KR20190129886A - 가교 수지 발포 시트, 그 제조 방법, 및 점착 테이프 - Google Patents

Abstract

본 발명과 관련된 가교 수지 발포 시트는, 독립 기포를 가지는 가교 수지 발포 시트로서, 샘플 폭 20㎜로 측정한 압축 강도 (C₂₀)에 대한, 샘플 폭 1㎜로 측정한 압축 강도 (C₁)의 저하율이, 60% 이하이다. 본 발명에 의하면, 폭을 좁게 한 경우에도, 지나치게 유연해지는 것을 방지하고, 또한 내충격성이 우수한 수지 발포 시트를 제공할 수 있다.

Description

가교 수지 발포 시트, 그 제조 방법, 및 점착 테이프

본 발명은, 가교 수지 발포 시트, 그 제조 방법, 및 가교 수지 발포 시트를 구비하는 점착 테이프에 관한 것이다.

종래, 휴대전화, 카메라, 게임기기, 전자수첩, 태블릿 단말, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에서는, 발포 시트로 이루어지는 시일재 또는 충격 흡수재가 사용되고 있다. 이들 시일재 또는 충격 흡수재는, 발포 시트를 기재(基材)로 한 점착 테이프 등으로 하여 사용되는 경우가 있다. 예를 들면, 상기 전자기기에 있어서의 표시 장치는, 일반적으로, LCD 등의 표시 패널의 위에 보호 패널을 설치한 구조를 가지지만, 그 보호 패널을, 표시 패널 외측의 프레임 부분과 첩합(貼合)하기 위해, 발포 시트를 기재로 한 점착 테이프가 사용된다.

전자기기 내부에 사용되는 발포 시트로서는, 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 폴리올레핀계 수지 시트를 발포 또한 가교시켜 얻어지는 가교 폴리올레핀계 수지 발포 시트가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

국제공개 2005/007731호

그런데, 근래, 전자기기는 소형화가 진행되는 한편, 각종 부품의 고기능화도 진행되어, 전기기기 내부의 스페이스의 제약이 커져, 전자기기 내부에서 사용되는 발포 시트의 폭이 좁아지는 경향이 있다. 예를 들면, 표시 패널 외측의 프레임 부분은, 전자기기의 소형화와, 표시 장치의 대형화에 의해 폭이 좁아져, 프레임 부분에 첩부(貼付)되는 점착 테이프의 폭도 좁아지고 있다.

그러나, 발포 시트는, 폭이 좁아지면, 단위 면적당에 작용되는 힘이 커져 재파(材破)되기 쉬워지기 때문에, 전기기기를 낙하시켰을 때 등의 충격에 의해 파손되는 경우가 있다. 또한, 발포 시트의 기포는, 시트의 단면에 있어서 개방되어 연속 기포의 거동을 나타내기 때문에, 시트의 폭이 좁으면 지나치게 유연해져, 첩부 불량 등을 일으키는 우려가 있다.

따라서, 발포 시트에는, 폭을 좁게 한 경우에도, 지나치게 유연해지는 것을 방지함과 함께, 내충격성 등의 내구성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들면, 폭을 좁게 한 경우에도, 지나치게 유연해지는 것을 방지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 수지 발포 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.

발명자들은, 예의 검토한 결과, 가교 수지 발포 시트의 샘플 폭을 넓은 폭으로부터 좁은 폭으로 변경하였을 때, 압축 강도의 저하율을 억제함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[12]를 제공하는 것이다.

[1] 독립 기포를 가지는 가교 수지 발포 시트로서, 샘플 폭 20㎜로 측정한 압축 강도 (C₂₀)에 대한, 샘플 폭 1㎜로 측정한 압축 강도 (C₁)의 저하율이, 60% 이하인, 가교 수지 발포 시트.

[2] MD 방향 및 TD 방향의 평균 기포 직경이 모두 100㎛ 이하인, 상기 [1]에 기재된 가교 수지 발포 시트.

[3] 두께가, 0.03~0.50㎜인, 상기 [1] 또는 [2]의 가교 수지 발포 시트.

[4] 폴리올레핀 수지를 포함하는 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트.

[5] 상기 폴리올레핀 수지가, 폴리에틸렌 수지인 상기 [4]에 기재된 가교 수지 발포 시트.

[6] 상기 폴리올레핀 수지가, 메탈로센 화합물의 중합 촉매로 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌인 상기 [4]에 기재된 가교 수지 발포 시트.

[7] 가교도가 30질량% 이상인 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트.

[8] 발포 배율이, 1.2~4.0cm³/g인 상기 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트.

[9] 폭이 5㎜ 이하인 상기 [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트.

[10] 수지와 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 발포하여 이루어지는 상기 [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트.

[11] 상기 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트의 제조 방법으로서,

수지 및 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 가교하고, 또한, 가열하여 상기 열분해형 발포제를 발포시키는 가교 수지 발포 시트의 제조 방법.

[12] 상기 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트와, 상기 가교 수지 발포 시트의 적어도 어느 일방의 면에 마련한 점착제층을 구비하는 점착 테이프.

본 발명에 의하면, 폭을 좁게 한 경우에도, 지나치게 유연해지는 것을 방지하고, 또한 내충격성이 우수한 수지 발포 시트를 제공할 수 있다.

