KR20190119086A

KR20190119086A - 타이어 트레드 화합물

Info

Publication number: KR20190119086A
Application number: KR1020197026644A
Authority: KR
Inventors: 하워드 콜빈; 티모시 돈리; 재커리 월터스
Original assignee: 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2019-10-21
Also published as: EP3580071A4; CN110799352A; US20180229553A1; JP2020507650A; CA3052477A1; MX2019009455A; EP3580071A1; JP7090091B2; WO2018148728A1; CN110799352B; KR102458572B1

Abstract

타이어 트레드 조성물은 다량의 탄성중합체, 및 이러한 탄성중합체 전체를 통해 실질적으로 고르게 분포된 다량의 탄화수소 수지를 포함한다. 이러한 탄성중합체는 천연 고무를 포함한다. 이러한 탄화수소 수지는 천연 고무에서 예정된 혼화성(miscibility)을 가진다. 예정된 혼화성은 계산된 바와 같이 예측된 Tg로부터 타이어 트레드 조성물에 사용되는 탄성중합체 및 탄화수소 수지와 일치하는 탄성중합체-수지 혼합물에 대한 실제 Tg의 편차에 의해 측정된다. 특히, 천연 고무에서 예정된 혼화성은 20 phr 로딩에서 예측된 Tg로부터 실제 Tg에서 약 육 퍼센트(6%) 미만의 편차이다.

Description

타이어 트레드 화합물

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2017년 2월 13일에 출원된 미국 가출원 62/458,310의 이득을 주장한다. 상기 출원의 전체 개시내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

기술분야

본 개시내용은 타이어용 고무 조성물, 보다 특히 타이어용 트레드(tread)로서 사용하기 위한 천연 고무 조성물에 관한 것이다.

타이어 산업은 경쟁이 치열하므로, 가격이 변함에 따라 원자재를 전환할 수 있는 것이 중요하다. 승용차 타이어 트레드에서, 전형적인 탄성중합체 시스템은 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 폴리부타디엔 고무(BR)의 혼합물이다. SBR은 용액계 중합체 또는 에멀젼계 중합체일 수있다. BR은 전형적으로 고(high)-cis 유형이다. SBR은 보통 SBR/BR 탄성중합체 시스템을 갖는 트레드 화합물에서 더 많은 양으로 사용되며, 이때 SBR의 양 및 유형은 타이어 최종 용도에 요망되는 성능 특징에 기초하여 선택된다.

트레드 화합물의 성능은 탄성중합체 시스템의 유리 전이 온도(Tg)에 의해 크게 좌우된다. 고-시스 BR은 약 -105℃의 유리 전이 온도를 갖는다. SBR의 Tg는 스티렌 및 비닐 함량에 따라 -75℃(또는 이하)에서 0℃ 이상의 범위의 값으로 조절될 수 있다. 따라서, 트레드 화합물은 BR에 대한 SBR의 비 및 SBR에서 스티렌/비닐 함량 둘 모두에 의해 트레드 화합물의 Tg를 설정하는 데 매우 유연성이 있다. 가격에 따라 SBR/BR 비는 범위 내 가격에 맞게 최적화될 수도 있다.

특히 천연 고무, SBR 및 BR 사이의 가격 차이가 큰 경우, 승용차용 타이어 화합물에서 더 많은 천연 고무를 사용할 수 있는 것을 산업에서 필요로 한다. 그러나, 전형적으로 천연 고무는 승용차용 타이어 트레드에서 제한된 양으로만 사용되며, 이때 대부분의 물질은 대형 트럭 및 버스 트레드 화합물에 사용되며, 이들은 모든 천연 고무일 수 있다. 이상적으로, 천연 고무 가격이 SBR 및 BR에 비해 낮은 경우, 승용차용 타이어에 사용하기 위해 탄성중합체 시스템에서 천연 고무만을 갖는 트레드 화합물을 갖는 것이 매우 유리할 것이다.

승용차용 트레드 화합물에서 모든 천연 고무를 사용하는 데 있어서 어려움 중 하나는 천연 고무와 관련된 낮은 Tg(약 -65℃)이다. 종래의 가공 오일과 순수 천연 고무의 화합은 낮은 Tg 타이어 트레드 화합물을 초래하며, 이는 현대 승용차 용 타이어에 필요한 웨트 트랙션(wet traction) 특징을 갖고 있지 않을 것이다.

수지와 같은 첨가제는 타이어 산업에서 수년간 타이어 화합물의 가공성을 개선하기 위해 사용되어 왔다. 이들 물질은 균질화제로서 작용하여, 탄성중합체의 배합을 촉진하고, 배치-투-배치(batch-to-batch) 균일성을 개선하고, 충전제 분산을 개선할 수 있으며, 누적 점착성(building tack)을 개선할 수 있다. 이들 유형의 수지는 탄화수소(예를 들어 C5, C9, 혼합 C5-C9, 디사이클로펜타디엔, 테르펜 수지, 고 스티렌 수지 및 혼합물), 쿠마론-인덴 수지, 로진 및 이의 염, 순수한 단량체 수지 및 페놀 수지를 포함한다.

수지는 또한, 웨트 트랙션과 같은 다른 특성을 손상시키지 않으면서 마모와 같은 특성을 최대화하기 위해 합성 트레드 화합물의 Tg를 조정하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, Labauze의 미국 특허 7,084,228은, 마모를 개선하기 위해 보다 높은 BR 수준이 달성될 수 있지만 타이어 트레드 화합물의 Tg는 동일한 채로 남아 있는 방식으로 특정 테르펜계 수지를 SBR/BR 트레드 화합물에 혼입할 수 있음을 교시하고 있다.

롤링 저항 또는 마모와 같은 특성에 악영향을 미치지 않으면서 웨트 트랙션을 개선하기 위해 Tg의 증가를 제공하기 위해, 천연 고무의 Tg를 상승시킬 수 있는 첨가제를 갖는 천연 고무 트레드 화합물에 대한 필요성이 계속 존재한다. 바람직하게는, 비용을 최소화하기 위해 이러한 첨가제는 소량으로만 필요로 할 것이다.

