917 일본 공개특허공보 2001-215336호Japanese Laid-Open Patent Publication 2001-215336 일본 공개특허공보 평1-22959호Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-22959 일본 공개특허공보 평9-227785호Japanese Patent Laid-Open No. 9-227785 일본 특허공보 제5699188호Japanese Patent Publication No. 5699188

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 폴리분자량 조정제 수지 본래의 특성을 전혀 저해하지 않고, 양호한 색상을 가지며, 또한 성형시의 가스 발생과 금형 오염이 매우 적은 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 부품을 제공하는 것에 있다.This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is the poly for optical components which does not impair the original characteristic of polymolecular weight modifier resin at all, has a favorable color, and has very little gas generation and mold contamination at the time of shaping | molding. It is providing a carbonate resin composition and an optical component.

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이하인 성분의 양이 1.0 질량％ 미만인 폴리알킬렌글리콜을, 인계 안정제와 함께, 폴리카보네이트 수지에 특정량으로 배합함으로써, 양호한 색상을 가지며, 또한 성형시의 가스 발생과 금형 오염이 매우 적은 광학 부품용의 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to achieve the said subject, as a result of earnestly examining, as for the weight average molecular weight (Mw), the present inventors added polyalkylene glycol with less than 1.0 mass% to a polycarbonate resin with a phosphorus stabilizer. By mix | blending in a specific quantity, it discovered that the polycarbonate resin composition for optical components which has a favorable color and is very low in gas generation and mold contamination at the time of shaping | molding was found, and came to complete this invention.

본 발명은, 이하의 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 부품에 관한 것이다.This invention relates to the following polycarbonate resin compositions for optical components, and an optical component.

[1] 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 폴리알킬렌글리콜 (B) 를 0.1 ∼ 4 질량부, 인계 안정제 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부 함유하고, [1] 0.1-4 mass parts of polyalkylene glycol (B) and 0.005-0.5 mass part of phosphorus stabilizer (C) are contained with respect to 100 mass parts of polycarbonate resins (A),

폴리알킬렌글리콜 (B) 는, 테트라하이드로푸란을 용매로 하고 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이하인 성분의 양이 1.0 질량％ 미만이며, 또한 말단 수산기가로부터 구해지는 수평균 분자량 (Mn) 이 700 ∼ 2600 인 것을 특징으로 하는 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물. The polyalkylene glycol (B) has a weight average molecular weight (Mw) of 400 or less as a solvent measured using polyhydrofuran as a solvent and measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography, and the amount of the terminal hydroxyl group is less than 1.0 mass%. The number average molecular weight (Mn) calculated | required from is 700-2600, The polycarbonate resin composition for optical components characterized by the above-mentioned.

[2] 폴리알킬렌글리콜 (B) 가 테트라메틸렌에테르 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물. [2] The polycarbonate resin composition for optical parts according to the above [1], wherein the polyalkylene glycol (B) has a tetramethylene ether unit.

[3] 폴리알킬렌글리콜 (B) 의 테트라메틸렌에테르 단위의 몰 비율이 50 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [2] 에 기재된 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물. [3] The polycarbonate resin composition for optical parts according to the above [2], wherein the molar ratio of the tetramethylene ether units of the polyalkylene glycol (B) is 50 mol% or more.

[4] 추가로, 에폭시 화합물 (D) 를, 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.0005 ∼ 0.2 질량부 함유하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물. [4] The polycarbonate for optical component according to any one of the above [1] to [3], which further contains 0.0005 to 0.2 parts by mass of the epoxy compound (D) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Resin composition.

[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 광학 부품.[5] An optical component obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4].

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 본래의 특성을 전혀 저해하지 않고, 성형시에는 가스 발생이 적고, 또 금형 오염이 매우 적으며, 색상이 양호한 광학 부품을 제공할 수 있다.The polycarbonate resin composition of the present invention can provide an optical part with little color generation and very little mold contamination at the time of molding, without impairing the original characteristics of the polycarbonate resin.

도 1 은, 실시예에서의 금형 오염의 평가에 사용한 물방울형 금형의 평면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a top view of the water droplet type mold used for evaluation of the mold contamination in an Example.

이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment, an illustration, etc. are shown and this invention is demonstrated in detail.

또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」란, 특별히 언급이 없는 경우, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.In addition, in this specification, when there is no notice in particular, "-" is used by the meaning which includes the numerical value described before and after that as a lower limit and an upper limit.

본 발명의 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 폴리알킬렌글리콜 (B) 를 0.1 ∼ 4 질량부, 인계 안정제 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부 함유하고, The polycarbonate resin composition for optical components of this invention contains 0.1-4 mass parts of polyalkylene glycol (B) and 0.005-0.5 mass part of phosphorus stabilizers (C) with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A). and,

폴리알킬렌글리콜 (B) 는, 테트라하이드로푸란을 용매로 하고 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이하인 성분의 양이 1.0 질량％ 미만이며, 또한 말단 수산기가로부터 구해지는 수평균 분자량 (Mn) 이 700 ∼ 2600 인 것을 특징으로 한다.The polyalkylene glycol (B) has a weight average molecular weight (Mw) of 400 or less as a solvent measured using polyhydrofuran as a solvent and measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography, and the amount of the terminal hydroxyl group is less than 1.0 mass%. The number average molecular weight (Mn) calculated | required from is characterized by being 700-2600.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 각 성분, 광학 부품 등에 대해, 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component, optical component, etc. which comprise the polycarbonate resin composition of this invention are demonstrated in detail.

[폴리카보네이트 수지 (A)] [Polycarbonate Resin (A)]

본 발명에 있어서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 종류에 제한은 없고, 폴리카보네이트 수지는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 병용해도 된다.There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin used in this invention, One type may be used for a polycarbonate resin, and may use two or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.

폴리카보네이트 수지는, 식 : -[-O-X-O-C(=O)-]- 로 나타내는 탄산 결합을 갖는 기본 구조의 중합체이다.Polycarbonate resin is a polymer of a basic structure which has a carbonate bond represented by a formula:-[-O-X-O-C (= O)-]-.

식 중, X 는 일반적으로는 탄화수소이지만, 다양한 특성 부여를 위해 헤테로 원자, 헤테로 결합이 도입된 X 를 사용해도 된다.In the formula, X is generally a hydrocarbon, but X may be used in which heteroatoms and hetero bonds are introduced for imparting various properties.

또, 폴리카보네이트 수지는, 탄산 결합에 직접 결합하는 탄소가 각각 방향족 탄소인 방향족 폴리카보네이트 수지, 및 지방족 탄소인 지방족 폴리카보네이트 수지로 분류할 수 있지만, 어느 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 내열성, 기계적 물성, 전기적 특성 등의 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.Moreover, although polycarbonate resin can be classified into the aromatic polycarbonate resin whose carbon couple | bonded with a carbonate bond is aromatic carbon, respectively, and the aliphatic polycarbonate resin which is aliphatic carbon, either can also be used. Especially, an aromatic polycarbonate resin is preferable from a viewpoint of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, etc.

폴리카보네이트 수지의 구체적인 종류에 제한은 없지만, 예를 들어, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시켜 이루어지는 폴리카보네이트 중합체를 들 수 있다. 이 때, 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 전구체에 더하여, 폴리하이드록시 화합물 등을 반응시키도록 해도 된다. 또, 이산화탄소를 카보네이트 전구체로 하여, 고리형 에테르와 반응시키는 방법도 사용해도 된다. 또 폴리카보네이트 중합체는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 또한, 폴리카보네이트 중합체는 1 종의 반복 단위로 이루어지는 단 (單) 중합체여도 되고, 2 종 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 이 때 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등, 다양한 공중합 형태를 선택할 수 있다. 또한, 통상, 이와 같은 폴리카보네이트 중합체는, 열 가소성의 수지가 된다.Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to a dihydroxy compound and a carbonate precursor, you may make a polyhydroxy compound etc. react. Moreover, you may also use the method of making carbon dioxide be a carbonate precursor and making it react with a cyclic ether. In addition, the polycarbonate polymer may be linear or branched chain. In addition, the polycarbonate polymer may be a homopolymer consisting of one type of repeating unit, or may be a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, a copolymer can select various copolymerization forms, such as a random copolymer and a block copolymer. In addition, such a polycarbonate polymer becomes a thermoplastic resin normally.

방향족 폴리카보네이트 수지의 원료가 되는 모노머 중, 방향족 디하이드록시 화합물의 예를 들면, For example, of an aromatic dihydroxy compound in the monomer used as a raw material of aromatic polycarbonate resin,

1,2-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠 (즉, 레조르시놀), 1,4-디하이드록시벤젠 등의 디하이드록시벤젠류 ; Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol) and 1,4-dihydroxybenzene;

2,5-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐 등의 디하이드록시비페닐류 ; Dihydroxy biphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxybiphenyl;

2,2'-디하이드록시-1,1'-비나프틸, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 디하이드록시나프탈렌류 ; 2,2'-dihydroxy-1,1'-binafyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-di Dihydroxy naphthalenes such as hydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene;

2,2'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 1,4-비스(3-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠 등의 디하이드록시디아릴에테르류 ; 2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'- Dihydroxy diaryl ethers such as dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie bisphenol A),

1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,

2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,

2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,

2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,

1,1-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,

2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,

2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,

2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,

α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,

1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,

비스(4-하이드록시페닐)메탄, Bis (4-hydroxyphenyl) methane,

비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실메탄, Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,

비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,

비스(4-하이드록시페닐)(4-프로페닐페닐)메탄, Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,

비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,

비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸에탄, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,

4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,

2,2-비스(4-하이드록시페닐)노난, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데칸, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,

등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ; Bis (hydroxyaryl) alkanes, such as these;

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,4-디메틸시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5-디메틸시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-프로필-5-메틸시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-tert-부틸-시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-tert-부틸-시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-페닐시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-페닐시클로헥산, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,

등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ; Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, such as these;

9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,

9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류 ; Cardo structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;

4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide,

4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ; Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;

4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide,

4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등의 디하이드록시디아릴술폭시드류 ; Dihydroxy diaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;

4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,

4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ; Dihydroxy diaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone;

등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.

이것들 중에서는 비스(하이드록시아릴)알칸류가 바람직하고, 그 중에서도 비스(4-하이드록시페닐)알칸류가 바람직하며, 특히 내충격성, 내열성의 면에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A) 이 바람직하다.Of these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferred, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferred, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) in terms of impact resistance and heat resistance. Propane (ie bisphenol A) is preferred.

또한, 방향족 디하이드록시 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

또, 지방족 폴리카보네이트 수지의 원료가 되는 모노머의 예를 들면, Moreover, for example of the monomer used as a raw material of aliphatic polycarbonate resin,

에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올 등의 알칸디올류 ; Ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3- Alkanediols, such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol and decane-1,10-diol;

시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4-(2-하이드록시에틸)시클로헥사놀, 2,2,4,4-테트라메틸-시클로부탄-1,3-디올 등의 시클로알칸디올류 ; Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2 Cycloalkanediols such as 2,4,4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;

에틸렌글리콜, 2,2'-옥시디에탄올 (즉, 디에틸렌글리콜), 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 스피로글리콜 등의 글리콜류 ; Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiroglycol;

1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디에탄올, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 2,3-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 1,6-비스(하이드록시에톡시)나프탈렌, 4,4'-비페닐디메탄올, 4,4'-비페닐디에탄올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸)에테르, 비스페놀 S 비스(2-하이드록시에틸)에테르 등의 아르알킬디올류 ; 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4 -Bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4'-biphenyldimethanol, 4,4 Aralkyl such as' -biphenyl diethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether Diols;

1,2-에폭시에탄 (즉, 에틸렌옥사이드), 1,2-에폭시프로판 (즉, 프로필렌옥사이드), 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,4-에폭시시클로헥산, 1-메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 2,3-에폭시노르보르난, 1,3-에폭시프로판 등의 고리형 에테르류 ; 등을 들 수 있다.1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, Cyclic ethers such as 1-methyl-1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane and 1,3-epoxypropane; Etc. can be mentioned.