도 1은 내충격성 시험 장치의 모식도이다.

이하, 본 발명에 대해 실시 형태를 이용하여 상세하게 설명한다.

[가교 수지 발포 시트]

본 발명과 관련된 가교 수지 발포 시트(이하, 단순히 「발포 시트」라고도 함)은, 독립 기포를 가지는 발포 시트로서, 샘플 폭 20㎜로 측정한 압축 강도 (C₂₀)에 대한, 샘플 폭 1㎜로 측정한 압축 강도 (C₁)의 저하율이, 60% 이하가 되는 것이다. 또한, 압축 강도의 저하율은, (C₂₀-C₁)/C₂₀으로부터 산출되는 것이다.

본 발명의 발포 시트는, 압축 강도의 저하율을 낮게 함으로써, 샘플 폭을 좁게 해도 압축 강도를 높은 것으로 유지할 수 있다. 이 때문에, 시트 폭을 좁게 한 경우에도, 발포 시트가 지나치게 유연해지는 것을 방지하여, 발포 시트를 기재로 하는 점착 테이프를 첩부할 때에 발생하는 첩부 불량 등이 일어나기 어려워진다. 또한, 발포 시트는, 좁은 폭으로 한 경우에도, 내충격성 등의 기계 강도가 높게 유지되어, 소형화된 전자기기 내에 있어서 충격 흡수재 등으로서 적합하게 사용 가능해진다.

발포 시트의 유연성을 적절한 것으로 하고, 또한 내충격성을 양호하게 하기 위해, 상기한 압축 강도의 저하율은, 55% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 더 바람직하며, 30% 이하가 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 압축 강도의 저하율은, 낮으면 낮을수록 좋지만, 실용적으로는 5% 이상이다.

본 발명에 있어서는, 10% 압축 강도를 측정하였을 때의 저하율, 및 25% 압축 강도를 측정하였을 때의 저하율 중 어느 일방이, 상기한 범위 내이면 되지만, 양방이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 어느 저하율도 상기 범위 내이면, 다양한 사용 조건하에서, 첩부성, 내충격성 등의 각종 성능이 양호해진다. 또한, 10%, 25% 압축 강도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같다.

[독립 기포율]

본 발명의 발포 시트는, 독립 기포를 가지는 것이다. 독립 기포를 가진다는 것은, 전체 기포에 대한 독립 기포의 비율(「독립 기포율」이라고 말함)이 70% 이상이 되는 것을 의미한다. 독립 기포율은, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.

독립 기포율은, ASTM D2856(1998)에 준거하여 구할 수 있다. 시판의 측정기에서는, 건식 자동 밀도계 아큐픽 1330 등을 들 수 있다.

독립 기포율은, 보다 구체적으로는 하기의 요령으로 측정된다. 발포 시트로부터 한 변이 5cm의 평면 정방 형상이고, 또한 일정 두께의 시험편을 잘라낸다. 시험편의 두께를 측정하고, 시험편의 겉보기 체적 V₁을 산출함과 함께 시험편의 중량 W₁을 측정한다. 이어서, 기포가 차지하는 겉보기 체적 V₂를 하기 식에 의거하여 산출한다. 또한, 시험편을 구성하고 있는 수지의 밀도는, 1g/cm³로 한다.

기포가 차지하는 겉보기 체적 V₂=V₁-W₁

계속해서, 시험편을 23℃의 증류수 중에 수면으로부터 100㎜의 깊이에 가라앉히고, 시험편에 15kPa의 압력을 3분간에 걸쳐 가한다. 그리고 나서, 시험편을 수중으로부터 취출하여 시험편의 표면에 부착된 수분을 제거하고, 시험편의 중량 W₂를 측정하며, 하기 식에 의거하여 연속 기포율 F₁ 및 독립 기포율 F₂를 산출한다.

연속 기포율 F₁(%)=100×(W₂-W₁)/V₂

독립 기포율 F₂(%)=100-F₁

[평균 기포 직경]

발포 시트는, MD 및 TD 방향의 평균 기포 직경 모두가, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 이와 같은 평균 기포 직경의 기포는, 일반적으로 미세 기포라고 불린다. 발포 시트는, 미세 기포를 가짐으로써, 시트 폭을 좁게 한 경우에도, 그 좁은 폭의 사이에 독립 기포가 다수 존재하게 된다.

발포 시트의 단면에서는, 기포가 절단되어 연속 기포와 같은 거동을 나타내어, 압축 강도를 저하시키는 요인이 되지만, 절단되는 기포가 미세 기포이고, 또한 좁은 폭의 사이에 독립 기포가 다수 존재함으로써, 시트 단면의 기포에 의한 압축 강도의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 기포의 평균 기포 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 압축 강도의 저하율을 낮게 하는 것이 가능하다.

또한, MD 및 TD의 평균 기포 직경 각각은, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상이다.

또한, 평균 기포 직경은 하기의 요령으로 측정한 것을 말한다.

