KR20190129308A - 하이브리드 미생물 연료전지, 이를 이용한 전력 생산 방법 및 이를 이용한 폐수처리방법 - Google Patents
하이브리드 미생물 연료전지, 이를 이용한 전력 생산 방법 및 이를 이용한 폐수처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하이브리드 미생물 연료전지, 이를 이용한 전력 생산 방법 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 전력 생산량이 우수할 뿐만 아니라, 폐수에 존재하는 오염 물질을 효율적으로 제거할 수 있는 하이브리드 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전력 생산 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하이브리드 미생물 연료전지, 이를 이용한 전력 생산 방법 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 전력 생산량이 우수할 뿐만 아니라, 폐수에 존재하는 오염 물질을 효율적으로 제거할 수 있는 하이브리드 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전력 생산 방법에 관한 것이다.
미생물 연료전지(microbial fuel cells, MFCs)에 포함된 박테리아는 가정 및 산업 폐수에 포함된 유기 화합물을 산화시켜 전기를 생성한다. 이처럼, 전기를 생성하는 동안 폐수에 동시에 분해 처리할 수 있는 능력은 미생물 연료전지를 이용한 기술이 환경 정화를 위한 우수한 도구가 될 수 있음을 시사한다.
하지만, 현재 미생물 연료전지 관련 기술의 실제 적용은 상대적으로 낮은 성능 효율성으로 인해 제한적으로 사용되고 있다.
미생물 연료전지의 양극에서 전기화학적 활성 미생물이 유기 화합물을 산화하여 전자와 수소이온을 생성한다. 이렇게 얻어진 전자는 미생물의 전자이동 메커니즘(1. 전자이동 매개체, 2. 미생물의 나노와이어, 3. 전기화학적 활성을 가진 미생물막)에 의해 양극 표면으로 이동하게 된다. 양극표면에서 외부 전선을 따라 음극 표면으로 이동한 저자는 양극에서 생성되어 양이온 교환막 혹은 수소이온 교환막을 통해 이동된 수소이온 및 용존산소와 반응하여 물을 생성한다. 그러나, 이와 같은 과정을 통해서는 교환막의 계면에서 에너지 손실이 발생하므로 전력 생산효율이 감소하는 문제점이 있었다.
또한, 미생물 연료전지의 양극에서 유기물 산화 반응을 이용하여 유기 화합물을 산화하여 폐수에 포함된 오염 물질을 처리하는데 있어서, 그 산화하는 정도가 효율적이지 못한 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 미생물 연료전지의 양극에 광 양극을 도입하여 전력생산량이 우수한 하이브리드 미생물 연료전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 전력을 생산하는 동시에, 폐수에 존재하는 오염 물질을 효율적으로 제거할 수 있는 하이브리드 미생물 연료전지를 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 미생물을 함유하는 단일 반응조 내부에 전극 시스템이 구성된 미생물 연료전지로서, 상기 전극 시스템은 광 양극 및 바이오 양극을 포함하는 양극(anode), 공기 음극(air cathode) 및 상기 양극 및 공기 음극을 연결하는 전선을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 광 양극은 티타늄(Ti)을 전기화학적 양극산화법으로 산화시키고, 열처리하여 제조된 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 바이오 양극은 카본 펠트(Carbon felt), 카본그래뉼, 카본막대, 카본천 및 카본입상체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 미생물은 박테리아(Bacteria), 녹조류(green algae), 남조류(Blue-green algae) 및 균류(fungi) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전선은 티타늄(Ti), 구리(Cu) 및 스테인레스강(stainless steel) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 TiO2 나노튜브 어레이는 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 측정시, 24.33°~ 26.33°, 36.59°~ 37.39°, 37.44°~ 38.24°, 39.16°~ 41.16°, 47.07°~ 49.07°, 52.58°~ 53.38°, 53.55°~ 54.35°, 55.70°~ 56.50°, 61.75°~ 63.75°, 69.63°~ 71.63° 및 75.19°~ 77.19°에서 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 하기 수학식 1을 통해 측정된 MB 염료 감소율이 80%이상일 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에 있어서, C0는 흡착-탈착 평형을 달성한 후의 MB 염료의 농도이고, C1은 태양광 조사 3.5시간 후의 MB 염료의 농도이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 4000 ~ 5000 mAm-2 의 최대 전류 밀도(Maximum current density)를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 전류밀도(current density)가 1000 ~ 3000mAm-2일 때, 600 ~ 800 mWm-2 의 최대 전력 밀도(Maximum power density)를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지를 이용한 전기생산방법은 앞서하이언급한 하이브리드 미생물 연료전지의 양극에서 전자가 발생하는 제1단계 및 상기 양극과 연결된 공기 음극으로 전자가 이동하여 전력을 생성하는 제2단계를 포함한다.