본 개시내용에 따르면, 롤링 저항 또는 마모와 같은 특성에 악영향을 미치지 않으면서 웨트 트랙션을 개선하기 위해 Tg의 증가를 제공하기 위해, 천연 고무의 Tg를 상승시킬 수 있는 첨가제를 가지며 비용을 최소화하기 위해 이러한 첨가제를 소량으로만 필요로 하는 천연 고무 트레드 화합물이 놀랍게도 발견되었다.

일 구현예에서, 타이어 트레드 조성물은 다량의 탄성중합체, 및 상기 탄성중합체 전체를 통해 실질적으로 고르게 분포된 다량의 탄화수소 수지를 포함한다. 탄성중합체는 천연 고무를 포함하고, 특정 구현예에서 전적으로 천연 고무로 구성된다. 탄화수소 수지는 탄성중합체-수지 혼합물에 대해 예측된 Tg로부터 타이어 트레드 조성물에 사용되는 탄성중합체 및 탄화수소 수지와 일치하는 탄성중합체-수지 혼합물에 대한 실제 Tg의 편차에 의해 측정된 바와 같이, 천연 고무에서 예정된 농도에서 예정된 혼화성(miscibility)을 가진다.

본원에 사용된 어구 "타이어 트레드 조성물에서 사용되는 탄성중합체 및 탄화수소 수지와 일치하는 탄성중합체-수지 혼합물"은, 탄성중합체-수지 혼합물 내 탄성중합체에 대한 수지의 중량 당 비(per weight ratio)가 타이어 트레드 조성물 내 탄성중합체에 대한 수지의 중량 당 비와 실질적으로 동일함을 의미한다.

특히, 탄성중합체-수지 혼합물에서 예정된 혼화성은, 20 phr의 수지가 탄성중합체-수지 혼합물에서 사용될 때 예측된 Tg로부터 실제 Tg에서 약 육 퍼센트(6%) 미만의 편차이다. 이러한 구현예에서, Tg에 미치는 충전제 및 오일의 효과는 유리하게는 고려 대상으로부터 제외되는데, 타이어 트레드 조성물에 존재하는 탄성중합체만 이들의 상대 로딩(loading)에서, 예측된 Tg로부터 실제 Tg의 편차를 결정하는 데 고려되기 때문이다.

또 다른 구현예에서, Tg에 미치는 탄화수소 탄성중합체의 효과를 확인하는 데 이용되는 탄성중합체-수지 혼합물은 타이어 트레드 조성물과 동일하거나 거의 동일할 수 있다. 예를 들어, 탄성중합체-수지 혼합물은 타이어 트레드 조성물과 동일한 상대 농도에서, Tg에 미치는 효과를 갖는 동일한 첨가제 물질을 갖도록 화합될 수 있다. 특히, 타이어 트레드 조성물은 다량의 탄성중합체, 및 상기 탄성중합체 전체를 통해 실질적으로 고르게 분포된 다량의 탄화수소 수지를 포함할 수 있다. 탄성중합체는 천연 고무를 포함하고, 특정 구현예에서 전적으로 천연 고무로 구성된다. 탄화수소 수지는 천연 고무 내 예정된 농도에서 예정된 혼화성을 가진다. 예정된 혼화성은 타이어 트레드 조성물에 대한 예측된 Tg로부터 타이어 트레드 조성물에 대한 실제 Tg의 편차에 의해 측정된다. 특히, 천연 고무에서 예정된 혼화성은, 20 phr의 수지가 타이어 트레드 조성물에 사용될 때 타이어 트레드 조성물의 예측된 Tg로부터 실제 Tg에서 약 육 퍼센트(6%) 미만의 편차이다. 이러한 구현예에서, 타이어 트레드 조성물 내 충전제 및 오일은 실제 Tg에 효과를 가질 것이며, 이는 예측된 Tg로부터 실제 Tg의 편차를 결정하는 데 고려된다.

특정 구현예에서, 본 개시내용은 천연 고무와 상용성이 있도록 설계된 고 연화점(softening point) 수지를 갖는 천연 고무 트레드 화합물을 포함한다. 수지와 중합체 시스템의 상용성은 트레드 화합물에서 중요한데, 왜냐하면 수지/중합체 시스템이 비상용성으로 됨에 따라 수지가 탄성중합체 시스템의 Tg에 미치는 효과가 작고, 동적 특성을 저하시킬 수 있는 중합체 매트릭스에서 별도의 상을 실제로 형성할 수 있기 때문이다. 일부 수지는 천연 고무와 제한된 정도까지 상용성이지만, 상용성은 수지와 중합체 사이의 극성 차이, 수지의 분자량, 및 수지 또는 중합체가 함유할 수 있는 임의의 작용기에 의존할 것이다.

상용성을 측정하는 1가지 방식은 시스템의 실제 Tg를 완전히 혼화 가능한 시스템에 대해 계산된 예측된 Tg와 비교하는 것으로 확인되었다. 여러 가지 수학적 모델이 Tg를 예측하는 데 사용될 수 있고 모두 본 개시내용의 범위에 있는 것으로 여겨지지만, 이러한 계산은 각각의 구성성분의 중량 퍼센트를 전체 유리 전이 온도에 관련시키는 폭스(Fox) 방정식(하기에 제시됨)을 사용하여 이루어질 수 있으며,

여기서, Tg는 배합물의 전체 유리 전이 온도이며, Tg,1은 구성성분 1의 유리 전이 온도이며, Tg,2는 구성성분 2의 유리 전이 온도이고, x1은 구성성분 1의 중량 분획이다.

이러한 방정식은, 이러한 배합물에서 고 Tg 구성성분의 Tg가 높을수록, 배합물의 임의의 특정 Tg를 달성하는 데 상기 고 Tg 구성성분이 더 적게 필요함을 가리킨다. 타이어 트레드용 중합체 시스템에서, 이는, 수지의 유리 전이 온도가 높을수록, 화합물의 전체 Tg를 더 높은 값까지 조정하는 데 더 적게 필요함을 의미한다.