발포 시트를 50㎜ 사방으로 커팅한 것을 측정용의 발포체 샘플로서 준비했다. 이것을 액체 질소에 1분간 담근 후에 면도기 칼날로 MD 방향, TD 방향을 따라 각각 두께 방향으로 절단했다. 이 단면을 디지털 마이크로스코프(주식회사키엔스제(製) 「VHX-900」)를 이용하여 200배의 확대 사진을 찍고, MD 방향 및 TD 방향의 각각에 있어서의 길이 2㎜분의 절단면에 존재하는 모든 기포에 대해 기포 직경을 측정하고, 그 조작을 5회 반복했다. 그리고, 모든 기포의 평균값을 MD 방향 및 TD 방향 각각의 평균 기포 직경으로 했다.

또한, MD 방향은, Machine direction을 의미하고, 압출 방향 등과 일치하는 방향임과 함께, TD 방향은, Transverse direction을 의미하며, MD 방향과 직교하는 방향이고, 발포 시트의 시트면과 평행한 방향이다. 또한, ZD 방향은, 발포체의 두께 방향이며, MD 방향 및 TD 방향 중 어디에도 수직인 방향이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 미세 기포는, 그 MD 및 TD 방향에 있어서의 기포 직경의 편차가 작은 것이 바람직하다. 이 때문에, MD 및 TD 방향의 기포 직경의 표준 편차는, 모두, 60㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하다. 당해 기포 직경의 표준 편차는 낮으면 낮을수록 좋고, 0㎛인 것이 바람직하지만, 실용적인 관점에서, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, MD 및 TD 방향의 기포 직경의 표준 편차는, 상기한 MD 및 TD 방향의 평균 기포 직경을 구하기 위해 측정한 개개의 기포 직경에 의거하여 계산된다.

기포 직경의 편차가 작으면, 기포 사이에 있는 기포벽의 크기가 균일해지기 쉽기 때문에, 기계 강도가 낮은 기포벽이 적어진다. 또한, 발포 시트의 단면에 있어서 큰 기포가 존재하기 어려워진다. 이 때문에, 발포 시트는, 폭을 좁게 해도, 압축 강도가 안정되어, 상기한 압축 강도의 저하율을 낮게 하기 쉬워진다.

[가교도]

발포 시트는, 가교 발포체이며, 그 가교도가 30질량% 이상인 것이 바람직하다. 가교도는, 35~65질량%가 보다 바람직하고, 40~49질량%가 더 바람직하다. 가교도를 이들 하한값 이상으로 함으로써 가교 발포 수지 시트의 기포를 미세화하기 쉬워지고, 또한 각 기포의 크기의 편차도 적게 하기 쉬워진다. 또한, 이들 상한값 이하로 함으로써 발포체를 적절하게 발포시키기 쉬워져, 발포 배율을 높이기 쉬워진다. 발포 시트는, 발포 배율을 높임으로써, 유연성을 높이기 쉬워지고, 압축 강도를 적절한 값으로 하기 쉬워진다.

[수지 발포 시트의 치수]

발포 시트의 두께는, 0.03~0.5㎜인 것이 바람직하다. 두께를 0.03㎜ 이상으로 하면, 발포 시트의 내충격성 및 유연성의 확보가 용이해진다. 또한, 두께를 0.5㎜ 이하로 하면, 박형화가 가능해져, 소형화된 전자기기에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 관점에서, 수지 발포 시트의 두께는, 0.08~0.40㎜인 것이 보다 바람직하고, 0.10~0.25㎜인 것이 더 바람직하다.

발포 시트는, 그 폭이 좁은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 세선(細線) 형상으로 가공한 것이 바람직하다. 예를 들면 발포 시트의 폭을 5㎜ 이하로 하여 사용해도 되고, 바람직하게는 3㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1㎜ 이하로 사용한다. 수지 발포 시트의 폭을 좁게 하면, 소형화된 전자기기 내부에 있어서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 발포 시트는, 폭을 좁게 해도, 내충격성, 유연성이 양호하게 유지된다.

발포 시트의 폭의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1㎜ 이상의 것이어도 되고, 0.2㎜ 이상의 것이어도 된다. 또한, 발포 시트의 평면 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 가늘고 긴 직사각 형상, 틀 형상, L자 형상, ㄷ자 형상 등으로 하면 된다. 단, 이들 형상 이외에도, 통상의 사각형, 원형 등의 다른 어떠한 형상이어도 된다.

[발포 배율]

발포 시트의 발포 배율은, 1.2~4.0cm³/g인 것이 바람직하다. 발포 배율을 1.2cm³/g 이상으로 함으로써, 압축 강도, 유연성이 양호해져, 발포 시트의 충격 흡수성, 시일성이 양호해지기 쉽다. 한편, 4.0cm³/g 이하로 함으로써, 기계 강도가 높아져, 내충격성 등을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 평균 기포 직경, 및 기포 직경의 편차도 작게 하기 쉬워진다.

이상의 관점에서, 발포 배율은, 1.3~3.5cm³/g이 보다 바람직하고, 2.0~3.0cm³/g이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, JIS K7222에 따라 발포 시트의 밀도를 구하고, 그 역수를 발포 배율로 한다.

[압축 강도]

발포 시트의 샘플 폭 1㎜에 있어서의 10% 압축 강도 (C₁)는, 30~600kPa인 것이 바람직하고, 40~350kPa인 것이 보다 바람직하며, 100~200kPa인 것이 더 바람직하다.