나아가, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지를 이용한 폐수처리방법은 앞서 언급한 하이브리드 미생물 연료전지의 양극에서 전자가 발생하여 폐수의 포함된 유기 화합물을 분해시키는 제1단계 및 상기 양극과 연결된 공기 음극으로 전자가 이동하여 전력을 생성하는 제2단계를 포함한다.
본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 양극에 광 양극을 도입하여 전력생산량이 현저히 우수하다.
또한, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 전력을 생산하는 동시에, 폐수에 존재하는 오염 물질을 효율적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 미생물 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2은 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (a)는 표면 FE-SEM 이미지이고, 도 2의 (b)는 단면 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 Ti 포일(Ti-foil), 준비예 1의 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극을 제조하는데 있어서 450℃의 온도로 2분간 열처리하기 전 단계의 TiO2 나노튜브(Unannealed TNT), 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극(annealed TNT) 각각의 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 이미지이다.
도 4의 (a)는 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 나타낸 그래프이고, 도 4의 (b)는 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 티타늄(Ti) 2p 영역의 고해상도 스캔(high resolution scan)의 측정 스캔 스펙트럼(survey scan spectra)을 나타낸 그래프이며, 도 4의 (c)는 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 산소(O) 1s 영역의 고해상도 스캔(high resolution scan)의 측정 스캔 스펙트럼(survey scan spectra)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 태양광 조사 조건에 측정된 흡수 스팩트럼으로서, 도 5의 (e)는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지, 도 5의 (a) ~ (d)는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 각각 음극 및 양극 없이 배지만 존재하는 상태(a), 배지와 공기 음극만 존재하는 상태(b), 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(c), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(d)에서 측정된 그래프이다.
도 6의 (a)는 암 조건에서, 도 6의 (b)는 태양광 조사 조건에서 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지(h-MFC)와 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 음극 및 양극 없이 배지만 존재하는 상태(Blank MFC), 배지와 공기 음극만 존재하는 상태(MFC-C), 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(MFC-P), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(MFC-B)에서 측정된 시간에 따른 MB 염료 분해 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지를 이용하여 MB 염료의 분해 전(a)과 후(b)의 FTIR spectroscopy를 나타낸 그래프이다
도 8은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지의 안정성을 평가한 그래프이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 각각 태양광 조사 하에서, 전류밀도(current density)가 0 ~ 5000mAm-2일 때, 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지(h-MFC)와 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(MFC-P), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(MFC-B)에서 측정된 전력 밀도(power density) 및 전압(voltage)를 나타낸 그래프이다.
도 2은 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (a)는 표면 FE-SEM 이미지이고, 도 2의 (b)는 단면 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 Ti 포일(Ti-foil), 준비예 1의 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극을 제조하는데 있어서 450℃의 온도로 2분간 열처리하기 전 단계의 TiO2 나노튜브(Unannealed TNT), 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극(annealed TNT) 각각의 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 이미지이다.
도 4의 (a)는 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 나타낸 그래프이고, 도 4의 (b)는 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 티타늄(Ti) 2p 영역의 고해상도 스캔(high resolution scan)의 측정 스캔 스펙트럼(survey scan spectra)을 나타낸 그래프이며, 도 4의 (c)는 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 산소(O) 1s 영역의 고해상도 스캔(high resolution scan)의 측정 스캔 스펙트럼(survey scan spectra)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 태양광 조사 조건에 측정된 흡수 스팩트럼으로서, 도 5의 (e)는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지, 도 5의 (a) ~ (d)는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 각각 음극 및 양극 없이 배지만 존재하는 상태(a), 배지와 공기 음극만 존재하는 상태(b), 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(c), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(d)에서 측정된 그래프이다.
