KR20190122640A - 고속 공정에 의해 가공 가능한 핫멜트 접착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공성이 개선되어 고속 공정, 특히 분무 또는 섬유화 공정에 의해서도 용이하게 가공할 수 있는 새로운 핫멜트 접착제 포뮬레이션을 개시한다. 상기 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 그 주요 폴리머 구성요소로서 점도가 낮고, 두 가지의 연속적이고 개별적인 반응 단계로서, 상기 조성적으로 바이모달인 폴리머 조성물의 제 1 폴리머(폴리머 A)는 다른 올레핀과의 이소택틱 부텐-1 코폴리머 또는 이소택틱 부텐-1 호모폴리머이고, 반면에 제 2 폴리머(폴리머 B)는 정성 및/또는 정략적으로 코폴리머 A와 명백히 다른 화학적 조성물을 갖는 다른 올레핀과의 부텐-1 이소택틱 코폴리머인 단계에서, 중합시에 직접 얻어지는 실질적으로 바이모달 조성물을 갖는 적어도 하나의 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물을 포함하고, 상기 핫멜트 접착제는 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제를 더 포함한다. 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 다양한 타입의 용도의 용품에 있어서, 특히 흡수성 위생 용품의 제조에 사용하기에 적합하다.

Description

고속 공정에 의해 가공 가능한 핫멜트 접착제

본 발명은 분무 및 섬유화 적용 공정에서 특히 발생되는 높은 제조 라인 속도 및 높거나 또는 매우 높은 변형 속도(기술 용어로는 "전단 속도"로서 공지됨)에서의 공정에 있어서도, 신규하고 최적의 가공성을 갖는 새로운 핫멜트 접착제 포뮬레이션을 개시한다.

본 발명의 핫멜트 접착제는 그 주요 폴리머 구성요소로서, 점도가 낮고(따라서, 평균 분자량이 비교적 작고), 두 가지의 연속적이고 개별적인 반응 공정에서 중합시에 직접 얻어지는 실질적으로 바이모달 조성물로서, 상기 조성적으로 바이모달 폴리머 조성물의 제 1 폴리머(폴리머 A)는 또 다른 올레핀과의 이소택틱 부텐-1 호모폴리머 또는 이소택틱 부텐-1 코폴리머이고, 반면에 제 2 폴리머(폴리머 B)는 정성 및 정량적으로 A와 명백히 상이한 화학적 조성을 갖는 또 다른 올레핀과 부텐-1의 이소택틱 코폴리머인 바이모달 조성물을 갖는 적어도 하나의 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물을 포함하고; 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제를 더 포함한다.

또한, 그 신규한 가공성은 주로 분무 또는 섬유화의 적용을 위해 매우 높은 라인 속도 및 높거나 매우 높은 전단 속도에서의 적용 공정에 있어서도 놀랄만큼 개선되며(본 명세서에서 사용된 것과 상이한 등급의 폴리부텐-1을 포함하는 다른 핫멜트 접착제와 비교하여), 본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 핫멜트 접착제로서 긍정적이고 매우 바람직한 특성의 예기치 않은 광범위한 조합을 발휘한다:

- 용융 상태에서 놀랄만큼 낮은 점도 및 매우 낮은 탄성값을 나타내며, 이러한 사실은 높은 속도 및 높은 전단 속도에서의 최적의 가공성을 정당화시키는 것 이외에 -이하에 나타내어질 수 있는 바와 같이-, 상대적으로 저온에서 감열성인 기재, 예를 들면 낮은 열변형 온도/융점의 플라스틱 필름 및/또는 특히 평량이 낮은 플라스틱 필름 또는 부직포와 같은 특히 얇은 기재 상에 적용할 수 있다.

- 용융 상태에서 경화된 직후에도, 높은 응집력(핫멜트 접착제의 경우, 일반적으로 용융 상태에서의 낮은 점도와 양립할 수 없는 특성) 및 강한 접착력의 매우 우수한 특성을 나타낸다.

- 용융 상태에서 경화된 후, 폴리부텐-1 쇄는 고체 상태의 사용 온도(일반적으로 실온)에서 경시적으로 지연되어 제어 가능한 느린 결정화를 거치며, 이는 이미 양호한 초기의 접착성, 응집성 및 물리적 특성을 더욱 현저하게 향상시킨다. 실온에서의 느린 결정화 현상은, 폴리부텐-1 결정이 특히 견고하고 형태학적으로 '완전'한 최적의 양으로 제어 가능하게 형성되게 하며, 예를 들면 파단 연신율 및 유변학적 파라미터인 탄 델타(Tan Delta)의 현저한 감소와 대조적으로 동반되는 그들의 경도(예를 들면, 시험법 ASTM D1321-04에 따라 측정됨), 탄성 계수(G') 및 파단 인장 강도의 현저한 증가 등의 핫멜트 조성물의 주요한 물리적 및 유변학적 파라미터의 실질적인 변화를 통해 감지될 수 있다.

또한, 상기 느린 결정화로부터 유래되는 본 발명의 핫멜트 포뮬레이션의 접착 특성에 대한 또 다른 중요한 효과는 포뮬레이션 자체의 점착성의 경시 변화에 상당한 영향을 미친다.

반면에, 상기 용융물로부터의 경화 직후(즉, "0시간"에 대한 정의는 아래 참조), 본 발명에 따른 접착제 포뮬레이션은 실온에서 부드럽고 매우 점착성이 있는 접착제이고, 따라서 광범위한 기재와의 최적의 접착 접합을 즉시 생성하고, 이어서 후속의 결정화를 지연시켜 그들의 유변학적, 물리적 및 접착 특성을 근본적으로 변화시켜(이하에 더욱 상세하게 설명될 것임), 본 발명의 접착제 포뮬레이션의 초기 표면 점착성에도 강력하게 영향을 미친다.

이미 언급된 바와 같이, 0시간에서의 상당히 높은 점착성은, 단지 우수한 접착 접합을 즉각적으로 형성하는 것만을 요구하기 때문에, 경시적으로(즉, 결정화의 진행에 따라) 놀랄만큼 더 낮은 값으로 감소되어 0으로 하락하고, 따라서 최종 상태에서는 어떠한 잔류 점착성을 나타내지 않으며, 완전히 "점착성이 없는" 것으로서 규정될 수 있는 접착제를 제공한다.

상온에서의 단순한 짧은 방치만으로 점착성이 획기적으로 변화되는 접착제의 이러한 특성은, 사용 중에 제품에 포함된 일부 접착제가 사용자의 피부에 우연히 접촉하여 심각한 불편함과 가능한 단점을 초래할 수 있고, 또는 용품의 패키징에 압력이 가해지는 경우, 건축용 접착제가 계속 강하게 점착성이 있는 상태를 유지하면 서로 접합되지 않아야 하는 상이한 구성요소들 사이에서 바람직하지 않은 접합이 일어나거나 영구적인 구조적 변형이 일어나는, 특히 모든 사용 분야(예를 들면, 위생 흡수성 용품)에 있어서, 매우 중요하고 가치있는 특성인 어떠한 잔류 점착성이 더 이상 나타나지 않는다는 점이다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 고체 상태 및 실온에서의 경시적으로 지연되는 상기 느린 결정화는, 일반적으로 용융 상태에서 접착제가 응고된 후 약 2시간 전부터 감지되기 시작할 수 있으며, 반면에 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그들의 코폴리머 등의 상이한 폴리올레핀계의 다른 핫멜트 접착제는 응고 후, 각각의 분자 구조 및 조성에 따라 도달될 수 있는 결정화도의 최종 수준에 실질적으로 즉시 도달할 수 있다. 대조적으로, 고체 상태에서 경시적으로 지연되는 본 발명의 핫멜트 접착제의 결정화는 일반적으로 수 일, 예를 들면 약 1일~약 7일, 통상 약 5일 내에 완료된다.

- 초기에 물질이 용융 상태로부터 응고된 직후, 고체 상태에서는 응집성이 있지만 동시에 부드럽고, 유변학적 파라미터인 탄 델타의 값이 높다는 사실은 놀랄만큼 강한 접착 접합의 즉각적인 형성을 가능하게 한다. 실제로, 당업자라면 누구나 분명히 알 수 있는 바와 같이, 이 특성은 접착제와 접합되는 기판 사이의 매우 밀접한 접촉 및 이들 사이의 우수한 습윤성을 가능하게 하므로 접착 접합의 강도를 최대화한다.

- 본 발명에 따른 핫멜트 접착제의 상기 특유의 유변학적 특성인 상당히 긴 "오픈 타임"(그 정의 및 측정에 대해서는 하기 참조)은 다양한 성질의 기재와의 접착 공정을 모두 최적으로 매우 용이하게 조절할 수 있게 한다. 또한, 초기에 높은 값을 갖는 유변학적 파라미터인 탄 델타는 본 발명에 따른 핫멜트 접착제가 고체 상태에서도 기판과 매우 밀접하게 접촉하도록 계속 "유동"할 수 있게 하고, -기재가 다공성, 섬유상 또는 천공된 경우에- 특히 섬유들 사이 또는 상기 기재의 구멍들 사이에서 공극의 내부에도 일부가 침투하며, 이러한 상황은 접착 접합뿐만 아니라 접착제와 기재 사이의 물리적 인터로킹의 형성에 의해 접착력을 더욱 강화시킨다. 상기 특유의 거동으로 인해, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제는, 예를 들면 위생 흡수성 용품에서 매우 자주 사용되는 다공성 또는 섬유상 기재, 또는 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 천공된 필름 상에 특히 적합하게 사용된다.

그러나, 상기 언급된 탄 델타의 높은 값은 접착제가 너무 오랫동안 너무 높게 일정하게 유지되면 접착제가 도포된 기재 내부 또는 용품 내부로 계속 유동하기 때문에 해로울 수 있다. 이러한 방식에 있어서는 접착제가 접착되어야 하는 표면과 상이한 영역의 완전히 다른 장소로 이동할 수도 있으므로 접착제 자체의 "물리적 소실" 때문에 접착 강도값이 크게 저하될 수 있고; 또는 접착제가 섬유상 또는 천공된 기재의 대향면 상에 "재표면화"될 수도 있으며, 이러한 방식에 있어서는 "블리드 스루(bleed-through)"라고 알려진, 소위 부정적 현상이 발생되어 섬유상 또는 천공된 기재의 외부면이 주로 구멍을 통해 기재의 외부면으로 이동하는 접착제 때문에 내부에 포함되어 있는 용품의 다른 부분 및 부착되어서는 안되는 부분에 부적절하게 부착되거나, 또는 사용자의 피부에 불쾌하게 점착되거나 할 수 있다.

어떠한 이론과 결부되는 일 없이, 핫멜트 접착제에 대한 긍정적이고 매우 바람직한 성질의 이 새롭고 놀라운 조합(경시적으로 지연되는 결정화 현상이 시작되기도 전이라도 용융 상태에서의 낮은 점도 및 고체 상태에서의 우수한 즉각적인 응집력이 공존하는 바와 같이, 경우에 따라 그들 사이의 모순되는 성질의 조합)은 본원에서 사용되는 중합시에 직접 얻어지는 바이모달 조성물과 낮은 점도의 신규한 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물의 조성적 구조 및 신규하고 특이한 분자로부터 유래된다고 가정하는 것이 타당할 것으로 보인다.

특히, 이하에 보다 명확하게 설명되는 바와 같이, 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물의 혁신적이고 놀랄만한 특성은 상기 폴리머 폴리부텐-1 조성물의 이하의 특유의 특성에 주로 기인한다고 가정하는 것이 타당할 것으로 보인다:

- 모달리티의 2개의 중심 주위에 매우 좁은 분포를 갖는 조성적으로 바이모달 구조; 특히 이것은 낮은 분자량 및 매우 낮은 분자량뿐만 아니라 높은 분자량 및 매우 높은 분자량 모두에서 분획이 실질적으로 부재한다는 것을 의미하며, 반대로 이 분획은, 예를 들면 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 종래의 합성 공정에 의해 합성되는 폴리부텐-1에 있어서는 상당한 양이 항상 불가피하게 존재한다.

- 용융 상태에서 소망의 저점도를 제공하는 충분히 낮은 평균 분자량이며, 이것은 치글러-나타 촉매로 합성된 구형 폴리부텐-1을 사용할 필요가 있었기 때문에 과산화물에 의해 분자를 파괴하는 임의의 과정을 거치지 않고 매우 제어된 방식으로 합성 반응기 내에서 이미 얻어진다.

- 또한, 상술한 분자 모폴로지에 기인한 용융에 있어서의 낮은 탄성. 이 특성은 낮은 점도와 관련이 있으며, 특히 분무 및 섬유화와 같은 고속 및 높은 전단 속도에서의 공정에 있어서도 예기치 않은 우수한 가공성을 정당화한다.

- 점착 공정시에 신규하고 매우 유리한 방식으로 작동하는 조성적으로 모달리티의 2개의 중심의 존재. 예를 들면, 가장 높은 경화 온도를 갖는 모달리티의 중심 주위에 클러스터되어 있는 폴리머의 분획은 보다 일찍 응고되어 최적의 응집력을 즉각적으로 제공하지만, 폴리머 조성물의 나머지 분획은 계속 기재 상에 유동하여 기재를 습윤시킴으로써 생성된 접착 접합의 강도를 최적화한다고 가정하는 것이 타당하다.

따라서, 이하의 페이지에서 더욱 상세하게 잘 설명될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 주요 범주는 본원에 사용되는 점도가 낮고, 중합시에 직접 얻어지는 바이모달 조성물과 상술의 신규한 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물을 핫멜트 접착제 포뮬레이션으로서 가장 적합한 방식으로 포뮬레이팅하는 것으로, 이러한 방식은 신규한 특수 폴리머 조성물의 특유의 특성을 일반적으로 핫멜트 접착제의 선택적 품질에 요구되는 최고의 접착 특성, 유변학적 특성, 물리적 및 가공적 특성과 조합함으로써, 본 발명의 최종적인 접착제 포뮬레이션이 특히 경시적으로 지연되고 고체 상태 및 실온에서 발생되는 효과적인 결정화와 관련이 있는 상기 신규한 폴리머 조성물의 혁신적이고 독특한 특성을 완전히 유지시킨다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 조성물은, 그들의 특유한 특성인 용융 상태에서의 매우 낮은 점도; 용융 상태에서의 낮은 탄성; 고속의 분무 또는 섬유화에 의한 우수한 가공성; 강한 응집력과 강한 즉각적인 접착력의 조합; 임의의 경우에 있어서의 가변적인 긴 오픈 타임; 접착 시간 및 물리적 특성을 더욱 현저하게 증가시키는 경시적으로 지연되는 고체 상태에서의 결정화; 매우 낮거나 완전히 존재하지 않는 잔류의 최종 점착성으로 인해, 지금까지 다른 접착제의 사용에서 일반적으로 요구되는 용품의 다양한 타입의 적용에 있어서 흡수성 위생 용품의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들면, 이러한 방식으로 다른 적용에도 가능한 용도를 한정하는 일 없이, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 조성물은 다음과 같은 일반적인 접착제로서 흡수성 위생 용품에 사용될 수 있다: 모든 용품의 제조를 위한 접착제; 탄성 구성요소(실, 스트립, 탄성 필름 또는 패널 등)의 접합을 위한 접착제; 2차원 또는 3차원 구조를 모두 가질 수 있는 천공된 필름의 접합을 위한 접착제; 사용 중인 경우라도 흡수성 위생 용품의 흡수 코어의 보존성을 강화하고 보증하기 위한 접착제 등.

규정

"포함하다" 또는 "포함하는"이라는 표현은 본문에서 상기 용어의 뒤에 오는 것의 존재를 특정하지만, 다른 성분 또는 특징, 예를 들면 요소들, 단계들, 구성요소들, 당업계에 공지되거나 본원에 개시된 것 중 어느 하나의 존재를 배제하지 않는 개방된 용어로서 본 명세서에서 사용된다.

"고체가 아닌"이라는 표현은 특정 화합물 또는 성분 또는 성분 또는 이들의 혼합물의 물리적 양상을 의미하는 것으로 본원에서 사용되는데, 여기서 물리적 양상이란 비록 명확한 체적을 갖고 있는 경우라도 고정된 자신의 형상이 아닌 그들을 포함하는 컨테이너의 형상을 취하는 것이다. 그들이 일시적으로 임의의 3차원 형상으로 형상화되기에 충분히 점성이 있는 경우라도, 외부의 응력없이 정치된 후, 자신의 중량과는 별개로, 영구적으로 변형되고 자발적으로 유동되어 매우 신속하게(통상은 수 초~약 1일 사이에서 변화되는 소정의 기간에) 초기 형상이 소실되며, 이들을 포함하는 컨테이너의 형상(이들이 이미 끝부분까지 가득차 있지 않은 경우) 또는 그들이 놓여있는 고체 표면의 형상을 취한다. 따라서, 이 규정은 이 형용사의 통상의 의미에 따라 "액체(높은 점도와 낮은 점도 모두에서)"로서 규정될 수 있을뿐만 아니라 공통 언어로, 예를 들면 "부드러운", "풀같은", "젤리같은", "유동적인", "끈적 끈적한", "반고체의" 등으로 규정되는 모든 성분를 더 포함한다. 특정 화합물 또는 성분 또는 성분 또는 이들의 혼합물이 실온에서 "고체가 아닌"이라고 할 때에 본 발명에서 의미하는 것을 유변학적 용어로 규정하는 또 다른 방법은, 즉 유변학에서는 23℃의 특정 온도에서 점성 계수(G")가 탄성 계수(G') 초과이거나, 탄 델타가 1 초과인 규정에 따른 균등물인 유변학적 규정에 따라, 즉 통상적으로 23℃의 온도에서 "고체가 아닌" 물질은 "유변학적으로 액체"로 규정될 수 있다.

"실온"이란 다른 방식으로 특별히 규정되지 않는 한, 23℃의 온도를 의미하고; 또한 "실내 조건"이란 23℃ 및 상대 습도 50%의 제어된 온도 및 상대 습도의 환경 조건을 의미한다.

"흡수성 위생 용품"이란 성인 실금자용 기저귀 및 속옷, 아기 기저귀 및 턱받이, 트레이닝 팬츠, 영유아 케어용 와이프, 여성용 생리 패드, 음순간 패드, 팬티 라이너, 페서리, 생리대, 탐폰 및 탐폰용 어플리케이터, 상처 드레싱 제품, 흡수 케어 매트, 세제 와이프 등을 포함하는 일회용 흡수 및 비흡수 용품에 관한 장치 및/또는 방법을 의미한다.

"천공된 필름"이란 통상 복수의 구멍으로 천공되어 있는 폴리에틸렌과 같은 플라스틱 성분으로 이루어지는 필름을 의미하며, 2차원 또는 3차원 구조를 모두 가질 수 있고, 흡수성 위생 용품의 구성요소로서 종종 사용되는 통상의 구멍 크기는 수백 미크론~약 1밀리미터의 범위이다.

"섬유상 기재"란 흡수성 위생 용품에 있어서 구성요소로서 동등하게 사용되는 직포 및 부직포 형태의 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 혼합물에 의해 형성되는 본질적으로 평탄한 구조를 갖는 제품을 의미한다.

"다분산도" 또는 "분자량 분포 지수" 또는 "PDI"란 특정 폴리머의 분자량의 분산의 측정값을 의미한다. 이는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn) 사이의 비율로서 정의된다: PDI=Mw/Mn. PDI의 값이 클수록 분자량의 분포 곡선이 더욱 넓어지고, 그 반대도 마찬가지이다. Mw, Mn 및 이들의 비율 Mw/Mn=PDI는, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 가능하다.

접착제의 "오픈 타임"이란, 특히 핫멜트 접착제의 경우, 제 1 기재 상에 용융물을 적용한 후, 제 1 기재와 적당한 압력 하에 접촉되는 제 2 기판과 접착제가 의도된 용도로 충분히 강한 접착 접합을 형성할 수 있는 시간 간격을 의미한다. 너무 짧은 오픈 타임은 접착제의 적용 및 충분히 강한 접합의 형성을 어렵게 할 수 있음이 명백하다. 핫멜트 접착제의 오픈 타임은 시험법 ASTM D 4497-94에 따라 측정될 수 있으며, 경우에 따라 부분적으로 적절한 방식으로 수정될 수 있다(보다 상세한 설명은 이하 참조).