또한, 발포 시트의 샘플 폭 1㎜에 있어서의 25% 압축 강도 (C₁)은, 150~1500kPa인 것이 바람직하고, 250~1400kPa인 것이 보다 바람직하며, 270~600kPa인 것이 더 바람직하다.

압축 강도 (C₁)을 상기 범위 내로 함으로써, 발포 시트는 적당한 유연성을 가지게 되고, 내충격성이 양호해지기 쉽다. 또한, 지나치게 유연해져, 첩부성 등이 저하되는 것도 방지한다.

[폴리올레핀 수지]

수지 발포 시트에 사용되는 수지로서는, 각종의 수지를 사용하면 되지만, 그 중에서도 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지를 사용함으로써, 수지 발포 시트의 적당한 유연성을 확보하면서, 평균 기포 직경, 및 기포 직경의 편차를 작게 하는 것이 가능하다.

폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.

폴리에틸렌 수지로서는, 치글러·나타 화합물, 메탈로센 화합물, 산화 크롬 화합물 등의 중합 촉매로 중합된 폴리에틸렌 수지를 들 수 있고, 바람직하게는, 메탈로센 화합물의 중합 촉매로 중합된 폴리에틸렌 수지가 이용된다.

또한, 폴리에틸렌 수지로서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 이용함으로써, 발포 시트에 유연성을 부여함과 함께, 수지 발포 시트의 박형화가 가능해진다. 이 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은, 메탈로센 화합물 등의 중합 촉매를 이용하여 얻은 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은, 에틸렌(예를 들면, 전체 모노머량에 대하여 75질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상)과 필요에 따라 소량의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.

α-올레핀으로서, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4~10의 α-올레핀이 바람직하다.

폴리에틸렌 수지, 예를 들면 상기한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는, 0.870~0.910g/cm³가 바람직하고, 0.875~0.907g/cm³가 보다 바람직하며, 0.880~0.905g/cm³가 더 바람직하다. 폴리에틸렌 수지로서는, 복수의 폴리에틸렌 수지를 이용할 수도 있고, 또한, 상기한 밀도 범위 이외의 폴리에틸렌 수지를 추가해도 된다.

(메탈로센 화합물)

메탈로센 화합물로서는, 천이 금속을 π전자계의 불포화 화합물로 사이에 개재한 구조를 가지는 비스(시클로펜타디에닐) 금속 착체 등의 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 티탄, 지르코늄, 니켈, 팔라듐, 하프늄, 및 백금 등의 4가의 천이 금속에, 1 또는 2 이상의 시클로펜타디에닐환 또는 그 유연체(類緣體)가 리간드(배위자)로서 존재하는 화합물을 들 수 있다.

이와 같은 메탈로센 화합물은, 활성점의 성질이 균일하며 각 활성점이 동일한 활성도를 구비하고 있다. 메탈로센 화합물을 이용하여 합성한 중합체는, 분자량, 분자량 분포, 조성, 조성 분포 등의 균일성이 높기 때문에, 메탈로센 화합물을 이용하여 합성한 중합체를 포함하는 시트를 가교한 경우에는, 가교가 균일하게 진행된다. 균일하게 가교된 시트는, 균일하게 발포되기 때문에, 상기한 바와 같이, 기포 직경의 편차를 작게 하기 쉽다. 또한, 균일하게 연신할 수 있기 때문에, 발포 시트의 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.

리간드로서는, 예를 들면, 시클로펜타디에닐환, 인덴일환 등을 들 수 있다. 이들 환식 화합물은, 탄화수소기, 치환 탄화수소기 또는 탄화수소-치환 메탈로이드기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 아밀기, 각종 헥실기, 2-에틸헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 세틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 「각종」이란, n-, sec-, tert-, iso-를 포함하는 각종 이성체를 의미한다.

또한, 환식 화합물을 올리고머로서 중합한 것을 리간드로서 이용해도 된다.

또한, π전자계의 불포화 화합물 이외에도, 염소나 브롬 등의 1가의 아니온 리간드 또는 2가의 아니온 킬레이트 리간드, 탄화수소, 알콕시드, 아릴아미드, 아릴옥사이드, 아미드, 아릴아미드, 포스파이드, 아릴포스파이드 등을 이용해도 된다.

4가의 천이 금속이나 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물로서는, 예를 들면, 시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 메틸시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미도지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.

메탈로센 화합물은, 특정의 공촉매(조촉매)와 조합함으로써, 각종 올레핀의 중합 시에 촉매로서의 작용을 발휘한다. 구체적인 공촉매로서는, 메틸알루미녹산(MAO), 붕소계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물에 대한 공촉매의 사용 비율은, 10~100만몰배가 바람직하고, 50~5,000몰배가 보다 바람직하다.

발포 시트에 포함되는 폴리올레핀 수지는, 상기한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 상기의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 단독으로 사용해도 되지만, 다른 폴리올레핀 수지와 병용해도 되고, 예를 들면, 이하에 서술하는 다른 폴리올레핀 수지와 병용해도 된다. 다른 폴리올레핀 수지를 함유하는 경우, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(100질량%)에 대한 다른 폴리올레핀 수지의 비율은, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.