도 6의 (a)는 암 조건에서, 도 6의 (b)는 태양광 조사 조건에서 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지(h-MFC)와 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 음극 및 양극 없이 배지만 존재하는 상태(Blank MFC), 배지와 공기 음극만 존재하는 상태(MFC-C), 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(MFC-P), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(MFC-B)에서 측정된 시간에 따른 MB 염료 분해 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지를 이용하여 MB 염료의 분해 전(a)과 후(b)의 FTIR spectroscopy를 나타낸 그래프이다
도 8은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지의 안정성을 평가한 그래프이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 각각 태양광 조사 하에서, 전류밀도(current density)가 0 ~ 5000mAm-2일 때, 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지(h-MFC)와 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(MFC-P), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(MFC-B)에서 측정된 전력 밀도(power density) 및 전압(voltage)를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 전력을 생산량이 종래의 미생물 연료전지보다 우수할 뿐만 아니라, 전력을 생산하는 동시에 폐수에 존재하는 오염 물질을 효율적으로 처리할 수 있는 미생물 연료전지이다.
이 때, '하이브리드'란 특정 목표를 달성하기 위하여 두 개 이상의 요소가 합쳐진 것을 의미하며, 본 발명에서는 광 양극 및 바이오 양극을 양극으로 포함함으로서, 바이오 양극에 의한 미생물의 유기물 분해에 따른 전기생산 성능과 광 양극의 광활성에 따른 전기 생산 성능이 결합된 미생물 연료전지를 의미한다.
구체적으로, 도 1을 참조하여 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지를 설명하면, 미생물을 함유하는 단일 반응조 내부에 전극 시스템이 구성된 미생물 연료전지로서, 전극 시스템은 광 양극 및 바이오 양극을 포함하는 양극(anode), 공기 음극(air cathode), 양극 및 공기 음극을 연결하는 전선을 포함할 수 있다.
먼저, 단일 반응조는 내부에 미생물을 함유할 수 있으며, 이 때 구체적으로 미생물은 박테리아(Bacteria), 녹조류(green algae), 남조류(Blue-green algae) 및 균류(fungi) 중 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 박테리아(Bacteria)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 단일 반응조 내부에는 배지가 조성될 수 있으며, 배지를 조성하는 성분으로, 박테리아(Bacteria)를 포함하는 글루코스(bacterio-logical grade) 뿐만 아니라, PBS(phosphate buffer solution), 비타민 및 미네랄 성분을 포함할 수 있다. 또한, PBS(phosphate buffer solution)는 Na2HPO4, NaH2PO4H2O, NH4Cl 및 KCl 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Na2HPO4, NaH2PO4H2O, NH4Cl 및 KCl을 포함할 수 있다.
다음으로, 바이오 양극(bioanode)은 단일 반응조 내부에 포함된 유기 화합물을 분해시켜 전자를 발생시키는 전극으로서, 카본 펠트(carbon felt), 카본그래뉼(carbon granule), 카본막대(carbon stick), 카본천(carbon cloth) 및 카본입상체(carbon glanular material) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 카본 펠트(carbon felt)를 포함할 수 있다.
다음으로, 광 양극은 태양광 활성을 통해 전자를 발생시키는 전극으로서, TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)일 수 있다.
구체적으로, 광 양극은 티타늄(Ti)을 전기화학적 양극산화법으로 산화시키고, 열처리하여 제조된 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)는 하기와 같은 제조방법으로 제조된 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)일 수 있다.
본 발명의 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)의 제조방법의 제1단계로서, 티타늄(Ti) 포일(foil)을 전기화학적 양극산화(electrochemical anodization) 처리에 의해 산화시킬 수 있다.
본 발명의 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)의 제조방법의 제2단계로서, 양극산화된 티타늄 포일을 열처리하여 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)를 제조할 수 있다. 이 때, 열처리는 350℃ ~ 550℃의 온도, 바람직하게는 400℃ ~ 500℃의 온도에서 1 ~ 3분간 수행할 수 있다.
또한, TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)의 제조방법의 제1단계를 수행하기 전에는 티타늄 포일을 전처리하는 단계를 수행할 수 있다.
이 뿐만 아니라, TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)의 제조방법의 제2단계를 수행하기 전에는 양극산화된 티타늄 포일을 초음파 처리하여 부스러기를 제거하는 초음파 처리 단계를 포함할 수 있다.
한편, 전기화학적 양극산화(electrochemical anodization) 처리를 수행하는데 사용되는 전해질로서, 탈이온수 1 ~ 3 부피%, 플루오르화 암모늄(NH4F) 0.1 ~ 1.5 중량%가 포함된 에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)는 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 측정시, 24.33°~ 26.33°, 36.59°~ 37.39°, 37.44°~ 38.24°, 39.16°~ 41.16°, 47.07°~ 49.07°, 52.58°~ 53.38°, 53.55°~ 54.35°, 55.70°~ 56.50°, 61.75°~ 63.75°, 69.63°~ 71.63° 및 75.19°~ 77.19°에서 피크를 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 측정시, 24.93°~ 25.73°, 36.59°~ 37.39°, 37.44°~ 38.24°, 39.76°~ 40.56°, 47.67°~ 48.47°, 52.58°~ 53.38°, 53.55°~ 54.35°, 55.70°~ 56.50°, 62.35°~ 63.15°, 70.23°~ 71.03° 및 75.79°~ 76.59°에서 피크를 나타낼 수 있다.