"링 앤드 볼 연화점"이란 ASTM D 36-95법에 따라 측정된 성분의 연화 온도를 의미한다.

종래 기술

폴리부텐-1의 이소택틱 호모폴리머 및 코폴리머(부텐-1 및 기타 올레핀, 예를 들면 에틸렌으로부터 유도된 것)는 초기에는 산업적으로 제조되고, Huls, Mobil, Witco와 같은 회사에 의해 시판되었지만, 1977년 이래로 주로 Shell이 오랜 시간 동안 세계의 주요 공급업체였고, 현재 LyondellBasell이 계속 제조하고 있다.

"구형" 폴리부텐-1의 모든 생산물은 치글러-나타 타입의 촉매를 사용하여 제조되었다.

최근, LyondellBasell사는 두 가지의 연속적이고 개별적인 반응 단계에서 중합시에 직접 얻어지는 실질적으로 바이모달 조성물을 갖는 실질적으로 "단일" 또는 "모노모달" 조성물, 또는 낮은 점도의 이소택틱 부텐-1 폴리머 조성물을 모두 갖는 메탈로센 촉매로 합성된 새로운 폴리부텐-1을 개발하였다. 이들 최신의 신규한 폴리머 조성물은 Basell Poliolefine Italia EP 16178432.7 및 EP 16178433.5의 2개의 특허출원에 상세하게 기재되어 있으며, 이들의 내용은 본원에서 참고문헌으로서 인용된다.

상기 두 가지 촉매 기술의 차이점 및 관련된 제조 공정의 특성에 대한 분석과 엄밀히 결부되는 일 없이, 메탈로센 기술은 종래의 치글러-나타 타입의 촉매에 의해 얻을 수 있는 것들과 비교하여 매우 상이하고 개선된 분자 특성을 갖는 폴리머를 합성할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 특히, 통상 "멀티 사이트"인 치글러-나타 촉매는, 화학적 조성(코폴리머의 경우에 있어서)뿐만 아니라 분자량이 모두 다른, 상이한 폴리머 쇄의 혼합물-매우 넓은 "변화량" 또는 "분산" 또는 "분포"를 갖는 어떠한 경우에 있어서 다소 임의적인 혼합물-인 폴리머를 필연적으로 야기함을 강조할 수 있다.

이러한 방식에 있어서, 합성은 조성 및 분자량 모두 매우 넓은 분포/분산을 갖는 폴리머를 생성한다.

대조적으로, 통상 "단일" 촉매 사이트에서의 메탈로센 촉매의 사용은 조성 및 분자량의 분포 모두에 대해 매우 좁은 분포를 얻을 수 있음이 잘 알려져 있고; 또한, 메탈로센 촉매는 얻고자 하는 분자량을 훨씬 정확하게 제어할 수 있으며, 따라서 예를 들면, 이들은 낮은 점도의 핫멜트 접착제 포뮬레이션에 특히 적합한 특히 낮은 분자량의 폴리머를 이미 중합시에 제조할 수 있게 한다.

이는 치글러-나타 촉매에 의해 합성된 폴리부텐-1을 사용해서는 가능하지 않다. 상기 구형 폴리머는 분자량이 매우 높을뿐만 아니라 가공성이 보다 어렵다는 특성이 있기 때문에, 통상 파이프의 압출과 같은 낮은 속도 또는 매우 낮은 속도의 생산 공정에서 사용하기에 적합하다.

이들 높은 점도는 용융에 의해 제거되고, 고속 공정에서의 이들의 열악한 가공성을 적어도 부분적으로 보완하기 위해, 일반적으로 이들 모든 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1은 소정량의 유기 과산화물로 처리 및/또는 첨가되어 시판되고 있다.

따라서, 치글러-나타 타입 폴리부텐-1을 사용하는 종래 기술에서 인용된 모든 실시예에 있어서, 상기 과산화물은 시판되기 전에 공급자-예를 들면 Shell 등- 자체적으로 이들 폴리머를 첨가하기 때문에, 명확하게 언급되지 않은 경우라도 과산화물에 의한 폴리머의 열 분자 파괴가 존재한다.

이들 폴리부텐-1은 고온 및 용융 상태에서 처리하는 동안에, 이들 과산화물은 라디칼 매커니즘에 의해, 이들 폴리부텐-1의 평균 분자량의 파괴 및 감소를 일으키고, 이는 예를 들면, 과산화물에 의해 발생된 초기의 긴 폴리부텐-1 쇄의 파괴 및 단편화의 라디칼 공정 동안에 생성되는 낮은 분자량의 쇄의 추가량의 "윤활 작용(lubricating)"으로 인해, 용융 점도를 낮추고 적어도 낮은 속도의 공정에서 가공성을 다소 향상시킨다.

그러나, 상기 과산화물에 의한 열적 매커니즘을 통한 분자량의 파괴는 혼란스럽고, 무작위적인 공정이며, 그 최종 결과가 완전히 통제되지 않고 통제할 수 없음이 폴리머 과학분야에 있어서의 당업자에게 명백하다.

첫 번째 결과로서, 어떠한 경우에도 상기 기술에 의해 달성될 수 있는 최소 용융 점도(예를 들면, 분해된 폴리머를 MRF로 표기하는 점도-MFR의 규정에 대해서는 하기 참조)를 계속해서 상당히 높게 유지하는 실질적 한계값을 발견한 것 이외에, 폴리부텐-1의 긴 개시 쇄의 이 혼란스럽고 제어할 수 없는 파괴가 그 구조(예를 들면, 분기 측쇄의 존재 유무 및 양), 그 길이(분자량) 및 그 조성(코폴리머의 경우)이 전체적으로 무작위적이고 제어 불가능한 새로운 쇄를 생성시키고, 그 화학적 및 물리-화학적 특성이 높은 변화량 및 예측 불가능성을 갖는 최종 폴리머를 제공하는 것은 명백하다.

즉, 이것은 치글러-나타 촉매와 동일한 높은 점도의 폴리부텐-1로부터 개시되는 경우, 및 분자량 파괴의 다양한 실시예에 있어서 동일한 시험 조건이 유지되는 경우라도(즉, 동일한 타입 및 양의 파괴 과산화물을 사용하고, 동일한 온도에서 열 파괴 처리를 동일한 시간 동안 정확히 지연시키고, 거의 동일한 평균 전체 용융 점도를 갖는 분해된 최종 생산물을 최종적으로 얻는 것, 즉 동일한 전체 MFR), 실제로 각 실시예에서는 열 파괴 공정에서 생성되는 새롭게 발생되는 쇄의 구조, 길이 및 조성(코폴리머의 경우)의 측면에서, 무작위 공정에 의해 생성되는 폴리머를 경우에 따라 매우 가변적이고 "다르게" 생성한다.

이러한 공정에서 발생되는 최종 폴리머 생성물의 분자 특성의 높은 가변성 및 통제 불가능성/예측 불가능성(즉, 거의 동일한 최종 전체 MFR를 얻어야 하는 경우라도)은 매우 바람직하지 않고 잠재적으로 부정적인 특성이며, 특히 과산화물에 의해 분해된 상기 폴리부텐-1이 핫멜트 접착제의 성분으로서 사용되는 경우에 그러하다.

실제로, 핫멜트 접착제를 포뮬레이팅하는데 사용된 폴리머의 분자 특성이 접착제의 모든 주요 특성(접착력, 응집력, 용융 탄성 및 따라서 특히 고속 프로세스 등에 있어서의 양호 또는 열악한 가공성)에 매우 강한 영향을 미친다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다.

또한, 접착제의 "한계 기준" 또는 접착제의 근본적인 특성에 근접할 수 있는 특정 핫멜트 포뮬레이션의 경우, 명백하게 매우 작은 크기라도 베이스 폴리머의 분자적 특성에 있어서의 가능한 변화는, 상기 폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제의 주된 적용 특성(접착, 응집, 공정과 관련된 것 등)에서 완전히 수용하기 어려운 실제로 극적이고 매우 강한 변화를 일으킬 수 있는 것이 잘 알려져 있다.

또한, 본원에서 논의된 경우에 있어서, 즉 초기에 수용할 수 없을 정도로 높은 평균 점도를 과산화물로 열처리하여 낮추는 치글러-나타 촉매로 합성된 폴리부텐-1을 포함하는 핫멜트 접착제의 경우에는, 최종 접착제의 주요 특성(공정 특성, 접착 특성, 응집 특성 등)에 대한 이러한 처리의 완전히 예측 불가능한 효과(잠재적으로 매우 부정적 효과라도) 외에 더 중요한 효과가 고려되어야 한다.

상술한 바와 같이, 폴리부텐-1을 포함하는 핫멜트 접착제의 근본적이고 실질적으로 고유한 특성은 경시적으로 지연되는 결정화를 나타내고, 이것이 최적의 제어 가능한 상태에서 발생될 수 있다면, 이미 양호한 초기 접착, 응집, 및 접착제의 물리적 특성에 있어서 추가적이고 현저한 개선을 유도할 수 있다는 사실은 이하에 더욱 잘 설명될 것이다.

폴리머 과학에 있어서의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 폴리머 매트릭스의 결정화는 보다 쉬운 방식으로 일어나고 있다고 말할 수 있으며, 즉 형성된 결정이 더 많고 질적으로 보다 "완벽"하며, 구조, 조성, 분자량(너무 높지 않은 것이 좋음) 등과 관련하여 폴리머 쇄의 분자적 특성이 서로 더 "유사"하다.

따라서, 상술의 공정의 치글러-나타 촉매로 합성된 폴리부텐-1의 과산화물에 의한 분자 파괴(molecular breaking)는, 주요 효과로서 폴리부텐-1의 분자쇄의 구조, 길이, 조성(코폴리머의 경우) 등의 변화량을 확대시킨다는 사실은 그들의 처리 후, 예상할 수 있는 유익한 효과를 제한하거나 심지어 손상시킴으로써 경시적으로 지연되는 결정화에 부정적인 영향을 미친다는 사실이 명백하다.

여하튼, 핫멜트 접착제의 포뮬레이션에 있어서의 폴리부텐-1의 용도에 관한 종래 기술의 교시로 돌아가면, 폴리부텐-1 자체의 주요한 종래의 공급자, 즉 Shell은 핫멜트 접착제 포뮬레이션에 있어서, 치글러-나타 합성으로부터 얻어진 폴리부텐-1의 호모폴리머 또는 코폴리머의 가능한 용도에 대해 출원한 몇몇 특허, 예를 들면 미국 특허 제4,568,713호에서, 핫멜트 접착제 조성물로 합성하기 전에 이들 폴리머의 평균 분자량을 과산화물을 사용하여 열처리함으로써 미리 파괴하는 것이 필요불가결하다는 것을 교시하고 있다. 이미 언급한 바와 같이, 이러한 이유로 치글러-나타 촉매로 합성된 이들 폴리부텐-1은 모두 적절한 양의 과산화물을 첨가하여 처리된다.

예를 들면, 미국 특허 제6,218,457호에 인용되어 당시 Shell에 의해 시판된 호모폴리머 DP 0800 또는 코폴리머 부텐-1/에틸렌 DP 8510 및 DP 8910 등의 폴리부텐-1의 호모폴리머 및 코폴리머의 경우가 있다.

이러한 폴리머 중에 존재하는 과산화물에 의해 발생되는 분자량의 파괴에도 불구하고, 핫멜트 접착제의 제조를 위한 열처리시에, 미국 특허 제6,218,457호의 실시예에서 언급된 핫멜트 접착제 조성물의 최종 용융 점도는 매우 높다. 실제로, 163℃(325℉)에서 측정했을 때 최소 7,300mPa.s~최고 31,200mPa.s에서 변화된다.

핫멜트 접착제의 조제 및 공정 분야에 있어서의 당업자에게 분명한 바와 같이, 상기 언급된 핫멜트 접착제는 용융 점도가 높거나 매우 높기 때문에 고속의 적용 공정에서 가공 불가능하며, 특히 분무 또는 섬유화와 같은 전단 속도가 높거나 매우 높은 적용 공정에서 거의 가공 불가능하다.

또한, 미국 특허 제6,218,457호에 의해 교시된 종래 기술과 관련하여, 개시된 몇몇 실시예들에 있어서 핫멜트 접착제는 또 다른 폴리머, 특히 APAO(비정질-폴리-알파-올레핀)를 폴리부텐-1보다 상당히 많은 양으로 포함하고; 이러한 방식에 있어서 이러한 실시예에 개시된 포뮬레이션은 보다 적은 양의 폴리부텐-1로 개질된 APAO계 포뮬레이션이 보다 적절한 것으로서 간주되어야 하며, 그 반대는 바람직하지 않다는 것을 강조하고 있다. APAO와 같은 상이한 폴리머가 폴리부텐-1에 대해 주된 양으로 존재하는 것은 접착제의 접착, 응집 및 가공성을 허용 가능한 수준으로 향상시키는데 필수적이며, 이는 치글러-나타 폴리부텐-1이 포뮬레이션 중의 유일한 폴리머였다면 그 성질은 분명히 그 자체로 만족스럽지 않을 수 있다. 또한, 폴리부텐-1의 경시적으로 지연되는 이하의 결정화에 대해서는, 어떠한 경우라도 개시된 핫멜트 접착제의 접착력 및 응집력을 더욱 증가시킬 수 있기 때문에 긍정적이고 바람직한 효과이며, 폴리부텐-1과 다른 다량의 폴리머, 특히 APAO와 같은 비정질 폴리머가 폴리부텐-1에 대해 주된 양으로 존재하는 것은, APAO와 같은 폴리머가 주된 양으로 존재함으로써 결정성 폴리머 폴리부텐-1을 "희석"시켜, 결정화를 방해하며, 그 자체가 비정질이고 결정화될 수 없다는 사실을 고려해 볼 때, 운동 및 정량적 측면에서 모두 상기 결정화에 부정적인 영향만 미칠 수 있다.

대조적으로, 주된 양의 APAO가 존재하지 않는 미국 특허 제6,218,457호의 다른 실시예에 있어서, 점도를 적어도 과도하지 않은 수준으로 낮춤으로써 포뮬레이션의 가공을 허용하고, 또한 접착력을 향상시키기 위해 상당량의 폴리이소부틸렌 가소제(PIB, 화학적으로 및 구조적으로 완전히 다른 물질)를 첨가하는 것이 필수불가결한 것을 나타난다.

그러나, 상기 가소제의 이러한 첨가는 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1을 포함하는 개시된 포뮬레이션의 응집 및 결정화의 특성에 매우 부정적으로 영향을 미치는 것으로 보이며, 발명자들은 동시에 핵제, 즉 폴리부텐-1의 결정화를 위한 개시제 및 가속제로서 주지의 사실과 같이 작용하는 성분인 결정 왁스를 약 15%~약 20% 사이의 비정상적으로 많은 양으로 추가해야 한다.

그럼에도 불구하고, 핫멜트 접착제의 과학에 있어서의 당업자는 이러한 다량의 왁스를 첨가하는 것이 핫멜트 접착제의 접착 특성을 손상시키고, 점착성을 낮추어, 그 오픈 타임을 매우 단축(약 수 초 또는 1초 미만으로 짧아지는 경우가 있음)시키는 경향이 있으며, 접착제 조성물을 과도하게 단단하게 하거나 취약하게 하는 경향이 있다는 것을 잘 알고 있다. 그 자체로 모두 매우 낮은 점도를 갖는 성분인 왁스 및 가소제의 상당한 첨가에도 불구하고, 미국 특허 제6,218,457호에 개시된 APAO가 없는 경우의 실시예의 점도는 계속해서 예외적으로 높으며(163℃(325℉)에 10,375mPa.s~10,625mPa.s임), 이러한 사실은 용융 상태에서 이들 핫멜트 접착제를 가공하는 것을 매우 어렵게 하고, 분무 및 섬유화와 같은 고속 및 높은 전단 속도에서의 공정에 적용하는 것을 불가능하게 한다는 것에 주목해야 한다.

예를 들면, 미국 특허 제5,786,418호와 같은 종래 기술의 다른 특허는 개시된 실시예에 있어서, 핫멜트 접착제의 폴리부텐-1의 코폴리머(모든 경우에 있어서, 구형 폴리머, 즉 치글러-나타 촉매에 의해 합성된 폴리머)를, 예를 들면 325℉(163℃)에서 다소 점도가 낮고, 다른 폴리머를 주된 양으로 첨가하지 않고 1,500~5,500mPa.s의 점도를 갖도록 포뮬레이팅하는 것을 교시한다. 그러나, 또한 이 포뮬레이션 전략은 미국 특허 제5,786,418호에 개시된 포뮬레이션의 접착성 및 응집성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 보이므로, 많은 발명자들이 본 발명에 사용하기에 충분히 강한 접착 접합을 형성하기 위해 상기 접착제가 약 0.5초의 매우 짧은 "오픈 타임"을 가질 필요가 있다고 생각하고; 즉 이것은 충분히 강한 접착력을 얻기를 소망한다면 통상 제 1 기판 상의 용융물의 접착제의 적용과 접합되는 제 2 기판의 접촉 사이에 0.5초 이하가 경과될 수 있음을 의미한다.

명백하게, 이러한 예외적으로 짧은 오픈 타임은 본 발명의 유용성의 강한 한계이며, 그 이유는 상기 조성물이 다른 공정 및 느린 속도의 다른 적용에서도 사용될 가능성에 영향을 미치고 이를 극도로 제한하기 때문이며, 접착제의 적용과 제 2 기재의 접착 사이에 최대 30초 이하인 시간 간격은 매우 어려운 작동 상황이며, 경우에 따라서는 달성이 불가능한 경우도 있다.

다른 종래 기술의 특허는 모두 치글러-나타 촉매로 합성된 폴리부텐-1을 사용하며, 결정 핵제, 결정성 왁스 또는 결정성 고체 가소제와 같은 결정화 개시제/핵제로서 작용하는 상당량의 결정성 물질의 첨가에 의해 고체 상태에서 결정화하는 폴리부텐-1의 능력을 최대화하려고 시도한다.

일부 경우에 있어서, 종래 기술은 예를 들면 미국 특허 제8,454,792에 교시된 바와 같이 임시 접착제, 즉 초기 접착 특성이 완전히 곧 소실되어 접착 상태로부터 비접착 상태로 이행되는 핫멜트 접착제를 얻기 위해 폴리부텐-1의 "통제되지 않은" 방대하고 신속한 결정화; 또는 미국 특허 제5,256,717호에 청구된 바와 같이 이들 접착제와 접합된 기재가 접착제 그 자체의 응집 파괴에 의해 서로 쉽게 분리되는 과도한 결정화로 인해 지나치게 단단하고 취약해지는 핫멜트 접착제를 이용한다.

폴리머 DP 8910 또는 PB 0800 M과 같은 구형 폴리부텐-1을 사용하여 특히 방대하고 신속한 결정화를 촉진시키기 위해, 미국 특허 제8,454,792는 결정질 왁스를 높은 수준으로 사용하는 반면, 미국 특허 제5,256,717호는 결정질 고체 가소제를 사용하며, 모든 경우에 있어서 이들 첨가제의 결정질 구조는 폴리부텐-1의 결정화의 가속제 및 핵제로서 작용하여 결정화도의 최종 수준을 증가시키고 그 운동성을 보다 빠르게 한다.