본 개시내용에 사용하기에 적합한 수학적 모델은 적어도 공지된 폭스 방정식만큼의 정확도로 Tg를 예측할 것이고, 따라서, 실질적으로 동일한 예측을 산출할 것임을 이해해야 한다. 이에, 탄성중합체-수지 혼합물 내 20 phr의 수지에서 폭스 방정식 예측에 대한 육 퍼센트(6%) 미만의 편차의 예정된 혼화성은 이들 다른 적합한 수학적 모델에 동일하게 적용된다.

이러한 이득에는 실질적인 한계가 있다. 예를 들어, 수지 및 중합체 시스템은 혼합되어야 하고, 트레드 화합물에 대한 전형적인 혼합 온도는 165℃를 초과하지 않는다. 이 온도는 매우 제한된 시간 동안 달성되므로, 수지는 먼저 연화되어야 하고 따라서 중합체 매트릭스 내에 완전히 혼입될 수 있다. 따라서, 165℃보다 높은 연화점을 갖는 수지는 본 개시내용의 타이어 트레드 화합물에 부적합한 것으로 확인되었다. 탄성중합체 시스템과의 충분한 혼입을 보장하기 위해, 마스터 혼합 동안의 덤프 온도는 수지의 연화점보다 적어도 20-30℃ 높아야 하는 것이 또한 확인되었다.

수지 연화점에 대한 실질적인 하한은 110℃이며, 이 수준 미만에서는 전체 화합물의 요망되는 Tg를 달성하기 위해 훨씬 높은 수준의 수지가 필요하기 때문이다. 연화점 및 유리 전이 온도는 종종 탄화수소 수지와 관련이 있으며, 이때 연화점은 Tg보다 약 45℃ 더 높다.

비상용성 시스템이 이러한 폭스 방정식을 따르지 않을 것이고, 그 결과 시차 주사 열량계(DSC)에서의 Tg 거동이 실질적으로 변할 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 비상용성 결정의 일례는 도 1에 그래프로 도시되어 있다. 대단히 비상용성인 시스템의 경우, 두 구성성분 모두에 대한 원래의 Tg가 표시되지만, 상용성의 정도에 따라 각각의 구성성분의 Tg에서의 이동이 더 전형적이다. 혼합물 Tg가 폭스 방정식에 의해 예측된 값으로부터 더 멀어질수록, 시스템의 융화성은 덜 고려되어야 한다. 실질적으로 완전한 상용성이 타이어 트레드 화합물에 바람직하다.

또 다른 구현예에서, 본 개시내용의 타이어 트레드 화합물은 >98% 시스-폴리이소프렌 중합체에서 특정 수지의 용도에 관한 것이다. 이는 천연 고무 제제 또는 합성 고무 제제 둘 모두를 포함한다. 천연 고무는 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 히비어(Hevea)가 가장 흔하지만, 구아율(guayule) 및 러시아 민들레(TKS; Russian dandelion) 또한, 사용될 수 있다.

합성 고 cis-폴리이소프렌은 업계에 잘 공지되어 있으며, Goodyear Chemical사로부터 Natsyn® 2200 및 Joss Group사로부터 SKI-3™으로서 상업적으로 입수 가능하다. 수지에 대한 제한은 예를 들어 "자동화된 링-앤드-볼 장치에 의한 탄화수소 수지 및 로진계 수지의 연화점에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Softening Point of Hydrocarbon Resins and Rosin Based Resins by Automated Ring-and-Ball Apparatus)" 표제의 ASTM D6493에 기재된 링 및 볼 방법에 의해 결정된 바와 같이 110-165℃ 사이의 연화점을 포함할 것이다. 수지에 대한 제한은 또한, 예측된 것의 6% 이내(예를 들어 폭스 방정식에 의해), 가장 특정한 구현예에서 예측된 것의 5% 이내의 NR을 갖는 수지의 혼합물에 대해 관찰된 Tg 값을 포함할 것이다. 이 범위 내의 수지는 특히 웨트 트랙션에 대해 양호한 화합 성능을 나타내는 것으로 확인되었다.

본 개시내용의 상기 이점, 뿐만 아니라 다른 이점은 특히 본원에 기재된 도면에 비추어 고려될 때 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.
도 1은 실제 Tg와 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg(실선으로 제시됨) 사이의 일관성(consistency)에 의해 결정된 바와 같이, 완전 상용성을 갖는 수지를 갖는 제1 고무 화합물(마찬가지로 실선으로 제시됨), 및 폭스 방정식에 의해 예측된 Tg로부터 벗어나는 제2 고무 화합물(파선으로 제시됨)의 모델이고, 따라서, 상기 제2 고무 화합물에 대한 곡선이 상기 제1 고무 화합물에 대한 곡선으로부터 유의한 편차를 나타내는 비융화성 수지를 예시하고 있다. "비융화성" 수지의 상용성이 매우 제한되기 때문에, 일단 탄성 중합체가 수지로 포화되면, 상기 수지는 복합물의 Tg에 큰 효과를 갖지 않을 것이고, 따라서 곡선의 평탄화(flattening)가 존재한다. 수지가 충분히 비융화성이라면, 상기 수지는 별도의 상을 형성할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
도 2 내지 9는 천연 고무 조성물에서 다양한 PHR 로딩에서 2개의 상이한 수지 유형에 대한 DSC 시험 결과를 보여주며, 이때 수지 중 하나는 본원에 기재된 바와 같이 융화성이고, 수지 중 나머지는 본원에 기재된 바와 같이 비융화성이고;
도 10은 전적으로 합성 고무 트레드 화합물에 비해 본 개시내용에 따른 천연 고무 트레드 화합물을 이용한 웨트 핸들링(wet handling) 및 웨트 브레이킹(wet braking)에 대한 비교 타이어 시험 결과를 도시하는 막대 그래프이다.