폴리올레핀 수지로서 사용하는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)는, 예를 들면, 에틸렌을 50질량% 이상 함유하는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)를 사용하는 경우, 상기한 폴리에틸렌 수지(PE)와 병용하는 것이 바람직하고, 이들 질량비(EVA/PE)는 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~80/20이 보다 바람직하며, 50/50~80/20이 더 바람직하다.

또한, 폴리프로필렌 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 프로필렌을 50질량% 이상 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

프로필렌-α-올레핀 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 탄소수 6~12의 α-올레핀이 바람직하다.

또한, 발포 시트는, 수지로서 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우, 발포 시트에 함유되는 수지는, 폴리올레핀 수지를 단독으로 사용해도 되지만, 폴리올레핀 수지 이외의 수지를 포함해도 된다. 발포 시트에 있어서, 폴리올레핀 수지의 수지 전량에 대한 비율은, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하다.

또한, 발포 시트에 사용하는 폴리올레핀 수지 이외의 수지로서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, EPDM 등의 에틸렌프로필렌계 열가소성 엘라스토머 등의 각종의 엘라스토머, 고무 성분 등을 들 수 있다.

(열분해형 발포제)

본 발명의 발포 시트는, 상기 수지와 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 발포하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 열분해형 발포제로서는, 입경이 15㎛ 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입경이 15㎛ 미만인 것을 사용함으로써, 상기한 바와 같이 가교도를 비교적 높게 하는 것과 더불어, 발포 시트의 기포 직경, 및 기포 직경의 편차를 작게 하기 쉬워진다. 또한, 열분해형 발포제의 입경은, 2~14㎛가 바람직하고, 5~13㎛이 보다 바람직하다. 또한, 발포제의 입경의 편차는, 상기한 바와 같이, 기포 직경의 편차를 억제하기 위해서는 작은 것이 좋다.

또한, 열분해형 발포제의 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 값으로서, 누적 빈도 50%에 상당하는 입경(D50)을 의미한다.

열분해형 발포제로서는, 유기 발포제, 무기 발포제가 사용 가능하다. 유기계 발포제로서는, 아조디카르본아미드, 아조디카르본산 금속염(아조디카르본산 바륨 등), 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 히드라조디카르본아미드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐히드라지드 등의 히드라진 유도체, 톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드 화합물 등을 들 수 있다.

무기계 발포제로서는, 산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산수소 암모늄, 탄산수소 나트륨, 아질산 암모늄, 수소화 붕소 나트륨, 무수 구연산 모노 소다 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 미세한 기포를 얻는 관점, 및 경제성, 안전면의 관점에서, 아조 화합물이 바람직하고, 아조디카르본아미드가 특히 바람직하다. 이들 열분해형 발포제는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

발포성 조성물에 있어서의 열분해형 발포제의 배합량은, 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~10질량부, 보다 바람직하게는 1.5~5질량부, 더 바람직하게는 2~4질량부이다.

또한 발포성 조성물은, 상기 수지와 열분해형 발포제에 더해, 기포핵 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 기포핵 조정제로서는, 산화 아연, 스테아르산 아연 등의 아연 화합물, 구연산, 요소의 유기 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는, 산화 아연이 보다 바람직하다. 상기한 소입경의 발포제에 더해 기포핵 조정제를 사용함으로써, 평균 기포 직경, 및 기포 직경의 편차를 작게 하기 쉬워진다. 기포핵 조정제의 배합량은, 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.4~8질량부, 보다 바람직하게는 0.5~5질량부, 더 바람직하게는 0.8~2.5질량부이다.

발포성 조성물은, 필요에 따라, 상기 이외에도, 산화 방지제, 열 안정제, 착색제, 난연제, 대전 방지제, 충전재 등의 발포체에 일반적으로 사용하는 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

[발포 시트의 제조 방법]

발포 시트의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 수지 및 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 가교함과 함께, 가열하여 열분해형 발포제를 발포시킴으로써 제조한다. 그 제조 방법은, 보다 구체적으로는, 이하의 공정 (1)~(4)를 포함한다.

공정 (1): 수지, 및 열분해형 발포제를 포함하는 첨가제를 혼합하여, 시트 형상의 발포성 조성물(수지 시트)로 성형하는 공정

공정 (2): 시트 형상의 발포성 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 발포성 조성물을 가교시키는 공정

공정 (3): 가교시킨 발포성 조성물을 가열하여, 열분해형 발포제를 발포시켜, 발포 시트를 얻는 공정

공정 (4): MD 방향 또는 TD 방향 중 어느 일방 또는 쌍방의 방향으로 발포 시트를 연신하는 공정

공정 (1)에 있어서, 수지 시트를 성형하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 및 첨가제를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 압출기로부터 발포성 조성물을 시트 형상으로 압출함으로써 수지 시트를 성형하면 된다.

공정 (2)에 있어서 발포성 조성물을 가교하는 방법으로서는, 수지 시트에 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리성 방사선을 조사하는 방법을 이용한다. 상기 전리 방사선의 조사량은, 얻어지는 발포 시트의 가교도가 상기한 원하는 범위가 되도록 조정하면 되지만, 5~15Mrad인 것이 바람직하고, 6~13Mrad인 것이 보다 바람직하다.