폴리카보네이트 수지의 원료가 되는 모노머 중, 카보네이트 전구체의 예를 들면, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 등이 사용된다. 또한, 카보네이트 전구체는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.In the monomer used as a raw material of a polycarbonate resin, a carbonyl halide, carbonate ester, etc. of a carbonate precursor are used, for example. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

카르보닐할라이드로는, 구체적으로는 예를 들어, 포스겐 ; 디하이드록시 화합물의 비스클로로포메이트체, 디하이드록시 화합물의 모노클로로포메이트체 등의 할로포메이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the carbonyl halide include phosgene; Haloformates, such as bischloroformate of a dihydroxy compound and monochloroformate of a dihydroxy compound, and the like.

카보네이트에스테르로는, 구체적으로는 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 디아릴카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트류 ; 디하이드록시 화합물의 비스카보네이트체, 디하이드록시 화합물의 모노카보네이트체, 고리형 카보네이트 등의 디하이드록시 화합물의 카보네이트체 등을 들 수 있다.Specific examples of the carbonate esters include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; Dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; The carbonate body of dihydroxy compounds, such as the bicarbonate body of a dihydroxy compound, the monocarbonate body of a dihydroxy compound, and cyclic carbonate, etc. are mentioned.

폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Method of producing polycarbonate resin

폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 예를 들면, 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 피리딘법, 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법, 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법 등을 들 수 있다.The manufacturing method of polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods can be employ | adopted. Examples thereof include interfacial polymerization, melt transesterification, pyridine, ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, solid transesterification of prepolymers, and the like.

이하, 이들 방법 중, 특히 바람직한 것에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, among these methods, an especially preferable thing is demonstrated concretely.

계면 중합법 Interfacial polymerization

먼저, 폴리카보네이트 수지를 계면 중합법으로 제조하는 경우에 대해 설명한다.First, the case where polycarbonate resin is manufactured by interfacial polymerization method is demonstrated.

계면 중합법에서는, 반응에 불활성인 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재하에서, 통상 pH 를 9 이상으로 유지하고, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체 (바람직하게는, 포스겐) 를 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재하에서 계면 중합을 실시함으로써 폴리카보네이트 수지를 얻는다. 또한, 반응계에는, 필요에 따라 분자량 조정제 (말단 정지제) 를 존재시키도록 해도 되고, 디하이드록시 화합물의 산화 방지를 위해 산화 방지제를 존재시키도록 해도 된다.In the interfacial polymerization method, in the presence of an organic solvent and an aqueous alkali solution inert to the reaction, the pH is usually maintained at 9 or higher, and the dihydroxy compound and the carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted, and then the presence of a polymerization catalyst. Polycarbonate resin is obtained by performing interfacial polymerization under the following. In addition, a molecular weight modifier (terminal terminator) may be present in the reaction system as necessary, or an antioxidant may be present to prevent oxidation of the dihydroxy compound.

디하이드록시 화합물 및 카보네이트 전구체는, 전술한 바와 같다. 또한, 카보네이트 전구체 중에서도 포스겐을 사용하는 것이 바람직하고, 포스겐을 사용한 경우의 방법은 특히 포스겐법으로 불린다.The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Moreover, it is preferable to use a phosgene among carbonate precursors, and the method in the case of using a phosgene is called especially a phosgene method.

반응에 불활성인 유기 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 등 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.As an organic solvent inert to reaction, For example, Chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, dichlorobenzene; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Etc. can be mentioned. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

알칼리 수용액에 함유되는 알칼리 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, 알칼리 화합물은, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.As an alkali compound contained in aqueous alkali solution, alkali metal compounds, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogencarbonate, and an alkaline earth metal compound are mentioned, For example, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable among these. . In addition, an alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

알칼리 수용액 중의 알칼리 화합물의 농도에 제한은 없지만, 통상, 반응의 알칼리 수용액 중의 pH 를 10 ∼ 12 로 컨트롤하기 위해, 5 ∼ 10 질량％ 로 사용된다. 또, 예를 들어 포스겐을 주입할 때에는, 수상의 pH 가 10 ∼ 12, 바람직하게는 10 ∼ 11 이 되도록 컨트롤하기 위해, 비스페놀 화합물과 알칼리 화합물의 몰비를, 통상 1 : 1.9 이상, 그 중에서도 1 : 2.0 이상, 또, 통상 1 : 3.2 이하, 그 중에서도 1 : 2.5 이하로 하는 것이 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in aqueous alkali solution, Usually, it is used in 5-10 mass% in order to control pH in the alkali aqueous solution of reaction to 10-12. In addition, when injecting phosgene, for example, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more, and in particular, 1: in order to control the pH of the aqueous phase to be 10-12, preferably 10-11. It is preferable to set it as 2.0 or more and usually 1: 3 or less, and especially 1: 1 or less.

중합 촉매로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민 등의 지방족 3 급 아민 ; N,N'-디메틸시클로헥실아민, N,N'-디에틸시클로헥실아민 등의 지환식 3 급 아민 ; N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디에틸아닐린 등의 방향족 3 급 아민 ; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등 ; 피리딘 ; 구아닌 ; 구아니딘의 염 ; 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.As a polymerization catalyst, For example, aliphatic tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; Alicyclic tertiary amines such as N, N'-dimethylcyclohexylamine and N, N'-diethylcyclohexylamine; Aromatic tertiary amines such as N, N'-dimethylaniline and N, N'-diethylaniline; Quaternary ammonium salts such as trimethylbenzyl ammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzyl ammonium chloride; Pyridine; Guanine; Salts of guanidines; Etc. can be mentioned. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

분자량 조정제로는, 예를 들어, 1 가의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 페놀 ; 메탄올, 부탄올 등의 지방족 알코올 ; 메르캅탄 ; 프탈산이미드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 방향족 페놀이 바람직하다. 이와 같은 방향족 페놀로는, 구체적으로, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-장사슬 알킬 치환 페놀 등의 알킬기 치환 페놀 ; 이소프로파닐페놀 등의 비닐기 함유 페놀 ; 에폭시기 함유 페놀 ; o-하이드록시벤조산, 2-메틸-6-하이드록시페닐아세트산 등의 카르복실기 함유 페놀 ; 등을 들 수 있다. 또한, 분자량 조정제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.As a molecular weight modifier, For example, Aromatic phenol which has monovalent phenolic hydroxyl group; Aliphatic alcohols such as methanol and butanol; Mercaptan; Although phthalic acid imide etc. are mentioned, Aromatic phenol is especially preferable. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl group-substituted phenols such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl substituted phenol; Vinyl group-containing phenols such as isopropanylphenol; Epoxy group-containing phenol; carboxyl group-containing phenols such as o-hydroxybenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; Etc. can be mentioned. In addition, a molecular weight modifier may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

분자량 조정제의 사용량은, 디하이드록시 화합물 100 몰에 대해, 통상 0.5 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 이상이며, 또, 통상 50 몰 이하, 바람직하게는 30 몰 이하이다. 분자량 조정제의 사용량을 이 범위로 함으로써, 수지 조성물의 열 안정성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.The usage-amount of a molecular weight modifier is 0.5 mol or more normally, Preferably it is 1 mol or more with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Moreover, it is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a resin composition can be improved.

반응시에, 반응 기질, 반응매, 촉매, 첨가제 등을 혼합하는 순서는, 원하는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 한 임의이고, 적절한 순서를 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용한 경우에는, 분자량 조정제는 디하이드록시 화합물과 포스겐의 반응 (포스겐화) 시부터 중합 반응 개시시까지의 사이이면 임의의 시기에 혼합할 수 있다.At the time of reaction, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, and what is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight modifier can be mixed at any time as long as it is between the reaction of the dihydroxy compound and the phosgene (phosphogenation) to the start of the polymerization reaction.

또한, 반응 온도는 통상 0 ∼ 40 ℃ 이고, 반응 시간은 통상은 수 분 (예를 들어, 10 분) ∼ 수 시간 (예를 들어, 6 시간) 이다.In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is usually several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

용융 에스테르 교환법 Melt transesterification

다음으로, 폴리카보네이트 수지를 용융 에스테르 교환법으로 제조하는 경우에 대해 설명한다.Next, the case where polycarbonate resin is manufactured by melt transesterification method is demonstrated.

용융 에스테르 교환법에서는, 예를 들어, 탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시한다.In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction of a diester carbonate and a dihydroxy compound is carried out.

디하이드록시 화합물은, 전술한 바와 같다.The dihydroxy compound is as described above.

한편, 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-tert-부틸카보네이트 등의 탄산디알킬 화합물 ; 디페닐카보네이트 ; 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트가 바람직하고, 특히 디페닐카보네이트가 보다 바람직하다. 또한, 탄산디에스테르는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.On the other hand, as diester carbonate, For example, Dialkyl carbonate compounds, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert- butyl carbonate; Diphenyl carbonate; Substituted diphenyl carbonates, such as a ditolyl carbonate, etc. are mentioned. Especially, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable and diphenyl carbonate is especially preferable. In addition, 1 type may be used for diester carbonate, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 비율은, 원하는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 한 임의이지만, 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 탄산디에스테르를 등몰량 이상 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.01 몰 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한은 통상 1.30 몰 이하이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 말단 수산기량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.Although the ratio of a dihydroxy compound and diester carbonate is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, it is preferable to use diester carbonate more than equimolar amount with respect to 1 mol of dihydroxy compounds, and 1.01 mol or more is especially used. It is more preferable to do. In addition, an upper limit is 1.30 mol or less normally. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a preferable range.

폴리카보네이트 수지에서는, 그 말단 수산기량이 열 안정성, 가수분해 안정성, 색조 등에 큰 영향을 미치는 경향이 있다. 이 때문에, 공지된 임의의 방법에 의해 말단 수산기량을 필요에 따라 조정해도 된다. 에스테르 교환 반응에 있어서는, 통상, 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물의 혼합 비율 ; 에스테르 교환 반응시의 감압도 등을 조정함으로써, 말단 수산기량을 조정한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 또한, 이 조작에 의해, 통상은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 분자량을 조정할 수도 있다.In polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a big influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. For this reason, the amount of terminal hydroxyl groups may be adjusted as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, usually, the mixing ratio of diester carbonate and aromatic dihydroxy compound; By adjusting the pressure reduction degree etc. at the time of a transesterification reaction, the polycarbonate resin which adjusted the amount of terminal hydroxyl groups can be obtained. Moreover, the molecular weight of the polycarbonate resin obtained can also be adjusted normally by this operation.

탄산디에스테르와 디하이드록시 화합물의 혼합 비율을 조정하여 말단 수산기량을 조정하는 경우, 그 혼합 비율은 상기와 같다.When the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted by adjusting the mixing ratio of the diester carbonate and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.

또, 보다 적극적인 조정 방법으로는, 반응시에 별도로, 말단 정지제를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 말단 정지제로는, 예를 들어, 1 가 페놀류, 1 가 카르복실산류, 탄산디에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 정지제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.Moreover, the method of mixing an end terminator separately at the time of reaction as a more aggressive adjustment method is mentioned. As a terminal terminator at this time, monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, diester carbonate, etc. are mentioned, for example. In addition, 1 type may be used for a terminal stopper, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

용융 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 통상, 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매는 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들어 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또 보조적으로, 예를 들어 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용해도 된다. 또한, 에스테르 교환 촉매는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is used normally. The transesterification catalyst can use any. Especially, it is preferable to use an alkali metal compound and / or alkaline-earth metal compound, for example. In addition, for example, basic compounds such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

용융 에스테르 교환법에 있어서, 반응 온도는 통상 100 ∼ 320 ℃ 이다. 또, 반응시의 압력은 통상 2 mmHg 이하의 감압 조건이다. 구체적 조작으로는, 상기의 조건에서, 방향족 하이드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서, 용융 중축합 반응을 실시하면 된다.In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. Moreover, the pressure at the time of reaction is a pressure reduction condition of 2 mmHg or less normally. Specifically, the polycondensation reaction may be performed while removing by-products such as an aromatic hydroxy compound under the above conditions.