하기 상세한 설명 및 첨부된 도면은 조성물의 다양한 구현예를 기재하고 예시한다. 상세한 설명 및 도면은 당업자가 조성물을 제조하고 사용할 수 있게 하는 역할을 하고, 조성물의 범위를 임의의 방식으로 제한하려는 것이 아니다. 개시된 방법의 측면에서, 제시된 단계는 예시적인 성질을 띄며, 따라서, 다르게 개시되지 않는 한 단계의 순서는 필수적이거나 결정적이지 않다.

본 개시내용은 다량의 탄성중합체 및 다량의 탄화수소 수지를 갖는 고무 제제를 포함한다. 탄화수소 수지는 예를 들어 비제한적인 예로서 압출 또는 성형(molding) 작업 전에 혼합 작업에 의해 탄성중합체 전체를 통해 실질적으로 고르게 분포된다. 탄성중합체를 통한 수지의 실질적으로 고른 분포는 완전한 혼합 작업에 의해 용이하게 될 수 있고, 이러한 혼합 작업을 수행하는 능력은 당업자에 의해 보유하게 되는 것으로 이해되어야 한다.

고무 제제는 고무 화합 분야에서 공지된 방법에 의해, 예컨대 다양한 황-가황 구성분 중합체를 보편적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질, 예를 들어 큐러티브(curative), 예컨대 황, 활성제, 지연제 및 가속화제, 가공 첨가제, 예컨대 오일, 예를 들어 점착부여(tackifying) 수지, 실리카, 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 아연 옥사이드, 왁스, 항산화제 및 항오존제, 펩타이드화제, 및 보강 물질, 예컨대 카본 블랙 등과 혼합함으로써 화합될 수 있다. 고무 제제에 적합한 다른 첨가제가 또한, 요망된다면 사용될 수 있다. 고무 제제의 의도된 용도에 따라, 보편적인 첨가제가 선택되고, 종래의 양으로 사용된다.

특정 구현예에서, 탄성중합체 시스템은 천연 고무를 포함한다. 가장 특정한 구현예에서, 탄성중합체 시스템은 전적으로 천연 고무로 구성된다.

수지 유형 및 로딩은, 탄성중합체 시스템의 천연 고무와 수지의 요망되는 상용성을 제공하도록 선택된다. 이해되어야 하는 소정의 탄화수소 수지는 쿠마론-인덴 수지, 페놀계 수지 및 알파-메틸스티렌(AMS) 수지와 상이하고, 이러한 목적에 특히 적합한 것으로 확인되었다. 수지의 유형 및 로딩이, 특정 수지 로딩 수준에서의 Tg에 대한 예측과 실제 Tg의 대응도(correspondence)에 의해 정의된 바와 같이 주로 상용성에 의해 제약을 받더라도, 선택된 탄화수소 수지의 분자량(Mn)은 전형적으로 500-3000 g/mol이고, 충분한 상용성을 천연 고무에 제공하기 위해 전형적으로 4000 g/mol을 초과하지 않는다.

본원에서 폭스 방정식이 특정 수지 로딩 수준에서 Tg의 예측에 특히 적합한 계산으로서 확인되더라도, 당업자는, 다른 방정식 및 모델, 예를 들어 인공 지능 모델 등이 또한, 요망된다면 특정 수지 로딩 수준에서 Tg를 예측하기 위해 본 개시내용의 범위 내에서 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시내용은 중합체에서 수지 혼화성의 문제에 폭스 방정식을 적용하는 것에 제한되지 않는다.

수지는, 총 화합물 Tg가 요망되는 범위, 예를 들어 약 -50℃ 내지 -5℃의 수준까지 고무 형성에 첨가된다. 특히, 수지의 로딩은 또한, 요망되는 화합물 Tg 및 관련된 트랙션 성능을 제공하기 위해 최대화될 수 있지만, 종래의 혼합 작업 하에서 혼합을 방지할 정도로 높지는 않을 수 있다. 특히, 첨가되는 수지의 수준은 약 5 phr 내지 약 40 phr일 수 있다. 예를 들어, 수지는 적어도 약 10 phr, 소정의 예에서 적어도 약 15 phr, 보다 추가의 예에서 적어도 약 20 phr의 수준까지 첨가될 수 있다. 당업자는 요망된다면, 타이어 트레드의 최종 적용 및 선택되는 수지 유형에 따라 이러한 범위 내에서 적합한 수지 수준을 선택할 수 있다.

상이한 수지 유형 및 상이한 수지 로딩을 갖는 천연 고무 화합물의 Tg의 시험을 통해, 놀랍게도 소정의 유형의 탄화수소 수지가 상기 언급된 로딩 수준에서 탄성중합체 시스템의 천연 고무와 가장 상용성인 것으로 밝혀졌으며, 따라서, 생성된 트레드 화합물의 전체 Tg에 요망되는 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 비제한적인 예로서, 본 개시내용의 타이어 트레드 조성물에 이용되는 수지는 지환족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 중합된 피넨 수지(알파 또는 베타), 및 혼합된 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 석유 공급원료로부터 유래된 방향족 스티렌계 단량체의 열적 중합에 의해 생성된 탄화수소 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.