다음으로, 공기 음극(air cathode)은 방수성 흑연천, 스테인레스 스틸 메쉬 및 니켈 메쉬 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 촉매층 및 보호층으로 코팅된 방수성 흑연천을 포함할 수 있다.
구체적으로, 공기 음극으로서 촉매층이 코팅된 방수성 흑연천에 보호층이 추가적으로 코팅된 물질을 사용할 수 있으며, 이 때, 보호층을 적정량의 산소를 단일 반응조 내부로 확산시켜주는 역할을 하며, 탄소 벌칸 분말(carbon vulcan powder) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함할 수 있다. 또한, 촉매층은 산소 환원 반응의 활성화 에너지를 낮취주는 역할을 하며, 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
마지막으로, 전선은 티타늄(Ti), 구리(Cu) 및 스테인레스강(stainless steel) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 메쉬(Titanium mesh) 및 티타늄 와이어(Titanium wire)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 하기 수학식 1을 통해 측정된 MB 염료 감소율이 80%이상, 바람직하게는 82 ~ 90%일 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에 있어서, C0는 흡착-탈착 평형을 달성한 후의 MB 염료의 농도이고, C1은 태양광 조사 3.5시간 후의 MB 염료의 농도이다.
또한, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 4000 ~ 5000 mAm-2 의 최대 전류 밀도(Maximum current density), 바람직하게는 4300 ~ 4800 mAm-2 의 최대 전류 밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지는 전류밀도(current density)가 0 ~ 5000mAm-2, 바람직하게는 1000 ~ 3000mAm-2일 때, 600 ~ 800 mWm-2 의 최대 전력 밀도(Maximum power density), 바람직하게는 650 ~ 750 mWm-2 의 최대 전력 밀도를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지를 이용한 전기생산방법은 앞서 언급한 하이브리드 미생물 연료전지의 양극에서 전자가 발생하는 제1단계 및 상기 양극과 연결된 공기 음극으로 전자가 이동하여 전력을 생성하는 제2단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 하이브리드 미생물 연료전지를 이용한 페수처리방법은 앞서 언급한 하이브리드 미생물 연료전지의 양극에서 전자가 발생하여 폐수의 포함된 유기 화합물을 분해시키는 제1단계 및 상기 양극과 연결된 공기 음극으로 전자가 이동하여 전력을 생성하는 제2단계를 포함할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
물질 및 시약
방수성 흑연천(Wet proof carbon cloth)(30 중량% PTFE, Fuel Cell Earth LLC, USA), 촉매인 Pt on Vulcan XC-72(10%, Premetek Co., USA), 2-프로판올(99.5%, Sigma-Aldrich, USA), 네피온 과불소화 레진 용액(Nafion perfluorinated resin solution)(15-20%, Sigma-Aldrich, USA), 탄소 벌칸 분말(carbon vulcan powder) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 60 중량% dispersion in H2O, Sigma-Aldrich, USA)은 공기 음극을 제조하는데 사용되었다.
카본 펠트(Carbon felt, Samjungcng Co., Republic of Korea)는 바이오 양극을 제조하는데 사용하였다.
인산나트륨(Di sodium phosphate)(anhydrous, for molecular biology, Applichem, Germany), 염화암모늄(ammonium chloride)(for molecular biology, suitable for cell culture, ≥99.5%, Sigma-Aldrich, USA), 염화칼륨(potassium chloride)(Sigma-Aldrich, USA), 제일인산나트륨 수화물(sodium phosphate monobasic monohydrate)(ACS reagent, ≥98%, Sigma-Aldrich, USA) 및 글루코스(glucose)(bacterio-logical grade, Oxoid, UK)는 미생물 연료 전지의 배지(medium)를 준비하는데 사용하였다.
Nilaco 사에서 구입한 티타늄 메쉬(Titanium mesh)(10.0 메쉬, 0.5mm 직경) 및 티타늄 와이어(1.0 mm 직경, 99.5%)는 외부 전기회로의 공기 음극과 바이오 양극을 연결하는데 사용하였다.