용융 중축합 반응은, 배치식, 연속식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 배치식으로 실시하는 경우, 반응 기질, 반응매, 촉매, 첨가제 등을 혼합하는 순서는, 원하는 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 한 임의이고, 적절한 순서를 임의로 설정하면 된다. 단 그 중에서도, 폴리카보네이트 수지의 안정성 등을 고려하면, 용융 중축합 반응은 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.The melt polycondensation reaction can be carried out by any of batch and continuous methods. In the case of performing a batch type, the order of mixing the reaction substrate, the reaction medium, the catalyst, the additive, and the like is arbitrary as long as the desired aromatic polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. Among these, in consideration of the stability and the like of the polycarbonate resin, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.

용융 에스테르 교환법에 있어서는, 필요에 따라, 촉매 실활제를 사용해도 된다. 촉매 실활제로는 에스테르 교환 촉매를 중화시키는 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 황 함유 산성 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 촉매 실활제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.In the melt transesterification method, you may use a catalyst deactivator as needed. As the catalyst deactivator, a compound which neutralizes the transesterification catalyst may optionally be used. For example, a sulfur containing acidic compound, its derivative (s), etc. are mentioned. In addition, a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

촉매 실활제의 사용량은, 상기의 에스테르 교환 촉매가 함유하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 대해, 통상 0.5 당량 이상, 바람직하게는 1 당량 이상이며, 또, 통상 10 당량 이하, 바람직하게는 5 당량 이하이다. 나아가서는, 폴리카보네이트 수지에 대해, 통상 1 ppm 이상이고, 또, 통상 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하이다.The use amount of the catalyst deactivator is usually 0.5 equivalent or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalent or less, preferably 5 equivalent or less with respect to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. . Furthermore, with respect to polycarbonate resin, it is 1 ppm or more normally, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.

폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량은, 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하고, 온도 25 ℃ 에서 측정된 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량 (Mv) 으로, 10,000 ∼ 26,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,500 이상, 더욱 바람직하게는 11,000 이상, 특히는 11,500 이상, 가장 바람직하게는 12,000 이상이고, 보다 바람직하게는 24,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이다. 점도 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 점도 평균 분자량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성 저하를 억제하여 개선할 수 있고, 성형 가공성을 높여 박육 성형 가공을 용이하게 실시할 수 있게 된다.As for the molecular weight of polycarbonate resin (A), it is preferable that it is 10,000-26,000 in viscosity average molecular weight (Mv) converted from the solution viscosity measured at the temperature of 25 degreeC using methylene chloride as a solvent, More preferably, it is 10,500 More preferably, it is 11,000 or more, especially 11,500 or more, most preferably 12,000 or more, More preferably, it is 24,000 or less, More preferably, it is 20,000 or less. By making a viscosity average molecular weight more than the lower limit of the said range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more, and fluidity | liquidity of the polycarbonate resin composition of this invention by making a viscosity average molecular weight below the upper limit of the said range The fall can be suppressed and improved, and the moldability can be increased, so that the thin molding process can be easily performed.

또한, 점도 평균 분자량이 상이한 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용해도 되고, 이 경우에는, 점도 평균 분자량이 상기의 바람직한 범위 외인 폴리카보네이트 수지를 혼합해도 된다.Moreover, you may mix and use two or more types of polycarbonate resin from which a viscosity average molecular weight differs, and in this case, you may mix polycarbonate resin whose viscosity average molecular weight is outside the said preferable range.

또한, 점도 평균 분자량 [Mv] 이란, 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하고, 우벨로데 점도계를 사용하여 온도 25 ℃ 에서의 극한 점도 [η] (단위 ㎗/g) 를 구하고, Schnell 의 점도식, 즉, η ＝ 1.23 × 10^-4Mv^0.83 으로부터 산출되는 값을 의미한다. 또, 극한 점도 [η] 란, 각 용액 농도 [C] (g/㎗) 에서의 비점도 [η_sp] 를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.In addition, viscosity average molecular weight [Mv] uses methylene chloride as a solvent, the intrinsic viscosity [(eta) / unit (g / g) in temperature 25 degreeC is calculated | required using a Ubbelohde viscometer, and the viscosity formula of Schnell, ie, , η = 1.23 × 10 ⁻⁴ Mv means a value calculated from ^0.83 . In addition, intrinsic viscosity [(eta)] is the value computed by the following formula by measuring the specific viscosity [(eta _sp )] in each solution concentration [C] (g / kPa).

폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도는 임의이고, 적절히 선택하여 결정하면 되지만, 통상 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 800 ppm 이하, 보다 바람직하게는 600 ppm 이하이다. 이로써 폴리카보네이트 수지의 체류 열 안정성 및 색조를 보다 향상시킬 수 있다. 또, 그 하한은, 특히 용융 에스테르 교환법으로 제조된 폴리카보네이트 수지에서는, 통상 10 ppm 이상, 바람직하게는 30 ppm 이상, 보다 바람직하게는 40 ppm 이상이다. 이로써, 분자량의 저하를 억제하고, 수지 조성물의 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.The terminal hydroxyl group concentration of a polycarbonate resin is arbitrary, What is necessary is just to select suitably, but it is 1,000 ppm or less normally, Preferably it is 800 ppm or less, More preferably, it is 600 ppm or less. Thereby, the retention thermal stability and color tone of a polycarbonate resin can be improved more. Moreover, the minimum is especially 10 ppm or more, Preferably it is 30 ppm or more, More preferably, it is 40 ppm or more in polycarbonate resin manufactured by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of a resin composition can be improved more.

또한, 말단 수산기 농도의 단위는, 폴리카보네이트 수지의 질량에 대한, 말단 수산기의 질량을 ppm 으로 표시한 것이다. 그 측정 방법은, 사염화티탄/아세트산법에 의한 비색 정량 (Macromol. Chem. 88 215 (1965) 에 기재된 방법) 이다.In addition, the unit of terminal hydroxyl group density | concentration shows the mass of the terminal hydroxyl group in ppm with respect to the mass of polycarbonate resin. The measuring method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.

폴리카보네이트 수지는, 폴리카보네이트 수지 단독 (폴리카보네이트 수지 단독이란, 폴리카보네이트 수지의 1 종만을 함유하는 양태로 한정되지 않고, 예를 들어, 모노머 조성이나 분자량이 서로 상이한 복수 종의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 양태를 포함하는 의미로 사용한다) 으로 사용해도 되고, 폴리카보네이트 수지와 다른 열 가소성 수지의 알로이 (혼합물) 를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 예를 들어, 난연성이나 내충격성을 더욱 높일 목적에서, 폴리카보네이트 수지를, 실록산 구조를 갖는 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체 ; 열 산화 안정성이나 난연성을 더욱 향상시킬 목적에서 인 원자를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체 ; 열 산화 안정성을 향상시킬 목적에서, 디하이드록시안트라퀴논 구조를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체 ; 광학적 성질을 개량하기 위해 폴리스티렌 등의 올레핀계 구조를 갖는 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체 ; 내약품성을 향상시킬 목적에서 폴리에스테르 수지 올리고머 또는 폴리머와의 공중합체 ; 등의, 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 공중합체로서 구성해도 된다.The polycarbonate resin is not limited to the polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to the embodiment containing only one kind of the polycarbonate resin, and for example, contains a plurality of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights from each other). It may be used in the sense including the aspect to be), or may be used in combination of an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin. For example, in order to further improve flame retardancy and impact resistance, the polycarbonate resin is a copolymer of an oligomer or a polymer having a siloxane structure; Copolymers with monomers, oligomers or polymers having a phosphorus atom for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy; Copolymers with monomers, oligomers or polymers having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; Copolymers with oligomers or polymers having an olefin structure such as polystyrene for improving the optical properties; Copolymers with polyester resin oligomers or polymers for the purpose of improving chemical resistance; You may comprise as a copolymer which mainly uses polycarbonate resins, such as these.

또, 성형품의 외관의 향상이나 유동성의 향상을 도모하기 위해, 폴리카보네이트 수지는, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하고 있어도 된다. 이 폴리카보네이트 올리고머의 점도 평균 분자량 [Mv] 은, 통상 1,500 이상, 바람직하게는 2,000 이상이고, 또, 통상 9,500 이하, 바람직하게는 9,000 이하이다. 또한, 함유되는 폴리카보네이트 올리고머는, 폴리카보네이트 수지 (폴리카보네이트 올리고머를 포함한다) 의 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.Moreover, in order to improve the external appearance and fluidity | liquidity improvement of a molded article, polycarbonate resin may contain the polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is 1,500 or more normally, Preferably it is 2,000 or more, Moreover, it is 9,500 or less normally, Preferably it is 9,000 or less. Moreover, it is preferable to make polycarbonate oligomer to contain 30 mass% or less of polycarbonate resin (including polycarbonate oligomer).

또한 폴리카보네이트 수지는, 버진 원료뿐만 아니라, 사용이 완료된 제품으로부터 재생된 폴리카보네이트 수지 (이른바 머티리얼 리사이클된 폴리카보네이트 수지) 여도 된다.The polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin (so-called material recycled polycarbonate resin) recycled from a finished product.

단, 재생된 폴리카보네이트 수지는, 폴리카보네이트 수지 중, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 재생된 폴리카보네이트 수지는, 열 열화나 경년 열화 등의 열화를 받고 있을 가능성이 높기 때문에, 이와 같은 폴리카보네이트 수지를 상기의 범위보다 많이 사용한 경우, 색상이나 기계적 물성을 저하시킬 가능성이 있기 때문이다.However, it is preferable that it is 80 mass% or less in polycarbonate resin, and, as for the recycled polycarbonate resin, it is more preferable that it is 50 mass% or less especially. This is because the regenerated polycarbonate resin is likely to be subjected to deterioration such as thermal deterioration and aging deterioration. Therefore, when such polycarbonate resin is used more than the above range, the color and mechanical properties may be deteriorated.

[폴리알킬렌글리콜 (B)] [Polyalkylene Glycol (B)]

본 발명의 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하고 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이하인 성분의 양이 1.0 질량％ 미만이며, 또한 말단 수산기가로부터 구해지는 수평균 분자량 (Mn) 이 700 ∼ 2600 인 폴리알킬렌글리콜 (B) 를 함유한다.In the polycarbonate resin composition for optical parts of the present invention, the amount of a component having a weight average molecular weight (Mw) of 400 or less as measured in polystyrene conversion by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent is less than 1.0 mass%, and The polyalkylene glycol (B) whose number average molecular weight (Mn) calculated | required from a terminal hydroxyl group is 700-2600 is contained.

이와 같은 폴리알킬렌글리콜 (B) 를 함유함으로써, 양호한 색상을 가지며, 또한 성형시의 가스 발생과 금형 오염이 매우 적은 광학 부품을 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이하인 성분의 양이, 1.0 질량％ 이상인 것이 되면, 사출 성형시의 금형 부착물이 증가하고, 가스 벤트 등의 막힘이 발생한다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이하인 성분의 양은, 0.8 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 미만, 나아가서는 0.5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.By containing such polyalkylene glycol (B), it is possible to obtain an optical component having a good color and having very little gas generation and mold contamination at the time of molding. When the quantity of the component whose weight average molecular weight (Mw) is 400 or less becomes 1.0 mass% or more, the metal mold | die deposit at the time of injection molding increases and clogging, such as a gas vent, arises. It is preferable that the quantity of the component whose weight average molecular weight (Mw) is 400 or less is less than 0.8 mass%, More preferably, it is less than 0.6 mass%, Furthermore, it is preferable that it is less than 0.5 mass%.