요약하자면, 종래 기술에 의해 교시되는 것에 따라, 치글러-나타 촉매에 의해 합성된 이소택택 폴리부텐-1의 호모폴리머 및/또는 코폴리머에 기초하여, 핫멜트 접착제에 있어서 매우 바람직한 일련의 모든 특징들, 예를 들면 용융물 상태에서의 낮은 점도 및 낮은 탄성; 다량의 다른 폴리머의 첨가는 없지만 폴리부텐-1의 후속의 결정화를 방해하고 손상시킬 수 있는 높은 초기 응집력 및 높은 초기 접착 강도; 느리고 제어 가능한 방식으로 발생되고 특히 정렬되고 "견고한" 고체 상태의 결정화로 인해 경시에 따라 더욱 현저하게 증가하는 초기 점착 강도; 고속 공정 및 특히 분무 및 섬유화와 같은 공정에서도 우수한 가공성; 매우 다양한 다른 공정에서도 쉽고 강한 접합을 허용하기에 충분히 길며, 조정 가능한 접착제의 오픈 타임; 매우 낮거나 완전히 없어진 잔류의 최종 점착성; 사용 온도(일반적으로 실온) 및 고체 상태에서 경시적으로 크게 변화되는 유변학적 성질을 동시에 갖는 핫멜트 접착제를 포뮬레이팅하는 것은 불가능하지만, 접착제가 응고된 직후 결정화가 진행되기 때문에 먼저 탄성 계수(G')가 상당히 증가하고 탄 델타가 현저히 감소하여 일반적으로 접착 강도를 최대로 변화시켜 다공성 또는 섬유상 기재 및 2차원 또는 3차원 구조 모두를 갖는 천공된 필름의 접합에 특히 매우 유리하며, 접착제가 이미 고체 상태인 경우라도, 그 내부로 유동을 계속할 수 있고, 물리적으로 관통하여, 순수하게 접착 강도만을 추가함으로써 기재 등과의 강한 물리적 인터로킹을 강화한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 속도 및 매우 높은 속도에서의 공정에서도 매우 잘 가공할 수 있고, 동시에 용융물 상태에서는 낮은 점도 및 낮은 적용 온도를 나타내지만, 고체 상태에서는 상기 용융물로부터 응고된 직후라도 높은 응집성 및 높은 접착성으로 접합되는 핫멜트 접착제를 포뮬레이팅하는 것으로서, 이러한 특성들은 시간이 지나면서 더욱 증가되고, 기존의 종래 기술의 결점을 극복하며, 최종 핫멜트 접착제 포뮬레이션에서 최고의 상태를 유지하게 하며, 본원에 포함되는 바이모달 조성물을 갖는 신규한 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물의 특유의 특성, 특히 고체 상태 및 실온에서 발생하는 경시적으로 지연되는 특별히 효과적인 결정화에 관한 특성을 포함한다.

상기 과제는 청구항 1의 특성을 갖는 접착제 조성물, 청구항 42의 특성을 갖는 접합 구조체, 청구항 44의 특성을 갖는 용품, 및 청구항 48의 특성을 갖는 용품의해 해결된다. 다른 하위 청구항들은 바람직한 실시형태를 개시한다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제의 결정화는 경시적으로 지연된다.

언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 고체 상태 및 사용 온도(일반적으로 실온과 일치함)에서, 상기 핫멜트 접착제에 포함하는 낮은 점도의 이소택틱 메탈로센 바이모달 폴리부텐-1 조성물의 느린 결정화를 나타낸다. 제어 가능하고 경시적으로 지연되는 상기 결정화는 이들 핫멜트 접착제의 이미 양호한 초기 접착성, 응집성 및 물리적 특성을 더욱 현저하게 개선시킨다.

이소택틱 폴리부텐-1은 그 호모 폴리머 및 코폴리머 모두에 있어서 모든 다른 폴리올레핀의 거동과는 완전히 다른 독특한 방식으로 고체 상태에서 서서히 결정화되는 능력이 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 이 특별한 특성은, 이 폴리머의 시험 샘플이 1954년 발견자인 노벨상 수상자 Giulio Natta에 의해 처음으로 합성된 이후에 발견되었다.

예를 들면, 폴리에틸렌 또는 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 다른 모든 결정화 가능한 폴리올레핀은, 용융물로부터 응고될 때에 매우 신속하고 종종 실질적으로 순간적인 방식으로 최종 결정 구조 및 이들의 특정 분자 형태에 따라 달성될 수 있는 결정의 비율을 달성하지만, 이소택틱 폴리부텐-1은 완전히 다른 방식으로 결정화된다.

상기 매커니즘에 대한 상세한 논의를 시작하지 않고, 비교적 길고 입체적으로 부피가 큰 컴팩트한 일련의 측기 C2에 의해 형성된 이소택틱 폴리부텐-1 쇄의 특유의 분자 구조 중 하나가 다른 쪽에 가깝게 위치되어 있어, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌에서 일어나는 것과 비교하여 결정성 영역의 형성을 훨씬 느리게 하는 것으로 생각할 수 있다.

그러나, 고도로 정렬된 구조뿐만 아니라 폴리부텐-1의 쇄가 취하는 경향이 있는 나선형 공간의 형상은, -일정 시간 후에- 이 폴리머에 의해 다른 반결정성 폴리올레핀과 비교해서 현저하게 큰 결정성 분획을 형성하고, 현저하게 보다 견고한 폴리부텐-1의 최종 물리적 특성을 야기한다.

결정 구조의 이소택틱 폴리부텐-1에서 보다 느리고, 크고, 보다 견고한 성장을 하는 상기 공정은 이 폴리머의 다형성에 의해 더욱 촉진되며, 최대 3개의 상이한 결정 형태를 갖는다.

이들 중 하나(III형으로 불림)는 용액으로부터만 형성되고, 본 발명의 대상이 아니다. 두번째 결정 형태(정사각형 구조를 갖는 II형으로 불림)는 현재의 경우에서와 같이 용융물로부터 응고가 먼저 형성된다.

이들 두 가지 형태의 이소택틱 폴리부텐-1은 모두 열역학적으로 불안정하며, 더 높은 용융점 및 물리적 특성을 갖는 안정적인 육각형 결정 형태(I형으로 불림)로 서서히 변형된다.

따라서, 지금부터 "경시적으로 지연되는 결정화"라고 불릴 수 있는 현상은, 실제로 새로운 결정체의 느린 성장 이외에 초기에 용융물로부터 응고된 후에 형성되는 정사각형 구조이며 열적으로 불안정한 II형 결정체를 보다 견고한 육각형 I형 결정체로 서서히 변형시키는 것을 포함한다.

이 현상을 일반적인 측면에서 고려해 볼 때, 경시적으로 지연되는 이 특이적인 결정화는 합성 공정과 관계없이 모든 이소택틱 폴리부텐-1에 존재한다.

그러나, 치글러-나타 촉매로 합성된 모노모달이고 높은 점도의 이소택틱 폴리부텐-1의 구형 호모폴리머 및 코폴리머와, 낮은 점도의 실질적으로 바이모달 조성물을 갖는 신규한 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물 사이에 존재하는 분자 수준에서의 근본적인 차이는, 다른 모든 주변 조건이 동일하게 유지되는 경우라도 정성 및 정량적 측면 모두에서 폴리부텐-1 쇄의 결정화가 일어날 수 있는 방법에서도 근본적인 차이를 야기한다.

다시 상기해 보면, 치글러-나타 촉매로 합성된 구형 폴리부텐-1은, 매우 높은 용융 점도, 즉 매우 높은 평균 분자량, 및 매우 광범위한 분자량 분포/높은 다분산도(통상 4 초과이고 경우에 따라 6 초과임)를 특징으로 하며, 즉 이들은 높은 분자량 및 매우 높은 분자량, 및 낮은 분자량 및 매우 낮은 분자량 모두에서 상당량의 분획의 존재를 특징으로 한다.

대조적으로, 본 발명의 신규한 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물은 낮은 점도의 실질적으로 바이모달의 조성물로, 예를 들면 약 30,000~약 100,000의 훨씬 낮은 평균 분자량을 제어하고; 특히 이들 신규한 폴리머 조성물에 있어서는 매우 높은 분자량의 분획 및 매우 낮은 분자량의 분획 모두 실질적으로 존재하지 않는다. 이는 작은 다분산도에 의해 명확히 나타내어지며, 2개의 폴리머 A) 및 B)(폴리머 조성물 및 폴리머에 대해서는 이하에 상세히 설명함)에 의해 형성된 바이모달 폴리머 조성물의 복합체를 고려해 볼 때, 4 이하로 상당히 작고; 반면에 2개의 단일 구성의 폴리머인 경우에는 통상 2.5 이하이다.

어떠한 이론에 의존하지 않고, 예를 들면 본 발명에서 사용된 폴리머 조성물에 있어서 매우 낮은 분자량을 갖는 쇄이며 각각의 작은 쇄가 핵제/결정화 개시제로서 작용할 수 있는 쇄의 다량의 분획의 실질적 부재는, 폴리머 결정화가 너무 빨리 제어되지 않도록 활성화되어, -종래 기술의 일부 실시예에서 보여지는 바와 같이- 접착 특성을 파괴시킬 수도 있는 과량의 결정을 형성할 가능성을 방지하는 것으로 생각될 수 있다.

또는, 폴리머 과학에 있어서의 당업자에게 매우 낮은 분자량의 다량의 분획의 부재 자체가 분명하며, 따라서 가능한 다수의 결정화 핵/중심의 부재는, -본 발명의 핫멜트 접착제에 있어서- 대조적으로 치글러-나타 촉매로 합성된 구형 폴리부텐-1에 기초한 유사한 핫멜트 접착제에서 일어날 수 있는 것과 비교하여 평균적으로 더 크고, 견고하며, 형태학적으로 "완벽한" 결정을 형성하여, 본 발명에 개시된 핫멜트 접착제의 최종의 물리적 특성 및 접착 특성을 모두 현저하게 개선시킨다.

따라서, 본질적으로 가장 낮은 분자량을 갖는 쇄로 이루어지는 "자발적 결정화 중심"의 실질적인 적은 양의 존재는, 본 발명의 핫멜트 접착제의 결정화가 평균적으로 더 느린 방식으로 발생되는 결과도 야기하여, 두 가지의 주요한 긍정적 결과를 갖는다.

일 측면에 있어서, 이러한 보다 느리고 제어된 결정화는 본 발명의 접착제의 오픈 타임을 통상 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 60분 이상 길게 하는 경향이 있어, 결과적으로 본 발명의 접착제가 다양한 다른 적용 및 공정에서 사용될 수 있는 용이성에 대한 이점을 갖는다.

다른 측면에 있어서, 폴리머 과학에 있어서의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 느린 결정화는 형태학적으로 더 강력하고 "완벽한" 결정의 형성을 촉진하므로, 본 발명의 핫멜트 접착제의 접착 강도 및 물리적 강도의 특성을 더욱 향상시킨다.

또한, 대조적으로 치글러-나타 촉매로 합성된 폴리부텐-1에 대량으로 존재하지만, 본 발명의 접착제 포뮬레이션에 있어서의 높은 분자량 및 매우 높은 분자량의 분획의 거의 모든 부재는, 또한 얻을 수 있는 결정상의 정성 및 정량에 중요한 긍정적인 결과를 야기한다고 생각하는 것이 타당하다.

예를 들면, 폴리머로부터 얻을 수 있는 최종의 결정화도의 수준과 결정의 "정성"이 평균 분자량에 반비례한다는 사실은 당업계에 잘 알려져 있으며; 그러한 특성은 평균 분자량의 증가에 따라 감소/악화되고, 이것은 예를 들면 Marcele Dosiere 편저의 도서 "Crystallization of Polymers", 26p~이후 페이지에서 명확하게 설명되어 있으며, 본원에 참고자료로서 포함된다.

또한, 본 발명에 사용되는 신규한 이소택틱 메탈로센 바이모달 부텐-1 폴리머 조성물의 통상의 순수 조성적 측면(분자량의 측면 이외의)에서의 좁은 분포는 본 발명의 접착제 포뮬레이션에서 형성된 결정의 정성 및 정량에 긍정적인 결과를 야기할 수 있다는 것에 주목할 필요가 있다.

실제로, 평균 길이(분자량)뿐만 아니라 구성 및 구조가 서로 유사한 폴리머 쇄는, 치글러-나타 타입의 이소택틱 폴리부텐-1에서 일어날 수 있는 것과 비교하여 고체 상태 및 실온에서 현저히 더 크고, 보다 균질하고, "완벽"하고, 더 견고한 결정을 형성하는 느린 결정화를 가능하게 하고, 따라서 핫멜트 자체의 모든 접착성과 물리적 특성을 실질적으로 향상시킨다고 생각하는 것이 매우 타당하다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 상온에서의 상기 느린 결정화는 핫멜트 접착제 자체의 접착성, 물리적 및 유변학적 특성의 중요한 변화를 초래하며; 핫멜트 접착제가 용융 상태에서 응고한 직후에 이미 양호한 이들 특성은, 수 일, 명시적으로는 약 1일~약 7일, 통상은 약 5일 이내에 완료되는 결정화의 진행에 따라 더욱 향상된다.

다른 방식으로 특별히 명시하지 않는 한, 실온에서 방치된 물질에 대해 이하에 언급된 모든 특성은 23℃ 및 상대 습도 50%로 컨디셔닝된 실내에서 5일간 보관된 샘플에 대하여 23℃에서 측정하는 것으로 한다.

대조적으로, 초기 특성은 통상 "0시간"이라고도 불리는 23℃(다른 온도가 특별히 명시되지 않은 경우) 및 상대 습도 50%에서 시험 중인 접착제의 용융물로부터 응고된 후 2시간(120분) 이하의 시간에 측정된다.

예를 들면, 본 발명에 따른 핫멜트 포뮬레이션의 접착 특성은 "0시간"(즉, 용융물의 응고로부터 약 2시간 이하)에서 최적의 접착 특성을 가지며, 이들 특성은 폴리머 분획의 결정화에 기인하여, 실온에서 방치한 후, 예를 들면 응고 5일 후에 더욱 향상되고; 특히 접착 기술에서 "박리 강도" 및 "전단 강도"라는 명칭으로 알려진 접착 특징에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 핫멜트 포뮬레이션의 접착 강도와 직접 관련되는 특성에 대해서는, 상기 언급된 바와 같이 상기 포뮬레이션은 통상 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 60분 이상의 상당히 긴 "오픈 타임"을 갖는다.

본 발명에 따른 핫멜트 포뮬레이션의 물리적 특성도, 경시적으로 지연되는 결정화로 인해 그 시간 동안에 실질적인 변화를 보인다. 특히, 이들은 용융 상태에서 적용된 직후 부드럽고 매우 점착성이 있어, 다양한 종류의 기재에 우수한 접착력을 발휘할 수 있지만; 반면에 결정화가 완료된 후, 통상 약 5일 내에 훨씬 더 단단하고 물리적으로 강해져서 접착 강도를 더욱 향상시킨다. 상기 물리적 특성의 상당한 변화는, 예를 들면 ASTM D 1321-04법에 따라 "니들 침투력"이라고 불리는 파라미터에 의해 측정된 표면 경도의 변화량을 측정함으로써; 또는 0시간에서 5일 사이의 파단 인장 응력(또는 파단 하중)과 파단 연신율의 변화량을 측정함으로써 명확하게 현저해진다. 이들 최신의 두 가지 특성은 ASTM D 638-14법에 따라 측정되며, 다음의 세부 사항에 대해 변화된다:

- 테스트 속도=300mm/분

- "도그 본" 시험편의 치수: 총 길이=73mm; 최대 폭=15mm; 두께=6.5mm; 중앙의 가장 좁은 부분의 길이=19mm; 중앙의 가장 좁은 부분의 최소 폭=6.35mm.

접착제 과학분야에 있어서의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 본 발명의 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 우수한 접착성 및 물리적 특성 및 경시에 따른 더한 실질적 개선은 유변학적 파라미터, 예를 들면 탄성 계수(G') 및 탄 델타의 값으로 나타내어진다.

통상, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 용융물로부터의 응고 직후에 다소 높은 탄 델타의 값을 나타내므로, 이들은 고체 상태에서도 계속 유동하여 예기치 않게 기판과의 강한 접착 접합을 생성할 수 있으며; 반면에 실온에서 방치/결정화한 후, 예를 들면 약 5일 후에 탄 델타의 값은 현저하게 더 작은 수준으로 하락한다. 반대로, 포뮬레이션이 용융물로부터 응고된 직후의 다른 유변학적 파라미터인 탄성 계수(G')는 비교적 낮고, 그 특성은 부드럽고 점착성이 높아지며; 반면에 방치 및 결정화 후, G'는 훨씬 더 큰 값을 가져 접합 구조체의 접착 강도 및 물리적 강도가 더욱 증가되고, 접착제 포뮬레이션의 잔류의 점착성이 매우 낮은 값으로 감소되며, 0인 경우도 있다.

또한, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 특성의 상술한 개선은, 경시적으로 지연되는 결정화에 의해 야기되며, 0시간(즉, 용융물로부터 시험 중인 핫멜트 접착제의 응고 이후 2시간 이하의 시간)에서 접착제 포뮬레이션의 열 프로파일(예를 들면, DSC-시차 주사 열량계로 측정됨) 및 예를 들면 실온에서 5일간 방치한 후에 측정된 동일한 접착제 포뮬레이션의 열 프로파일 사이에 존재하는 변화에 의해 감지될 수 있다. 특히, 더욱 높은 용융 온도를 갖는 폴리부텐-1의 결정질형 I의 용융 엔탈피의 증가 및 최대 용융 온도의 증가를 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 낮은 브룩필드 용융 점도를 갖고, 예를 들면 170℃의 온도에서 측정된 용융 점도는 약 5,000mPa·s 이하, 바람직하게는 약 3,500mPa·s 이하이다. 또한, 이들의 링 앤드 볼 연화점(0시간에서 ASTM D 36-95법에 따라 측정됨)은 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다.

상기 낮은 점도 및 낮은 링 앤드 볼 연화점의 특성은 종래 기술에 개시된 핫멜트 포뮬레이션과 비교해서 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 가공성을 현저히 향상시키고, 너무 높은 온도에서 적용되는 핫멜트 접착제와의 접촉에 의해 손상되거나 변형될 수 있는 감온성이거나 매우 얇은 기재와의 접촉시에도 그 사용을 가능하게 한다.

분무 및 섬유화에 의한 가공성

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 핫멜트 접착제 산업분야에서 사용되는 모든 적용 공정에서 우수한 가공성을 갖는다.

그러나, 특히 가장 놀라운 긍정적인 특성 중 하나는 최고속의 공정에서도 최적의 가공성을 발휘하며, 이러한 공정은 많은 표준 상업용 핫멜트 접착제 포뮬레이션이 실패하는 중요한 공정이며, 예를 들면 특히 분무 및 섬유화에 의한 공정과 같은 "전단 속도"가 가장 높게 적용되는 공정이다.

이를 위해 어떠한 특정 공정 파라미터 값과 결부되는 일 없이, 예를 들면 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 슬롯-다이 압출과 같은 상대적으로 덜 중요한 공정에서도 800m/분 이상의 라인 속도에서 최적의 가공성을 발휘하고; 특히 분무 및 섬유화와 같은 중요한 공정에서는 400m/분 이상의 라인 속도에서도 최적의 방법으로 적용될 수 있다.

본 개시의 접착제는 핫멜트 접착제를 가공하기 위해 통상적으로 사용되는 모든 적용 방법에 의해 가공될 수 있음과 아울러, 분무 및 섬유화와 같은 특히 중요한 공정에서도 보여지는 이 특유의 최적의 가공성은 매우 높은 라인 속도에서도 가장 놀라운 긍정적 특성을 갖는 접착제를 형성하게 한다는 점을 재차 강조한다.

