KR20190119037A - 폴리티올의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190119037A
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Abstract

본 발명은 황수화 반응 매질을 준비하는 단계, 적어도 하나의 폴리엔의 라디칼 황수화 반응 및 적어도 하나의 폴리엔의 산-촉매 황수화 반응을 동시에 수행하는 단계, 및 적어도 2개의 폴리티올을 포함하는 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는, 폴리티올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 수득된 폴리티올의 혼합물 및 상기 폴리티올 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리티올의 제조 방법
본 발명은 폴리티올의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차, 2차 및 3차 티올의 함유량이 조절된 폴리티올의 제조 방법에 관한 것이다.
제조가 필요한 폴리티올이 1차, 2차 또는 3차 폴리티올인지 여부에 따라 폴리티올을 수득하는 다양한 방법이 있다.
폴리티올의 제조 방법 중에서 폴리티올의 라디칼 제조 방법이 알려져 있다. 이 공정은 우선적으로 1차 폴리티올의 생산을 유도하고, 보다 일반적으로는 가장 최소로 치환되고/되거나 가장 안정한 라디칼을 형성하게 만드는 sp2 탄소 원자 상에 -SH 기 첨가를 유도한다. 이러한 방법은 예를 들어, US2002/0053591에 개시되어 있는데, 여기에는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물, 포스파이트 화합물 및 황화수소로부터 1차 티올을 포함하는 폴리티올 조성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
또한, 산 촉매에 의한 폴리티올의 제조 방법도 공지되어 있다. 상기 촉매 작용은 우세하게 2차 및/또는 3차 티올을 포함하는 폴리티올의 형성을 가능하게 하고, 보다 일반적으로는 가장 많이 치환되고/되거나 가장 안정한 탄소염화(carbocation)의 형성을 유도하는 sp2 탄소 원자 상의 -SH 기의 첨가를 가능케 한다. 따라서, FR2844794 및 FR2531426 출원은 올레핀 및 황화수소로부터의 티올의 산-촉매 제조 방법에 대해 기술한다.
그러나, 이들 기술 모두가 높은 티올 함량 및 조절된 티올 그룹의 위치 선택성(regioselectivity)을 갖는 폴리티올을 수득할 수 있도록 하는 것은 아니다.
따라서, 1차, 2차 및 3차 티올의 함유량이 조절된 폴리티올을 수득하는 방법이 여전히 필요하다.
출원인은 하기 상세한 설명에 기술된 절차를 통해 이러한 목적을 달성할 수 있음을 발견했다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는 폴리티올의 제조 방법에 관한 것이다 :
a) - 적어도 하나의 폴리엔;
- 적어도 하나의 라디칼 개시제;
- 적어도 하나의 산 촉매;
- 적어도 하나의 설프하이드릴 기 공여체 화합물; 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 용매
를 접촉시키는 것을 포함하는 황수화 반응 매질(sulfhydration reaction medium)의 제조 단계;
b) 상기 적어도 하나의 폴리엔의 라디칼 황수화 반응 및 상기 적어도 하나의 폴리엔의 산-촉매 황수화 반응을 동시에 수행하는 단계; 및
c) 적어도 2개의 폴리티올을 포함하는 혼합물을 회수하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 따라 2개 이상의 폴리티올을 포함하는 혼합물을 수득하는 것이 가능한데, 상기 수득된 2개 이상의 폴리티올은 일반적으로 동일한 분자량을 갖는 폴리티올이지만, 그 티올 작용기는 상이한 탄소 원자로부터 발생한다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 상기 방법에 따라 폴리티올의 위치 이성질체의 혼합물을 수득하는 것이 가능하다. 유리하게는, 및 매우 특히 바람직하게는, 본 발명의 방법에서는 이중 결합을 전혀 포함하지 않는 폴리티올의 형성이 유도되는데, 즉 출발 폴리엔의 모든 이중 결합이 본 발명에 따른 방법에 의해 황수화되는 것이다.
"폴리티올"은 적어도 2개의 티올, 즉 (-SH) 작용기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
"제어된"이란 용어는 라디칼 황수화 반응만을 단독으로 수행하거나 산-촉매 황수화 반응만을 단독으로 수행함으로써 얻어지는 폴리티올과는 상이한, 티올 작용기의 위치 선택성을 갖는 폴리티올의 제조를 의미하는 것으로 이해된다.