폴리알킬렌글리콜 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 용매로 하여 측정되고, 표준 폴리스티렌에 의한 교정 곡선과 대비하여 환산됨으로써 구해진다. 그리고, Mw 가 400 이하인 성분의 양 (질량％) 은, 얻어진 GPC 스펙트럼 곡선 중의 Mw 가 400 이하인 부분의 면적을, 스펙트럼 곡선 전체의 면적으로 나눔으로써, 산출되는 비율로서 정의된다. GPC 측정의 구체적이고 상세한 것은, 실시예에 기재하는 바와 같다.The weight average molecular weight (Mw) of a polyalkylene glycol (B) is measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and is calculated | required by conversion compared with the calibration curve by standard polystyrene. And the quantity (mass%) of the component whose Mw is 400 or less is defined as the ratio computed by dividing the area of the part whose Mw is 400 or less in the obtained GPC spectral curve by the area of the whole spectral curve. The specific and detail of GPC measurement is as having described in the Example.

중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이하인 성분의 양이 1.0 질량％ 미만인 폴리알킬렌글리콜 (B) 는, 물이나 알코올 등으로 세정하는 것에 의해 Mw 가 400 이하인 성분을 제거함으로써 가능하고, 혹은, 황산을 함유하는 수용액을 첨가하여 저분자량 성분을 선택적으로 분별 추출하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 또 시판품 중에서 선택하여 사용하는 것에 의해서도 가능하다.The polyalkylene glycol (B) whose amount of the component whose weight average molecular weight (Mw) is 400 or less is less than 1.0 mass% can be removed by removing the component whose Mw is 400 or less by washing | cleaning with water, alcohol, etc., or sulfuric acid It can also be obtained by adding the aqueous solution to contain and selectively fractionally extracting a low molecular weight component. Moreover, it is also possible by selecting from a commercial item and using it.

폴리알킬렌글리콜 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 상기한 바와 같이 말단 수산기가로부터 구해지는 수평균 분자량으로 700 ∼ 2,600 이지만, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 900 이상이며, 바람직하게는 2,200 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,800 이하, 특히 바람직하게는 1,600 이하이다. 상기 범위의 상한을 초과하면, 상용성이 저하되므로 바람직하지 않고, 또, 상기 범위의 하한을 하회하면 성형시에 가스가 발생하므로 바람직하지 않다.Although the number average molecular weight (Mn) of a polyalkylene glycol (B) is 700-2,600 by the number average molecular weight calculated | required from a terminal hydroxyl group as mentioned above, Preferably it is 800 or more, More preferably, it is 900 or more, It is preferable. Preferably it is 2,200 or less, More preferably, it is 2,000 or less, More preferably, it is 1,800 or less, Especially preferably, it is 1,600 or less. If the upper limit of the above range is exceeded, the compatibility is lowered, and if lower than the lower limit of the above range, gas is generated during molding, which is not preferable.

여기서, 폴리알킬렌글리콜 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, JIS K1577 에 준거하여 측정되고, 말단 수산기가에 기초하여 산출되는 수평균 분자량이다.Here, the number average molecular weight (Mn) of a polyalkylene glycol (B) is measured based on JISK1577, and is a number average molecular weight calculated based on terminal hydroxyl value.

폴리알킬렌글리콜 (B) 로는, 각종 폴리알킬렌글리콜을 사용할 수 있고, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 분기형 폴리알킬렌글리콜 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 직사슬형 폴리알킬렌글리콜을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 분기형 폴리알킬렌글리콜 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 직사슬형 폴리알킬렌글리콜은, 다른 공중합 성분과의 공중합체여도 되지만, 단독 중합체인 것이 바람직하다.As polyalkylene glycol (B), various polyalkylene glycol can be used, For example, the branched polyalkylene glycol represented by following General formula (1), or the linear poly represented by following General formula (2) Alkylene glycol is mentioned as a preferable thing. In addition, although the branched polyalkylene glycol represented by following General formula (1) or the linear polyalkylene glycol represented by following General formula (2) may be a copolymer with another copolymerization component, it is preferable that it is a homopolymer. .

[화학식 1] [Formula 1]

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 23 의 지방족 아실기, 탄소수 1 ∼ 23 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 22 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 23 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 10 ∼ 400 의 정수를 나타낸다) (In formula, R represents a C1-C3 alkyl group, X and Y respectively independently represent a hydrogen atom, a C1-C23 aliphatic acyl group, a C1-C23 alkyl group, and a C6-C22 aryl group. Or an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, m represents an integer of 10 to 400)

상기 일반식 (1) 로 나타내는 분기형 폴리알킬렌글리콜은, 1 종의 R 로 이루어지는 단독 중합체여도 되고, 또 상이한 R 로 이루어지는 공중합체여도 된다.The homopolymer which consists of 1 type of R may be sufficient as the branched polyalkylene glycol represented by the said General formula (1), and the copolymer which consists of different R may be sufficient as it.

[화학식 2] [Formula 2]

(식 중, X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 23 의 지방족 아실기, 탄소수 1 ∼ 23 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 22 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 23 의 아르알킬기를 나타내고, p 는 2 ∼ 6 의 정수, r 은 6 ∼ 100 의 정수를 나타낸다) (In formula, X and Y respectively independently represent a hydrogen atom, a C2-C23 aliphatic acyl group, a C1-C23 alkyl group, a C6-C22 aryl group, or a C7-23 aralkyl group, p is an integer of 2-6, r represents the integer of 6-100)

상기 일반식 (2) 로 나타내는 직사슬형 폴리알킬렌글리콜은, 1 종의 p 로 이루어지는 단독 중합체여도 되고, 또 상이한 p 로 이루어지는 공중합체여도 된다.The linear polyalkylene glycol represented by the said General formula (2) may be a homopolymer which consists of 1 type of p, and the copolymer which consists of different p may be sufficient as it.

분기형 폴리알킬렌글리콜로는, 일반식 (1) 중, X, Y 가 수소 원자이고, R 이 메틸기인 (2-메틸)에틸렌글리콜이나 에틸기인 (2-에틸)에틸렌글리콜이 바람직하다.As the branched polyalkylene glycol, (2-methyl) ethylene glycol in which X and Y are hydrogen atoms and R is a methyl group or (2-ethyl) ethylene glycol in general formula (1) is preferable.

직사슬형 폴리알킬렌글리콜로는, 일반식 (2) 중의 X 및 Y 가 수소 원자이고, p 가 2 인 폴리에틸렌글리콜, p 가 3 인 폴리트리메틸렌글리콜, p 가 4 인 폴리테트라메틸렌글리콜, p 가 5 인 폴리펜타메틸렌글리콜, p 가 6 인 폴리헥사메틸렌글리콜을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이다.As the linear polyalkylene glycol, X and Y in the general formula (2) are hydrogen atoms, p is 2 polyethylene glycol, p is 3 polytrimethylene glycol, p is 4 polytetramethylene glycol, p Polypentamethylene glycol which is 5 is mentioned, The polyhexamethylene glycol whose p is 6 is mentioned preferably, More preferably, they are polytrimethylene glycol and polytetramethylene glycol.

폴리알킬렌글리콜 (B) 로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 직사슬 알킬렌에테르 단위 (P1) 과 하기 일반식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 단위에서 선택되는 분기 알킬렌에테르 단위 (P2) 를 갖는 폴리알킬렌글리콜 공중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.As polyalkylene glycol (B), branched alkylene chosen from the unit represented by the linear alkylene ether unit (P1) represented by following General formula (3), and following General formula (4-1)-(4-4) The polyalkylene glycol copolymer which has an ether unit (P2) is also mentioned as a preferable thing.

[화학식 3] [Formula 3]

(식 (3) 중, p 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다) (P shows the integer of 2-6 in Formula (3).)

일반식 (3) 으로 나타내는 직사슬 알킬렌에테르 단위로는, 1 종의 p 로 이루어지는 단독의 단위여도 되고, 또 상이한 p 로 이루어지는 복수의 단위가 혼합되어 있어도 된다.As a linear alkylene ether unit represented by General formula (3), the single unit which consists of 1 type p may be sufficient, and the some unit which consists of different p may be mixed.

[화학식 4] [Formula 4]

(식 (4-1) ∼ (4-4) 중, R¹ ∼ R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 각각의 식 (4-1) ∼ (4-4) 에 있어서, R¹ ∼ R¹⁰ 의 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다)(In formula (4-1)-(4-4), R <^1> -R <^10> respectively independently represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, and each Formula (4-1)-(4-4) In which at least one of R ¹ to R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)

일반식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 분기 알킬렌에테르 단위로는, 일반식 (4-1) ∼ (4-4) 의 어느 하나의 구조의 분기 알킬렌에테르 단위로 구성되는 단독 중합체여도 되고, 또 복수의 구조의 분기 알킬렌에테르 단위로 구성되는 공중합체여도 된다.As a branched alkylene ether unit represented by general formula (4-1)-(4-4), it is comprised by the branched alkylene ether unit of any structure of general formula (4-1)-(4-4) A homopolymer may be sufficient and the copolymer comprised from the branched alkylene ether unit of several structure may be sufficient.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 직사슬 알킬렌에테르 단위 (P1) 로는, 그것을 글리콜로서 기재하면, p 가 2 인 에틸렌글리콜, p 가 3 인 트리메틸렌글리콜, p 가 4 인 테트라메틸렌글리콜, p 가 5 인 펜타메틸렌글리콜, p 가 6 인 헥사메틸렌글리콜을 들 수 있고, 이것들이 혼합되어 있어도 되고, 바람직하게는 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜이고, 테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다.As a linear alkylene ether unit (P1) represented by the said General formula (3), when it describes as glycol, p is 2 ethylene glycol, p is 3 trimethylene glycol, p is tetramethylene glycol, p is Pentamethylene glycol of 5 and hexamethylene glycol of p of 6 may be mentioned, These may be mixed, Preferably they are trimethylene glycol and tetramethylene glycol, and tetramethylene glycol is especially preferable.

트리메틸렌글리콜은, 공업적으로는 에틸렌옥사이드의 하이드로포르밀화에 의해 3-하이드록시프로피온알데히드를 얻고, 이것을 수소 첨가하는 방법, 또는 아크롤레인을 수화하여 얻은 3-하이드록시프로피온알데히드를 Ni 촉매로 수소화하는 방법으로 제조된다. 또, 최근에는 바이오법에 의해, 글리세린, 글루코오스, 전분 등을 미생물로 환원시켜 트리메틸렌글리콜을 제조하는 것도 실시되고 있다.Industrially, trimethylene glycol obtains 3-hydroxypropionaldehyde by hydroformylation of ethylene oxide, and hydrogenation of this or hydrogenation of 3-hydroxypropionaldehyde obtained by hydration of acrolein with Ni catalyst. Prepared by the method. In recent years, biomethylene has also been used to produce trimethylene glycol by reducing glycerin, glucose, starch and the like to microorganisms.

상기 일반식 (4-1) 로 나타내는 분기 알킬렌에테르 단위로서, 이것을 글리콜로서 기재하면, (2-메틸)에틸렌글리콜, (2-에틸)에틸렌글리콜, (2,2-디메틸)에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이것들이 혼합되어 있어도 되고, 바람직하게는 (2-메틸)에틸렌글리콜, (2-에틸)에틸렌글리콜이다.As a branched alkylene ether unit represented by the said General formula (4-1), when this is described as glycol, (2-methyl) ethylene glycol, (2-ethyl) ethylene glycol, (2, 2-dimethyl) ethylene glycol, etc. These may be mixed, Preferably, they are (2-methyl) ethylene glycol and (2-ethyl) ethylene glycol.