공정 (3)에 있어서, 발포성 조성물을 가열하여 열분해형 발포제를 발포시킬 때의 가열 온도는, 열분해형 발포제의 발포 온도 이상이면 되지만, 바람직하게는 200~300℃, 보다 바람직하게는 220~280℃이다.

공정 (4)에 있어서의 발포 시트의 연신은, 수지 시트를 발포시켜 발포 시트를 얻은 후에 행해도 되고, 수지 시트를 발포시키면서 행해도 된다. 또한, 수지 시트를 발포시켜 발포 시트를 얻은 후, 발포 시트를 연신하는 경우에는, 발포 시트를 냉각하지 않고 발포 시의 용융 상태를 유지한 채 계속해서 발포 시트를 연신해도 되고, 발포 시트를 냉각한 후, 재차, 발포 시트를 가열하여 용융 또는 연화 상태로 한 후에 발포 시트를 연신해도 된다. 발포 시트는 연신함으로써 얇은 두께로 하기 쉬워진다.

공정 (4)에 있어서, 발포 시트의 MD 방향 및 TD 방향의 일방 또는 양방으로의 연신 배율은, 1.1~5.0배가 바람직하고, 1.5~4.0배가 보다 바람직하다.

연신 배율을 상기 하한값 이상으로 하면, 발포 시트의 유연성 및 인장 강도가 양호해지기 쉬워진다. 한편, 상한값 이하로 하면, 발포 시트가 연신 중에 파단되거나, 발포 중의 발포 시트로부터 발포 가스가 빠져나가 발포 배율이 현저하게 저하되거나 하는 것이 방지되고, 발포 시트의 유연성이나 인장 강도가 양호해져, 품질도 균일한 것으로 하기 쉬워진다.

또한, 연신 시에 발포 시트는, 예를 들면 100~280℃, 바람직하게는 150~260℃로 가열하면 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 발포 시트는, 펀칭 가공 등의 주지의 방법에 의해 절단하여, 원하는 형상으로 가공해도 된다.

단, 본 제조 방법은, 상기에 한정되지 않고, 상기 이외의 방법에 의해, 발포 시트를 얻어도 된다. 예를 들면, 전리성 방사선을 조사하는 대신에, 발포성 조성물에 미리 유기 과산화물을 배합해 두고, 발포성 조성물을 가열하여 유기 과산화물을 분해시키는 방법 등에 의해 가교를 행해도 된다. 또한, 공정 (4), 즉 발포 시트의 연신을 생략해도 된다.

발포 시트의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전자기기 내부에서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 발포 시트는, 얇게 또한 폭을 좁게 해도 높은 내충격성 및 적당한 유연성을 가지므로, 발포 시트를 배치하는 스페이스가 작은 각종의 휴대 전자기기 내부에서 적합하게 사용할 수 있다. 휴대 전자기기로서는, 휴대전화, 카메라, 게임기기, 전자수첩, 태블릿 단말, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등을 들 수 있다. 발포 시트는, 전자기기 내부에 있어서, 충격 흡수재, 시일재로서 사용 가능하다.

또한, 발포 시트를 기재로 하는 점착 테이프에 사용해도 된다. 점착 테이프는, 적당한 유연성을 가지는 본 발명의 발포 시트를 기재로 함으로써, 첩부 불량 등이 발생하기 어려워진다.

점착 테이프는, 예를 들면, 발포 시트와, 발포 시트의 적어도 어느 일방의 면에 마련한 점착제층을 구비하는 것이지만, 양면에 점착제층을 마련한 양면 점착 테이프가 바람직하다.

점착 테이프를 구성하는 점착제층의 두께는, 5~200㎛인 것이 바람직하다. 점착제층의 두께는, 보다 바람직하게는 7~150㎛이며, 더 바람직하게는 10~100㎛이다. 점착제층의 두께가 5~200㎛의 범위이면, 점착 테이프를 이용하여 고정한 구성체의 두께를 얇게 할 수 있다.

점착제층에 사용하는 점착제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제 등을 이용할 수 있다.

또한, 점착제층의 위에는, 추가로 이형지 등의 박리 시트가 첩합되어도 된다.

발포 시트의 적어도 일면에 점착제층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 예시된다. 예를 들면, 발포 시트 중 일면에 코터 등의 도공기를 이용하여 점착제를 도포하는 방법, 수지 발포 시트의 적어도 일면에 스프레이를 이용하여 점착제를 분무, 도포하는 방법, 발포 시트의 적어도 일면에 솔을 이용하여 점착제를 도포하는 방법, 박리 시트 상에 형성한 점착제층을 발포 시트의 적어도 일면에 전사하는 방법 등을 들 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

[측정 방법]

각 물성의 측정 방법 및 평가 방법은, 다음과 같다.

<겉보기 밀도 및 발포 배율>

수지 발포 시트에 대해 JIS K7222에 준거하여 겉보기 밀도를 측정하고, 그 역수를 발포 배율로 했다.

<가교도>

수지 발포 시트로부터 약 100mg의 시험편을 채취하고, 시험편의 중량 A(mg)를 정밀하게 칭량한다. 이어서, 이 시험편을 120℃의 크실렌 30cm³ 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200메시의 철망으로 여과하여 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조하여, 불용해분의 중량 B(mg)를 정밀하게 칭량한다. 얻어진 값으로부터, 하기 식에 의해 가교도(질량%)를 산출했다.