실제로, 라디칼 황수화 반응이 단독으로 수행되는 경우, 거의 치환되지 않은 폴리티올이 대부분 수득되는데, 즉, 대부분의 티올 작용기가 가장 적게 치환된 및/또는 가장 안정한 라디칼의 형성으로부터 유래된 탄소 원자에 결합된다.
산-촉매 황수화 반응에 관해서, 후자가 단독으로 수행되는 경우, 대부분이 치환된 폴리티올이 주로 수득되는데, 즉, 대부분의 티올 작용기가 가장 많이 치환된 및/또는 가장 안정한 탄소염(carbocations)의 형성으로부터 유래된 탄소 원자에 결합된다.
본 발명에 따른 방법에서는 상기 언급한 두 반응을 동시 수행함으로써, 상기 위치 선택성을 제어, 즉 변형 또는 심지어 역전시키는 것이 가능하다. 실제로, 라디칼 황수화 반응 단독 또는 산-촉매 황수화 반응 단독 수행 후에 수득되는 폴리티올의 소수만이 본 발명에 따른 방법에 의해 주로 수득되는 폴리티올과 일치한다.
"폴리엔"은 이중 결합 형태("올레핀" 불포화)로 2 이상의 불포화를 포함하는 탄화수소 사슬을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이 탄화수소 사슬은 선형 또는 고리형이거나, 포화 또는 불포화될 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 방향족 기에 의해 중단되거나 치환될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 폴리엔은 일반적으로 40g.mol-1 내지 1500g.mol-1, 바람직하게는 40g.mol-1 내지 1000g.mol-1, 보다 바람직하게는 40g.mol-1 내지 500g.mol- 1 의 몰질량을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 폴리엔은 2 내지 20개의 이중 결합, 바람직하게는 2 내지 16개의 이중 결합, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 이중 결합, 특히 2 내지 8개의 이중 결합, 및 전형적으로 2 내지 4개의 이중 결합을 포함하는 탄화수소 화합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 폴리엔은 2개의 이중 결합, 바람직하게는 3개의 이중 결합, 보다 특히 4개의 이중 결합을 포함하는 탄화수소 화합물이다.
바람직하게는, 폴리엔의 이중 결합은 고리 내에 포함되지 않는다. 보다 바람직하게는, 폴리엔의 2개 이상의 이중 결합은 방향족 고리를 형성하기 위해 이탈하지(delocalized) 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 폴리엔은 원소 주기율표의 15, 16 및 17족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 황, 질소, 산소 및 인 중에서 선택되는 헤테로 원자를 포함한다.
바람직한 구현예에 따라, 폴리엔은 적어도 2개의 이중 결합을 포함하는 테르펜 및 그의 유도체, 예를 들어 이소프렌, 리모넨, 미르센, 펠란드렌(phellandrene), 테르피넨, 옥시멘(ocimene), 테르피놀렌, 게라니올, 시트랄, 레티놀, β-카로틴, 파르네센(farnesene), 셀리넨(selinene), 카르디넨(cardinene), 파르네졸(farnesol), 휴뮬린(humulene), 리날로올(linalool) 및 네로리돌(nerolidol)로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 폴리엔은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물, 예를 들어, 트리알릴 이소시아누레이트 및 이의 유도체이다.
본 발명에 따른 라디칼 개시제는 당업자에게 공지된 임의의 라디칼 개시제 일 수 있다. 라디칼 개시제는 예를 들어 가열과 같은 열 개시제, 예를 들어 방사선, 보다 구체적으로는 자외선 방사선과 같은 광화학 개시제, 및 라디칼 생성 유기 또는 무기 화합물 등, 및 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택될 수 있다. 상기 라디칼 개시제가 유기 또는 무기 화합물인 경우, 이는 예를 들어 과산화수소, 과산화 나트륨, 과산화 칼륨, tert-알킬 하이드로퍼옥사이드, tert-알킬 퍼옥사이드, tert-알킬 퍼에스테르, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물이 될 수 있고, 라디칼 개시제는 또한 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온일 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특허 출원 FR2501679에 기술된 것과 같은 알킬 포스파이트 또는 다른 크산텐 유도체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 라디칼 개시는 가열 및/또는 예를 들어 자외선 광과 같은 광의 방사에 의해 실행되어 진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 라디칼 개시제는 예를 들어 Irgacure® 651로 시판되는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 포함하고, 선택적으로 US 4,443,310A 및 US 4,233,128A에 기술된 것과 같은 다른 라디칼 개시제와의 혼합물로 사용될 수도 있다.
필요하거나 원하는 경우, 반응 매질은 25℃ 내지 150℃, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 특히 25℃ 내지 70℃의 온도로 가열될 수 있다.