상기 일반식 (4-2) 로 나타내는 분기 알킬렌에테르 단위로서, 이것을 글리콜로서 기재하면, (2-메틸)트리메틸렌글리콜, (3-메틸)트리메틸렌글리콜, (2-에틸)트리메틸렌글리콜, (3-에틸)트리에틸렌글리콜, (2,2-디메틸)트리메틸렌글리콜, (2,2-메틸에틸)트리메틸렌글리콜, (2,2-디에틸)트리메틸렌글리콜 (즉, 네오펜틸글리콜), (3,3-디메틸)트리메틸렌글리콜, (3,3-메틸에틸)트리메틸렌글리콜, (3,3-디에틸)트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이것들이 혼합되어 있어도 된다.As a branched alkylene ether unit represented by the said General formula (4-2), when this is described as glycol, (2-methyl) trimethylene glycol, (3-methyl) trimethylene glycol, (2-ethyl) trimethylene glycol, (3-ethyl) triethylene glycol, (2,2-dimethyl) trimethylene glycol, (2,2-methylethyl) trimethylene glycol, (2,2-diethyl) trimethylene glycol (i.e. neopentylglycol) , (3,3-dimethyl) trimethylene glycol, (3,3-methylethyl) trimethylene glycol, (3,3-diethyl) trimethylene glycol, etc. may be mentioned, These may be mixed.

상기 일반식 (4-3) 으로 나타내는 분기 알킬렌에테르 단위로서, 이것을 글리콜로서 기재하면, (3-메틸)테트라메틸렌글리콜, (4-메틸)테트라메틸렌글리콜, (3-에틸)테트라메틸렌글리콜, (4-에틸)테트라메틸렌글리콜, (3,3-디메틸)테트라메틸렌글리콜, (3,3-메틸에틸)테트라메틸렌글리콜, (3,3-디에틸)테트라메틸렌글리콜, (4,4-디메틸)테트라메틸렌글리콜, (4,4-메틸에틸)테트라메틸렌글리콜, (4,4-디에틸)테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이것들이 혼합되어 있어도 되고, (3-메틸)테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.As a branched alkylene ether unit represented by the said General formula (4-3), when this is described as glycol, (3-methyl) tetramethylene glycol, (4-methyl) tetramethylene glycol, (3-ethyl) tetramethylene glycol, (4-ethyl) tetramethylene glycol, (3,3-dimethyl) tetramethylene glycol, (3,3-methylethyl) tetramethylene glycol, (3,3-diethyl) tetramethylene glycol, (4,4-dimethyl ) Tetramethylene glycol, (4,4-methylethyl) tetramethylene glycol, (4,4-diethyl) tetramethylene glycol, etc., These may be mixed, and (3-methyl) tetramethylene glycol is mentioned. desirable.

상기 일반식 (4-4) 로 나타내는 분기 알킬렌에테르 단위로서, 이것을 글리콜로서 기재하면, (3-메틸)펜타메틸렌글리콜, (4-메틸)펜타메틸렌글리콜, (5-메틸)펜타메틸렌글리콜, (3-에틸)펜타메틸렌글리콜, (4-에틸)펜타메틸렌글리콜, (5-에틸)펜타메틸렌글리콜, (3,3-디메틸)펜타메틸렌글리콜, (3,3-메틸에틸)펜타메틸렌글리콜, (3,3-디에틸)펜타메틸렌글리콜, (4,4-디메틸)펜타메틸렌글리콜, (4,4-메틸에틸)펜타메틸렌글리콜, (4,4-디에틸)펜타메틸렌글리콜, (5,5-디메틸)펜타메틸렌글리콜, (5,5-메틸에틸)펜타메틸렌글리콜, (5,5-디에틸)펜타메틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이것들이 혼합되어 있어도 된다.As a branched alkylene ether unit represented by the said General formula (4-4), when this is described as glycol, (3-methyl) pentamethylene glycol, (4-methyl) pentamethylene glycol, (5-methyl) pentamethylene glycol, (3-ethyl) pentamethylene glycol, (4-ethyl) pentamethylene glycol, (5-ethyl) pentamethylene glycol, (3,3-dimethyl) pentamethylene glycol, (3,3-methylethyl) pentamethylene glycol, (3,3-diethyl) pentamethylene glycol, (4,4-dimethyl) pentamethylene glycol, (4,4-methylethyl) pentamethylene glycol, (4,4-diethyl) pentamethylene glycol, (5, 5-dimethyl) pentamethylene glycol, (5,5-methylethyl) pentamethylene glycol, (5,5-diethyl) pentamethylene glycol, etc. may be mentioned, These may be mixed.

이상, 분기 알킬렌에테르 단위를 구성하는 일반식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 단위를, 편의적으로 글리콜을 예로 하여 기재하였지만, 이들 글리콜에 한정되지 않고, 이것들의 알킬렌옥사이드나, 이것들의 폴리에테르 형성성 유도체여도 된다.As mentioned above, although the unit represented by General Formula (4-1)-(4-4) which comprises a branched alkylene ether unit was described conveniently as an example of glycol, it is not limited to these glycol, These alkylene oxides and And these polyether-forming derivatives may be used.

폴리알킬렌글리콜 공중합체로서 바람직한 것을 들면, 테트라메틸렌에테르 단위와 상기 일반식 (4-3) 으로 나타내는 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하고, 특히 테트라메틸렌에테르 단위와 3-메틸테트라메틸렌에테르 단위로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다. 또, 테트라메틸렌에테르 단위와 상기 일반식 (4-1)로 나타내는 단위로 이루어지는 공중합체도 바람직하고, 특히 테트라메틸렌에테르 단위와 2-메틸에틸렌에테르 단위로 이루어지는 공중합체, 및 테트라메틸렌에테르 단위와 2-에틸에틸렌에테르 단위로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다. 또한, 테트라메틸렌에테르 단위와 상기 일반식 (4-2) 로 이루어지는 공중합체도 바람직하고, 2,2-디메틸트리메틸렌에테르 단위, 즉 네오펜틸글리콜에테르 단위로 이루어지는 공중합체도 바람직하다.When the thing preferable as a polyalkylene glycol copolymer is mentioned, the copolymer which consists of a tetramethylene ether unit and the unit represented by the said General formula (4-3) is preferable, Especially it consists of a tetramethylene ether unit and 3-methyl tetramethylene ether unit Copolymers are more preferred. Moreover, the copolymer which consists of a tetramethylene ether unit and the unit represented by the said General formula (4-1) is also preferable, Especially the copolymer which consists of a tetramethylene ether unit and 2-methylethylene ether unit, and a tetramethylene ether unit, and 2 The copolymer which consists of ethylethylene ether units is more preferable. Moreover, the copolymer which consists of a tetramethylene ether unit and the said General formula (4-2) is also preferable, and the copolymer which consists of a 2, 2- dimethyl trimethylene ether unit, ie, a neopentyl glycol ether unit, is also preferable.

폴리알킬렌글리콜 공중합체는, 랜덤 공중합체나 블록 공중합체여도 된다.The polyalkylene glycol copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.

폴리알킬렌글리콜 공중합체의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 직사슬 알킬렌에테르 단위 (P1) 과 상기 일반식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 분기 알킬렌에테르 단위 (P2) 의 공중합 비율은, (P1)/(P2) 의 몰비로, 바람직하게는 95/5 ∼ 5/95 이고, 보다 바람직하게는 93/7 ∼ 40/60 이며, 더욱 바람직하게는 90/10 ∼ 65/35 이고, 직사슬 알킬렌에테르 단위 (P1) 이 리치한 것이 보다 바람직하다.Of the linear alkylene ether unit (P1) represented by the said General formula (3) of a polyalkylene glycol copolymer, and the branched alkylene ether unit (P2) represented by the said General formula (4-1)-(4-4) The copolymerization ratio is a molar ratio of (P1) / (P2), preferably 95/5 to 5/95, more preferably 93/7 to 40/60, still more preferably 90/10 to 65 / 35, and it is more preferable that the linear alkylene ether unit (P1) is rich.

또한, 몰 분율은, ¹H-NMR 측정 장치를 사용하고, 중수소화 클로로포름을 용매로 하여 측정된다.In addition, a mole fraction is measured using ¹ H-NMR measuring apparatus and using deuterated chloroform as a solvent.

또, 폴리알킬렌글리콜 (B) 로서, 그 편말단 혹은 양 말단이 지방산 또는 알코올로 봉쇄되어 있어도 그 성능 발현에 영향은 없고, 지방산 에스테르화물 또는 에테르화물을 동일하게 사용할 수 있고, 따라서, 일반식 (1), (2) 중의 X 및/또는 Y 는 탄소수 1 ∼ 23 의 지방족 아실기 또는 알킬기여도 된다.As polyalkylene glycol (B), even if the one end or both ends are blocked with fatty acid or alcohol, the performance is not affected. Fatty acid esterified product or etherified product can be used in the same way, and therefore, general formula X and / or Y in (1) and (2) may be a C1-C23 aliphatic acyl group or an alkyl group.

폴리알킬렌글리콜의 에스테르화물 또는 에테르화물은, 반드시 전부를 에스테르화 또는 에테르화하고 있을 필요는 없고, 부분 에스테르화물 또는 에테르화물인 것이 바람직하다.The esterified product or etherified product of polyalkylene glycol does not necessarily need to be esterified or etherified all, and it is preferable that they are partial esterified product or etherified product.

지방산 에스테르화물로는, 직사슬형 또는 분기형 지방산 에스테르 모두 사용할 수 있고, 지방산 에스테르를 구성하는 지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 된다. 또, 일부의 수소 원자가 하이드록실기 등의 치환기로 치환된 것도 사용할 수 있다.As the fatty acid esterified product, both linear or branched fatty acid esters can be used, and the fatty acid constituting the fatty acid ester may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Moreover, the thing by which some hydrogen atom was substituted by substituents, such as a hydroxyl group, can also be used.

지방산 에스테르를 구성하는 지방산으로는, 탄소수 1 ∼ 23 의 1 가 또는 2 가의 지방산, 예를 들어, 1 가의 포화 지방산, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산이나, 1 가의 불포화 지방산, 구체적으로는, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산, 또 탄소수 10 이상의 2 가의 지방산, 구체적으로는, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 탑스산 및 데센이산, 운데센이산, 도데센이산을 들 수 있다.As a fatty acid which comprises a fatty acid ester, C1-C23 monovalent or divalent fatty acid, for example, monovalent saturated fatty acid, specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthate , Caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, monovalent unsaturated fatty acids, specifically Examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, ellide acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid, and divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, specifically, sebacic acid, undecanoic acid, dodecaneic acid, tetradecanoic acid, and tops acid. And decenic acid, undecene acid, and dodecene acid.

이들 지방산은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 지방산에는, 1 개 또는 복수의 하이드록실기를 분자 내에 갖는 지방산도 포함된다.These fatty acids can be used 1 type or in combination of 2 or more types. The fatty acid also includes a fatty acid having one or a plurality of hydroxyl groups in a molecule.

폴리알킬렌글리콜의 지방산 에스테르의 바람직한 구체예로는, 일반식 (I-1) 에 있어서, R 이 메틸기, X 및 Y 가 탄소수 18 의 지방족 아실기인 폴리프로필렌글리콜스테아레이트, R 이 메틸기, X 및 Y 가 탄소수 22 의 지방족 아실기인 폴리프로필렌글리콜베헤네이트를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜의 지방산 에스테르의 바람직한 구체예로는, 폴리알킬렌글리콜모노팔미트산에스테르, 폴리알킬렌글리콜디팔미트산에스테르, 폴리알킬렌글리콜모노스테아르산에스테르, 폴리알킬렌글리콜디스테아르산에스테르, 폴리알킬렌글리콜(모노팔미트산·모노스테아르산)에스테르, 폴리알킬렌글리콜베헤네이트 등을 들 수 있다.As a specific example of the fatty acid ester of polyalkylene glycol, In general formula (I-1), R is a methyl group, X and Y are polypropylene glycol stearate whose C18 aliphatic acyl group, R is a methyl group, X and The polypropylene glycol behenate whose Y is a C22 aliphatic acyl group is mentioned. As a specific example of the fatty acid ester of polyalkylene glycol, polyalkylene glycol monopalmitic acid ester, polyalkylene glycol dipalmitic acid ester, polyalkylene glycol monostearic acid ester, polyalkylene glycol distearic acid ester , Polyalkylene glycol (monopalmitic acid, monostearic acid) ester, polyalkylene glycol behenate, and the like.

폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기형의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 라우릴기, 스테아릴기 등의 탄소수 1 ∼ 23 의 알킬기를 들 수 있고, 이와 같은 폴리알킬렌글리콜로는, 폴리알킬렌글리콜의 알킬메틸에테르, 에틸에테르, 부틸에테르, 라우릴에테르, 스테아릴에테르 등을 바람직하게 예시할 수 있다.As an alkyl group which comprises the alkyl ether of polyalkylene glycol, either linear or branched type may be sufficient, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a lauryl group, a stearyl group, etc. C1-C23 alkyl group is mentioned, As such polyalkylene glycol, the alkyl methyl ether, ethyl ether, butyl ether, lauryl ether, stearyl ether, etc. of polyalkylene glycol can be illustrated preferably. have.

상기 폴리알킬렌글리콜 (B) 로는, 구조 중에 1,4-부탄디올, 글리세롤, 소르비톨, 벤젠디올, 비스페놀 A, 시클로헥산디올, 스피로글리콜 등의 폴리올 유래의 구조가 포함되어 있어도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 중합시에 이들 폴리올을 첨가함으로써, 이것들의 유기기를 주사슬 중에 부여할 수 있다. 특히 바람직하게는 글리세롤, 소르비톨, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.As said polyalkylene glycol (B), the structure derived from polyol, such as 1, 4- butanediol, glycerol, sorbitol, benzenediol, bisphenol A, cyclohexanediol, and spiroglycol, may be contained in a structure. By adding these polyols at the time of superposition | polymerization of polyalkylene glycol, these organic groups can be provided in a principal chain. Especially preferably, glycerol, sorbitol, bisphenol A, etc. are mentioned.

구조 중에 유기기를 함유하는 폴리알킬렌글리콜로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에테르, 폴리(2-메틸)에틸렌글리콜글리세릴에테르, 폴리(2-에틸)에틸렌글리콜글리세릴에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜글리세릴에테르, 폴리에틸렌글리콜-폴리(2-메틸)에틸렌글리콜글리세릴에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리(2-메틸)에틸렌글리콜글리세릴에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리(2-에틸)폴리에틸렌글리콜글리세릴에테르, 폴리에틸렌글리콜소르비틸에테르, 폴리(2-메틸)에틸렌글리콜소르비틸에테르, 폴리(2-에틸)에틸렌글리콜소르비틸에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜소르비틸에테르, 폴리에틸렌글리콜-폴리(2-메틸)에틸렌글리콜소르비틸에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리(2-메틸)에틸렌글리콜소르비틸에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리(2-에틸)에틸렌글리콜소르비틸에테르, 비스페놀 A-비스(폴리에틸렌글리콜)에테르, 비스페놀 A-비스(폴리(2-메틸)에틸렌글리콜)에테르, 비스페놀 A-비스(폴리(2-에틸)에틸렌글리콜)에테르, 비스페놀 A-비스(폴리테트라메틸렌글리콜)에테르, 비스페놀 A-비스(폴리에틸렌글리콜-폴리(2-메틸)에틸렌글리콜)에테르, 비스페놀 A-비스(폴리테트라메틸렌글리콜-폴리(2-메틸)에틸렌글리콜)에테르, 비스페놀 A-비스(폴리테트라메틸렌글리콜-폴리(2-에틸)폴리에틸렌글리콜)에테르 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Examples of the polyalkylene glycol containing an organic group in the structure include polyethylene glycol glyceryl ether, poly (2-methyl) ethylene glycol glyceryl ether, poly (2-ethyl) ethylene glycol glyceryl ether, and polytetramethylene Glycol glyceryl ether, polyethylene glycol-poly (2-methyl) ethylene glycol glyceryl ether, polytetramethylene glycol-poly (2- methyl) ethylene glycol glyceryl ether, polytetramethylene glycol-poly (2-ethyl) polyethylene glycol Glyceryl Ether, Polyethylene Glycol Sorbyl Ether, Poly (2-Methyl) Ethylene Glycol Sorbyl Ether, Poly (2-Ethyl) Glycol Sorbityl Ether, Polytetramethylene Glycol Sorbyl Ether, Polyethylene Glycol-Poly (2-Methyl) ) Ethylene glycol sorbitol ether, polytetramethylene glycol- poly (2-methyl) ethylene glycol sorbitol ether, polytetramethylene glycol- Li (2-ethyl) ethylene glycol sorbitol ether, bisphenol A-bis (polyethylene glycol) ether, bisphenol A-bis (poly (2-methyl) ethylene glycol) ether, bisphenol A-bis (poly (2-ethyl) ethylene Glycol) ether, bisphenol A-bis (polytetramethylene glycol) ether, bisphenol A-bis (polyethylene glycol-poly (2-methyl) ethylene glycol) ether, bisphenol A-bis (polytetramethylene glycol-poly (2-methyl ) Ethylene glycol) ether, bisphenol A-bis (polytetramethylene glycol- poly (2-ethyl) polyethylene glycol) ether, etc. are mentioned as a preferable thing.

상기 폴리알킬렌글리콜 (B) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.The said polyalkylene glycol (B) may be used individually by 1 type, and may use two or more types together.

폴리알킬렌글리콜 (B) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 4 질량부이다. 바람직한 함유량은 0.15 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이고, 바람직하게는 3.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 함유량이 0.1 질량부를 하회하면, 색상이나 황변의 개선이 충분하지 않고, 4 질량부를 초과하면, 폴리카보네이트 수지의 백탁에 의해 투과율이 저하됨과 함께, 압출기에 의한 용융 혼련시에, 스트랜드의 단선이 다발하고, 수지 조성물 펠릿의 제조가 곤란해진다.Content of polyalkylene glycol (B) is 0.1-4 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A). Preferable content is 0.15 mass part or more, More preferably, it is 0.2 mass part or more, Preferably it is 3.5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 2.5 mass parts or less, Especially preferably, it is 2 mass parts Or less. If the content is less than 0.1 part by mass, the improvement in color and yellowing is not sufficient. If the content exceeds 4 parts by mass, the transmittance is lowered due to the turbidity of the polycarbonate resin, and at the time of melt kneading with an extruder, a single strand of strand is bundled. And the production of the resin composition pellets becomes difficult.

[인계 안정제 (C)] [Takeover Stabilizer (C)]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 인계 안정제를 함유한다. 인계 안정제를 함유함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상이 양호한 것이 되고, 나아가 내열 변색성이 향상된다.The polycarbonate resin composition of this invention contains a phosphorus stabilizer. By containing a phosphorus stabilizer, the color of the polycarbonate resin composition of this invention becomes favorable, and heat discoloration resistance improves further.

인계 안정제로는, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 폴리인산 등의 인의 옥소산 ; 산성 피로인산나트륨, 산성 피로인산칼륨, 산성 피로인산칼슘 등의 산성 피로인산 금속염 ; 인산칼륨, 인산나트륨, 인산세슘, 인산아연 등 제 1 족 또는 제 2B 족 금속의 인산염 ; 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 포스포나이트 화합물 등을 들 수 있고, 포스파이트 화합물이 특히 바람직하다. 포스파이트 화합물을 선택함으로써, 보다 높은 내변색성과 연속 생산성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다.As a phosphorus stabilizer, well-known arbitrary things can be used. Specific examples include oxo acids of phosphorus such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid and polyphosphoric acid; Acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic pyrophosphate and acidic calcium pyrophosphate; Phosphates of Group 1 or 2B metals such as potassium phosphate, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate; A phosphate compound, a phosphite compound, a phosphonite compound, etc. are mentioned, A phosphite compound is especially preferable. By selecting a phosphite compound, the polycarbonate resin composition which has higher discoloration resistance and continuous productivity is obtained.

여기서 포스파이트 화합물은, 일반식 : P(OR)₃ 으로 나타내는 3 가의 인 화합물이고, R 은, 1 가 또는 2 가의 유기기를 나타낸다.The phosphite compound is a trivalent phosphorus compound represented by general formula: P (OR) _{3 here} , and R represents a monovalent or divalent organic group.

이와 같은 포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐/디노닐·페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스파이트, 6-[3-(3-tert-부틸-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 등을 들 수 있다.As such a phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (mononyl phenyl) phosphite, tris (mononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2, 4-di-tert- butyl) Phenyl) phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, Distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, 2, 2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphite, 6- [ 3- (3-tert-butyl-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] -dioxa Phosphine etc. are mentioned.

이와 같은 포스파이트 화합물 중에서도, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 방향족 포스파이트 화합물이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열 변색성이 효과적으로 높아지기 때문에, 보다 바람직하다.Among such phosphite compounds, the aromatic phosphite compound represented by the following formula (1) or (2) is more preferable because the heat discoloration resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention is effectively increased.

[화학식 5] [Formula 5]

[식 (1) 중, R¹, R² 및 R³ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기를 나타낸다][In formula (1), R <^1> , R <^2> and R <^3> may be same or different, respectively and shows a C6-C30 aryl group.]

[화학식 6] [Formula 6]

[식 (2) 중, R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기를 나타낸다][In formula (2), R <^4> and R <^5> may be same or different, respectively and shows a C6-C30 aryl group.]

상기 식 (1) 로 나타내는 포스파이트 화합물로는, 그 중에서도 트리페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 보다 바람직하다. 이와 같은, 유기 포스파이트 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, ADEKA 사 제조 「아데카스타브 1178」, 스미토모 화학사 제조 「스미라이자 TNP」, 죠호쿠 화학 공업사 제조 「JP-351」, ADEKA 사 제조 「아데카스타브 2112」, BASF 사 제조 「이르가포스 168」, 죠호쿠 화학 공업사 제조 「JP-650」 등을 들 수 있다.Especially as a phosphite compound represented by said Formula (1), a triphenyl phosphite, a tris (mononyl phenyl) phosphite, a tris (2, 4-di-tert- butylphenyl) phosphite, etc. are preferable, and Among them, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is more preferable. As such an organic phosphite compound, specifically, "ADEKASTAB 1178" by ADEKA Corporation, "Sumiraiza TNP" by Sumitomo Chemical Corporation, "JP-351" by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., and ADEKA Corporation are manufactured, for example. "Adecasta 2112", "Irgafos 168" by BASF Corporation, "JP-650" by Johoku Chemical Industries, Inc., etc. are mentioned.

상기 식 (2) 로 나타내는 포스파이트 화합물로는, 그 중에서도 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트와 같은 펜타에리트리톨디포스파이트 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은, 유기 포스파이트 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 아데카사 제조 「아데카스타브 PEP-24G」, 「아데카스타브 PEP-36」, Doverchemical 사 제조 「Doverphos S-9228」 등을 바람직하게 들 수 있다.As a phosphite compound represented by the said Formula (2), bis (2, 4-di-tert- butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2, 6- di-tert- butyl-4) are especially It is particularly preferable to have a pentaerythritol diphosphite structure such as -methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite. As such an organic phosphite compound, specifically, for example, "ADECASTAB PEP-24G" by Adeka Corporation, "ADECASTAB PEP-36", "Doverphos S-9228" by Doverchemical, etc. are preferable, for example. It can be heard.

포스파이트 화합물 중에서도, 상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 포스파이트 화합물이, 색상이 보다 우수하기 때문에, 보다 바람직하다.Among the phosphite compounds, the aromatic phosphite compound represented by the formula (2) is more preferable because the color is more excellent.

또한, 인계 안정제는, 1 종이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.In addition, one type of phosphorus stabilizer may be contained and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and a ratio.