분무 및 섬유화에 의한 응용 기술은, 특히 본 발명의 접착제의 경우와 같이 매우 높은 라인 속도에서의 공정이 이용되는 경우에, 생산성을 현저히 증가시킬 수 있음과 아울러 사용자에게 몇 가지 특별한 이점을 제공한다. 예를 들면, 이들 공정은 적용 헤드와 기재 사이의 물리적 접촉없이 접착제를 적용하기 때문에, 고온에서 금속 헤드와 직접 접촉함으로써 변형되거나 파손될 수 있는 감열성 기재 상에도 접착제를 적층할 수 있고; 또는 불규칙한 표면을 갖는 기재 또는 특히 얇은 기재 상에도, 예를 들면 특히 평량이 낮은 플라스틱 필름 또는 부직포와 같은 기재 상에도 접착제를 적층할 수 있다. 또한, 이들 공정에 있어서 접착제는, 예를 들면 나선형의 형태로 적층되어 있는 스레드 형상으로, 또는 매우 작은 액적 또는 매우 짧은 섬유의 불규칙하고 불연속적인 층으로 해서 기판의 표면의 일부만을 덮기 때문에, 상기 접착제로부터 실질적인 부분을 청결하게 유지하며, 이들 공정은 매우 작은 양의 접착제, 예를 들면 1평방미터당 수 그램을 적용할 수 있는데, 이는 연속 필름과 같은 압출 기술에 의해 달성될 수 없지만, 대조적으로 접착제의 사용량을 실질적으로 절약할 수 있으며; 또는 다공성이며 공기 투과성인 기재 상에 상기 접착제를 실질적으로 상기 특징을 변화시키지 않고 도포하는 것 등을 가능하게 한다.

핫멜트 접착제의 기술뿐만 아니라 특히 우수한 분무성을 갖는 핫멜트 접착제를 언급하는 특허문헌에 있어서, 일반적으로 분무 및/또는 섬유화에 있어서 특정 접착제의 양호하거나 열악한 거동은 시각적 판단에 의해 평가되는데, 미국 특허 제5,401,792호에서와 같이, 이들 공정에 의해 도포되는 접착제의 기하학적 형상의 특징 및 규칙성, 예를 들면 나선형의 최소 달성 가능한 폭에 의해 평가되거나, 또는 나선형으로 적용된 스레드의 직경의 일관성, 및 상기 나선형의 폭의 일관성 등에 의해 평가된다.

따라서, 특정 실험에 있어서의 최종 결과의 시각적 외관에 근거한 특정 핫멜트 접착제의 양호하거나 열악한 분무성에 대한 이러한 판단은, 최종 결과의 기하학적 특징이 접착제 그 자체에 따라 달라질뿐만 아니라, 그 작동 파라미터에 있어서 사용되는 특정 적용-헤드의 특징에 따라서도 달라진다는 것이 명백하기 때문에, -소정의 특징의 일관성 및 규칙성이 관찰자의 개인적인 시각적 인상에 의해 판단되기 때문에- 객관성 및 재현성 모두에 있어서 근본적인 단점이 있는 것은 분명하다.

보다 객관적이고, 보다 정확하고 검증 가능한 방식으로 재현할 수 있는 방법으로, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 분무 및 섬유화에 있어서의 우수한 가공성을 규정하기 위해, 본 명세서에서는 핫멜트 접착제의 우수한 분무성에 대한 유변학적 평가에 대해 언급하고 있는데, 이는 TAPPI Proceedings의 1998년 핫멜트 심포지엄에서 0. Georjon, M. Faissat, F. Chambon에 의해 발표된 문헌 "UNDERSTANDING THE SPRAYABILITY OF HOT-MELT ADHESIVES"에 기술되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참고자료로서 인용된다.

이 문헌에서 논의된 과학적 연구 결론으로부터, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 분무 또는 섬유화 공정에 있어서 용융물의 통상의 적용 온도, 즉 평균 165℃의 온도에서, 10Pa의 탄성 계수(G')의 값에 대응하여 판독될 때에 점성 계수(G")라고 불리는 유변학적 파라미터의 값이 200Pa 이상인 것이 특히 바람직하고; 또는 다른 유변학적 파라미터인 탄 델타, 즉 Tan Delta=G"/G'의 규정을 고려해 볼 때, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 165℃의 온도에서 G'가 10Pa인 주파수에서 탄 델타값이 20 이상인 것이 바람직하다.

이것은 용융 상태에서도, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션이 특히 낮은 "용융물의 탄성"을 나타내는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제의 분무 및 섬유화 공정에 있어서 용융 상태로부터 통상의 기준 적용 온도로서 선택된 165℃의 온도는, 흡수성 위생 용품, 의료용의 흡수성 케어 매트 및 수술용 시트뿐만 아니라, 예를 들면 패키지를 포함하는 여러 기타 타입의 용품에 있어서의 구성요소로서 널리 사용되는, 특히 폴리올레핀 필름 및 부직포와 같은 감열성 구성요소를 포함하는 물품의 제조에 있어서, 이상적인 공정 온도인 것을 강조하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 용품의 제조 공정에 있어서 당업자라면 분명히 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 165℃보다 약간 낮은 온도 또는 약간 높은 온도 범위, 명시적으로는 약 150℃~약 180℃의 범위에서도 일반적으로 양호하게 작동할 수 있다. 그러나, 약 165℃의 최적의 온도와 너무 멀리 떨어져 있는 온도를 피하는 것은 일반적으로 필수불가결하다는 것을 강조할 필요가 있다. 온도가 너무 낮으면, 과도한 점도 및 과도한 탄성도(과도한 계수(G'))로 인해, 분무 또는 섬유화와 같은 고속의 공정에서 핫멜트 접착제를 가공할 수 없다. 165℃ 이상의 너무 높은 온도, 명시적으로는 180℃ 초과의 온도를 피하는 것이 훨씬 더 중요하다. 실제로, 분무 또는 섬유화에 있어서 상기 과도한 온도는, 예를 들면 과도한 열로 인해 폴리올레핀 플라스틱 필름을 용융 및 홀링시킴으로써, 제조되는 용품의 감열성 성분을 회복 불가능하게 손상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 구성요소

본 발명의 핫멜트 접착제는, 두 가지의 연속적이고 개별적인 반응 단계로서,조성적으로 바이모달인 폴리머 조성물의 제 1 폴리머(폴리머 A)는 또 다른 올리핀과의 이소택틱 부텐-1의 호모폴리머 또는 이소택틱 부텐-1 코폴리머이고, 반면에 제 2 폴리머(폴리머 B)는 폴리머 A와 화학적 조성으로 정성 및/또는 정량적으로 명백히 다른 또 다른 올레핀과 부텐-1의 이소택틱 코폴리머인 단계에 있어서, 중합시에 직접 얻어지는 낮은 점도(따라서, 상대적으로 낮은 평균 분자량)이고 실질적으로 바이모달인 조성물을 갖는 적어도 하나의 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물을 주요 폴리머 구성요소로서 포함하고; 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제를 더 포함한다.

낮은 점도 및 바이모달형 조성물을 갖는 이소택틱 부텐-1의 메탈로센 폴리머 조성물

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션에 포함되는 이들 폴리머 조성물 중 적어도 하나는 폴리머 구성요소, 바람직하게는 단독 또는 본 발명의 핫멜트 접착제에 있어서 주된 하나이다. 낮은 점도이고, 2개의 연속적이고 개별적인 반응 단계에서 중합시에 직접적으로 얻어지는 바이모달형 조성물인 이소택틱 부텐-1의 신규한 메탈로센 폴리머 조성물은 Basell Poliolefine Italia EP 16178432.7 및 EP 16178433.5의 2개의 특허출원에 상세하게 개시되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로서 포함된다.

여하튼, 이들 각각은 400~2,000g/10분, 바람직하게는 400~1,800g/10분에서 2.16kg의 하중 하에 190℃에서 ISO 113에 따라 측정된 용융 유속값을 갖고,

A) 3개 이상의 탄소 원자수를 갖는 고급 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머를 갖고, 공중합된 코모노머 함유율(C_A)이 5몰% 이하, 바람직하게는 4몰% 이하인 부텐-1 코폴리머 또는 부텐-1 호모폴리머;

B) 3개 이상의 탄소 원자수를 갖는 고급 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머를 갖고, 공중합된 코모노머 함유율(C_B)이 6몰%~25몰%, 바람직하게는 8%~20%인 부텐-1 코폴리머를 포함하는 바이모달형 조성물을 갖는 부텐-1 폴리머 조성물로서 간략하게 설명될 수 있다.

상기 폴리머 조성물은 공중합된 코모노머의 총 함유율이 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 4몰%~18몰%, 바람직하게는 5몰%~155몰%이다.

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 0℃에서 크실렌에 가용성인 분획의 함유율이 65중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이며, 크실렌에 가용성인 상기 분획은 A)와 B)의 총 중량에 대해 결정된다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 0℃에서 크실렌에 가용성인 분획의 함유율이 60중량% 이하, 바람직하게는 55중량% 이하이며, 크실렌에 가용성인 상기 분획은 A)와 B)의 총 중량에 대해 결정된다.

상기 구성요소 A)와 B)는, 바람직하게는 두 가지의 연속적이고 개별적인 반응 단계로 이루어지는 중합시에 직접 얻어지고, 따라서 본원에 기재된 폴리머 조성물은 충분히 높은 전체 MFR(낮은 점도)값에 대해서도, 자유 라디칼을 발생시키는 과산화물 또는 다른 물질의 사용을 필요로 하지 않고, 폴리머 쇄를 파괴하여 보다 분자량을 낮출 수 있고, 중합시에 직접 얻을 수 있다.

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 본원에 제공되는 바와 같은 부텐-1 폴리머 조성물에 대해 0℃에서 크실렌에 가용성인 분획의 특정 양은 A)와 B)의 총 중량에 대해 크실렌에 의한 추출물에 의해 측정된 분획의 중량 함유율로 나타내어지며, 65중량%~95중량%, 바람직하게는 70중량%~90중량%의 범위이다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 본원에 제공되는 바와 같은 부텐-1 폴리머 조성물에 대해 0℃에서 크실렌에 가용성인 분획의 특정 양은 A)와 B)의 총 중량에 대해 크실렌에 의한 추출물에 의해 측정된 분획의 중량 함유율로 나타내어지며, 35중량%~60중량%, 바람직하게는 40중량%~55중량%의 범위이다.

A)가 코폴리머인 경우, 코모노머 함유율의 구체적인 하한은 1몰%이다.

바람직하게는, A) 및 B)가 모두 코폴리머인 경우, B)와 A)의 공중합된 코모노머 함유율의 백분율값의 차이는 하기 식을 충족한다:

(CB)-(CA)>5; 또는

(CB)-(CA)>6.

구성요소 A) 및 B)의 상대적인 양은 총 공중합된 코모노머 함유율의 바람직한 값, 단일 구성요소의 코모노머 함유율 및 0℃에서 크실렌에 가용성인 분획의 함유율에 따라 용이하게 결정될 수 있다.

본 발명의 상술의 제 1 실시형태에 있어서 바람직한 양은 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 A)가 10중량%~40중량%, 바람직하게는 15중량%~35중량%, 및 B)가 60중량%~90중량%, 바람직하게는 65중량%~85중량%이다. 본 발명의 상술의 제 2 실시형태에 있어서 바람직한 양은 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 A)가 35중량%~65중량%, 바람직하게는 40중량%~60중량%, 및 B)가 35중량%~65중량%, 바람직하게는 40중량%~60중량%이다.

성분 A) 및 B)에서 에틸렌에 부가적으로 또는 대안적으로 코모노머로서 존재할 수 있는 3개 이상의 탄소 원자수를 갖는 고급 알파-올레핀의 특정 예는 화학식 CH2=CHR의 알파-올레핀이며, 여기서 R은 3~8개 또는 3~6개의 탄소 원자를 함유하는, 예를 들면 프로필렌, 헥센-1, 옥텐-1 등의 알킬 라디칼 또는 메틸이다.

그러나, 에틸렌은 특히 구성요소 B)에 대해 바람직한 코모노머이다.

본 발명의 부텐-1 폴리머 조성물은 폴리부텐-1의 결정질 분획의 용융 온도 피크의 시차 주사 열량계(DSC) 패턴에 있어서의 존재에 의해 입증되는 바와 같이 측정 가능한 결정화도를 갖는다.

특히, 바이모달 조성물을 갖는 본 발명의 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물은 제 2 DSC 가열 주사에 있어서 하나 이상의 용융 피크를 나타낸다. 일반적으로 약 110℃ 이하의 온도, 주로 약 75℃~약 110℃에서 발생하는 이러한 용융물 온도 피크 또는 피크들은 폴리부텐-1(TmII)의 결정질 형태 II의 용융에 기인하고, 피크 아래의 면적은 전체 용융 엔탈피(ΔH TmII)의 측정값으로서 취해진다. 하나 이상의 용융 피크가 존재하는 경우, 최고 온도에 대응하는 피크가 TmII로 취해진다.

보다 상세하게는, 본 발명에 사용되는 바이모달 조성물을 갖는 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물은 10℃/분에 대응하는 주사 속도로 측정하여 전체 용융 엔탈피(ΔΗ TmII)가 20J/g 이하, 특히 3J/g~20J/g이다.

또한, 본 발명의 부텐-1 폴리머 조성물은 실온에서 충분히 긴 시간, 바람직하게는 24시간 이상, 보다 바람직하게는 5일 이상 동안 물질을 방치한 후에 실시되는 DSC 가열 주사에 있어서 1개 이상의 용융 피크를 나타내며, 이는 일반적으로 110℃ 이하의 온도, 특히 30℃~110℃의 온도에서 일어난다.

이러한 온도 피크 또는 피크들은 부텐-1 폴리머의 결정질 형태 I의 용융점(TmI)에 기인하고, 피크(또는 피크들) 아래의 면적은 전체 용융 엔탈피(ΔH TmI)로서 취해진다. 하나 이상의 피크가 존재하는 경우, 최고 온도에 대응하는 피크가 TmI로서 취해진다.

보다 상세하게는, 본 발명에서 사용되는 부텐-1 폴리머 조성물의 전체 용융 엔탈피(ΔH TmI)는 10℃/분에 대응하는 스캐닝 속도로 측정하여 50J/g 이하, 특히 10~50J/g 또는 15~50J/g이다.

어떠한 이론에 의존하지 않고, 폴리부텐-1(I형)의 안정적인 육각 결정질 형태의 결정은, 언급된 바와 같이 본 발명에 따른 핫멜트 포뮬레이션의 최종 접착성 및 물리적 특성을 최고의 수준 -다수로 양호하게 형성된 경우- 으로 최적화되기 때문에, -상기한 것에 따라 측정된- TmI은 다소 높은 것이 바람직하고; 특히 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 바이모달 조성물을 갖는 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물의 전체 MFR의 바람직한 상술의 값은, 이론상 거의 모든 값이 각각의 MFR값을 가질 수 있도록 구성요소 A)와 B)를 적절한 비율로 조합함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 실제로 본 발명에서 사용되는 바이모달 조성물을 갖는 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물은 2개의 성분 A) 및 B)의 각각의 MFR값이 충분히 높아지도록, 특히 100~2,000g/10분, 바람직하게는 200~1,800g/10분이다.

종래의 기술 방식에 따르면, 핫멜트 접착제 분야에 있어서 최종 접착제와 그 구성요소의 용융 점도는 ASTM D 3236-73법에 따라, 소위 "브룩필드 점도(Brookfield Viscosity)"에 의해 측정되는 경우가 있다.

이 측면 하에서, 본 발명에서 사용되는 바이모달 조성물을 갖는 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물은 180℃에서 측정된 브룩필드 점도가, 바람직하게는 약 5,000~약 50,000mPa·sec, 보다 바람직하게는 약 5,000~약 30,000mPa·sec이다.

또한, 본 발명에서 사용된 바이모달 조성물을 갖는 낮은 점도의 메탈로센 이소택틱 부텐-1 폴리머 조성물은 이하에 언급된 추가의 특성 중 적어도 하나를 나타낸다:

- 전체 다분산도(즉, 구성요소 A와 B로 이루어지는 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정) PDI=Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 몰질량이고, Mn은 수 평균 분자량이며, 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만, 모든 경우에 있어서 하한은 1.5 미만이고;

- 각각의 성분 A 또는 B의 다분산도는 바람직하게는 2.5 이하이고;

- Mw는 30,000 이상, 바람직하게는 30,000~100,000이고;

- 135℃에서 테트라히드로나프탈렌(THN)에서 측정된 고유 점도가 0.6dl/g 이하, 바람직하게는 0.2dl/g~0.6dl/g, 보다 바람직하게는 0.3dl/g~0.6dl/g이고;

- 150.91MHz에서 작동하는 13C-NMR로 측정된 이소택틱 펜타드(mmmm)는 90% 초과, 바람직하게는 93% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과이고;

- 4,1 인서션은 150.91 MHz에서 작동하는 13C-NMR을 사용하여 감지될 수 없고;

- ASTM D 1925에 따라 결정된 황색도는 0 이하, 바람직하게는 0~-10, 보다 바람직하게는 -1~-9, 더욱 바람직하게는 -1~-5이고;

- 쇼어 D 경도값은 50 이하, 바람직하게는 45 이하, 특히 15~50, 바람직하게는 15~45이고;

- ISO 527에 따라 측정된 파단 인장 응력이 2MPa~25MPa, 바람직하게는 2MPa~20MPa이고;

- ISO 527에 따라 측정된 파단 인장 연신율은 100%~1,000%, 바람직하게는 450%~700%이고;

- 유리 전이 온도(Tg)는 -22℃ 이하, 바람직하게는 -23℃ 이하이며, 하한은 -35℃이고;

- 실온에서의 밀도가 0.875g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.875g/㎤~0.92g/㎤, 보다 바람직하게는 0.88g/㎤~0.90g/㎤이다.

본 발명의 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 상술한 바와 같이 낮은 점도로 바이모달 조성물을 갖는 적어도 하나의 메탈로센 이소택틱 부텐-1 폴리머 조성물을 약 10중량%~약 85중량%, 바람직하게는 약 30중량%~약 65중량%, 보다 바람직하게는 약 40중량%~약 55중량% 포함한다.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 주된 목적은 핫멜트 접착제 포뮬레이션을 가장 적합한 방식으로 포뮬레이팅하는 것이고, 본원에 이용되는 낮은 점도이고 중합시에 직접 얻어지는 바이모달 조성물을 갖는 상술의 신규한 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물은, 본 발명의 최종 접착제 포뮬레이션이, 특히 고체 상태 및 실온에서 발생하는 특히 효과적인 경시적으로 지연되는 결정화과 관련하여, 이들 신규한 특수 폴리머 조성물의 고유한 특성을 일반적으로 핫멜트 접착제의 선택 품질에 요구되는 최적의 접착성, 유변학적, 물리적 및 공정 특성과 조합함으로써, 상기 신규한 폴리머 조성물의 혁신적이고 독특한 특성을 완전히 유지한다.

상기 목적을 달성하기 위해 사용된 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 포뮬레이션 전략 및 다른 구성요소는 이하의 단락에서 보다 잘 설명된다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제의 기타 구성요소

점도 개질제

본 발명의 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 실온, 즉 통상적으로 23℃의 온도에서 고체가 아닌 적어도 하나의 점도 개질제를 포함한다.

종래 기술의 일부 특허의 논의에 있어서, 실온에서 고체인 점도 개질제의 사용(고형 가소제; 매우 낮은 점도의 액체로 용융되는 고체 화합물 등)은 폴리부텐-1의 결정화에 매우 강력한 방식으로 영향을 미칠 수 있으며, 결과적으로 이러한 방식으로 포뮬레이팅된 핫멜트 포뮬레이션의 접착 특성에도 영향을 미치며; 상기 고체 가소제는 적어도 두 가지 논의된 경우에 있어서, "일시적" 핫멜트 접착제는, 즉 즉각적인 양호한 접착 상태로부터 다소 짧은 시간 후에 완전히 비접착 상태로 신속하게 이행되는 것을 이미 알 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 접착제 포뮬레이션은 실온에서 고체가 아닌 하나 이상의 점도 개질제를 포함한다. "규정"의 단락에 있어서 보다 상세하게 설명된 바와 같이 "고체가 아닌"이라는 표현은, 검사 대상이 자체 체적을 갖지만 자신의 형상을 갖지 않고; 또한, 일시적으로 특정 형상으로 형상화될 수 있지만 자체 중량의 작용에 의해서만 영구적으로 변형되고 자연스럽게 유동되어(비교적 짧은 기간, 통상 1일보다 길지 않은 기간에) 그것을 포함하는 용기 또는 그것이 놓여있는 고체 표면의 형상을 취하는 물질의 상태를 의미한다. 따라서, 이러한 규정에 있어서 "액체"로서 설명될 수 있는 모든 물질뿐만 아니라 공통 언어로, "부드러운", "풀같은", "젤리같은", "유동적인", "끈적끈적한", "반고체의" 등으로서 규정되는 모든 물질을 포함한다.