TiO2 나노튜브 어레이 광 양극(nanotube array photoanode)은 티타늄 포일(titanium foil)(0.1 mm 두께, 99.5%, Nilaco Corporation, Japan)을 사용하여 준비하였다.
에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)(Spectrophotometric grade, 99%, Alfa Aesar, USA) 및 플루오르화암모늄(ammonium fluoride)(98.0%, Alfa Aesar, USA)은 양극 산화 전해액을 제조하는데 사용하였다.
준비예 1 : TiO
2
나노튜브 어레이 광 양극(nanotube array photoanode)의 제조
TiO2 나노튜브 어레이 광 양극은 Ti 포일(6.0 cm × 4.0 cm)의 전기화학적 양극산화(electrochemical anodization) 처리에 의해 제조하였다.
구체적으로, Ti 포일(6.0 cm × 4.0 cm)을 아세톤, 에탄올 및 탈이온수(DI)에서 각각 10분씩 초음파조사하여 세척하였다. 세척이 완료된 Ti 포일을 전기화학적 양극산화(electrochemical anodization) 처리를 수행하였다.
전기화학적 양극산화는 작동전극(양극)으로 Ti 포일을 구성하고 상대전극(음극)으로 카본지(carbon paper)를 구성한 2-전극 전기화학전지(two-electrode electrochemical cell)에서 수행하였다. 양극산화는 전해질로서 탈이온수 2 부피%, 플루오르화 암모늄(NH4F) 0.5 중량%가 포함된 에틸렌 글리콜이 사용되었다. 또한, 양극산화는 40V에서 0.5시간 동안 수행하였으며, 전동전극과 상대전극 간의 거리는 2.0cm로 수행하였다.
양극산화된 Ti 포일은 에탄올에서 120초간 초음파 처리하여 부스러기를 제거한 후, 전기로(box furnace)(static air, 2℃·min-1의 ramp rate) 내 에서 450℃의 온도로 2분간 열처리하였다.
준비예 2 : 공기 음극(air cathode)의 제조
공기 음극은 촉매층이 코팅된 방수성 흑연천에 보호층을 코팅하여 제조하였다.
촉매층은 0.5mg·cm-2의 백금(Pt)을 사용하였고, 보호층은 1층으로 구성된 40중량%의 탄소 벌칸 분말(carbon vulcan powder)을 포함하는 베이스층과 베이스층 위에 4층으로 구성된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 60 중량% dispersion in H2O)을 포함하는 PTFE층을 포함하였다.
실시예 1 : 하이브리드 미생물 연료 전지의 제조(도 1 참조)
탄이온수로 세척하여 오염물을 제거한 카본 펠트를 준비하였다.
4.0cm의 길이 및 28.0ml의 부피를 가지는 단일 반응조 내부에 양극으로서 바이오 양극과 바이오 양극과 연결된 광 양극을 준비하고, 음극으로서 공기 음극을 준비하여 하이브리드 미생물 연료전지를 제조하였다.
광 양극으로서 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극을 사용하였고, 공기 음극으로서 준비예 2에서 제조된 공기 음극을 사용하였다. 또한, 바이오 양극으로서 준비된 카본 펠트를 사용하였으며, 티타늄 메쉬(Titanium mesh)(10.0 메쉬, 0.5mm 직경) 및 티타늄 와이어(1.0 mm 직경, 99.5%)를 통해 공기 음극과 바이오 양극을 연결하였다.
하이브리드 미생물 연료전지는 30.0±1.0℃의 유가 배양(fed-batch culture) 조건에서 작동되었다.
또한. 단일 반응조 내부에 포함하는 배지(medium)로서, 2g·L-1의 글루코스(glucose)(bacterio-logical grade, Oxoid, UK), 50mL의 PBS(phosphate buffer solution), 2ml·L-1의 비타민(trace vitamins), 10mlL-1의 미네랄을 포함하였다. 이 때, PBS는 4.58g·L-1의 Na2HPO4, 2.45 g·L-1의 NaH2PO4H2O, 0.31 g·L-1의 NH4Cl, 0.13 g·L-1의 KCl을 포함하였다.
하이브리드 미생물 연료전지는 초기 pH는 7.1로 조정하고, 30℃의 온도로 유지하였으며, 전압이 20mV 미만으로 떨어지면 배지성분을 리필하였다.
실험예 1 : TiO
2
나노튜브 어레이 광 양극의 형태학적 분석
준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극(nanotube array photoanode)의 형태학적 분석을 위해 가속 전압 3kW의 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)을 사용하여 분석 수행했다.