적합한 수지의 일례는 ESCOREZ™ 5340 수지로서 공지된 지환족 탄화수소 수지이며, 이는 ExxonMobil Chemical Company사로부터 상업적으로 입수 가능한 5300 시리즈 수지 중 하나이다. ESCOREZ™ 5340 수지는 본래 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 스티렌계 블록 공중합체, 예컨대 SIS, SBS 및 SEBS 블록 공중합체, 메탈로센 폴리올레핀, 비정질 폴리올레핀, 예컨대 APP 및 APAO를 포함하여 여러 가지 접착성 중합체를 점착시키도록 설계된 워터 화이트(water white) 지환족 탄화수소 수지이다. ESCOREZ™ 5340 수지는 전형적으로 펠렛 형태로 제공되고, ETM 22-24 시험 사양을 기초로 약 283.1℉(139.5℃)의 전형적인 연화점을 가진다. ETM 시험 사양은 미국 지역에서 사용되는 공개된 ExxonMobil 시험 방법이고, ASTM 시험 방법으로부터 개발되고 요청 시 ExxonMobil사로부터 입수 가능하며, 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. ESCOREZ™ 5340 수지는 ETM 22-14를 기초로 3600 cP (3600 mPa*s)의 용융 점도(356℉(180℃))를 가진다. ESCOREZ™ 5340 수지에 대한 분자량-수 평균(Mn)은 약 400 g/mol이고, 분자량-중량 평균(Mw)은 약 730 g/mol이며, 둘 모두는 ETM 300-83을 기초로 한다. ESCOREZ™ 5340 수지에 대한 유리 전이 온도는 ETM 300-90을 기초로 약 187℉(86℃)이다.

상용성 수지의 또 다른 예는 ESCOREZ™1102 수지로서 공지된 지방족 탄화수소 수지이며, 이는 ExxonMobil Chemical Company사로부터 상업적으로 입수 가능한 1000 시리즈 수지 중 하나이다. ESCOREZ™1102 수지는 본래 열가소성 도로 표시 제제를 포함하여 여러 가지 적용에 사용하기 위한 결합제로서 설계되었다. ESCOREZ™1102 수지는 황색 지방족 탄화수소 수지로서, 전형적으로 펠렛 형태로 제공된다. ESCOREZ™1102 수지는 ETM 22-24 시험 사양을 기초로 약 212.0℉(100℃)의 연화점을 갖지만, 이러한 수지는 물질 이용을 위한 최적의 연화점 범위를 벗어나고, 따라서 본 출원에 적합한 것으로 여겨지지 않는다. ESCOREZ™1102 수지는 ETM 22-31을 기초로 1650 cP(1650 mPa*s)의 용융 점도(320℉(160℃)) 가진다. ESCOREZ™1102 수지에 대한 분자량-수 평균(Mn)은 ETM 300-83을 기초로 약 1300 g/mol이다. 분자량-중량 평균(Mw)은 ETM 300-83을 기초로 약 2900 g/mol이다. ESCOREZ™1102 수지에 대한 유리 전이 온도는 ETM 300-90을 기초로 약 126℉(52℃)이다.

적합한 수지의 추가의 예는 DERCOLYTE A™ 115 수지로서 공지된 중합된 알파 피넨 수지이며, 이는 프랑스 남서부에 본사를 둔 DRT (Derives Resiniques et Terpeniques)사로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리테르펜계 수지 시리즈 중 하나이다. DERCOLYTE A™ 115 수지는 전형적으로, 플레이크 형태로 제공된다. DERCOLYTE A™ 115 수지는 알파 피펜의 중합을 위해 제조되고, 본래 고온 용융 제제 또는 용매 접착제의 접착 특성(즉, 점착성 및 접착성)을 개선하기 위해 점착부여 수지로서 개발되었다. DERCOLYTE A™ 115 수지는 링 앤드 볼 방법(Ring and Ball method)을 기초로 약 239℉(115℃)의 연화점을 가진다. 분자량-중량 평균(Mw)은 약 900 g/mol이다. DERCOLYTE A™ 115 수지의 유리 전이 온도는 약 158℉(70℃)이다.

적합한 수지의 보다 다른 예는 DCPD와 석유 공급원료로부터 유래된 방향족 스티렌계 단량체의 열적 중합에 의해 제조되는 열가소성, 저분자량 탄화수소 수지인 LX®-1144LV 수지이며, 이는 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 Neville Chemical Company사로부터 상업적으로 입수 가능한 탄화수소 수지 시리즈 중 하나이다. LX®-1144LV 수지는 연한 황색 플레이크로서 입수 가능하다. LX®-1144LV 수지는 본래 폴리알파메틸레스티렌(PAMS) 콘크리트 경화 화합물에 대해 개발되었다. LX®-1144LV 수지는 ASTM E28 시험 방법을 사용하여 약 230℉(110℃ +/- 5℃)의 연화점(링 앤드 볼 방법)을 가진다. LX®-1144LV 수지는 약 500 g/mol의 분자량-수 평균(Mn) 및 약 1,100 g/mol의 분자량-중량 평균(Mw)을 가지고, 둘 모두는 시험 방법을 사용하여 측정된다. 모든 관련된 ASTM 시험 방법은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

상이한 수지 유형 및 상이한 수지 로딩을 갖는 천연 고무 화합물의 Tg의 실험실 시험을 통해, 놀랍게도 소정의 유형의 탄화수소 수지가 상기 언급된 로딩 수준에서 탄성중합체 시스템의 천연 고무와 최소로 상용성인 것으로 또한 밝혀졌으며, 따라서, 생성된 트레드 화합물의 전체 Tg에 요망되는 효과를 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 비제한적인 예로서, 본 개시내용의 타이어 트레드 조성물에 이용되는 수지는 인덴-쿠마론 수지, 페놀계 수지, 알파-메틸스티렌(AMS) 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되지 않을 수 있다.

부적합한 수지의 일례는 Novares™ C160 수지이며, 이는 독일 뒤스부르크 소재의 RUTGERS Novares GmbH사로부터 상업적으로 입수 가능한 쿠마론-인덴계 수지 시리즈 중 하나이다. Novares™ C160 수지는 본래 고온 용융 접착제 및 에틸렌 코-테르폴리머(co-terpolymer), 예컨대 EVA 및 EMA에 대한 점착제로서 개발되었다. 이는 전형적으로 플레이크 형태로 제공되고, 약 311-329℉(155-165℃)의 연화점(링 앤드 볼 방법)을 가진다.