개시 반응이 반응 매질의 조사를 포함하는 경우, 이는 예를 들어 직접 또는 간접 광분해에 의해, 바람직하게는 예를 들어 약 180nm 내지 600nm에 이르는 파장 범위로 직접 광분해에 의해, 바람직하게는 예를 들어 180nm와 400nm 사이의 파장을 갖는 자외선에 의해 수행될 수 있다.
산 촉매는 동종성 또는 이종성 산 촉매화를 수행하는 것으로 당업자에게 알려진 모든 종류의 산 촉매로부터 선택되고, 예를 들어 루이스 산, 설폰화 수지와 같은 산 수지(예를 들어, FR 2531426에 기재된 바와 같은 스티렌-디비닐벤젠 공중 합체), 및 하나 이상의 금속 염을 포함하는 촉매 조성물로부터 선택될 수 있는데, 상기 촉매 조성물에서 금속은 원소 주기율표의 8, 9 및 10족에 속하는 금속(예를 들어, FR 2844794에 기재되어 있음)으로부터 선택되며, 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 산 촉매는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 유형의 설폰화 수지, 예를 들어 Amberlyst® 15 수지이다.
설프하이드릴 기 공여체 화합물은 반응 조건 하에서 설프하이드릴 기(-SH)를 생성할 수 있는, 즉, 폴리엔의 sp2 탄소에 -SH 기의 첨가 및 수소의 첨가가 가능한 당업자에게 공지된 임의 유형의 화합물일 수 있다. 상기 설프하이드릴 기 공여체 화합물은 황화수소, 예를 들어 티오아세트산과 같은 티오카르복시산, 및 이들 화합물의 전구체 단독으로부터 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 설프하이드릴 기 공여체 화합물의 전구체 중에서, 예를 들어 디메틸 디설파이드(DMDS), 디에틸 디설파이드(DEDS), 디프로필 디설파이드(DPDS) 또는 디부틸 디설파이드(DBDS)가 언급될 수 있고, 또한 DSOs(또는 "디설파이드 오일")에서 볼 수 있듯이, 이들의 고차 동족체(higher homologs), 및 또한 이들의 모든 비율로의 혼합물이 언급될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 용매의 부재하에 수행된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 용매의 존재하에서 수행된다. 사용되는 용매의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 사용되는 시약, 반응 온도 및 다른 반응 파라미터에 따라 당업자에 의해 용이하게 평가되고 조절될 수 있다.
용매가 사용되는 경우, 이 용매는 당업자에게 공지된 임의 유형의 용매일 수 있고, 특히 물 및 유기 화합물 및 이들의 모든 비율로의 혼합물로부터 선택되는 용매일 수 있다. 용매로서 사용될 수 있는 유기 화합물은 전형적으로 임의로 산소, 황, 질소 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택된다.
따라서, 용매는 탄화수소, 케톤, 알콜, 에테르, 에스테르, 설폭사이드(예: 디메틸 설폭사이드), 설폴란(sulfolanes), 니트릴(예: 아세토니트릴) 단독으로부터 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 용매는 탄화수소 사슬이 선형 또는 고리형이고 분지형 또는 비분지형인 지방족 탄화수소 화합물이고, 이는 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자, 특히 5 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 용매는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물이다. 방향족 탄화수소 화합물은, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌(오르토-크실렌, 파라-크실렌, 메타-크실렌) 및 에틸벤젠 중에서 선택될 수 있고, 이들 단독으로부터 또는 이들 중 2 이상이 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 용매는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 케톤이다. 따라서, 케톤은 아세톤, 에틸메틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤 중에서 단독으로 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 용매는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알콜이다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알콜, 페놀, 시클로헥산올 중에서 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 용매는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 에테르이다. 에테르는 선택적으로 사이클릭일 수 있고 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 글리콜 모노에테르, 글리콜 디에테르, 푸란, 디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 피란, 디히드로피란, 테트라히드로피란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 중에서 선택될 수 있다.
반응 매질의 다양한 성분은 당업자에게 공지된 임의의 기술, 예를 들어 출발 시약 및 반응물의 단순한 혼합에 의해, 임의로 용매(들)의 존재하에 접촉될 수 있고, 반응 매질이 동종성이거나 이종성인 것도 가능하다. 변형의 예로서, 먼저 상기 적어도 하나의 폴리엔을 상기 적어도 하나의 용매에 용해시킨 후, 상기 적어도 하나의 설프하이드릴 기 공여체 화합물을 첨가하고, 상기 적어도 하나의 라디칼 개시제 및 상기 적어도 하나의 산 촉매를 사용하는 것이 가능하다 .