도 2의 (a)는 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 표면 FE-SEM 이미지이고, 도 2의 (b)는 단면 FE-SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극은 Ti 포일의 양극 산화에 의해 TiO2 나노튜브의 자체 조직 배열을 형성함을 확인할 수 있었다. 또한, 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극은 450℃에서 2시간동안 가열함으로서 결정화되었음을 확인할 수 있었다.
도 2의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극은 Ti 기판 상에서 정렬된 나노튜브 어레이 형태로 잘 성장되었음을 확인할 수 있었으며, 도 2의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 약 4.14 ~ 4.45nm의 길이로 성장되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : TiO
2
나노튜브 어레이 광 양극의 결정 구조 분석(X선 회절패턴 측정)
Ti 포일(Ti-foil), 준비예 1의 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극을 제조하는데 있어서 450℃의 온도로 2분간 열처리하기 전 단계의 TiO2 나노튜브(Unannealed TNT), 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극(annealed TNT) 각각의 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 3에 나타내었다.
이 때, X선 회절은 2θ= 20°~ 80°의 범위에서 CuKα선 (λ=1.54 Å)으로 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 X선 회절계(Panalytical, Empyrean)를 사용하였다(scanned at 2.5°·min-1 in the range of 2θ = 20-90°)를 사용하여 분석하였다
도 3을 참조하면, Ti 포일(Ti-foil)은 2θ 값이 40.16°, 52.98°, 70.63° 및 76.19°의 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 준비예 1의 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극을 제조하는데 있어서 450℃의 온도로 2분간 열처리하기 전 단계의 TiO2 나노튜브(Unannealed TNT)는 2θ 값이 40.16°, 52.98°, 70.63° 및 76.19°의 피크를 나타내고, 추가적으로 62.75°의 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 아나타제(anatase) TiO2의 (204) 평면 피크 값으로 여겨진다.
한편, 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극(annealed TNT)은 2θ 값이 40.16°, 52.98°, 70.63°, 76.19°및 62.75°의 피크를 나타낼 뿐만 아니라, 아나타제(anatase) TiO2의 (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204), (116) 및 (215)의 평면 피크 값인 25.33°, 36.99°, 37.84°, 48.07°, 53.95°, 55.10°, 62.75°, 68.84° 및 75.13°의 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : TiO
2
나노튜브 어레이 광 양극의 표면 조성 및 산화상태 분석
X 선 광원으로 Al Kλ라인(148606eV)이 장착된 X선 광전자 분광기(XPS, Thermo VG, K-alpha)를 사용하여, 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 표면 조성과 산화상태를 조사하였다.
준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 측정하여 도 4의 (a)에 나타내었고, 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 티타늄(Ti) 2p 영역의 고해상도 스캔(high resolution scan)의 측정 스캔 스펙트럼(survey scan spectra)을 도 4의 (b), 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극의 산소(O) 1s 영역의 고해상도 스캔(high resolution scan)의 측정 스캔 스펙트럼(survey scan spectra)을 도 4의 (c)에 나타냈었다.
도 4의 (a)를 통해, 준비예 1에서 제조된 TiO2 나노튜브 어레이 광 양극에 Ti, O 및 C 원소가 존재함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (b)에는 Ti 2p3/2 및 Ti 2p1/2에 상응하는 458.78eV 및 464.38eV를 중심으로 하는 2개의 피크가 보여짐을 확인함으로서, Ti4+ 이온이 존재함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (c)에는 Ti-0-Ti 결합 및 Ti-OH 결합의 존재에 상응하는 530.0eV 및 531.3eV에서 각각 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 메틸렌 블루(MB) 염료 분해능 측정
실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지의 폐수에 존재하는 표적 오염원인 메틸렌 블루 염료 분해 효율을 측정하기 위해, 배지(medium)에 현풍면 하수 처리장에서 나온 폐수와 MB 염료 35μmol·L-1를 첨가하였다.
MB 염료에 대한 흡착-탈착 평형(adsorption-desorption equilibrium)은 암조건에서 90분 후에 달성되었다. AM 1.5 필터가 있는 100W 크세논 솔라(xenon solar) 시뮬레이터(Oriel, LCS-100)가 인조 태양광 조사 장치로 사용되었다. 태양광 조사 하에, MB 염료가 첨가된 배지를 0.5시간 마다 2.0ml 씩 샘플링하였다. MB 염료 농도는 UV-visible spectrometer(UV-2600, Shimadzu, Japan)를 사용하여 전형적인 흡수 파장(664nm)을 모니터링 함으로서 결정하였다.