부적합한 수지의 또 다른 예는 DUREZ® C 160 수지이다. DUREZ® C 160 수지는 열가소성 알킬 페놀계 수지이며, 이는 Sumitomo Bakelite Co., Ltd사의 비지니스 유닛인 Sumitomo Bakelite High Performance Plastics사로부터 상업적으로 입수 가능한, 가교제의 첨가 없이는 더 반응할 수 없는 산 촉매 조건 하에 수득되는 노볼락 또는 페놀-포름알데하이드 열가소성 수지 시리즈 중 하나이다. DUREZ® C 160 수지는 Sumitomo Bakelite Co., Ltd사로부터 입수 가능하고 원용에 의해 본 명세서에 포함된 DCT 시험 방법 DCT 104를 사용하여 약 201℉(94℃)의 연화점(링 앤드 볼)을 가진다. DUREZ® C 160 수지에 대해 측정된 Tg는 약 120℉(49℃)이다.

부적합한 수지의 보다 다른 예는 KRATON™ AT8602 수지이며, 이는 Kraton Corporation사로부터 상업적으로 입수 가능하고 냄새가 적고 워터-화이트 색상을 가진 방향족 점착제로서 개발된 α-메틸 스티렌(AMS) 수지 시리즈 중 하나이다. KRATON™ AT8602 수지의 연화점(링 앤드 볼)은 약 239℉(115℃)이다. KRATON™ AT8602 수지에 대해 측정된 Tg는 약 160℉(71℃)이다.

본 개시내용의 고무 제제는 천연 가소제, 예컨대 해바라기유, 카놀라유 등을 포함하지 않음을 이해해야 한다. 이러한 천연 가소제는 더 비쌀 뿐만 아니라, 이들 천연 가소제는 또한 웨트 트랙션에 악영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 천연 가소제의 사용은, 천연 고무를 함유하는 고무 제제에서 적합한 수지 유형 및 특정 수지 로딩의 사용을 통해 웨트 트랙션을 증강시키려는 본 개시내용의 목적에 반작용하는 것으로 여겨진다.

본 개시내용은 또한, 예정된 농도에서 예정된 혼화성을 갖는 탄화수소 수지 및 천연 고무를 갖는 고무 제제를 포함하는 물품을 포함한다. 고무 제제는 열 및 압력 중 적어도 하나의 적용을 통해 요망되는 형상으로 압출, 성형 또는 그렇지 않으면 형성되고 경화될 수 있음을 이해해야 한다. 특정 예로서, 고무 제제는 타이어에서 트레드로서 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 고무 제제에 존재하는 탄성중합체-수지 혼합물의 실제 Tg는 -80℃ 내지 -15℃일 수 있고, 이때 천연 고무로 구성된 탄성중합체-수지 혼합물은 전형적으로 -65℃ 내지 약 -15℃이다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하는 것을 목적으로 제시된다. 모든 부(part)는 구체적으로 다르게 확인되지 않는 한 중량부이다.

실시예

평가된 수지는 수지에 대한 주된 특성과 함께 하기 표 1 및 표 2에서 확인된다.

수지	공급업체	수지 유형	연화점 (℃)
ESCOREZ™ 5340	Exxon	수소화된 DCPD	137
ESCOREZ™ 1102	Exxon	C-5 탄화수소	100
DERCOLYTE™A115	Meade Westvaco	α-피넨	115
NEVILLE™ 1144-LV	Neville	열적 수지/DCPD	110
NOVARES™ C160	Rutgers	쿠마론-인덴	160
DUREZ™ 29095	Durez	페놀 포름알데하이드	94
KRATON™ AT8602	Kraton	α-메틸 스티렌	115

수지	Tg (측정됨) (°K)	Mw (g/mol)	Mn (g/mol)
ESCOREZ ™ 5340	364	730	400
ESCOREZ ™ 1102	333	2900	1300
DERCOLYTE™ A115	352	900	N/A
NEVILLE™ 1144-LV	334	1,100	500
NOVARES™ C160	363	N/A	N/A
DUREZ™ 29095	322	N/A	N/A
KRATON™ AT8602	344	N/A	N/A

화합물 성능:

평가된 100% 천연 고무 트레드 화합물에 대한 화합물 제제는 하기 표 3에 제시되고, 20 phr 수준에서 수지를 이용하였다.

성분	로딩 (phr)
천연 고무	100.00
카본 블랙	6.00
실리카	70.00
실란	6.30
수지	20.00
아연 옥사이드	3.00
스테아르산	1.00
분해방지제	3.50
가공 보조제	7.00
큐러티브	6.63

총 PHR:	223.43

표 3에 따른 화합물을 5.5 L 인터메쉬 혼합기 상에서 종래의 혼합 프로토콜을 사용하여 혼합하였다.

DSC 시험 방법:

DSC 시험을 TA Instruments Discovery series DSC 상에서 수행하였다. DSC 분석을 위한 시험 방법은 하기와 같다: 1. 40℃에서 평형화시킨다. 2. 30℃/min에서 -100℃까지 경사이동(ramp)시킨다. 3. 온도를 -100℃에서 5분 동안 유지시킨다. 4. 10℃/min에서 100℃까지 경사이동시킨다.

DSC를 위한 시료 제조:

폭스 방정식의 결과와 비교한 DSC 시료를 제조하기 위해, 5 g의 구아율 고무를 100 mL의 사이클로헥산에 용해시켰다. 그 후에, 각각의 5 g 구아율 고무 시료에 대해, 적절한 양의 수지를 10 mL의 사이클로헥산에 용해시키고, 용해된 고무 혼합물에 첨가하여, 이로써 평가를 위한 탄성중합체-수지 혼합물을 생성하였다. 탄성중합체-수지 혼합물에는, 타이어 트레드 조성물에서 확인될 것이고 타이어 트레드 조성물의 Tg에 영향을 미칠 수 있는 충전제 및 가소제가 실질적으로 없음을 이해해야 한다. 평가된 각각의 수지에 대해, 수지를 10 phr(0.5 g), 20 phr(1.0 g), 30 phr(1.5 g) 및 40 phr(2.0 g) 수준으로 첨가하여, 수지와 혼합된 구아율 고무의 4개 시료를 각각의 수지에 대해 제조하였다.