"규정"의 단락에 있어서 더 잘 설명된 바와 같이, 본 발명에서 사용될 수 있는 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제는 유변학에 있어서의 형용사로 부여된 규정에 따라 상온에서 "유변학적으로 액체"로서 규정된 모든 물질, 즉 상술의 온도에서 점성 계수(G")가 그들의 탄성 계수(G')를 초과하거나; 또는 탄 델타가 1 초과인 규정과 등가인 물질을 더 포함할 수 있다. 실온에서 고체가 아닌 상기 점도 개질제는 용융 상태에서의 접착제 포뮬레이션의 점도를 더욱 낮추고, 점착성을 증가시킨다.

본 발명의 접착제 포뮬레이션에 사용될 수 있는 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제 또는 점도 개질제류는, 파라핀계 미네랄 오일; 나프텐계 미네랄 오일; 실온에서 고체가 아닌 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소 및 이들의 혼합물; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소-부틸렌 및 이들의 코폴리머로부터 합성되는 실온에서 고체가 아닌 올리고머 등과 같은 폴리올레핀 및 이들의 코폴리머의 실온에서 고체가 아닌 올리고머; 프탈레이트, 벤조에이트, 세바케이트와 같은 에스테르로 형성되는 실온에서 고체가 아닌 가소제; 식물성 오일; 천연 및 합성 지방; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

미네랄 오일과 그리스, 파라핀계와 나프텐계 및 이들의 혼합물은 폴리올레핀의 고체가 아닌 올리고머뿐만 아니라 주로 폴리프로필렌의 고체가 아닌 올리고머 및 에틸렌과의 코폴리머인 것이 바람직하다. 이들 최신의 것들 중에서, 특히 폴리 프로필렌의 고체가 아닌 메탈로센 올리고머 및 에틸렌과의 코폴리머, 특히 프로필렌이 몰분율로서 주된 코모노머인 코폴리머가 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 프로필렌의 메탈로센 올리고머 및 에틸렌과의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 프로필렌이 주된 코모노머이고, 실온에서 고체가 아니며, 연화 온도가 -30℃이고, 170℃에서의 점도가 300mPa.s 이하이다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제 또는 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제의 블렌드를 약 5중량%~약 40중량%, 바람직하게는 약 8중량%~약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 10중량%~약 20중량% 포함한다.

점착제

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 접착제 포뮬레이션은 링 앤드 볼 연화점이 5℃~160℃인 적어도 하나의 점착제 수지를 더 포함한다. 핫멜트 접착제 분야에서 잘 알려진 점착제의 가능한 부류 중에서, 본 발명의 포뮬레이션에 바람직한 점착제는 일반적으로 폴리올레핀 및 폴리부텐-1과 가장 상용성이 있는 부류에 속한다. 일반적으로, 본 발명의 포뮬레이션에 포함되는 점착제는 지방족 탄화수소 점착제, 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 방향족 탄화수소 점착제, 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 지방족/방향족 점착제, 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 테르펜계 점착제, 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 로진, 그 에스테르 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체 중에서 선택될 수 있다. 완전히 수소화된 탄화수소 점착제(지방족 및 방향족 및 지방족/방향족)는, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제에 사용되는 낮은 점도로 바이모달 조성물을 갖는 상기 이소택틱 메탈로센 폴리머 조성물과의 최적의 상용성을 갖기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 포뮬레이션에 사용되는 점착제 수지의 링 앤드 볼 연화점이 약 80℃ 이상, 바람직하게는 약 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 100℃ 이상인 것이 바람직하는 것이 발견되었다.

핫멜트 접착제 포뮬레이션이 적어도 하나의 점착제 수지를 포함하는 본 발명의 실시형태에 있어서, 이들은 적어도 하나의 점착제 수지 또는 점착제 수지의 혼합물을 약 15중량%~약 70중량%, 바람직하게는 약 25중량%~약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 30중량%~약 55중량% 포함한다.

추가 구성요소

도시된 바와 같이, 종래 기술의 대부분은 높은 점도로 구형의 치글러-나타 촉매로 합성된 이소택틱 폴리부텐-1과, 폴리부텐-1보다 상당히 큰 백분율로 존재하는 다량의 다른 폴리머 화합물을 혼합함으로써 포뮬레이팅하는 것을 교시한다.

이러한 다량의 상이한 폴리머를 첨가하는 주된 목적 중 하나는, 이러한 방식으로 포뮬레이팅되는 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 접착성, 응집성 및 가공성(폴리부텐-1의 초기의 매우 높은 점도를 고려해 볼 때)의 특성을 개선하기 위한 것이다. 이 범위에서 사용되는 매우 자주 사용되는 부류의 폴리머는 APAO(비정질-폴리-알파-올레핀)이다.

대조적으로, 본 발명은 놀랄만큼 낮은 점도로 실질적으로 바이모달 조성물을 갖고, 조성물 및 분자량 모두에 대하여 좁은 바이모달 분포를 갖는 상술의 신규한 메탈로센 이소택틱 폴리부텐-1 조성물을 사용함으로써, 본 발명에 따른 포뮬레이션의 접착성, 응집성 및 가공성을 향상시키기 위해 경시적으로 지연되는 후속 결정화에 부정적인 영향을 미칠 수도 있는 다량의 다른 폴리머, 특히 APAO의 첨가를 더 이상 필요로 하지 않는다.

따라서, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 바람직하게는 특정 폴리머에 대해 하기에 명시된 것과는 별개로, 상술한 바와 같은 실질적으로 낮은 점도로 바이모달 조성물을 갖는 적어도 하나의 신규한 메탈로센 이소택틱 폴리부텐-1 조성물 이외의 폴리머를 포함하지 않는다. 특히, 상기 포뮬레이션은 바람직하게는 실질적으로 비정질인 폴리머, 예를 들면 비정질 폴리-알파-올레핀(APAO)을 포함하지 않는다. 그리고, 상술의 메탈로센 이소택틱 부텐-1 폴리머 조성물과는 상이한 소량의 APAO 또는 다른 폴리머를 첨가하는 이유에 상관없이 적합하다고 판단되는 임의의 경우에 있어서의 이들 상이한 폴리머의 전체 수준은 전체 핫멜트 조성물의 15중량% 이하이고, 바람직하게는 10중량% 이하이다.

또한, 놀랍게도, 본 발명의 접착제 포뮬레이션은 종래 기술의 일부에 의해 교시된 바와 달리, 이 폴리부텐-1의 결정화를 용이하게 하고 촉진시킬 수 있도록 핵제로서 첨가되는 높은 결정화도의 상당량의 왁스 또는 다른 추가 구성요소의 첨가를 필요로 하지 않는다는 것을 발견했다. 대조적으로, 다량의 왁스 또는 다른 유사한 결정질 화합물은 본 발명의 핫멜트 포뮬레이션에 사용되는 특유의 메탈로센 이소택틱 부텐-1 폴리머 조성물의 느리고 규칙적인 결정화를 방해할 수 있으며, 이들은 더 신속하고 무질서한 결정화를 촉진하여 너무 많고 평균적으로 더 작고 덜 견고한 결정을 생성하기 때문에 접착성 및 물리적 특성을 잠재적으로 악화시킨다.

그러나, 매우 소량의 왁스, 특히 폴리올레핀 왁스 및 폴리프로필렌 왁스, 구체적으로는 말레산 무수물로 개질된 왁스는 본 발명의 핫멜트 포뮬레이션에 약 5중량% 이하의 양으로 첨가되므로, 본 발명의 포뮬레이션에 포함되는 이소택틱 폴리부텐-1의 메탈로센 폴리머 조성물의 경시적으로 지연되는 결정화의 주요 매커니즘을 실질적으로 방해하지 않고, 예를 들면 "오픈 타임"과 같은 일부 특성을 가장 적합한 방식으로 개선시킬 수 있다.

마찬가지로, 놀랍게도 소량의 반결정질 폴리머, 바람직하게는 프로필렌의 반결정질 코폴리머, 특히 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머는 본 발명의 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 일부 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했으며; 예를 들면, 상기 반결정질 폴리머가 소량으로, 핫멜트 접착제의 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하로 첨가된다면, 용융 상태에서 점도를 크게 증가시키지 않고, 포뮬레이션 자체의 결정화의 기본 특성 및 우수한 가공성을 실질적으로 방해하지 않고, 왁스보다 더 양호하게 "오픈 타임"을 조정할 수 있다.

본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 프로필렌과 에틸렌의 상기 반결정질 코 폴리머는, 예를 들면 Lyondell-Basell제의 상표 Hifax로 시판되는 폴리머 조성물 및 헤테로상 코폴리머와 같은 헤테로상 모폴로지를 갖는다. 본 발명의 접착제 포뮬레이션에서 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하의 양으로 사용될 수 있는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머 및 기타 헤테로상 반결정질 폴리머 조성물은, 예를 들면 ExxonMobil제의 상표 Vistamaxx로 시판되는 것들이다.

또한, 본 발명의 핫멜트 접착제는 주요 폴리머 구성요소로서, 낮은 점도의 부텐-1의 적어도 하나의 메탈로센 이소택틱 폴리머 조성물과, 중합시에 직접 얻어지는 바이모달 조성물을 포함하고, 상술한 바에 따르면 임의의 2차 폴리머 구성요소로서 낮은 점도의 모노모달 조성물을 갖는 메탈로센 유래의 이소택틱 부텐-1의 호모폴리머 또는 코폴리머를 약 15중량% 이하의 양으로 더 포함할 수 있다. 모노모달 조성물을 갖는 메탈로센 유래의 이소택틱 부텐-1의 상기 호모폴리머 또는 코폴리머의 낮은 점도는 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속으로 나타내며 200~2,000, 바람직하게는 500~1,600이다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 산화방지제, 항-UV 광안정제 및 이들의 혼합물과 같은 적어도 하나의 안정제를 약 0.01중량%~약 10중량% 더 포함 할 수 있다. 이들은 미네랄 충전제, 안료, 염료, 향료, 계면활성제, 대전방지제와 같은 다른 추가의 임의의 구성요소를 약 15중량% 이하 더 포함할 수 있다.

주요 접착제 파라미터

본 발명에 따른 포뮬레이션의 접착 특성 및 그들의 경시 변화뿐만 아니라, 다른 비교의 접착제 포뮬레이션의 접착 특성은 3가지 타입의 파라미터에 의해 평가될 수 있다:

i. "오픈 타임"이라고 불리는 파라미터, 즉 제 1 기재 상에 용융물을 적용한 후, 핫멜트 접착제가 의도된 용도로 제 1 기재와 적당한 압력 하에 접촉되는 제 2 기재와 충분히 강한 접착 접합을 형성할 수 있는 시간 간격. 특히, 시험 중인 핫멜트 포뮬레이션의 오픈 타임은 시험법 ASTM D 4497-94에 따라 측정되며, 핫멜트 접착제 포뮬레이션에 대한 다음의 조건이 고려된다:

- 접착제 필름의 코팅 온도 : 170℃

- 접착제 필름의 두께=1mm

ii. 검사 중인 접착제 조성물에 의해 접착된 2개의 기판을 분리하는데 필요한 "박리 강도", 즉 단위 길이당 평균 힘으로 알려진 접착 특성으로서, 상기 힘은 일정한 분리 각도로 고정되고 일정한 속도로 이루어지는 분리에 의해 결정된다. 시험법 ASTM D 1876-01에 따라 측정하고, 2개의 기판 사이의 분리 속도는 150mm/분이 적용되며, 따라서 시험기의 이동 속도는 300mm/분이다. 사용된 2개의 기재는 용융 접착제가 용융 상태로 분무되거나 또는 슬롯-다이 압출에 의해 직접 적용되는 22g/m의 미세 다공성 폴리에틸렌 필름이며, 그 위에는 즉시 12g/m의 스펀본드 폴리프로필렌 부직포가 접착된다. 박리 강도의 측정은 2개의 접착된 기재를 폭 50mm로 박리하는데 필요한 강도를 기록함으로써 행해진다.

iii. 당업계에서 "전단 강도"로서 알려진 접착 특성, 즉 시험 중인 접착제 포뮬레이션에 의해 접착된 2개의 기재가 접합을 파괴시키지 않고, 매달려 있는 고정된 중량을 지지할 수 있는 가장 긴 시간. 상기 접착 특성은 ASTM D 3654법에 따라 측정되며, 다음과 같이 변경된다:

- 제 1 기재 : 마일라 필름, 50g/㎡

- 제 2 기재 : 크래프트지, 40g/㎡

- 상기 접착제는 수동 랩 코터에 의해 170℃에서 용융물로부터 마일라 필름 상에 평량 50g/㎡로 코팅되고, 즉시 종이와 접합된다:

- 테스트용 접합 영역 : 1평방인치(즉, 한 면당 1인치의 정사각형 면적)

- 중량 : 1kg

- 테스트 챔버의 온도 : 40℃

전단 강도 시험에 대해, 수동으로 접착시킨 직후에 0시간에서의 샘플을 테스트한다. 대조적으로, 5일째에 샘플을 접착시킨 후 23℃ 및 상대 습도 50%의 실내에서 5일 동안 방치시키며, 이 때 어떠한 중량도 가하지 않는다. 5일이 경과하면, 이전에 설명한 절차에 따라 방치한 샘플을 전단 강도를 테스트한다.

본 발명에 따른 실시예

본 발명은 이하의 실시예에 의해 보다 잘 설명되며, 이는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위 또는 그것이 실시되는 방법을 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다. 특별히 명시하지 않는 한, 부 및 백분율은 중량으로 나타낸다.

본 발명에 따른 실시예에서 사용되는 낮은 점도로 바이모달 조성물을 갖는 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물

본 발명에 따른 실시예를 포뮬레이팅하기 위해, 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물은 상술한 바에 따라 낮은 점도로 두 가지의 연속적이고 개별적인 반응 단계에서 중합시에 직접 얻어지는 바이모달 조성물과 함께 사용되었다. 상기 바이모달 이소택틱 폴리부텐-1 조성물은 Basell Poliolefine Italia에 의해 공급되었으며, 이하 폴리머 PB-X1라고 불린다. 그것은 표 1에 요약된 특성을 특징으로 한다.

실시예 1

본 발명에 따른 다음의 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 구성요소를 170℃의 용융 상태에서 혼합하여 제조된다:

실시예 1의 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 단독의 폴리머 구성요소로서 낮은 점도로 상술한 메탈로센 이소택틱 폴리머 조성물 PB-X1을 포함하고, 상기 조성물은 폴리부텐-1과 에틸렌 사이의 코폴리머 및 폴리부텐-1의 호모폴리머로 성형되고(표 1에 보다 상세하게 설명된 바와 같이), 모두 메탈로센 이소택틱이고, 낮은 점도/ 낮은 분자량이고, 또한 상기 폴리머 조성물은 본 발명에 따라 두 가지의 연속적이고 개별적인 반응 단계에서 중합시에 직접 얻어진다.

상기 설명된 접착제 포뮬레이션은 170℃의 온도에서 2,050mPa.s의 특히 낮은 점도로 인해 용이하게 가공할 수 있다. 또한, 분무 또는 섬유화와 같은 높은 속도 및 높은 전단 속도에서의 공정에 있어서도 사용되는 유변학적 기준도 충족하며: 실제로 165℃에서 10Pa인 탄성 계수(G')에 대응하는 점성 계수(G")의 값은 211Pa이며, 따라서 탄 델타의 값은 21.1이므로, 핫멜트 접착제의 양호한 분무성에 대한 유변학적 기준을 충족한다.

이 포뮬레이션은 78℃의 낮은 링 앤드 볼 연화점 및 폴리부텐-1을 기준으로 하는 포뮬레이션에 대해 120분의 예외적으로 긴 "오픈 타임"을 갖고; 따라서 그것의 사용은 가능한 다양한 접합 공정에서 특히 용이하고 효과적이다.

이 우수한 특성의 조합은 실제로 다양한 적용 공정 및 다양한 조건의 라인 속도 및/또는 온도에서 우수한 가공성으로 이어진다. 예를 들면, 실시예 1의 접착제 포뮬레이션은 250m/분~600m/분의 라인 속도 및 155℃~165℃의 온도에서 슬롯 다이 압출에 의해 최적의 방법으로 가공되었으며; 또한 250m/분~600m/분의 라인 속도와 155℃~170℃의 온도에서 분무 방식으로 가공되었다. 모든 경우에 있어서, 가공성이 우수했으며, 압출 또는 분무에 의해 코팅된 접착제층은 항상 완전히 균일하고 규칙적이었다.

또한, 실시예 1의 포뮬레이션은 낮은 점도이고 이소택틱의 폴리부텐-1의 메탈로센 폴리머 조성물 PB-X1의 경시적으로 지연되고, 상당히 양호하고, 정렬되어 있고, 견고한 결정화로 인해, 그 자체의 유변학적, 물리적 및 접착 특성에 우수한 변화 능력을 나타낸다.

폴리부텐-1의 상기 메탈로센 폴리머 조성물에 있어서 경시적으로 지연되는 결정화의 놀랄만한 효과는, 예를 들면 23℃에서 0시간에서의 파단 인장 강도가 0.02MPa이고, 23℃에서 5일간 방치한 후에 그 값이 1.3MPa로 높고 64배 증가하고, 따라서 백분율로 6,400% 증가하고; 이 때의 파단 연신율은 0시간에서 4,040%를 초과하고(사용된 기기에 의해 측정된 가장 높은 전체 범위 값임), 23℃에서 5일 후에 2개의 시간 사이의 변화량(5일간의 값을 기준으로 계산함)은 11.1배 이상이고, 또는 1,110% 이상으로 잘 나타내어져 있다.

또한, 본 발명의 핫멜트 접착제 포뮬레이션에서 경시적으로 지연되는 결정화로 인해 발생하는 특유의 변화는 유변학적 특성의 중요한 변화로 잘 나타내어진다. 예를 들면, 23℃ 및 1Hz의 주파수에서 0시간에서의 탄성 계수(G')의 값은 0.0687MPa로 매우 낮으며, 반면에 유변학적 파라미터인 탄 델타는 1 초과이고, 보다 정확하게는 1.18이다.

유변학 및 접착제 과학분야에 있어서의 당업자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 이들 유변학적 파라미터의 상기 값들은 용융물로부터 응고된 직후에 고체 상태에서 실온에서의 실시예 1의 접착제 포뮬레이션이 초기부터 기재와 우수한 접착 접합을 제공할 수 있도록 매우 부드럽고 점착성이 있는 접착제인 것을 의미한다. 또한, 23℃에서의 탄 델타의 높은 값은 상기 접착제가 접착 접합을 형성한 후에 이미 고체 상태가 된 경우라도 계속 기재 상에 "유동" 및 "습윤"함으로써 접합 면적을 확대시키고, 따라서 전체 접착 강도를 비례적으로 증가시키는 것을 의미한다.

그러나, 놀랄만큼 효과적이고 강력한 경시적으로 지연되는 결정화로 인해, 경시에 따른 "경화"에 대한 이 포뮬레이션의 특별한 능력은 동일한 유변학적 파라미터가 실온에서, 예를 들면 5일 후에 단순 방치함으로써 나타내어지는 변화에 의해 잘 강조되어 있다. 실제로, 23℃에서 5일간 방치한 후에 실온 및 1Hz에서의 탄성 계수(G')의 값은 6.52MPa로 매우 높고; 즉, 이들 신규한 핫멜트 접착제의 폴리머 기반을 형성하는 폴리부텐-1의 특유의 이소택틱 메탈로센 폴리머 조성물의 놀랄만큼 정렬되고, 효과적이고, 강력한 결정화로 인해, G'는 93.9배, 또는 백분율로 9,390% 증가했다.