시간 경과에 따른 초기 농도에 대한 MB 염료 농도의 감소율(Decrease in concentration)은 하기 수학식 1을 통해 계산되었다.
[수학식 1]
상기 방정식 1에서는 C0는 흡착-탈착 평형을 달성한 후의 염료의 농도이고, Ct는 태양광 조사 후, 특정 분해 시간(t)에서 측정된 염료 농도를 말한다.
또한, MB 염료 분해를 확인하고, 태양광 조사 전후의 MB 염료 생성물을 확인하기 위해 Nicolet Continuum FTIR spectrometer(Thermo Fisher Scientific, USA)를 사용하여 Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy를 측정하였다.
또한, 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지의 안정성을 실험하기 위해 앞서 언급한 동일 실험 조건 하에 3번의 염료 분해 사이클을 통해 증명하였다. 각 사이클 후에는 새로운 MB 염료를 재충전 시켰다.
도 5는 태양광 조사 조건에 측정된 흡수 스팩트럼으로서, 도 5의 (e)는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지, 도 5의 (a) ~ (d)는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 각각 음극 및 양극 없이 배지만 존재하는 상태(a), 배지와 공기 음극만 존재하는 상태(b), 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(c), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(d)에서 측정된 그래프이다.
도 5의 (a) ~ (e)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지의 3.5 시간 후에 MB 염료의 흡수 강도(도 5의 (e))가 도 5의 (a) ~ (d)와 비교하여 명백하게 감소됨을 확인할 수 있었다.
도 6의 (a)는 암 조건에서, 도 6의 (b)는 태양광 조사 조건에서 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지(h-MFC)와 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 음극 및 양극 없이 배지만 존재하는 상태(Blank MFC), 배지와 공기 음극만 존재하는 상태(MFC-C), 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(MFC-P), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(MFC-B)에서 측정된 시간에 따른 MB 염료 분해 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a)를 참조하면, 암 조건에서 Blank MFC 및 MFC-C의 MB 염료 농도는 일정하게 유지되는 반면, MFC-P에서는 약간의 MB 염료 농도 감소가 일어나 이를 통해 광 양극에서 염료 흡착과 관련된 효과가 일어남을 확인할 수 있었다. 또한, MFC-B 및 h-MFC에서 MB 염료 농도가 감소됨을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 바이오 양극은 유기 물질을 소비하면 MB 염료 분해 효율을 촉진할 수 있는 전자 및 양성자를 생성함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (a) 및 (b)를 비교하면, 태양광 조건에서 암 조건에서보다 MB 염료 분해 효율이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 도 6의 (b)를 참조하면, 3.5시간 태양광 조사 후에는 MFC-C, MFC-P, MFC-B 및 h-MFC의 MB 염료 농도는 각각 68.90 %, 84.76 %, 77.63 % 및 82.79% 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, h-MFC가 현저히 빠른 초기 MB 염료 농도 감소율을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지를 이용하여 MB 염료의 분해 전(a)과 후(b)의 FTIR spectroscopy를 나타낸 그래프이다. 도 7를 참조하면 분해 전의 MB 염료(a)는 ―NH―(3340 cm-1), C―H (2015 cm-1, 2175 cm-1) 및 CH=N(1616 cm-1)의 피크를 가짐을 확인할 수 있었다. 반면에, 분해 후의 MB 염료(b)는 분해 후의 MB 염료(a)에서 나타나지 않은 N-O(950 cm-1) 피크를 가지고, ―NH―(3340 cm-1) 및 C―H (2015 cm-1, 2175 cm-1)의 피크의 강도를 감소시키고 새로운 작용기인 NO3-(1400 cm-1) 및 SO3-(1200 cm-1)의 피크를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, CH=N(1616 cm-1)의 피크가 사라져서 MB 염료 분자에서 C=N 결합의 절단이 일어남을 확인할 수 있었다.
한편, 도 8은 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지의 안정성을 평가한 그래프로서, 1 사이클과 비교하여 3 사이클 후에는 3.5시간 태양광 조사 후, 60% MB 염료 분해 효율을 보임을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 전기화학적 특성 평가
실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지의 전기화학적 특성(electrochemical characterizations)은 전위 가변기(potentiostat)(Bio-Logic, VSP model, France)를 통해 측정하였다.
전력 밀도(power density) 및 전류 밀도(current density)는 투영된 음극 영역(projected cathode area)에 의해 표준화되었다.