고무 및 수지를 용매에서 완전히 용해시킨 후, 용액을 알루미늄 호일 상에 붓고, 후드에서 밤새 건조하였다. 그 후에, 모든 용매가 제거되었음을 보장하기 위해, 시료를, 일정한 중량이 달성될 때까지, 50℃로 설정된 순환식 공기 오븐에 1시간 증분(hour increment) 동안 넣었다. 그 후에, 시료를 DSC를 사용하여 시험하여, 탄성중합체-수지 혼합물의 Tg를 확인하였다. 도 2 내지 9는 구아율 고무에서 각각의 수준 또는 로딩에서 NOVARES™ C160 수지 및 DERCOLYTE™ A115 수지의 DSC 스캔을 도시한 것이다. 본원 하기에 제시되고 더 상세히 기재된 표 4는 20 phr 수준에서 각각의 평가된 수지에 대한 측정된 Tg를 열거한 것이다.

결과:

선택된 결과는, 탄성중합체-수지 혼합물의 DSC 분석 및 이들 혼합물을 함유하는 화합물에 대한 화합물 데이터에 대해 하기 표 4 및 도 2 내지 9에 제시된다.

시료 (GR=구아율 천연 고무)	실제 Tg (K)	폭스 방정식에 의해 예측된 Tg (K)	실제 Tg 대 예측된 Tg 차이 - 용매 캐스팅 (%)	웨트 핸들링 화합물 데이터 (TanD @ 0℃, 인덱스드(Indexed))
수지 없음	N/A	N/A	N/A	100
GR + 20 phr NEVILLE™ 1144-LV	213.09	222.11	3.81% (<4%)	150
GR + 20 phr DERCOLYTE™A115	212.70	223.38	4.52% (<5%)	145
GR + 20 phr ESCOREZ™ 1102	211.12	222.04	4.65% (<5%)	144
GR + 20 phr ESCOREZ™ 5340	212.43	224.16	4.97% (~5%)	138
GR + 20 phr NOVARES™ C160	209.03	224.09	6.47% (>6%)	113
GR + 20 phr DUREZ™ 29095	208.86	221.20	5.58% (>5%)	115
GR + 20 phr KRATON™ AT8602	208.51	222.76	6.40% (>6%)	92

폭스 방정식과 비교하여 DSC 데이터를 기초로, 수지를, 실험 데이터가 폭스 방정식 모델과 얼마나 근접하게 놓이느냐를 기초로, 예상된 성능에 관하여 순위를 매겼다. 폭스 방정식으로부터 더 큰 차이를 갖는 수지는 천연 고무와 덜 혼화성인 경향이 있는 것으로 여겨졌고, 따라서 더 혼화성인 수지보다 열등한 성능을 가진다. 본원에서 고찰된 실제 Tg와 예측된 Tg 사이의 퍼센트 차이는 측정 단위로서 켈빈 도(K)에서 Tg에 비해 이루어짐을 이해해야 한다.

이러한 예상을 기초로, 폭스 방정식 Tg 예측으로부터 더 낮은 % 차이를 갖는 수지에 최상의 순위(1)가 주어진 반면, 더 높은 % 차이를 갖는 수지에는 최악의 순위(8)가 주어졌다. 수지 없이 시험된 화합된 시료에는, 열등한 웨트 핸들링 성능의 예상과 함께 최저 순위가 지정되었다. DSC 분석의 순위를 0℃에서의 Tan δ(즉, 웨트 핸들링 지표)의 순위와 비교할 때, 수지의 순위는 동일함을 관찰할 수 있다.

웨트 핸들링 지표에 대한 결과는, NEVILLE™, DERCOLYTE™ 및 ESCOREZ™ 수지가 유사한 예상된 웨트 트랙션 성능을 가짐을 보여준다. 그러나, NOVARES™ 수지는 데이터를 기초로 다른 수지의 웨트 트랙션보다 열등한 웨트 트랙션, 즉, 0℃에서 방향적으로(directionally) 더 낮은 TanD를 갖는 것으로 예상된다. 이는, 쿠마론 인덴 수지가 탄화수소 수지로서 천연 고무에서 혼화성이지 않다는 사실로 인해 예상된 결과였다.

본원 상기에서 상술된 실험실 시험 결과 외에도, 본 개시내용에 다른 천연 고무 트레드 화합물을 이용하여 실제 시험 타이어를 제조하고 표 3에서 확인하였다. 대조군 타이어는 전적으로 합성 고무 트레드 화합물을 사용하였다.

종래의 웨트 브레이킹 및 웨트 핸들링 시험을 시험 타이어 및 대조군 타이어를 이용하여 수행하였고, 정규화된 시험 결과를 하기 표 5 및 도 10에 제시한다.

특징	인덱스드 웨트 브레이킹 (높을수록 더 양호함)	인덱스드 웨트 핸들링 (높을수록 더 양호함)
대조군	100.0	100.0
100% 히비어 NR 트레드 w/ 20 phr 수지 (고 연화점, 및 20 phr에서 폭스 방정식 예측의 6% 이내에서 상용성임)	106.6	104.7

표 5 및 도 10에 제시된 바와 같이, 본 개시내용에 따른 천연 고무 트레드 화합물은 실제 타이어 시험에서 웨트 브레이킹과 웨트 핸들링 둘 모두에서 방향성 개선(directional improvement)을 초래하였다.

고무/수지 DSC 시험에 사용된 고무/수지 비를 사용하는 화합물로부터의 웨트 트랙션 결과 및 예측된 유리 전이 온도로부터의 퍼센트 차이 또는 편차를 비교하면, 천연 고무와의 혼화성에 대한 상한은 약 6%이고, 여기서 예측된 유리 전이 온도와 6% 이상만큼 상이한 임의의 수지 및 중합체 혼합물은 본 개시내용의 범위 밖에 있는 것으로 구축되었다. 소정의 구현예에서, 예측된 유리 전이 온도와 약 5% 이하만큼 상이한 중합체 및 수지 혼합물은 바람직할 수 있음을 이해해야 한다.