상기 탄성 계수(G')의 예외적인 증가는 실시예 1의 포뮬레이션이 얼마나 자연적으로 매우 단단한 접착제로 변형되었는지, 즉 상기 접착 접합이 처음 형성된 이후로 얼마나 접착력 및 접착력의 물리적 강도를 강화시켰는지를 잘 나타낸다.

또한, 이 때 동일한 결정화 현상으로 인해, 파라미터 탄 델타는 상당히 감소되는데; 실제로 실온에서 5일간 방치한 후, 탄 델타의 값은 0.267이어서 통상 훨씬 더 단단한 고체이며, 더 이상 "유동"하지 않는 것이고, 이전 단락에서 더 잘 설명된 바와 같이 최종의 특성인 "유동"은 더 이상 필요하지 않을뿐만 아니라 매우 해로운 영향을 미칠 수 있다.

따라서, 본원에서 사용된 폴리부텐-1의 특유의 새로운 폴리머 조성물의 특히 규칙적이고 견고한 결정화로 인해, 실시예 1의 접착제 포뮬레이션의 파라미터 탄 델타는 실온에서 5일간 단지 방치함으로써, 2개의 시간 사이의 변화량(5일째의 값을 기준으로 계산됨)이 3.4배 이상 또는 약 342%이다.

본 발명의 접착제의 결정화에 의한 비정상적인 경화는, 접착제가 부드럽고 점착성이 있어 초기부터 매우 잘 접합될 수 있는지, 또는 반대로 접착제가 단단하고 접착 접합의 파단을 견디는 박리 저항력이 있는지를 측정(그 값에 반비례하는 방식으로)하는 파라미터인 니들 침투력의 상당한 변화에서도 현저하게 나타났다. 실제로, 실시예 1의 포뮬레이션은 23℃에서 125dmm의 매우 높은 니들 침투력을 갖는 매우 부드럽고 점착성이 있는 물질이지만; 5일 후에도 여전히 23℃에서 16dmm으로 낮은 니들 침투력을 갖는 더욱 단단하고 저항력이 있는 접착제로 변형된다. 따라서, 접착제는 2개의 시간 사이에 그 침투력이 6.8배 이상 또는 681%(5일째의 값을 기준으로 백분율로서 계산됨) 변화된다.

최종적으로, 상술한 것으로부터 이미 일부가 명확하더라도, 본 발명에 따른 본 실시예의 포뮬레이션은 실온에서 경시적으로 지연되는 결정화의 진행과 함께 그 표면 점착성에 있어서 극적인 변화를 나타내고; 실제로 이 물질은, 23℃에서 방치한되는 동안에 특히 초기에 높은 점착성을 갖는 접착제로부터 점착성이 잔류하지 않은 최종 접착제로 변형되고, 이러한 특성은 많은 응용분야에서 매우 중요하고 주목할만 하다.

실시예 2

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 170℃에서 용융 혼합하여 제조 하였다:

상기 포뮬레이션은 낮은 점도의 폴리부텐-1의 메탈로센 폴리머 조성물 PB-X1 이외에 소량의 비정질-폴리-알파-올레핀(APAO)을 더 사용한다.

이 첨가는 본질적으로 포뮬레이션의 초기 점착성을 더욱 증가시키기 위해 행해진다. 그러나, 대부분의 종래 기술에 의해 교시된 바와 달리, 상기 폴리머는 비정질이고, 부텐-1의 메탈로센 폴리머 조성물과 화학적으로 상이한 폴리머이며, 본원에서 주요 폴리부텐-1보다 훨씬 적은 양으로 사용되어, 경시적으로 지연되는 그 후속 결정화를 방해하지 않으며, 이 결정화는 특히 효과적이고, 규칙적이고, 견고한 방식으로 일어나기 때문에 결과적으로 접착성 및 물리적 특성이 개선된다.

또한, 폴리부텐 조성물 PB-X1와 상이한 비정질 폴리머의 존재에도 불구하고, 실시예 2의 포뮬레이션은 170℃에서 2,390mPa.s로 낮은 점도를 나타낸다. 또한, 그것은 165℃에서 10Pa인 탄성 계수(G')의 값에 대응하는 그 점성 계수(G")의 값이 254Pa이고, 따라서 그 탄 델타가 25.4이고, 이는 핫멜트 접착제의 우수한 분무성에 대한 유변학적 기준을 완전히 충족시키며, 이 포뮬레이션의 우수한 유동성 및 분무성을 나타내는 매우 높은 값이라는 사실로 나타내어지는 바와 같이, 분무 또는 섬유화 공정과 같은 높은 속도 및 높은 전단 속도의 공정에서도 우수한 가공성을 갖는다.

링 앤드 볼 연화점은 84.2℃이고, 또한 오픈 타임은 약 45분이 되어 상당히 길다.

이전의 실시예 1에서와 마찬가지로, 실시예 2의 포뮬레이션도 넓은 범위의 상이한 작동 공정에 있어서, 상이한 라인 속도 및 온도에서 최적의 가공성을 나타냈다.

또한, 이 포뮬레이션은 250m/분~600m/분의 라인 속도 및 155℃~165℃의 온도에서 슬롯 다이 압출에 의해 적용되었고; 또한 250m/분~600m/분의 라인 속도 및 155℃~170℃의 온도에서 분무에 의해 처리되었다. 모든 경우에 있어서, 가공성이 우수했으며, 압출 또는 분무로 코팅된 접착제층은 항상 완전히 균일하고 규칙적이었다.

또한, 실시예 2의 이 포뮬레이션은 실온에서 방치함으로써 비정질 폴리머 APAO의 존재에도 불구하고 탁월한 효과로 발생되는 폴리부텐-1의 신규한 폴리머 조성물의 경시적으로 지연되는 결정화로 인해, 그 접착성, 유변학적 및 물리적 특성에 상당한 변화를 일으켜 그 성능을 더욱 향상시킨다.

실제로, 예를 들면 이 포뮬레이션의 23℃에서의 파단 인장 응력은 0시간에서 0.04MPa로 낮은 값을 갖고, 실온에서 5일간 방치한 후에 1.36MPa의 값을 갖고, 즉 34배 이상, 또한 3,300% 증가하며; 반면에 0시간에서의 파단 연신율은 4,040% 초과이고(사용된 기기로 측정된 가장 높은 전체 범위 값임), 5일 후에 287%로 하락하고, 즉 14배 이상 저하되고, 또는 파단 연신율이 1,300% 이상의 변화율(5일째의 최종 값을 기준으로 계산됨)을 나타낸다.

또한, 고체 상태 및 실온에서의 유변학적 특성은 예기치 않은 경시 변화를 나타낸다. 실제로, 예를 들면 23℃ 및 1Hz의 주파수에서 0시간에서의 탄성 계수(G')의 값은 0.055MPa로 낮고, 실온에서 5일간 방치한 후의 값은 4.81MPa로 86배 초과 또는 약 8,645%의 예기치 않은 양으로 증가되며; 이 때, 동일한 조건에서 측정된 파라미터 탄 델타는 0시간에서 0.984의 높은 값으로부터 23℃에서 5일간의 방치한 후에 거의 0.2의 낮은 값으로 감소되고, 시간에 따른 변화량(5일째의 값을 기준으로 계산됨)은 약 4배, 또는 392%이다. 즉, 실시예 2의 포뮬레이션은 용융 상태로부터 경화된 직후 초기에는 양호한 응집성에도 불구하고 "유동"할 수 있는 매우 부드럽고 점착성이 있는 물질이어서 기재를 매우 잘 습윤시키고, 우수한 초기 접착 접합을 형성하는 핫멜트 접착제이다. 그러나, 본 명세서에서 사용된 폴리부텐-1의 신규한 폴리머 조성물의 경시적으로 지연되는 후속 결정화에 있어서의 특유의 최적의 거동은 실온에서 경시적으로 단순 방치함으로써 상기 접착제 포뮬레이션을 훨씬 강화시키고, 더욱 단단한 성분로 변형시켜 접착성 및 물리적 특성을 더욱 향상시킨다.

마찬가지로, 23℃에서의 니들 침투력은 0시간에서 28dmm로부터 5일 후에 12dmm로 변화되고, 즉 시간에 따른 변화율(5일째의 값을 기준으로 계산됨)은 133%로 절반 이하로 더욱 낮아졌다.

이전의 실시예에서와 마찬가지로, 이 실시예 2의 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 상술한 현상으로 인해 실온에서 방치되는 동안에 표면 점착성의 특성을 극적으로 변화시킨다. 이 포뮬레이션은 0시간에서 매우 점착성이 있어 우수한 초기 접착 접합을 즉각적으로 생성할 수 있는 접착제로부터, 방치 후에 어떠한 잔류 점착성이 없는 최종 접착제로 변형된다.

실시예 3

본 발명에 따른 이하의 핫멜트 접착제 포뮬레이션은 170℃에서 용융 혼합하여 제조했다:

또한, 이 포뮬레이션에 있어서 폴리부텐-1의 폴리머 조성물 PB-X1과 상이한 폴리머를 거의 1%의 매우 적은 양으로 첨가하였다. 그러나, 본 발명에 있어서 이 상이한 폴리머는 헤테로상의 반결정질 폴리머로서, 폴리프로필렌 기반을 가지며, 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 분획을 함유한다.

상기 반결정질 폴리머의 적은 양의 존재는, 분무 및 섬유화에서도 이 포뮬레이션의 우수한 가공성을 방해하지 않고 매우 낮은 점도를 변화시키지 않으면서 상기 폴리머 조성물 PB-X1의 경시적으로 지연되는 결정화와 관련된 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.

실제로, 170℃에서의 점도는 2,575mPa.s로 낮고; 165℃에서 10Pa인 탄성 계수(G')의 값에 대응하는 본 포뮬레이션의 점성 계수(G")의 값은 332Pa로 크며, 따라서 그 탄 델타는 33.2로 크고, 이에 의해 핫멜트 접착제의 우수한 분무성에 대한 유변학적 기준에 대해 매우 양호한 충족을 나타낸다.

또한, 83.7℃로 낮은 랭 앤드 볼 연화점 및 약 80분의 상당히 긴 오픈 타임은 용이성 및 유효성을 잘 나타내므로, 실시예 3의 접착제 포뮬레이션은 분무 또는 섬유화와 같은 높은 속도 및 높은 전단 속도에서의 공정을 넘어선 다양한 적용 공정에서 사용될 수 있다.

또한, 실제로 이전의 두 가지 실시예와 마찬가지로, 실시예 3의 접착제 포뮬레이션도 상이한 라인 속도 및 온도에서 다양한 상이한 작동 공정에서 최적의 가공성을 나타냈다.

또한, 이전의 두 가지 실시예의 포뮬레이션에 관해서는, 이 포뮬레이션을 250m/분~600m/분의 라인 속도 및 155℃~165℃의 온도에서 슬롯 다이 압출에 의해 적용했고; 250m/분~600m/분의 라인 속도 및 155℃~170℃의 온도에서 분무에 의해 처리하였다. 모든 경우에 있어서, 가공성이 우수했으며, 압출 또는 분무로 코팅된 접착제층은 항상 완전히 균일하고 규칙적이었다.

또한, 실시예 3의 포뮬레이션에 포함되는 폴리부텐-1의 낮은 점도의 메탈로센 폴리머 조성물의 경시적으로 지연되는 결정화로 인해 특성의 변화도 최적이다.

예를 들면, 23℃에서 0시간에서의 파단 인장 응력은 0.04MPa로 낮고, 실온에서 5일간 방치한 후에 1.72MPa로 큰 값으로 증가하여 42배 또는 4,200%의 현저한 증가를 나타내는데, 이는 본 명세서에서 사용된 이소택틱 폴리부텐-1의 신규한 메탈로센 폴리머 조성물의 비정상적으로 규칙화되고 견고한 결정화에 기인한 것이다.

이 때, 0시간에서의 파단 연신율은 4,040% 초과이고, 23℃에서 5일 후에 327%로 변화되며; 즉 파단 연신율은 본 발명의 접착제 포뮬레이션의 폴리머 기반인 폴리부텐-1의 특유의 신규한 메탈로센 폴리머 조성물의 경시적으로 지연되는 결정화의 상당한 견고성으로 인해, 실온에서의 경시 변화율은 1,135%(5일째의 값을 기준으로 계산됨)이다.

본 발명의 교시에 따라 포뮬레이팅된 이 핫멜트 접착제의 물리적 특성에 있어서의 중요한 변화는 유변학적 특성에 있어서의 유사한 변화에 있어서도 잘 나타난다. 예를 들면, 23℃ 및 1Hz의 주파수에서 0시간에서의 탄성 계수(G')의 값은 0.0676MPa로 낮고, 따라서 본 발명의 접착제는 처음에 매우 부드럽고 점착성이 이는 성분이며, 실온에서 5일간만 방치한 후에 6.07MPa의 매우 높은 값을 갖는 것이 증명되었고; 즉, 본 발명에 따른 바이모달 조성물을 갖는 이소택틱 폴리부텐-1의 신규한 메탈로센 폴리머 조성물 중 하나를 포함하는 본 발명의 핫멜트 접착제의 실온에서의 느린 결정화는 23℃에서 5일간 방치한 후에 증가할 수 있고, 탄성 계수(G')의 값은 88배 초과, 또는 8,879% 초과이다.

이 때, 동일한 조건에서 측정된 파라미터 탄 델타는 0시간에서 0.933의 높은 값으로부터 23℃에서 5일간 방치한 후에 0.296의 훨씬 더 낮은 값으로 감소되고; 즉 탄 델타는 2배 이상, 보다 정확하게는 215%의 경시 변화(5일째의 값을 기준으로 계산됨)를 나타낸다.

동일한 기간 동안, 니들 침투력은 0시간에서 37dmm으로부터 5일 후에 11dmm으로 236%의 변화율(5일째의 값을 기준으로 계산됨)을 갖는다.

실시예 1 및 실시예 2의 접착제 포뮬레이션에 대해, 실시예 3의 핫멜트 접착제 포뮬레이션도 상온에서의 방치한 동안에 상술한 현상에 기인하여 표면 점착성의 매우 강한 변화를 나타낸다.

실제로, 본 발명의 접착제 포뮬레이션은 0시간에서 매우 점착성이 있으므로, 많은 기재와의 즉각적인 접착 접합을 형성할 수 있지만; 방치한 동안에 접착제는 최종적으로 완전히 점착성이 없는 접착제로 변형되고, 이러한 특성은 많은 용도에서 매우 중요하고 가치있다.

비교예

이하의 비교예에서는, 본 발명에 의해 교시된 바에 따라, 두 가지의 연속적이고 개별적인 반응 단계에서 중합시에 직접 얻어지는 실질적으로 바이모달 조성물을 갖는 낮은 점도의 부텐-1의 이소택틱 메탈로센 폴리머 조성물 대신에, 시판되는 치글러-나타 촉매로 합성된 높은 점도의 몇몇 구형 폴리부텐-1을 사용하여 포뮬레이팅하였으며; 이하의 비교예에 치글러-나타 촉매를 이용한 상기 폴리부텐-1은 종래 기술에 의해 교시된 성분을 사용하여 기준에 따라 핫멜트 접착제로 포뮬레이팅되었다.

비교예 1

비교예 1의 이하의 핫멜트 접착제는 종래 기술에 의해 교시된 바에 따라, 치글러-나타 촉매로 합성된 구형의 시판의 폴리부텐-1을 사용하고, 성분 및 포뮬레이팅 관련 기준을 이용하여 제조되었다. 상기 접착제는 매우 높은 점도를 나타내며, 185℃에서 용융 혼합하여 제조되었다.

비교예 1은 단지 용융 및 혼합에 의해 얻어지는 구형의 2개의 상이한 폴리부텐-1의 물리적 혼합물을 포함한다. 첫번째의 시판의 폴리부텐-1은 부텐-1과 에틸렌의 코폴리머이고, 두번째의 폴리부텐-1은 폴리부텐-1의 호모폴리머이고, 모두 치글러-나탄 촉매로 합성되며, 모두 매우 높은 점도/분자량을 갖고, 두 가지의 완전히 독립적인 반응에 의해 합성되고, 두 가지의 개별 폴리머로서 상용화되며, 이 경우에는 비교예 1의 본 발명의 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 제조시에만 용융 및 혼합에 의해 물리적으로 혼합되었다.

또한, 본 발명의 포뮬레이션의 점착성 및 응집성을 증가시킬 목적으로, 종래 기술에 의해 교시된 바에 따라, 이 접착제는 비정질-폴리-알파-올레핀(APAO)을 2개의 폴리부텐-1의 전체 수준을 초과하는 수준으로 상당히 많은 양(30중량%)으로 포함한다.

모두 치글러-나타 촉매로 합성된 2개의 상이한 폴리부텐-1의 본 발명의 물리적 혼합물의 상온에서의 경시적으로 지연되는 열악하고 정성적으로 부적절한 결정화를 개선하기 위해, 종래 기술은 매우 높은 수준의 결정화도를 갖는 폴리프로필렌 왁스를 상당히 많은 양(19.5중량%)으로 더 첨가하는 것을 교시하며, 그 목적은 핵제 및 결정화 중심으로서 작용하여, 치글러-나타 타입의 본 발명의 2개의 폴리부텐-1의 경시적으로 지연되는 불충분하고 정성적으로 부적절한 결정화를 촉진시키고 개선하기 위한 것이다.

그러나, 이러한 다량의 결정질 왁스의 도입은 여러가지 추가적인 단점을 야기하는데: 예를 들면, 본 발명의 접착제의 오픈 타임이 허용할 수 없을 정도로 낮은 수준으로 하락하고, 이 경우에는 불과 40초로 낮으므로, 훨씬 더 긴 오픈 타임을 필요로 하는 매우 다양한 공정에서 이 접착제의 적용을 어렵게 만든다. 핫멜트 접착제 과학분야에 있어서의 당업자에게 명백한 바와 같이, 결정질 왁스의 이러한 다량의 첨가는 접착제 자체가 너무 단단하고 훨씬 덜 점착성이 있게 하여 이하에 더욱 상세하게 설명되어 있는 다른 결점을 발생시킨다.

높은 점도 및 높은 분자량의 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1에 기초한 비교예 1의 접착제 포뮬레이션은 실제로 핫멜트 접착제로 사용하기에는 훨씬 더 심각한 단점을 나타낸다.

예를 들면, 링 앤드 볼 연화점은 허용할 수 없을 정도로 높으며, 156.8℃로 높고; 이러한 사실은 이 과학분야에 있어서의 당업자에게 명백한 바와 같이, 170℃에서 9,660mPa.s인 매우 높은 점도와 연관된 이러한 사실은, 비교예 1의 접착제 포뮬레이션을 이용하는 것은 필수적이므로, 특히 너무 높은 온도에서 적용된 접착제에 의해 즉시 손상되거나 파괴될 수도 있는 폴리에틸렌 필름 및 폴리올레핀 부직포와 같은 몇몇 감열성 구성요소를 포함하는, 예를 들면 흡수성 위생 용품과 같은 공정 및 용품에 있어서, 이러한 핫멜트 접착제를 올바른 방법으로 처리하고 적용하기 어렵다는 것을 잘 말해준다.

상술의 접착제의 매우 어려운 상기 가공성은 분무 및 섬유화와 같은 높은 속도 및 높은 전단 속도에서의 가장 중요한 공정에서 더욱 어렵다. 실제로, 매우 높은 점도의 본 발명의 접착제는 이들 두 가지 공정에 의해 처리될 수 없다.

예를 들면, 핫멜트 접착제의 우수한 분무성에 대한 유변학적 기준을 훨씬 충족시키지 못한다: 실제로, 165℃에서 10Pa인 탄성 계수(G')의 값에 대응하는 점성 계수(G")의 값은 133Pa로 낮으며, 따라서 탄 델타는 13.3으로, 고온에서 용융된 핫멜트 접착제에 사용하기에 매우 낮으며, 매우 열악한 유동성 및 분무되기 불가능함을 명확하게 나타낸다.