전력 밀도는 하기 (1)과 같은 계산에 의해 측정되었다.
(1) 전력 밀도 = V×I/A (V = 전압, I = 전류 A = 음극의 투영 면적(projected area of the cathode)
도 9의 (a) 및 (b)는 각각 태양광 조사 하에서, 전류밀도(current density)가 0 ~ 5000mA·m-2일 때, 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지(h-MFC)와 실시예 1에서 제조된 하이브리드 미생물 연료 전지와 비교하여 배지, 공기 음극 및 광 양극만 존재하는 상태(MFC-P), 배지, 공기 음극 및 바이오 양극만 존재하는 상태(MFC-B)에서 측정된 전력 밀도(power density) 및 전압(voltage)를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하여 설명하면, 하기 표 1에 기재된 전기화학적 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
| 구분 | Maximum current density (mA·m-2) |
Maximum power density (mW·m-2) |
| MFC-P | 857.14 | 137.88 |
| MFC-B | 3428.57 | 587.69 |
| h-MFC | 4571.43 | 670.94 |
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 미생물을 함유하는 단일 반응조 내부에 전극 시스템이 구성된 미생물 연료전지에 있어서,
상기 전극 시스템은 광 양극 및 바이오 양극을 포함하는 양극(anode); 공기 음극(air cathode); 및 상기 양극 및 공기 음극을 연결하는 전선; 을 포함하고,
상기 광 양극은 티타늄(Ti)을 전기화학적 양극산화법으로 산화시키고, 열처리하여 제조된 TiO2 나노튜브 어레이(TiO2 nanotube array)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 바이오 양극은 카본 펠트(carbon felt), 카본그래뉼(carbon granule), 카본막대(carbon stick), 카본천(carbon cloth) 및 카본입상체(carbon glanular material) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하는 하이브리드 미생물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 미생물은 박테리아(Bacteria), 녹조류(green algae), 남조류(Blue-green algae) 및 균류(fungi) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 전선은 티타늄(Ti), 구리(Cu) 및 스테인레스강(stainless steel) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 TiO2 나노튜브 어레이는 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD) 측정시, 24.33°~ 26.33°, 36.59°~ 37.39°, 37.44°~ 38.24°, 39.16°~ 41.16°, 47.07°~ 49.07°, 52.58°~ 53.38°, 53.55°~ 54.35°, 55.70°~ 56.50°, 61.75°~ 63.75°, 69.63°~ 71.63° 및 75.19°~ 77.19°에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 미생물 연료전지는 하기 수학식 1을 통해 측정된 MB 염료 감소율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지.
[수학식 1]
상기 수학식 1에 있어서, C0는 흡착-탈착 평형을 달성한 후의 MB 염료의 농도이고, C1은 태양광 조사 3.5시간 후의 MB 염료의 농도이다.
- 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 미생물 연료전지는 4000 ~ 5000 mAm-2 의 최대 전류 밀도(Maximum current density)를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지.
- 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 미생물 연료전지는 전류밀도(current density)가 1000 ~ 3000mA·m-2일 때, 600 ~ 800 mW·m-2 의 최대 전력 밀도(Maximum power density)를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 하이브리드 미생물 연료전지의 양극에서 전자가 발생하는 제1단계; 및
상기 양극과 연결된 공기 음극으로 전자가 이동하여 전력을 생성하는 제2단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지를 이용한 전기생산방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 하이브리드 미생물 연료전지의 양극에서 전자가 발생하여 폐수의 포함된 유기 화합물을 분해시키는 제1단계; 및
상기 양극과 연결된 공기 음극으로 전자가 이동하여 전력을 생성하는 제2단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 미생물 연료전지를 이용한 폐수처리방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180053762A KR20190129308A (ko) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 하이브리드 미생물 연료전지, 이를 이용한 전력 생산 방법 및 이를 이용한 폐수처리방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020180053762A KR20190129308A (ko) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 하이브리드 미생물 연료전지, 이를 이용한 전력 생산 방법 및 이를 이용한 폐수처리방법 |
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|---|---|
| KR20190129308A true KR20190129308A (ko) | 2019-11-20 |
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| KR (1) | KR20190129308A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9825321B2 (en) | 2013-06-20 | 2017-11-21 | The Regents Of The University Of California | Self-biased and sustainable microbial electrohydrogenesis device |
-
2018
- 2018-05-10 KR KR1020180053762A patent/KR20190129308A/ko not_active Application Discontinuation
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