반응은 일반적으로 대기압에서 수행되지만, 또한 음압(negative pressure) 하에서, 진공하에 또는 특정 압력 하에 수행될 수 있으며, 상기 압력은 대기압 내지 10MPa(100bar)의 범위, 바람직하게는 대기압 내지 5MPa(50bar). 특히 대기압 내지 2MPa(20bar)의 압력 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 온도, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 특히 25℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 온도는 사용되는 시약, 용매 및 촉매 유형의 특성에 따라 및 반응 매질에 가해지는 압력의 특성에 따라 용이하게 조정될 수 있다.
상기 반응은 수분 내지 수 시간동안 일어날 수 있는데, 상기 기간은 상기 기술한 작동 조건에 좌우된다.
본 발명의 방법에서, 반응을 수행하는 단계 b)는 하나 이상의 폴리엔의 산-촉매 황수화 반응 및 상기 하나 이상의 폴리엔의 라디칼 황수화 반응 모두를 포함하고, 상기 산-촉매 황수화 및 라디칼 황수화 반응은 동시에 수행된다.
용어 "동시에"는 산-촉매 황수화 반응 및 라디칼 황수화 반응이 동시에 및/또는 교대로 및/또는 연속적으로, 반응 중간체의 단리없이, 상기 하나 이상의 폴리엔이 폴리티올로 전환될 때까지, 바람직하게는 완전히 전환될 때까지 일어남을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 나타낸 바와 같이, 폴리엔은 이중 결합 형태로 2 이상의 불포화기를 포함하여, 이들 두 반응이 동일한 폴리엔 화합물 상에서 동시에 일어날 수 있다. 실제로, 폴리엔이 서로 다른 치환기를 갖는 2개의 이중 결합을 포함하는 예에서, 이들 중 하나는 라디칼 황수화 반응을 겪고 다른 하나는 산-촉매 황수화 반응을 겪을 수 있다.
상기 적어도 하나의 폴리엔이 동일한 치환체를 갖는 2개의 이중 결합을 포함 할 때(예를 들어, 대칭 폴리엔의 경우), 작동 조건으로 작용함으로써, 라디칼 황수화 반응 및 산 촉매 황수화 반응을 둘 다 수행할 수 있는데, 그 중 하나는 적어도 하나의 올레핀 불포화기 상에서, 다른 하나는 적어도 하나의 다른 올레핀 불포화기 상에서 일어난다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 반응이 연속적으로 일어나는 경우, 단계 b)는 유리하게는 그러나 가장 빈번하게 반응 루프에서 반응 매질을 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 출원인은 본 발명에 따른 라디칼 황수화 반응과 산-촉매 황수화 반응의 동시 수행이 놀랍게도 적어도 하나의 출발 폴리엔의 완전한 전환을 유도할 수 있음을 발견하였는데, 이러한 전환은 이들 반응을 개별적으로 수행하는 경우에는 일반적으로 완성되지 않는 것이다. 완전한 전환은 상기 적어도 하나의 출발 폴리엔 내에 존재하는 이중 결합의 수가 90% 초과, 보다 일반적으로는 95% 초과, 전형적으로 99% 초과, 보다 구체적으로 100% 전환되는 전환율을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서는 또한 높은 함량의 티올 작용기 및 제한된 또는 심지어 0의 이중 결합을 갖는 폴리티올을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 출발 폴리엔이 3개의 이중 결합을 갖고 상기 폴리엔이 완전히 전환되는 경우에, 상기 폴리엔은 3개의 설프하이드릴(-SH) 작용기를 갖는 폴리티올의 혼합물로 전환될 것이다.
라디칼 경로 및 산-촉매 경로를 조합함으로써, 1차 티올, 및 2차 및/또는 3차 티올을 포함하는 폴리티올을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 수득된 폴리티올이 2개의 반응이 개별적으로 수행되었다면 수득되는 폴리티올과는 상이하다. 이러한 티올 함량의 조절을 통해, 형성된 폴리티올 화합물의 반응성을 조절하는 것, 특히 그 사용동안의 반응성을 조절하는 것이 가능하다.
나아가, 본 발명에 따른 방법에서는, 반응 동역학(reaction kinetics)을 증가시켜, 분자내 반응과 같은 2차 반응의 형성을 최소화하고 황화물과 같은 불순물의 함량을 제한하는 것이 가능하다.