소정의 대표적인 구현예 및 상세한 사항이 본 발명을 예시하기 위해 제시되긴 했지만, 당업자는, 하기 첨부된 청구항에서 더 기재되는 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 명백히 알 것이다.

Claims

타이어 트레드(tire tread) 조성물로서,
상기 조성물은
다량의 탄성중합체로서, 상기 탄성중합체는 천연 고무를 포함하는 탄성중합체; 및
상기 탄성중합체 전체를 통해 실질적으로 고르게 분포된 다량의 탄화수소 수지로서, 상기 탄화수소 수지는 탄성중합체-수지 혼합물에 대한 예측된 Tg로부터 타이어 트레드 조성물에 사용된 탄성중합체 및 탄화수소 수지와 일치하는 탄성중합체-수지 혼합물에 대한 실제 Tg의 편차에 의해 측정되는 바와 같이, 탄성중합체 내 20 phr의 수지의 예정된 농도에서 천연 고무에서 예정된 혼화성(miscibility)을 갖는, 탄화수소 수지
를 포함하고,
상기 탄성중합체-수지 혼합물에서 예정된 혼화성은 예측된 Tg로부터 실제 Tg에서 약 육 퍼센트(6%) 미만이고,
상기 탄화수소 수지는 110℃ 내지 165℃의 연화점(softening point)을 갖는,
타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄성중합체가 천연 고무로 구성되어 있는, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 천연 고무가 구아율(guayule) 천연 고무인, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 천연 고무가 TKS 천연 고무인, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄성중합체-수지 혼합물의 실제 Tg가 약 -80℃ 내지 약 -15℃인, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 타이어 트레드 조성물의 실제 Tg가 약 -50℃ 내지 -5℃인, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소 수지가 지환족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 중합된 피넨 수지(알파 또는 베타), 및 혼합된 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 석유 공급원료로부터 유래된 방향족 스티렌계 단량체의 열적 중합에 의해 생성된 탄화수소 수지 및 이들의 조합으로 구성된 탄화수소 수지 군으로부터 선택되는, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 타이어 트레드 조성물이 천연 가소제를 함유하지 않는, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄성중합체-수지 혼합물에 충전제 및 가소제가 실질적으로 없는 것인, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소 수지가 적어도 약 10 phr의 양으로 존재하는, 타이어 트레드 조성물.
제10항에 있어서,
상기 탄화수소 수지가 적어도 약 20 phr의 양으로 존재하는, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 예정된 혼화성이 상기 탄성중합체-수지 혼합물에 대한 수학적 모델에 의해 계산되는, 타이어 트레드 조성물.
제12항에 있어서,
상기 수학적 모델이 폭스 방정식(Fox equation)인, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄성중합체-수지 혼합물이 상기 타이어 트레드 조성물에서 확인되는 첨가제 물질과 동일하고 Tg에 영향을 미치는 첨가제 물질을 갖는, 타이어 트레드 조성물.
제1항에 따른 타이어 트레드 조성물로 제작된 타이어 트레드.
제1항에 따른 타이어 트레드 조성물로 제작된 타이어 트레드를 포함하는 타이어.
타이어 트레드 조성물로서,
상기 조성물은
다량의 탄성중합체로서, 상기 탄성중합체는 천연 고무로 구성되어 있는 탄성중합체; 및
상기 탄성중합체 전체를 통해 실질적으로 고르게 분포된 다량의 탄화수소 수지로서, 상기 탄화수소 수지는 탄성중합체-수지 혼합물에 대한 예측된 Tg로부터 타이어 트레드 조성물에 사용된 탄성중합체 및 탄화수소 수지와 일치하는 탄성중합체-수지 혼합물에 대한 실제 Tg의 편차에 의해 측정되는 바와 같이, 탄성중합체 내 수지의 예정된 농도에서 천연 고무에서 예정된 혼화성을 갖는, 탄화수소 수지
를 포함하고,
상기 탄성중합체-수지 혼합물에서 예정된 혼화성은 예측된 Tg로부터 실제 Tg에서 약 육 퍼센트(6%) 미만이고, 상기 탄성중합체 내 수지의 예정된 농도는 이십(20) phr이며,
상기 탄화수소 수지는 지환족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 중합된 피넨 수지, 및 혼합된 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 석유 공급원료로부터 유래된 방향족 스티렌계 단량체의 열적 중합에 의해 생성된 탄화수소 수지 및 이들의 조합으로 구성된 탄화수소 수지 군으로부터 선택되고,
상기 탄화수소 수지는 110℃ 내지 165℃의 연화점을 갖는,
타이어 트레드 조성물.
제17항에 따른 타이어 트레드 조성물로 제작된 타이어 트레드를 포함하는 타이어.
타이어 트레드 조성물로서,
상기 조성물은
다량의 탄성중합체로서, 상기 탄성중합체는 천연 고무를 포함하는 탄성중합체; 및
상기 탄성중합체 전체를 통해 실질적으로 고르게 분포된 다량의 탄화수소 수지로서, 상기 탄화수소 수지는 타이어 트레드 조성물에 대한 예측된 Tg로부터 타이어 트레드 조성물에 대한 실제 Tg의 편차에 의해 측정되는 바와 같이, 탄성중합체 내 수지의 20 phr의 예정된 농도에서 천연 고무에서 예정된 혼화성을 갖는, 탄화수소 수지
를 포함하고,
상기 타이어 트레드 조성물에서 예정된 혼화성은 예측된 Tg로부터 실제 Tg에서 약 육 퍼센트(6%) 미만이고, 상기 탄화수소 수지는 110℃ 내지 165℃의 연화점을 갖는,
타이어 트레드 조성물.
제19항에 따른 타이어 트레드 조성물로 제작된 타이어 트레드를 포함하는 타이어.