분무보다 덜 중요한 적용 공정에서도, 이러한 접착제의 가공성은 어떠한 경우라도 매우 열악하다. 예를 들면, 최고의 압출을 위한 최상의 조건을 찾기 위해 160℃~170℃에서 온도를 변화시키면서 250m/분의 비교적 낮은 속도로 슬롯 다이 압출법에 의해 폴리에틸렌 필름 상에 코팅했으며; 상기 접착제로 코팅된 필름의 샘플을 얻을 수 있었던 경우라도(다른 3개의 비교예의 포뮬레이션에서 관찰된 바와 상이함-이하 참조), 필름 상에 코팅된 접착제층의 품질은 모든 경우에 규칙성 및 균일성에 대해 만족스럽지 않다.

비교예 1의 접착제 포뮬레이션은 치글러-나타 촉매로 합성된 높은 점도의 구형 폴리부텐-1에 기초한다는 사실뿐만 아니라, APAO로서 Rextac 2715와 같은 매우 많은 양의 비정질 폴리머를 포함한다는 사실은, 실온에서 경시적으로 지연되는 결정화의 매우 낮은 효과에 영향을 미친다.

우선, 이러한 사실은 23℃에서 방치하는 동안에 물리적 특성의 값 및 경시에 따른 변화로부터 명백하다.

예를 들면, 0시간에서 파단 인장 응력은 3.18MPa이고; 즉, 이미 0시간에서 비교예 1의 포뮬레이션은 매우 단단한 고체여서 양호한 접착제로서 작용하기 어려울 수 있다.

실온에서 5일간 방치한 후, 23℃에서의 파단 인장 응력은 약간 증가하는데, 이는 본원에 포함되는 두 가지의 폴리부텐-1의 지연되는 결정화 때문이다. 그러나, 상기 결정화는 너무 비효율적이며, 품질이 열악하고, 다량의 비정질 폴리머 APAO에 의해 방해받게 되어, 5일 후의 파단 인장 응력이 단지 4.40MPa로 증가하여 증가율은 38.4%이다.

마찬가지로, 23℃에서의 파단 연신율의 값은 0시간에서 220%로 매우 낮고, 실온에서 5일간 방치한 후에 193%로 변화되는 매우 작은 변화량을 나타내며, 경시 변화량(5일째의 값을 기준으로 계산됨)은 14%로 작다.

동일한 현상이 실온에서의 경시에 따른 유변학적 파라미터의 경향에 의해 더욱 잘 나타내어진다.

예를 들면, 비교예 1의 핫멜트 포뮬레이션의 23℃ 및 1Hz 주파수에서의 탄성 계수(G')는 0시간에서 1.28MPa의 매우 높은 값을 가지므로, 이 물질은 처음부터 매우 단단하고 점착성이 거의 없는 접착제이며, 단지 40초의 매우 짧은 오픈 타임으로 인해 양호하고 단단한 초기 접착 접합을 형성할 수 없는 것이 확인된다.

이것은 파라미터 탄 델타의 값에 의해 더욱 잘 재확인되며, 23℃ 및 여전히 1Hz의 주파수에서 0시간에서의 탄 델타의 값이 거의 0.276로 매우 낮으며, 이것은 이 접착제가 열악하게 유동하여 기재를 습윤시키는 것을 잘 나타내고 있으므로, 양호한 초기 접착 접합을 형성할 수 없다.

또한, 비효율적인 지연되는 결정화로 인해, 이들 유변학적 파라미터의 경시에 따른 변화는 비교적 작다. 예를 들면, 23℃ 및 1Hz에서, 실온에서 5일 후의 탄성 계수(G')는 26.4MPa로 증가하고; 반면에 파라미터 탄 델타는 0.219의 값으로 더욱 감소된다. 따라서, G'는 1,962%의 증가율을 나타내며, 탄 델타는 26%로 낮은 경시 변화량(5일째의 값을 기준으로 계산됨)을 나타낸다.

상술의 변화량은 백분율로 환산했을 때, 특히 탄성 계수(G')의 변화량은 현저하게 여겨질 수 있다.

그러나, 이들 변화는 본 발명에 따른 접착제 포뮬레이션에 의해 나타내어지는 것과 등가의 변화량보다 현저히 낮음과 아울러, 과도한 점도, 부적당한 가공성, 초기 순간 이후의 경도, 열악한 습윤성 및 기판 상에서의 유동성으로 인해, 비교예 1의 핫멜트 포뮬레이션이 기재와 형성할 수 있는 초기 접착 접합의 열악한 품질이 접착제와 기판 사이의 친밀하고 양호한 접촉을 이룰 수 없으므로, 탄성 계수(G')의 증가 또는 탄 델타를 감소시켜 강도를 증가시킬 수 없으며, 실질적으로 긍정적인 방식으로 영향을 미칠 수 없어, 결과적으로 본 발명의 접착제의 초기 거동에 있어서 상술한 결점으로 인해 "사용 불가능"하다.

상기 포뮬레이션에 포함되는 치글러-나타 촉매로 합성된 폴리부텐-1의 정성 및 정량 모두에서의 불만족스러운 결정화로 인해, 비교예 1의 포뮬레이션의 니들 침투력도 비교적 적게 변화된다. 실제로, 23℃에서 처음에 6dmm로 낮은 니들 침투력(이 포뮬레이션이 매우 단단하고 매우 적은 점착성이 있는 성분임을 확인함)은 실온에서 5일간 방치한 후에 3dmm로 변화된다. 이 값은 형식적으로 백분율로 100% 낮지만(5일 후의 값을 기준으로 계산됨), 절대값으로는 3dmm 정도로 유효하지 않은 변화량이며, 실질적으로 완전히 무시할만한 수준이다.

비교예 2

이하의 비교예의 핫멜트 접착제는 시판의 치글러-나타 촉매로 합성된 폴리부텐-1 및 종래 기술의 교시에 따라 제조되었다.

그 예외적으로 높은 점도로 인해, 이하에 나타내는 접착제는 185℃에서의 용융-혼합에 의해 제조되었다.

이 경우에도, 종래 기술의 교시에 따라, 2개의 상이한 시판의 폴리부텐-1이 사용되며, 모두 치글러-나타 촉매로 합성되고, 핫멜트 접착제가 제조되는 순간에 용융 상태에서 함께 물리적으로 혼합되었다. 이들 폴리부텐-1은 부텐-1 및 약 6%의 에틸렌의 코폴리머, 및 폴리부텐-1의 호모 폴리머를 60:40의 중량비로 혼합하였다.

종래 기술의 이 교시에 따르면, 산화방지제 이외에 유일한 추가 성분은 수소화된 탄화수소 점착제 수지이다.

비교예 2의 핫멜트 접착제는 이전의 비교예 1보다 훨씬 더 많은 결점, 특히 매우 높은 점도, 저속 및 고속의 공정 모두에서 매우 열악한 가공성, 불량한 유변학적 특성을 나타내며, 따라서 양호한 핫멜트 접착제로서 작용할 수 없다.

또한, 치글러-나타 촉매로 합성된 2개의 폴리부텐-1의 물리적 혼합의 비효율적인 결정화로 인해, 경시에 따른 특성의 변화가 완전히 만족스럽지 않다.

예를 들면, 링 앤드 볼 연화점은 112.8℃로 높고; 핫멜트 접착제의 용융 상태에서의 점도는 170℃에서 50,200mPa.s로 놀랄만큼 높았다.

이들 두 가지 파라미터는 모두 비교예 2에 따른 접착제가 매우 어려운 가공성을 갖고, 무엇보다도 감열성 성분을 포함하는 폴리올레핀 플라스틱 필름 및 폴리올레핀 부직포와 같은 흡수성 위생 용품과 같은 용품의 제조에 있어서 절대적으로 사용하기에 적합하지 않은 것을 잘 말해주고 있다.

명백하게, 이러한 물리적 특성을 갖는 본 발명의 접착제는 특히 분무 및 섬유화와 같은 고속 공정에서 완전히 가공될 수 없으며, 실제로 예를 들면 165℃에서 10Pa인 그 탄성 계수(G')의 값에 대응하는 비교예 2의 핫멜트 접착제의 점성 계수(G")는 105Pa로 매우 낮으며; 즉, 165℃에서의 용융 상태의 탄 델타는 단지 10.5에 불과하여 핫멜트 접착제의 우수한 분무성에 대한 유변학적 기준을 크게 충족시키지 않는다.

점도가 매우 높고 유변학적 특성이 열악하기 때문에, 분무보다 덜 영향을 받는 공정, 예를 들면 슬롯-다이 압출에 의해서도 가공할 수 없다. 실제로, 250미터/분의 비교적 낮은 속도에서도 폴리에틸렌 필름 상에 접착제를 코팅하여 압출하려는 모든 시도는 실패했으며, 155℃~170℃ 사이의 온도로 변경한 경우에도 실패했다.

또한, 단지 110초인 매우 짧은 오픈 타임, 즉 이 접착제가 기판을 접착하여 접합할 수 있는 시간인 경우라도, 비교예 2의 접착제 포뮬레이션을 훨씬 긴 오픈 타임이 요구되는 다양한 산업 공정에 사용하는 것이 얼마나 불가능한지를 나타내고 있다.

0시간에서, 23℃에서의 접착제의 파단 인장 응력은 0.34MPa로 상대적으로 높고; 그 파단 연신율은 2,640%이다. 그러므로, 이 접착제는 비교적 탄성이 있는 성분이지만, 양호한 접착제로 작용하기에는 어려울 수 있다.

23℃에서 5일간 방치한 후, 실온에서의 파단 인장 응력은 6.59MPa로 증가하여, 즉 증가율이 1,838%이고; 파단 연신율은 247%로 감소하여, 변화율(5일째의 값을 기준으로 계산됨)이 969%이다.

이들 변화값은 높은 값을 나타낼 수 있지만, 실제로 본 발명에 따른 포뮬레이션에 의해 나타내어지는 등가물의 변화값보다 현저하게 더 나쁜 것 외에도, 사실상 이전의 비교예 1에서 이미 명백한 바와 같이, 물리적 특성의 경시 변화는 이론상 본 발명의 접착제가 기판을 습윤시키는 능력이 약하고 0시간 이후로 강력하게 접착하는 능력이 약하기 때문에, 초기부터 실질적으로 약한 접착 접합을 광범위로 강한 접촉에 의해 개선시키는데에 전혀 효과적이지 않다.

핫멜트 접착제 과학분야에 있어서의 당업자에게 명확한 바와 같이, 이러한 사실은 용융 상태(상기 참조)뿐만 아니라 상온에서도, 본 발명의 접착제의 유변학적 특성을 조사할 때에 23℃에서 방치하여 이들 유변학적 특성의 경시 변화를 분석함으로써 더욱 분명해진다.

0시간에서, 상술의 접착제는 23℃ 및 1Hz의 주파수에서 탄성 계수(G')가4.915MPa로 상당한 값이고, 반면에 탄 델타는 단지 0.57이다. 이들 값은 비교예 2의 포뮬레이션이 초기부터 매우 단단하고 거의 점착성이 없는 접착제이며, 기재에 대해 양호한 습윤력 및 양호한 접착력이 열악하다는 것을 말해주고 있다.

실온에서 5일간 방치한 후에, 23℃ 및 1Hz에서의 탄성 계수(G')의 값이 20.58MPa이며, 319% 미만의 비교적 제한된 증가율을 갖고; 또한 23℃ 및 1Hz에서의 탄 델타의 값은 0.447이며, 그 변화율(5일째의 값을 기준으로 계산됨)은 27.5%에 불과하여 무시할만한 수준이다.

주요 유변학적 파라미터의 이들 두 가지의 변화율은 모두 비교예 2의 포뮬레이션에서 발생할 수 있는 경시적으로 지연되는 결정화의 효과가 거의 없음을 잘 나타낸다.

또한, 초기 경도 및 경시에 따른 특성의 불충분한 변화는 이 접착제의 23℃에서의 니들 침투력의 변화값에서도 명백하다. 니들 침투력은 0시간에서 3dmm(매우 단단하고 점착성이 전혀 없는 접착제를 나타내는 값)이며, 실온에서 5일간 방치한 후에도 어떠한 변형없이 여전히 3dmm로 유지된다.

비교예 3

이하에 나타내는 비교예의 핫멜트 접착제는, 종래 기술의 교시에 따라 185℃에서 용융 혼합하고, 시판되는 치글러-나타 촉매를 이용한 폴리부텐-1을 사용하여 제조되었다.

2개의 폴리부텐-1의 물리적 혼합으로부터 얻어지는 상기 불만족스러운 결과를 고려해 볼 때, 이전의 비교예 및 종래 기술에 의해 교시된 바에 따르면, 비교예 3은 종래 기술의 교시 및 성분에 따라, 유일한 폴리머 구성요소로서, 치글러-나타 타입의 부텐-1과 에틸렌의 하나의 코폴리머를 높은 분자량으로 사용함으로써 접착제 포뮬레이션을 제조한다.

이미 언급한 바와 같이, 본원에서 가소제의 역할로 사용되는 액체 폴리-이소-부틸렌은 폴리부텐-1과는 화학적 및 구조적 관점 모두에서 완전히 상이한 물질이라는 것을 강조하는 것은 주목할 만하다.

모든 성분이 낮은 분자량 및 낮은 점도인 다량의 가소제, 왁스 및 점착제 수지를 첨가함에도 불구하고, 상술의 포뮬레이션의 용융 상태에서의 전체 점도는 170℃에서 15,370mPa.s로 지나치게 높게 유지되고, 링 앤드 볼 연화점은 157℃로 매우 높다.

이러한 높은 점도를 갖는 물질로부터 예상될 수 있는 바와 같이, 우수한 분무성에 대한 유변학적 기준이 165℃에서 10Pa인 탄성 계수(G')의 값에 대응하는 비교예 3의 접착제 포뮬레이션의 점성 계수(G")의 값은 단지 163Pa이고; 또는 그 탄 델타의 값이 16.3으로 낮기 때문에 만족스럽지 않다.

따라서, 우수한 분무성에 대한 유변학적 기준은 완전히 충족되지 않으며; 실제로 160℃~170℃의 온도에서의 분무에 의해 적용하는 모든 시도가 실패했다.

이전의 비교예의 경우에서와 같이, 본 발명의 비교예의 포뮬레이션은 분무보다 덜 영향을 받는 적용 공정에 의해서도 가공될 수 없다. 또한, 이 경우에는 폴리에틸렌 필름 상의 접착 코팅제로서 이 포뮬레이션을 250m/분의 비교적 낮은 속도로 160℃~170℃의 온도에서 슬롯 다이에 의해 압출하려고 시도했지만; 본 경우에서도 모든 시도는 실패했다.

또한, 오픈 타임도 지나치게 짧아서 단지 60초이며, 이러한 사실은 이 접착제를 적용하는데 있어서 기재와의 초기 접촉 이후에 양호하고 강한 접착 접합을 형성하는데 어려움이 있음을 확인시켜준다.

또한, 물리적 특성은 매우 단단하고 점착성이 거의 없으며: 실제로 23℃에서의 접착제의 파단 인장 응력은 0시간에서 3.94MPa로 놀랄만큼 높은 값이며, 초기의 파단시 연신율은 420%로 낮다.

상기 접착제의 이들 물리적 특성의 경시 변화는 작고, 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1에 기초한 이 포뮬레이션에서 정량 및 정성의 모든 관점에서 경시적으로 지연되는 결정화가 불충분하게 발생하는 것을 나타낸다.

실제로, 23℃에서 5일간 방치한 후, 상온에서의 파단 인장 응력은 4.15MPa로 증가하며, 증가율은 5%로 작다. 대조적으로, 파단시 연신율의 값은 240%로 감소하며, 감소율(5일째의 값을 기준으로 계산됨)은 단지 75%이다.

또한, 유변학적 파라미터는 접착제로서, 특히 비교예 3의 핫멜트 포뮬레이션의 경시적으로 결정화되는 접착제로서의 부족한 특성을 확인시킨다.

실제로, 실온 및 1Hz의 주파수에서 이미 0시간에서 접착제의 경도에 직접 비례하는 탄성 계수(G')는 2,89MPa로 매우 높은 값을 갖고; 또한 동일한 조건에서 파라미터 탄 델타의 값은 0.238로 낮다.

본 명세서에 포함된 치글러-나타 폴리부텐-1의 경시에 따른 열악한 결정화로 인해, 결정화 핵제로서 작용하는 폴리프로필렌 왁스가 다량 존재함에도 불구하고, 23℃에서 5일 후, 실온 및 1Hz에서의 탄성 계수(G')는 단지 2.94MPa로 증가했으며, 증가율은 1.7%로 낮았다.

이 때, 동일한 조건에서 측정된 파라미터 탄 델타는 0.127로 감소했으며, 변화율(5일째의 값을 기준으로 계산됨)은 87.4%였다.

마찬가지로, 본 발명의 접착제의 과도한 초기 경도로 인해, 23℃에서의 니들 침투력은 0시간에서 6dmm로 매우 낮은 값이고, 실온에서 5일간 방치한 후에 5dmm이며, 이는 절대적 측면에서 실질적으로 무시할만한 변화량이다.

비교예 4

이하의 비교예의 핫멜트 접착제는 170℃에서 용융 혼합하고, 치글러-나타 촉매로 합성되는 시판의 폴리부텐-1 및 종래 기술에 따른 성분 및 교시를 이용하여 제조되었다.

이전의 비교예에서 강조된 주요 단점은 지나치게 높은 점도로 인해 가공성이 불량하고, 경시에 따른 접착제의 결정화가 만족스럽지 않았기 때문에, 비교예 4의 접착제 포뮬레이션은 종래 기술에 의해 일반적으로 교시된 바와 비교해서 매우 낮은 점도로 포뮬레이팅되었다.

이러한 목적은 다량의 가소제 및 점착제 수지를 모두 낮은 분자량에서 조합시킨 치글러-나타 촉매에 의해 합성된 부텐-1과 에틸렌의 코폴리머를 특히 낮은 함유율로 사용함으로써 달성되었다.

실제로, 비교예 4의 접착제 포뮬레이션의 몇몇 파라미터는 본 발명에 따른 접착제 포뮬레이션의 일부 최적의 특징과 조금 더 유사한 것으로 나타났다.

예를 들면, 170℃에서의 점도는 2,650mPa.s로 이전의 모든 비교예의 것보다 훨씬 낮으며; 링 앤드 볼 연화점도 77℃로 낮다.

오픈 타임도 15분으로 이전의 비교예보다 훨씬 길지만, 이러한 값은 훨씬 더 긴 오픈 타임을 요구하는 다양한 공정에 있어서 본 발명의 포뮬레이션에 대해 양호한 가공성을 부여하기에는 불충분하다.

그러나, 매우 낮은 점도에도 불구하고, 본 발명에 따른 실시예의 점도와 유사한 비교예 4의 접착제 포뮬레이션은 -본질적으로 매우 높은 분자량으로 함유되는 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1로 인해- 분무로 처리될 수 없고; 155℃~170℃에서 행해진 모든 시도는 실패했다. 이것은 유변학적 파라미터에 의해서도 확인되며: 실제로 165℃에서, 10Pa인 탄성 계수(G')의 값에 대응하는 점성 계수(G")의 값은 180Pa로 낮고, 즉 탄 델타의 값은 단지 18이며, 따라서 허용 가능한 분무성에 대한 유변학적 기준의 최소 요건을 충족시키지 못한다.

다소 놀랍게도, 특히 낮은 점도로 인해, 비교예 4의 접착제 포뮬레이션은 250m/분의 비교적 낮은 속도의 슬롯-다이 압출에 의해서도 매우 열악한 가공성을 나타내었다.

이 포뮬레이션을 사용하여 폴리에틸렌 필름 상에 155℃~165℃의 온도에서 점착제 코팅을 압출하려는 모든 시도는 실패했다.