인계 안정제 (C) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.005 ∼ 0.5 질량부이고, 바람직하게는 0.007 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.008 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 0.4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이하, 특히는 0.1 질량부 이하이다. 인계 안정제 (C) 의 함유량이 상기 범위의 0.005 질량부 미만인 경우에는, 색상, 내열 변색성이 불충분해지고, 인계 안정제 (C) 의 함유량이 0.5 질량부를 초과하는 경우에는, 내열 변색성이 오히려 악화될 뿐만 아니라, 습열 안정성도 저하된다.Content of phosphorus stabilizer (C) is 0.005-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), Preferably it is 0.007 mass part or more, More preferably, it is 0.008 mass part or more, Especially preferably, it is 0.01 It is more than a mass part, Preferably it is 0.4 mass part or less, More preferably, it is 0.3 mass part or less, More preferably, it is 0.2 mass part or less, Especially 0.1 mass part or less. When content of phosphorus stabilizer (C) is less than 0.005 mass part of the said range, color and heat discoloration resistance become inadequate, and when content of phosphorus stabilizer (C) exceeds 0.5 mass part, heat discoloration resistance will rather deteriorate. In addition, wet heat stability is also lowered.

[에폭시 화합물 (D)] Epoxy Compound (D)

본 발명의 수지 조성물은 에폭시 화합물 (D) 를 함유하는 것도 바람직하다. 에폭시 화합물 (D) 를 폴리알킬렌글리콜 (B) 와 함께 함유함으로써 내열 변색성을 보다 향상시킬 수 있다.It is also preferable that the resin composition of this invention contains an epoxy compound (D). By containing an epoxy compound (D) with polyalkylene glycol (B), heat discoloration resistance can be improved more.

에폭시 화합물 (D) 로는, 1 분자 중에 에폭시기를 1 개 이상 갖는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실카르복실레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실)부틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸렌옥사이드, 시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6'-메틸시클로헥실카르복실레이트, 비스페놀-A 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A 글리시딜에테르, 프탈산의 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜에스테르, 비스-에폭시디시클로펜타디에닐에테르, 비스-에폭시에틸렌글리콜, 비스-에폭시시클로헥실아디페이트, 부타디엔디에폭시드, 테트라페닐에틸렌에폭시드, 옥틸에폭시탈레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 3,4-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시시클로헥산, 옥타데실-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, N-부틸-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 시클로헥실-2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, N-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실카르복실레이트, 옥타데실-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2-에틸헥실-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시시클로헥실-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 3-t-부틸-4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 디에틸4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 디-n-부틸-3-t-부틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 바람직하게 예시할 수 있다.As an epoxy compound (D), the compound which has one or more epoxy groups in 1 molecule is used. Specifically, phenylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4 -Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexylcarboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexyl Carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylcyclohexylcarboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A glycidyl ether, phthalic acid di Glycidyl ester, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, bis-epoxydicyclopentadienyl ether, bis-epoxyethylene glycol , Bis-epoxycyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, octyl epoxy citrate, epoxidized polybutadiene, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl- 1,2-epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl- 2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy- 5-methylcyclohexylcarboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2-ethylhexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,6-dimethyl-2,3 -Epoxycyclohexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, 3-t-butyl-4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5- Epoxy S-1,2-cyclohexyldicarboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate, epoxidized soybean oil, epoxidized Linseed oil etc. can be illustrated preferably.

이것들 중, 지환족 에폭시 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트가 바람직하다.Of these, alicyclic epoxy compounds are preferably used, and in particular, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate is preferable.

또, 편말단 혹은 양 말단에 에폭시기를 갖는 폴리알킬렌글리콜 유도체도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 양 말단에 에폭시기를 갖는 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.Moreover, the polyalkylene glycol derivative which has an epoxy group in the single terminal or both terminal can also be used preferably. In particular, polyalkylene glycol which has an epoxy group at both terminals is preferable.

구조 중에 에폭시기를 함유하는 폴리알킬렌글리콜 유도체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리(2-메틸)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리(2-에틸)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-폴리(2-메틸)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리(2-메틸)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리(2-에틸)에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜 유도체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.As a polyalkylene glycol derivative containing an epoxy group in a structure, for example, polyethyleneglycol diglycidyl ether, poly (2-methyl) ethylene glycol diglycidyl ether, poly (2-ethyl) ethylene glycol diglycol Cydyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol-poly (2-methyl) ethylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol- poly (2-methyl) ethylene glycol diglycidyl ether, Polyalkylene glycol derivatives, such as polytetramethylene glycol- poly (2-ethyl) ethylene glycol diglycidyl ether, are mentioned as a preferable thing.

에폭시 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.An epoxy compound may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

에폭시 화합물 (D) 의 바람직한 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.0005 ∼ 0.2 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.003 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.005 질량부 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 0.15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량부 이하이다. 에폭시 화합물 (D) 의 함유량이, 0.0005 질량부 미만인 경우에는, 색상, 내열 변색성이 불충분해지기 쉽고, 0.2 질량부를 초과하는 경우에는, 내열 변색성이 오히려 악화되기 쉽고, 색상이나 습열 안정성도 저하되기 쉽다.Preferable content of an epoxy compound (D) is 0.0005-0.2 mass part with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), More preferably, it is 0.001 mass part or more, More preferably, it is 0.003 mass part or more, Especially preferably, it is Is 0.005 mass part or more, More preferably, it is 0.15 mass part or less, More preferably, it is 0.1 mass part or less, Especially preferably, it is 0.05 mass part or less. When the content of the epoxy compound (D) is less than 0.0005 parts by mass, the color and heat discoloration resistance tend to be insufficient, and when the content of the epoxy compound (D) exceeds 0.2 parts by mass, the heat discoloration resistance tends to be rather deteriorated, and the color and wet heat stability are also lowered. Easy to be

[첨가제 등] [Additives, etc.]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기한 이외의 그 밖의 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 안료, 염료, 폴리카보네이트 수지 이외의 다른 폴리머, 난연제, 내충격 개량제, 대전 방지제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 1 종 또는 2 종 이상을 배합해도 된다.The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other additives other than those described above, for example, antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, pigments, dyes, polymers other than polycarbonate resins, flame retardants, impact modifiers, Additives, such as an antistatic agent, a plasticizer, and a compatibilizer, can be contained. These additives may mix 1 type or 2 or more types.

단, 폴리카보네이트 수지 이외의 다른 폴리머를 함유하는 경우의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 20 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 5 질량부 이하, 특히는 3 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.However, as for content in the case of containing other polymers other than polycarbonate resin, it is preferable to set it as 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), 10 mass parts or less are more preferable, It is preferable to set it as 5 mass parts or less, especially 3 mass parts or less.

[폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법] [Production Method of Polycarbonate Resin Composition]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 제한은 없고, 공지된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 널리 채용할 수 있고, 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리알킬렌글리콜 (B) 및 인계 안정제 (C), 그리고, 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분을, 예를 들어 텀블러나 헨셸 믹서 등의 각종 혼합기를 사용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 혼련 압출기, 2 축 혼련 압출기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 240 ∼ 320 ℃ 의 범위이다.There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely, A polycarbonate resin (A), a polyalkylene glycol (B), and a phosphorus stabilizer (C) And other components to be blended as necessary, for example, by mixing in advance using various mixers such as tumblers and Henschel mixers, followed by Banbury mixers, rolls, brabenders, single screw kneading extruders, twin screw kneading extruders, The method of melt-kneading with mixers, such as a kneader, is mentioned. The temperature of melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.

[광학 부품] [Optical parts]

본 발명의 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기한 폴리카보네이트 수지 조성물을 펠렛타이즈한 펠릿을 각종 성형법으로 성형하여 광학 부품을 제조할 수 있다. 또 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접, 성형하여 광학 부품으로 할 수도 있다.The polycarbonate resin composition for optical parts of this invention can manufacture the optical component by shape | molding the pellet which pelletized the said polycarbonate resin composition by various shaping | molding methods. Moreover, the resin melt-kneaded with an extruder can be directly shape | molded, without passing through a pellet, and can be used as an optical component.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 유동성이나 색상이 우수하고, 성형시의 가스 발생과 금형 오염이 매우 적은 점에서, 사출 성형법에 의해, 광학 부품, 특히 금형 오염이 일어나기 쉬운 박육의 광학 부품을 성형하는 데에 특히 바람직하게 사용된다. 사출 성형시의 수지 온도는, 특히 박육의 성형품인 경우에는, 일반적으로 폴리카보네이트 수지의 사출 성형에 적용되는 온도인 260 ∼ 300 ℃ 보다 높은 수지 온도에서 성형하는 것이 바람직하고, 305 ∼ 400 ℃ 의 수지 온도가 바람직하다. 수지 온도는 310 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 315 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 320 ℃ 이상이 특히 바람직하고, 390 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 경우에는, 박육 성형품을 성형하기 위해 성형시의 수지 온도를 높이면, 성형품의 황변이 발생하기 쉬워진다는 문제도 있었지만, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 상기의 온도 범위이더라도, 양호한 색상을 갖는 성형품, 특히 박육의 광학 부품을 제조하는 것이 가능해진다.Since the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in fluidity and color and has very little gas generation and mold contamination at the time of molding, the injection molding method is used to mold optical parts, particularly thin optical parts, which tend to cause mold contamination. It is particularly preferably used to. It is preferable to shape | mold at the resin temperature higher than 260-300 degreeC which is the temperature generally applied to injection molding of polycarbonate resin especially when resin temperature at the time of injection molding is a thin molded article, and resin of 305-400 degreeC Temperature is preferred. As for resin temperature, it is more preferable that it is 310 degreeC or more, 315 degreeC or more is more preferable, 320 degreeC or more is especially preferable, and 390 degrees C or less is more preferable. When using the conventional polycarbonate resin composition, when the resin temperature at the time of shaping | molding in order to shape | mold a thin molded article was raised, there also existed a problem that yellowing of a molded article will occur easily, but by using the resin composition of this invention, the said temperature Even within a range, it becomes possible to manufacture molded articles having good color, especially thin optical components.

또한, 수지 온도란, 직접 측정하는 것이 곤란한 경우에는 배럴 설정 온도로서 파악된다.In addition, a resin temperature is grasped | ascertained as barrel preset temperature, when it is difficult to measure directly.

여기서, 박육 성형품이란, 통상 두께가 1 mm 이하, 바람직하게는 0.8 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.6 mm 이하의 판상부를 갖는 성형품을 말한다. 여기서, 판상부는, 평판이어도 되고 곡판상으로 되어 있어도 되고, 평탄한 표면이어도 되고, 표면에 요철 등을 가져도 되며, 또 단면은 경사면을 갖고 있거나, 쐐기형 단면 등이어도 된다.Here, a thin molded article normally means a molded article which has a plate-shaped part whose thickness is 1 mm or less, Preferably it is 0.8 mm or less, More preferably, it is 0.6 mm or less. Here, the plate-shaped portion may be a flat plate or a curved plate, may be a flat surface, may have irregularities on the surface thereof, and may have an inclined surface, or may have a wedge-shaped cross section or the like.

광학 부품으로는, LED, 유기 EL, 백열 전구, 형광 램프, 음극관 등의 광원을 직접 또는 간접적으로 이용하는 기기·기구의 부품을 들 수 있고, 도광판이나 면 발광체용 부재 등이 대표적인 것으로서 예시된다.As an optical component, the component of the apparatus and apparatus which uses light sources, such as LED, an organic EL, an incandescent light bulb, a fluorescent lamp, and a cathode tube, directly or indirectly, is mentioned as a typical thing, such as a light-guide plate, a member for surface light-emitting bodies, and the like.

도광판은, 액정 백 라이트 유닛이나 각종 표시 장치, 조명 장치 중에서, LED 등의 광원의 광을 도광하기 위한 것이고, 측면 또는 이면 등으로부터 입사시킨 광을, 통상 표면에 형성된 요철에 의해 확산시켜, 균일한 광을 발생시킨다. 그 형상은, 통상 평판상이고, 표면에는 요철을 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.The light guide plate is for guiding light from a light source such as an LED among liquid crystal backlight units, various display devices, and lighting devices, and diffuses the light incident from the side surface or the back surface by irregularities formed on the surface and is uniform. Generate light. The shape is usually flat, and may or may not have the surface unevenness.