가교도(질량%)=100×(B/A)

<독립 기포율>

명세서 기재의 방법에 따라 측정했다.

<평균 기포 직경>

평균 기포 직경은, 명세서 기재의 방법으로 측정했다.

<압축 강도>

10%, 25% 압축 강도 (C₂₀)는 각각, 발포 시트를 20㎜×20㎜로 펀칭 가공하여 샘플을 얻고 그 샘플을 이용하여, 두께가 시트 1매분인 것을 제외하고, JIS K6767에 준거하여 측정했다.

10%, 25% 압축 강도 (C₁)은 각각, 발포 시트를 1.0㎜×20㎜로 펀칭 가공하여 샘플을 얻고, 그 샘플 20개를 시트끼리가 겹쳐지지 않도록 측정기에 두고, 10%, 25% 압축 강도 (C₂₀)와 마찬가지로 측정했다. 또한, 본 실시예, 비교예의 발포 시트는, 샘플의 길이 방향이 MD 방향과 일치하도록 샘플링했다.

<내충격성>

(내충격성 평가 샘플의 조정)

실시예, 비교예에서 얻어진 발포 시트의 양면에 하기 방법에 의해 얻어진 점착제층을 적층하고, 발포 시트를 기재로 하는 양면 점착 테이프를 이하의 요령으로 제작했다.

(양면 점착 테이프의 제작 방법)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기에 부틸아크릴레이트 75질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 22질량부, 아크릴산 3질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.2질량부, 및 아세트산 에틸 80질량부를 더해, 질소 치환한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시했다. 계속해서, 상기 반응기 내에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 첨가했다. 5시간 환류시켜, 아크릴 공중합체 (z)의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체 (z)에 대해, 칼럼으로서 Water사제 「2690 Separations Model」을 이용하여 GPC법에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 바, 60만이었다.

얻어진 아크릴 공중합체 (z)의 용액에 포함되는 아크릴 공중합체 (z)의 고형분 100질량부에 대하여, 연화점 135℃의 중합 로진에스테르 15질량부, 아세트산 에틸(후지화학약품주식회사제) 125질량부, 이소시아네이트계 가교제(토소주식회사제, 코로네이트 L45) 2질량부를 첨가하고, 교반함으로써 점착제 (Z)를 얻었다. 또한, 아크릴계 점착제의 가교도는 33질량%였다.

두께 150㎛의 이형지를 준비하고, 이 이형지의 이형 처리면에 점착제 (Z)를 도포하고, 100℃에서 5분간 건조시킴으로써, 두께 30㎛의 아크릴계 점착제층을 형성했다. 이 아크릴계 점착제층을, 발포 시트로 이루어지는 기재의 표면과 첩합했다. 이어서, 마찬가지의 요령으로, 기재의 반대의 표면에도 상기와 동일한 아크릴계 점착제층을 첩합했다. 이에 따라, 두께 150㎛의 이형지에 의해 양면이 덮여진 양면 점착 테이프를 얻었다.

(내충격성 시험 장치의 제작)

도 1에, 내충격성 시험 장치의 모식도를 나타낸다.

내충격성 시험 장치는, 이하의 순서로 제작했다.

우선, 상기에서 얻어진 양면 점착 테이프를 외경이 폭 15.0㎜, 길이 15.0㎜, 내경이 폭 13.6㎜, 길이 13.6㎜가 되도록 펀칭하고, 각 테두리 변의 폭을 0.7㎜로 한 사각틀 형상의 시험편(1)을 제작했다.

이어서, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 중앙에 사각형의 구멍(2)을 마련한 폴리카보네이트제, 또는 SUS제의 피착판(3)을 준비하고, 이형지를 박리한 시험편(1)을, 피착판(3)의 상(上)표면에서, 이 구멍(2)의 외주측 전체 둘레에 걸쳐 첩부했다.

이어서, 상기 구멍(2)를 피복하는 사이즈의 유리제의 피착판(4)을, 시험편(1)의 위에 겹쳐 첩부하고, 상기 구멍(2)을 피복하여 내충격성 시험 장치를 조립했다.

그 후, 내충격성 시험 장치를 상하 반전하여, 피착판(3)을 상면으로 한 상태에서, 피착판(3)측으로부터 5kgf의 압력을 5초간 가해, 상하에 위치하는 피착판(3)과 시험편을 압착하고, 상온에서 36시간 방치했다. 또한, 내충격성 시험에서는, 피착판(3)이, 폴리카보네이트(PC)제, 및 SUS제 각각의 경우에 대해 평가했다.