실제로, 이러한 매우 낮은 점도의 물질인 경우라도, 매우 불규칙하고 균일하지 않은 방식으로 압출 다이에서 가변 유동에 의해 압출되고, 이것은 진동을 발생시켜 유동 자체에 파동을 형성한다. 이 때문에, 압출된 접착제는 기재의 일부 영역에서만 큰 액적으로 모여지므로, 기재 사이에 양호하고 안정적인 접착 접합을 부여할 수 없다는 것이 입증된다.

또한, 본원에서 사용되는 높은 분자량 및 높은 점성을 갖는 치글러-나타 촉매로 합성된 폴리부텐-1 코폴리머는 "희석"이 불가피하며, 이러한 타입의 폴리머는 폴리부텐-1의 결정화로 인해 접착, 물리적 및 유변학적 특성의 경시에 따른 변화를 허용할 수 없을 정도로 악화시키는 일 없이 낮은 분자량의 가소제 및 수지로 과도하게 희석된다.

예를 들면, 상기 물리적 특성에 대해, 이 비교예의 접착제는 파단 인장 응력이 23℃에서 0.04MPa로 낮아 처음에 매우 부드럽고; 실온에서 5일간 방치한 후에, 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1 코폴리머의 희소한 능력으로 인해, 충분히 견고하고 "완벽한" 결정화(특히, 접착제 점도를 허용 가능한 수준으로 낮추기 위해서만 사용될 수 있는 희석된 조건에서)를 갖지만, 23℃에서의 파단 인장 응력은 거의 0.56MPa에 불과하여 증가율이 1,300%로 불충분한 것을 나타낸다.

본 발명의 접착제의 부드러움을 고려해 볼 때, 0시간에서의 파단 연신율은 4,040% 초과로 높으며, 이는 사용된 기기로 측정된 가장 높은 전체 범위 값을 초과하는 값이며; 본 발명에 따라 이전에 설명된 일부 포뮬레이션과 명백하게 유사하게 거동하는 것으로 보인다.

그러나, 본 명세서에서 사용된 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1의 경시적으로 지연되는 결정화의 희소한 효과로, 실온에서 5일간 방치한 후에, 파단 연신율은 여전히 높아 1,000%이며, 따라서 경시에 따른 변화율(5일째의 값을 기준으로 계산됨)은 단지 304%이다.

상기 거동은 유변학적 파라미터의 값 및 실온에서의 방치에 대한 그들의 변화에서도 명백하다. 예를 들면, 0시간에서 23℃ 및 1Hz의 주파수에서, 비교예 4의 접착제 포뮬레이션의 점성 계수(G')의 값은 0.041MPa로 매우 낮으며, 동일한 조건에서 그 탄 델타의 값은 2.33이다.

실온에서 5일간 방치한 후에, 탄 델타가 예기치 않게 큰 경시 변화를 갖는 경우에도, 5일 후에 실제로 0.739의 값을 가지므로, 그 변화율은(5일째의 값을 기준으로 계산됨) 약 215%이며, 실온에서의 탄성 계수(G')에 대해서는 동일한 현상이 발생되지 않으며, 그 값은 접착제 포뮬레이션의 "결정화로 인한 경화"를 직접 나타낸다. 실제로, 23℃에서 5일 후, 비교예 4의 접착제 포뮬레이션의 23℃ 및 1Hz에서의 탄성 계수의 값은 여전히 0.477MPa로 낮고; 따라서 그 변화율은 단지 1,063%으로 제한되어 있었다.

이는 비교예 4의 접착제 포뮬레이션이 0시간에서는 매우 부드러운 물질이지만, 시간이 경과하더라도 실질적으로 부드러우며, 즉 본원에 포함되는 구형 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1의 경시적으로 지연되는 결정화는 형성된 결정의 정량 및 정성 모두의 관점에서 불만족스러운 것을 입증한다.

이는 본원에 사용된 치글러-나타 촉매로 합성된 높은 분자량의 폴리부텐-1의 결정화도의 본질적으로 열등한 특성뿐만 아니라; 전체 용융 점도를 낮추기 위해 본원에 첨가되는 낮은 분자량의 다량의 가소제 및 수지에 의한 과도한 희석 때문에 발생하는데, 이는 이 타입의 치글러-나타 폴리부텐-1의 경시적으로 지연되는 결정화의 이미 열악한 품질 특성을 더욱 악화시킨다.

23℃에서의 니들 침투력은 0시간에서의 값이 119dmm이고, 실온에서 5일간 방치한 후에도 여전히 22dmm의 비교적 높은 값에 도달하며, 경시에 따른 변화율(5일째에서의 값을 기준으로 계산됨)은 441%이다.

접착제 특성의 실시예

표 2, 3 및 4에서는 0시간 및 23℃ 및 상대 습도 50%에서 5일간 방치한 후 모두에서 상술한 바에 따라 측정된 접착제 파라미터인 박리 강도 및 전단 강도의 몇몇 값을 보고하고 있다. 이 값은 본 발명에 따른 3개의 실시예 모두 및 비교 예 중 하나에서 단지 슬롯-다이 압출에 의해서만 충분히 규칙적이고 균일하게 접착제를 가공 및 적용할 수 있음을 보고하고 있다.

표 2 - 분무에 의해 제조된 샘플에 대한 박리 강도

- 분무 온도 : 165℃

- 라인 속도 : 250m/분

- 적용된 접착제의 평량 : 1.5g/㎡

표 3 - 슬롯-다이 압출에 의해 제조되는 샘플에 대한 박리 강도

- 압출 온도 : 165℃

- 라인 속도 : 250m/분

- 적용된 접착제의 평량 : 1.5g/㎡

분무 및 슬롯 다이 압출 모두에 의한 접착제 적용량이 단지 1,5g/㎡로 매우 적음에도 불구하고, 본 발명에 따른 실시예의 포뮬레이션은 의도된 용도, 예를 들면 흡수성 위생 용품에 적합한 박리 강도의 값을 나타낼뿐만 아니라, 무엇보다도 본원에 포함된 낮은 분자량의 상기 이소택틱 메탈로센 부텐-1 폴리머 조성물의 경시적으로 지연되는 최적의 결정화로 인해 실온에서의 단순한 방치에 의해 일어나는 경시에 따른 박리 강도 값의 상당한 증가를 나타낸다.

대조적으로, 높은 분자량 및 높은 점도의 구형 치글러-나타 타입의 폴리부텐-1에 기반한 비교예의 포뮬레이션은, 이 최신 적용 기술에 있어서 비교예 1을 제외하고, 250m/분의 비교적 낮은 속도에서도, 통상 분무 및 슬롯 다이 압출 모두에 의해 제대로 가공될 수 없다. 그러나, 이 경우에도 박리 강도가 낮으며 경시에 따른 어떠한 증가도 나타나지 않는다.

그런데, 최종 사용시에 중요하지 않더라도, 0시간에서의 박리 강도의 값은 분무에 의한 적용과 비교해서 슬롯-다이 압출에 의한 적용에서 더 크며, 이는 슬롯-다이 압출에 의한 적용의 경우에 필름의 밀착 접촉 및 습윤 및 부직포의 섬유들 사이의 부분적인 침투를 촉진시키는 본 발명에 따른 접착제의 유변학적 특성 이외에, 추가적인 침투를 도움으로써 0시간에서도 접착력을 높이는 압출-헤드와의 물리적 접촉 및 압력 때문임을 명확히 할 필요가 있다.

표 4 - 수동 랩 코터로 제조된 샘플에 대한 전단 강도

- 170℃의 용융물로부터 수동 랩 코터로 적용

- 접착제 적용량 : 50g/㎡

-

0시간~5일의 전단 강도 데이터는 본 발명에 따른 실시예의 포뮬레이션의 경시적으로 지연되는 결정화의 현저한 효과를 특히 명백하게 나타낸다.

따라서, 물리적 및 유변학적 파라미터로부터 이미 알 수 있는 바와 같이, 이들 포뮬레이션은 0시간에서 낮은 점도의 매우 부드럽고 점착성이 있는 물질이므로, 40℃의 온도에서 1kg 이상 정도의 하중 하에, 특히 극심한 조건에서 전단 강도 테스트를 통과하기에는 적합하지 않지만, 5일간의 적당한 방치 후, 상기 접착제는 이러한 타입의 전단 강도 테스트를 12시간 초과로 견딜 수 있다.

대조적으로, 비교예의 포뮬레이션은 두 그룹으로 나뉠 수 있다. 첫번째 그룹은 수동 랩 어플리케이터를 이용한 것과는 별개로, 모두 과도한 점성을 가진 물질이어서 가공성이 매우 어렵고 실제적으로 불가능한 3개의 비교예의 포뮬레이션의 첫번째 그룹이다.

이러한 특성을 고려해 볼 때, 0시간 이후 12시간에서의 전단 강도 테스트는 통과했지만; 경시적으로 더욱 현저한 증가를 나타내지 않는다.

대조적으로, 비교예 4의 포뮬레이션은 치글러-나타 타입 폴리부텐-1을 사용하여 다량의 가소제 및 수지의 첨가에 의해 점도를 허용 가능한 수준까지 낮추기 위한 방법을 설명하며, 0시간에서의 거동은 외관상으로는 본 발명에 따른 포뮬레이션의 거동과 유사하지만; 이러한 치글러-나타 폴리부텐-1의 지연되는 결정화의 열악한 효과로 인해, 제시된 조건에서 5일간 방치된 이 물질의 전단 강도가 최대 2시간에 도달하게 된다.

Claims (50)

1. a) 190℃에서 2.16kg의 중량 하에 측정된 용융 유속(MFR)이 400~2,000g/10분의 범위이고,
   A) 3개 이상의 탄소 원자수를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머를 갖고, 공중합된 코모노머 함유율(C_A)이 5몰% 이하인 이소택틱 부텐-1 호모폴리머 또는 부텐-1 이소택틱 코폴리머,
   B) 3개 이상의 탄소 원자수를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머를 갖고, 공중합된 코모노머 함유율(C_B)이 6몰%~25몰%인 부텐-1 이소택틱 코폴리머를 포함하는 바이모달 조성물을 갖고,
   이러한 중합성 화합물의 공중합된 코모노머의 총 함유율이 A)와 B)의 합계를 기준으로 4몰%~18몰%인 이소택틱 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물; 및
   b) 실온에서 고체가 아닌 적어도 하나의 점도 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 코폴리머 A의 공중합된 코모노머 함유율(C_A)이 4몰% 이하인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 코폴리머 B의 공중합된 코모노머 함유율(C_B)이 8몰%~20몰%인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물의 공중합된 코모노머의 총 함유율이 A)와 B)의 합계를 기준으로 5몰%~15몰%인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물은 0℃에서 크실렌에 가용성인 분획의 함유율이 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 65중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물은 0℃에서 크실렌에 가용성인 분획의 함유율이 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 60중량% 이하, 바람직하게는 55중량% 이하인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물은 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 A)를 10중량%~40중량%, 바람직하게는 15중량%~35중량%, 및 B)를 60중량%~90중량%, 바람직하게는 65중량%~85중량% 포함하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물은 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 A)를 35중량%~65중량%, 바람직하게는 40중량%~60중량%, 및 B)를 35중량%~65중량%, 바람직하게는 40중량%~60중량% 포함하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물은 10℃/분의 온도 스캐닝 램프로 측정된 ΔH TmII가 3~20J/g, 바람직하게는 3~15J/g의 범위인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물의 TmI가 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물은 180℃에서 측정된 점도가 5,000~50,000mPa.s의 범위인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물의 다분산도가 4 이하, 바람직하게는 2.5 이하인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물의 Mw값이 30,000 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물의 유리 전이 온도가 -22℃ 이하인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물의 황색도가 0 미만인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    170℃의 온도에서 측정된 브룩필드 점도가 약 5,000mPa·s 이하, 바람직하게는 약 3,500mPa·s 이하인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    170℃에서 23℃로 냉각하여 응고시킨 후, 오픈 타임이 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 60분 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    링 앤드 볼 연화점이 약 120℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 90℃ 이하인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소택틱 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물은 상기 핫멜트 접착제 포뮬레이션의 약 10중량%~약 85중량%, 바람직하게는 약 30중량%~약 65중량%, 보다 바람직하게는 약 40중량%~약 55중량%를 구성하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제는 파라핀계 미네랄 오일; 나프텐계 미네랄 오일; 실온에서 고체가 아닌 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소, 및 이들의 혼합물; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소-부틸렌, 이들의 코폴리머 등으로부터 유도되는 고체가 아닌 올리고머와 같은 폴리올레핀 및 그 코폴리머의 실온에서 고체가 아닌 올리고머; 프탈레이트, 벤조에이트, 세바케이트와 같은 에스테르로 형성되는 실온에서 고체가 아닌 가소제; 식물성 오일; 천연 및 합성 지방; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
21. 제 20 항에 있어서,
    상기 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제는 폴리프로필렌의 메탈로센 올리고머 또는 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 메탈로센 올리고머, 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 코폴리머이고, 상기 프로필렌은 몰분율로서 주된 코모노머인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
22. 제 21 항에 있어서,
    상기 점도 개질제는 프로필렌의 주된 몰함유율 갖는 프로필렌-에틸렌 메탈로센 코폴리머이고, 연화점이 -30℃ 이하이고, 170℃에서의 점도가 300mPa.s 이하인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제 또는 실온에서 고체가 아닌 점도 개질제의 혼합물은 상기 포뮬레이션의 약 5중량%~약 40중량%, 바람직하게는 약 8중량%~약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 10중량%~약 20중량%를 구성하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 점착제 수지를 더 포함하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
25. 제 24 항에 있어서,
    상기 점착제 수지는 지방족 탄화수소 수지 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 방향족 탄화수소 수지 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 지방족/방향족 탄화수소 수지 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 폴리테르펜 및 개질된 테르펜 수지 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 로진, 그 에스테르 및 그 일부 또는 전부가 수소화된 유도체; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 점착제 수지 또는 상기 점착제 수지의 혼합물의 링 앤드 볼 연화점이 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제 수지 또는 상기 점착제 수지의 혼합물은 상기 포뮬레이션의 약 15중량%~약 70중량%, 바람직하게는 약 25중량%~약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 30중량%~약 55중량%를 구성하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5중량% 이하의 왁스를 더 포함하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
29. 제 28 항에 있어서,
    상기 왁스는 폴리프로필렌 왁스 또는 말레산 무수물로 개질된 폴리프로필렌 왁스이고, 연화점이 120℃ 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부텐-1 중합성 메탈로센 조성물 또는 그 구성요소 중 하나와 화학적으로 상이한 폴리머를 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하 포함하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
31. 제 30 항에 있어서,
    상기 폴리머는 프로필렌과 에틸렌의 반결정질 코폴리머, 또는 폴리프로필렌과 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 반결정질 폴리머 조성물인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
32. 제 31 항에 있어서,
    상기 코폴리머 또는 상기 중합성 조성물은 헤테로상 모폴로지를 갖는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노모달 조성물을 갖고 190℃에서의 MFR가 200~2,000g/10분인 메탈로센 이소택틱 폴리부텐-1의 호모폴리머 또는 코폴리머를 15중량% 이하 더 포함하는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    165℃의 온도에서 10Pa인 탄성 계수(G')의 값에 대응하는 그 점성 계수(G")의 값은 200Pa 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    170℃에서 23℃로 변하면서 용융 상태로부터 응고될 때에, 실온에서 그 응고로부터 120분 이하의 시간("0시간"으로서 규정됨)에서의 파단 인장 응력이 약 0.25MPa 이하, 바람직하게는 약 0.1MPa 이하이고; 23℃에서 5일간 방치한 후, 23℃에서의 파단 인장 응력이 약 0.7MPa~약 2.5MPa이고, 임의의 경우에 있어서 0시간에서 측정된 동일한 파라미터를 기준으로 백분율로 적어도 약 1,500%, 바람직하게는 약 2,000%, 보다 바람직하게는 약 3,000% 초과인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
36. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온에서 0시간에의 파단 연신율이 절대값으로서 약 500% 이상, 바람직하게는 약 1,000% 이상이고; 23℃에서 5일간 방치한 후, 23℃에서의 파단 연신율이 절대값으로서 약 100%~약 700%이고, 임의의 경우에 있어서 5일 후의 값을 기준으로 계산된 백분율 변화값으로서, 0시간에 대한 백분율 변화값으로 백분율로 적어도 약 500% 미만, 바람직하게는 약 800% 미만인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
37. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃ 및 1Hz의 주파수에서 0시간에서의 탄성 계수(G')가 약 1MPa 이하, 바람직하게는 약 0.5MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 0.1MPa 이하이고; 23℃에서 5일간 방치한 후, 23℃ 및 1Hz의 주파수에서 측정된 탄성 계수(G')가 약 2MPa~약 10MPa이고, 임의의 경우에 있어서 0시간에서와 동일한 파라미터의 값을 기준으로, 백분율로 적어도 약 2,000%, 바람직하게는 적어도 약 4,000% 초과인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
38. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃ 및 1Hz의 주파수에서 0시간에서의 탄 델타가 약 0.25 이상, 바람직하게는 약 0.7 이상이고; 23℃에서 5일간 방치한 후, 23℃ 및 1Hz의 주파수에서의 탄 델타가 약 0.1~약 0.4이고, 임의의 경우에 있어서 0시간에서의 값을 기준으로, 백분율로 적어도 약 100%, 바람직하게는 적어도 약 200%의 감소를 나타내고, 상기 백분율의 감소는 5일째에서의 값에 대해 계산되는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
39. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃에서 0시간에서의 니들 침투력이 10dmm 이상이고; 23℃에서 5일간 방치한 후, 23℃에서의 니들 침투력이 약 3dmm~약 18dmm이고, 임의의 경우에 있어서 0시간에서의 값을 기준으로, 절대값으로서 적어도 10dmm의 변화값을 갖는 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
40. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃ 및 상대 습도 50%에서 5일간 방치한 후, 박리 강도는 폭 50mm당 0.25N 이상이고, 또는 대안적으로 0시간에서 측정된 동일한 박리 강도에 대하여 5일째에서의 박리 강도의 증가율은 30% 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
41. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃ 및 상대 습도 50%에서 5일간 방치한 후, 전단 강도가 12시간 이상이고, 또는 대안적으로 0시간에서 측정된 동일한 전단 강도에 대하여 5일째에서의 전단 강도의 증가가 3시간 이상인 핫멜트 접착제 포뮬레이션.
42. 제 1 기재;
    제 2 기재; 및
    제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 조성물을 포함하고,
    상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재를 접합시키고, 0.5g/㎡~50g/㎡의 평량으로 적용될 때에, 23℃에서 5일간 방치한 후에 측정된 접합 구조체의 박리 강도가 폭 50mm당 0.25N 초과인 접합 구조체.
43. 제 42 항에 있어서,
    상기 2개의 기재 중 적어도 하나는 다공성 또는 섬유상 기재, 또는 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 천공된 필름인 접합 구조체.
44. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 조성물을 포함하는 흡수성 위생 용품.
45. 제 42 항 또는 제 43 항에 기재된 접합 구조체를 포함하는 흡수성 위생 용품.
46. 제 44 항 또는 제 45 항에 있어서,
    유아용 기저귀, 훈련용 팬티 기저귀, 성인 실금자용 기저귀, 여성용 생리대인 용품.
47. 제 44 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제 포뮬레이션은,
    i) 상기 전체 용품의 일반 건축용 접착제;
    ii) 탄성 구성요소(실, 리본, 필름 또는 탄성 패널 등)를 접합하기 위한 용도;
    iii) 사용 중인 경우라도 흡수성 위생 용품의 흡수 코어의 보존성을 강화하고 보증하기 위한 용도; 및
    iv) 천공된 필름을 2차원 또는 3차원 구조체로 접합하기 위한 용도 중 적어도 하나를 위해 사용되는 흡수성 위생 용품.
48. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 포뮬레이션을 포함하는 용품으로서, 흡수성 수술용 매트리스 또는 시트, 또는 의료용의 수술용 라미네이트 또는 상처 드레싱 제품인 용품.
49. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 포뮬레이션을 포함하는 용품으로서, 매트리스 또는 그 구성요소인 용품.
50. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 포뮬레이션을 포함하는 용품으로서, 패키징인 용품.