도광판의 성형은, 통상, 바람직하게는 사출 성형법, 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 용융 압출 성형법 (예를 들어 T 다이 성형법) 등에 의해 실시된다.Molding of the light guide plate is preferably performed by an injection molding method, an ultra-fast injection molding method, an injection compression molding method, a melt extrusion molding method (for example, a T die molding method) or the like.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형한 도광판은, 백탁이나 투과율의 저하가 없고, 양호한 색상을 가지며 또한 금형 오염에 의한 성형 불량이 적다.The light guide plate molded using the resin composition of the present invention has no white cloudiness or a decrease in transmittance, has a good color, and has little molding failure due to mold contamination.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 도광판은, 액정 백 라이트 유닛이나 각종 표시 장치, 조명 장치의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 장치의 예로는, 휴대 전화, 모바일 노트, 넷북, 슬레이트 PC, 태블릿 PC, 스마트 폰, 태블릿형 단말 등의 각종 휴대 단말, 카메라, 시계, 노트 PC, 각종 디스플레이, 조명 기기 등을 들 수 있다.The light guide plate using the polycarbonate resin composition of this invention can be used suitably in the field | area of a liquid crystal backlight unit, various display apparatuses, and a lighting apparatus. Examples of such devices include mobile phones, mobile notebooks, netbooks, slate PCs, tablet PCs, smartphones, various mobile terminals such as tablet-type terminals, cameras, watches, note PCs, various displays, lighting devices, and the like. .

또, 광학 부품으로서의 형상은 필름 혹은 시트여도 되고, 그 구체예로는, 예를 들어 도광 필름 등을 들 수 있다.Moreover, the shape as an optical component may be a film or a sheet, As a specific example, a light guide film etc. are mentioned, for example.

또, 광학 부품으로는, 자동차 혹은 오토바이 등의 차량용 전조등 (헤드 램프) 혹은 리어 램프, 포그 램프 등에 있어서, LED 등의 광원으로부터의 광을 도광하는 라이트 가이드나 렌즈 등도 바람직하고, 이것들에도 바람직하게 사용할 수 있다.Moreover, as an optical component, the light guide, lens, etc. which guide light from the light sources, such as LED, are also preferable in headlamps (head lamps), rear lamps, fog lamps, etc. for vehicles, such as an automobile or a motorcycle, and these are also preferably used. Can be.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely. However, this invention is not interpreted limited to the following Example.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료 및 평가 방법은 다음과 같다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량의 측정 방법은, 전술한 바와 같다.The raw material and the evaluation method which were used by the following example and the comparative example are as follows. In addition, the measuring method of the viscosity average molecular weight of polycarbonate resin (A) is as above-mentioned.

폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정은, 구체적으로는 이하와 같이 하여 실시하였다.The measurement by the gel permeation chromatography of the weight average molecular weight (Mw) of polyalkylene glycol was performed as follows specifically ,.

겔 침투 크로마토그래피 장치에는, HLC-8320 (토소사 제조) 을 사용하고, 칼럼으로서, TSKgel MultiporeHxl-M (7.8 mm I.D. × 30 cmL × 2, 토소사 제조) 을 접속하여 사용하였다. 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 검출기는 HLC-8320 의 RI 검출기를 사용하였다. 용리액으로서, 테트라하이드로푸란을 사용하고, 검량선은, 표준 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 작성하였다.HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation) was used for the gel permeation chromatography apparatus, and TSKgel MultiporeHxl-M (7.8 mm I.D. × 30 cmL × 2, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a column. The column temperature was 40 degreeC. The detector used RI detector of HLC-8320. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and the analytical curve was created using standard polystyrene (made by Tosoh Corporation).

Mw 가 400 이하인 성분의 비율 (질량％) 은, 상기에서 얻어진 GPC 스펙트럼 곡선 중의 Mw 가 400 이하인 부분의 면적을, 스펙트럼 곡선 전체의 면적으로 나눔으로써 산출하였다.The ratio (mass%) of the component whose Mw is 400 or less was computed by dividing the area of the part whose Mw is 400 or less in the GPC spectral curve obtained above by the area of the whole spectral curve.

또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 (B1) 및 (B3) 의 수세정 처리품은, 이하의 수세정 처리에 의해 얻어졌다. In addition, the water-washing process goods of the said polyalkylene glycol (B1) and (B3) were obtained by the following water-washing processes.

즉, 상기한 당해 원료 폴리알킬렌글리콜 100 g 을, 온도 40 ∼ 50 ℃ 의 순수 500 ㎖ 에 첨가하여 5 분간 교반한 후, 교반을 멈추어 가만히 정지시키고, 폴리알킬렌글리콜층과 수층으로 분리시켜, 폴리알킬렌글리콜층을 분취 (分取) 하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, 얻어진 폴리알킬렌글리콜을 120 ℃ 에서 10 시간 가열하여 수분을 제거하고, 폴리알킬렌글리콜 (B1) 및 (B3) 을 얻었다.That is, 100 g of the above-mentioned raw material polyalkylene glycol is added to 500 ml of pure water having a temperature of 40 to 50 ° C., and stirred for 5 minutes, and then the stirring is stopped to stop, and the mixture is separated into a polyalkylene glycol layer and an aqueous layer, The polyalkylene glycol layer was fractionated. This operation was repeated twice, and the obtained polyalkylene glycol was heated at 120 degreeC for 10 hours, the water was removed, and polyalkylene glycol (B1) and (B3) were obtained.

(실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3) (Examples 1-10, Comparative Examples 1-3)

[수지 조성물 펠릿의 제조] [Production of Resin Composition Pellets]

상기한 각 성분을, 이하의 표 2 에 기재한 비율 (질량부) 로 배합하고, 텀블러로 20 분 혼합한 후, 스크루 직경 40 mm 의 벤트가 형성된 단축 압출기 (타나베 플라스틱 기계사 제조 「VS-40」) 에 의해, 실린더 온도를 240 ℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드 컷에 의해 펠릿을 얻었다.After mixing each said component by the ratio (mass part) shown in following Table 2, and mixing for 20 minutes with a tumbler, the single screw extruder by which the vent of screw diameter 40mm was formed (VS-40 by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd. make). ), Melt-kneading the cylinder temperature at 240 ℃, to obtain a pellet by the strand cut.

[색상 (YI) 의 측정] [Measurement of Color (YI)]

얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 ∼ 7 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「EC100SX-2A」) 에 의해, 수지 온도 340 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 장광로 (長光路) 성형품 (300 mm × 7 mm × 4 mm) 을 성형하였다.After drying the obtained pellets at 120 degreeC for 5 to 7 hours by the hot-air circulation type dryer, it is made by using an injection molding machine ("EC100SX-2A" by Toshiba Machine Co., Ltd.) at the resin temperature of 340 degreeC, and the mold temperature of 80 degreeC, A long-length molded article (300 mm x 7 mm x 4 mm) was molded.

이 장광로 성형품에 대해, 300 mm 의 광로 길이에서 YI (황변도) 의 측정을 실시하였다. 측정에는 장광로 분광 투과색계 (닛폰 전색 공업사 제조 「ASA 1」, C 광원, 2°시야) 를 사용하였다.About this long light path molded article, YI (yellowing degree) was measured at the optical path length of 300 mm. A long optical path spectrophotometer ("ASA 1" by a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., C light source, 2 degree field of view) was used for the measurement.

[금형 오염성 평가 (금형 부착물)] [Mold Contamination Assessment (Mold Attachment)]

사출 성형에 있어서의 오염성 평가 (금형 오염) Contamination Assessment in Injection Molding (Mold Contamination)

상기에서 얻어진 펠릿을, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업사 제조 「SE8M」) 를 사용하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 물방울형 금형을 사용하여, 실린더 온도를 340 ℃, 성형 사이클 10 초, 금형 온도 40 ℃ 의 조건에서, 200 쇼트 사출 성형하고, 종료 후의 금형 고정측의 금속 경면에 발생하는 백색 부착물에 의한 오염 상태를, 비교예 1 과 비교한 하기의 기준으로, 육안 관찰로 평가 판정하였다.After drying the pellet obtained above at 120 degreeC for 5 hours, the cylinder temperature was 340 degreeC, using the injection molding machine ("SE8M" by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) using the water droplet mold as shown in FIG. 10 seconds at a molding cycle of 40 ° C, 200 shot injection molding was carried out, and the contamination state caused by the white deposit on the metal mirror surface of the mold fixing side after completion was visually compared with Comparative Example 1 based on the following criteria. It evaluated by observation.

A : 금형 부착물은, 비교예 1 의 200 쇼트 성형 후의 상태보다 매우 적고, 내금형 오염성은 매우 양호하다.A: The metal mold | die deposit is much less than the state after 200 shot molding of the comparative example 1, and mold-resistant contamination is very favorable.

B : 금형 부착물은, 비교예 1 의 200 쇼트 성형 후의 상태보다 적지만, 내 금형 오염성은 약간 관찰된다.B: The mold deposit is less than the state after the 200 shot molding of Comparative Example 1, but the mold contamination resistance is slightly observed.

C : 금형 부착물은, 비교예 1 의 200 쇼트 성형 후의 상태와 동 레벨이다.C: The metal mold | die deposit is the same level as the state after 200 shot molding of the comparative example 1.

D : 금형 부착물은, 비교예 1 의 200 쇼트 성형 후의 상태보다 많고, 금형 오염이 현저하게 관찰된다.D: The metal mold | die deposit is more than the state after 200 shot molding of the comparative example 1, and mold contamination is observed remarkably.

또한, 도 1 의 물방울형 금형은, 게이트 (G) 로부터 수지 조성물을 도입하고, 첨단 (P) 부분에 발생 가스가 모이기 쉬워지도록 설계한 금형이다. 게이트 (G) 의 폭은 1 mm, 두께는 1 mm 이고, 도 1 에 있어서, 폭 (h1) 은 14.5 mm, 길이 (h2) 는 7 mm, 길이 (h3) 는 27 mm 이고, 성형부의 두께는 3 mm 이다.In addition, the water droplet mold of FIG. 1 is a metal mold | die designed so that the resin composition may be introduce | transduced from the gate G and it will become easy to generate | occur | produce a generated gas in the tip P part. The width of the gate G is 1 mm, the thickness is 1 mm. In FIG. 1, the width h1 is 14.5 mm, the length h2 is 7 mm, the length h3 is 27 mm, and the thickness of the molded part is 3 mm.

이상의 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.The above evaluation results are shown in Table 2 below.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 양호한 색상을 가지며, 또한 성형시의 가스 발생과 금형 오염이 매우 적기 때문에, 광학 부품에 매우 바람직하게 이용할 수 있다.Since the polycarbonate resin composition of the present invention has a good color and very little gas generation and mold contamination at the time of molding, the polycarbonate resin composition can be suitably used for an optical component.

Claims

0.1-4 mass parts of polyalkylene glycol (B) and 0.005-0.5 mass part of phosphorus stabilizer (C) are contained with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A),
Polyalkylene glycol (B) has a weight average molecular weight (Mw) of 400 or less as the solvent, which is tetrahydrofuran as a solvent and is measured in polystyrene conversion by gel permeation chromatography. The number average molecular weight (Mn) calculated | required from is 700-2600, The polycarbonate resin composition for optical components characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
Polyalkylene glycol (B) has a tetramethylene ether unit, The polycarbonate resin composition for optical components characterized by the above-mentioned.

The method of claim 2,
The molar ratio of the tetramethylene ether unit of polyalkylene glycol (B) is 50 mol% or more, The polycarbonate resin composition for optical components characterized by the above-mentioned.

The method according to any one of claims 1 to 3,
Furthermore, the polycarbonate resin composition for optical components containing 0.0005-0.2 mass part of epoxy compounds (D) with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A).

The optical component which shape | molded the polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-4.