(내충격성의 판정)

도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제작한 내충격성 시험 장치를 지지대(5)에 고정하고, 피착판(3)에 형성된 구멍(2)을 통과하는 크기의 50g의 무게의 철구(鐵救)(6)를, 구멍(2)을 통과하도록 떨어뜨렸다. 철구를 떨어뜨리는 높이를 서서히 높게 해, 철구의 낙하에 의해 가해진 충격에 의해 시험편과 피착판이 박리되었을 때의 철구를 떨어뜨린 높이를 계측하여, 내충격성을 평가했다. 피착판(3)이 폴리카보네이트일 때에 32cm 이상이 되고, 또한 SUS제일 때에 38cm 이상이 되는 경우를 "A"로 평가했다. 피착판(3)이 폴리카보네이트일 때에 32cm 미만이고, 또한 SUS제일 때에 38cm 이상이 되는 경우, 또는 피착판(3)이 폴리카보네이트일 때에 32cm 이상이고, 또한 SUS제일 때에 38cm 미만이 되는 경우를 "B"로 평가했다. 피착판(3)이 폴리카보네이트일 때에 32cm 미만이고, 또한 SUS제일 때에 38cm 미만이 되는 경우를 "C"로 평가했다.

[실시예 1]

메탈로센 화합물의 중합 촉매에 의해 얻어진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(수지 A) 100질량부와, 열분해형 발포제로서 입경 13㎛의 아조디카르본아미드 3.4질량부와, 기포핵 조정제로서 산화 아연(사카이화학공업주식회사 제품, 상품명 「OW-212F」) 1.0질량부와, 산화 방지제 0.5질량부를 압출기에 공급했다. 이어서, 130℃에서 용융 혼련하여, 두께가 260㎛의 장척 형상의 수지 시트로 압출했다. 또한, 수지 A로서, 다우케미컬사제의 상품명 「어피니티 PL1850」(밀도 0.902g/cm³)을 이용했다.

이어서, 상기 장척 형상의 수지 시트의 양면에 가속 전압 500kV의 전자선을 7Mrad 조사하여 수지 시트를 가교했다. 그 후, 가교한 수지 시트를 열풍 및 적외선 히터에 의해 250℃에 보지(保持)된 발포 노(爐) 내에 연속적으로 보내어 가열하고 발포시켜, 두께 300㎛의 발포 시트를 얻었다.

이어서, 얻어진 발포 시트를 발포 노로부터 연속적으로 송출했다. 그리고, 이 발포 시트를 그 양면의 온도가 200~250℃가 되도록 유지한 상태에서, 발포 시트를 그 TD 방향으로 2.0배의 연신 배율로 연신시킴과 함께, 발포 시트의 발포 노로의 보냄 속도(공급 속도)보다 빠른 권취 속도로 발포 시트를 권취함으로써, 발포 시트를 MD 방향으로도 연신시켜, 발포 시트를 얻었다. 또한, 상기 발포 시트의 권취 속도는, 수지 시트 자신의 발포에 의한 MD 방향으로의 팽창분을 고려하면서 조정했다. 얻어진 발포 시트를 상기 평가 방법에 따라 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2~7, 비교예 1~3]

폴리올레핀계 수지 조성물의 배합을 표 1 및 2에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, 가교 시의 선량을 표 1 및 2의 가교도가 되도록 조정한 점, TD의 연신 배율을 2.0배~3.5배로 조정한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

또한, 실시예 6에서 사용한 폴리올레핀 수지는, 이하와 같다.

수지 B: 에틸렌·아세트산 비닐 공중합 수지, 미쓰비시화학주식회사제, 상품명 「노바테크니컬 EVA」

수지 C: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 주식회사프라임폴리머사제, 상품명 「에바플렉스 460-H」

이상과 같이, 실시예 1~7에서는, 압축 강도의 저하율((C₂₀-C₁)/C₂₀)이 60% 이하가 되고, 시트 폭을 좁게 해도 지나치게 유연해지지 않는 한편, 내충격성은 충분히 높아졌다. 한편, 비교예 1~3에서는, 압축 강도의 저하율이 60%보다 높았기 때문에, 시트 폭을 좁게 하면 지나치게 유연해지고, 또한, 내충격성을 충분히 높게 할 수 없었다.

1 시험편
2 구멍
3 마그네슘제 피착판
4 유리제 피착판
5 지지대
6 철구

Claims (12)

1. 독립 기포를 가지는 가교 수지 발포 시트로서, 샘플 폭 20㎜로 측정한 압축 강도 (C₂₀)에 대한, 샘플 폭 1㎜로 측정한 압축 강도 (C₁)의 저하율이, 60% 이하인, 가교 수지 발포 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   MD 방향 및 TD 방향의 평균 기포 직경이 모두 100㎛ 이하인, 가교 수지 발포 시트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   두께가, 0.03~0.50㎜인, 가교 수지 발포 시트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리올레핀 수지를 포함하는 가교 수지 발포 시트.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 폴리올레핀 수지가, 폴리에틸렌 수지인 가교 수지 발포 시트.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 폴리올레핀 수지가, 메탈로센 화합물의 중합 촉매로 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌인 가교 수지 발포 시트.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   가교도가 30질량% 이상인 가교 수지 발포 시트.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   발포 배율이, 1.2~4.0cm³/g인 가교 수지 발포 시트.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폭이 5㎜ 이하인 가교 수지 발포 시트.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지와 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 발포하여 이루어지는 가교 수지 발포 시트.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트의 제조 방법으로서,
    수지 및 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 가교하고, 또한, 가열하여 상기 열분해형 발포제를 발포시키는 가교 수지 발포 시트의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 가교 수지 발포 시트와, 상기 가교 수지 발포 시트의 적어도 어느 일방의 면에 마련한 점착제층을 구비하는 점착 테이프.

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