나아가, 황수화 반응의 위치 선택성은 본 발명의 공정에서의 작동 조건에 의해 조절될 수 있음이 관찰되었다. 또한, 작동 조건의 조정을 통해, 형성된 폴리티올 이성질체의 비율을 제어하는 것도 가능하다.
수득된 폴리티올의 혼합물은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 대기압 또는 감압하에 용매의 증발 또는 증류에 의해 반응 매질로부터 분리된다. 폴리티올의 혼합물은 당업자에게 공지된 통상의 방법, 예를 들어 이온 교환 수지 정제, 활성탄, 규조토 또는 제올라이트 여과 등으로부터 선택되는 방법에 의해 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 폴리티올의 혼합물은 그대로 사용될 수도 있고, 그렇지 않으면 상기 혼합물의 폴리티올이 당업자에게 공지된 임의의 분리 방법, 예를 들어 증류, 결정화, 분취용 크로마토그래피 등의 방법에 의해 분리되어 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법에 따라 수득될 수 있는 2종 이상의 폴리티올의 혼합물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리티올의 혼합물은 예를 들어 비제한적으로 많은 분야에서 상당히 유리한 많은 용도로 사용될 수 있다:
● 가교제 또는 가황제(vulcanizing agent);
● 티오우레탄, 폴리설파이드 등과 같은 황 화합물의 제조용 시약;
● 사슬 이동제(chain transfer agent);
● 금속 착화제(metal complexing agent);
● 광석 부양제(ore flotation agent);
● 항산화제;
● 열 안정제;
● 등.
본 출원은 또한 예를 들어 접착제, 글루, 실란트, 및 에폭시 수지, 아크릴레이트, 이소시아네이트 등의 유형의 코팅제의 제조시 가교 결합제로서의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리티올의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리티올은 또한 티올-엔 반응에서 시약으로서 사용될 수 있다. 사실, 가변 반응성을 갖는 설프하이드릴 기의 존재로 인해, 티올 작용기의 디엔 그룹에의 부가 반응의 동역학을 조절하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 폴리티올은 티오우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 실제로, 조절된 함량의 티올 작용기를 갖는 폴리티올을 반응시킴으로써, 라디칼 경로 또는 산-촉매 경로에 의해 합성된 종래의 폴리티올로부터 수득되는 것과 상이한 화학적 구조 및 성능을 갖는 티오우레탄 화합물이 수득된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리티올은 또한 폴리설파이드의 합성을 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 실제로, 황으로 산화함으로써, 윤활제용 또는 고무용 첨가제로서 사용될 수 있는 폴리설파이드 화합물을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리티올로, 형성된 폴리설파이드는 황 결합에서의 입체 장애의 차이로 인해 다양한 반응성을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리티올은, 예컨대 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체, 아크릴 단량체, 메타크릴 단량체로부터 및 이들 중 2 이상의 모든 비율로의 혼합물로부터의 중합체의 합성 중에 사슬 전달제로서 작용할 수 있다. 설프하이드릴 기의 종류 및 함량에 따른 반응성의 차이로 인해 중합 반응의 향상된 제어가 가능하다.
다른 용도로서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리티올은 또한 천연, 인공 또는 합성 고무용 가교 결합제, 금속 착화제, 광석 부양제, 산소 센서, 부식 방지제 등으로 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 설명되나, 이는 본 발명에 제한적인 성질을 부여하고자 하는 것이 아니며, 그 범위는 하기의 청구 범위에 의해 결정된다.
실시예
본 발명의 방법에 따른 일 구현예는 광화학 반응기에서 광개시제 및 방사원이 사용되는 하기 실시예에 의해 설명되는데, 상기 광화학 반응기는 관형 반응기가 그 위에 설치되는 재순환 루프를 포함한다. 관형 반응기의 상류 및 하류에 위치된 필터는 이종성 촉매의 혼입을 방지한다.
반응기는 또한 원하는 온도로 가열하기 위한 가열 시스템을 갖는다. 재순환 루프상의 관형 반응기 뒤에 위치한 냉각 시스템은 광화학 반응기의 액체 공급물을 냉각 또는 가열할 수 있도록 한다. 이 재순환 루프에 배치된 펌프로 액체 유량을 변경할 수 있다.
테트라하이드로푸란(Aldrich) 1000g에 용해된 β-미르센(DRT) 100g(0.73몰) 및 Irgacure® 651(Ciba Specialty Chemicals) 0.25g을 도입하였다. 건조 Amberlyst 15® 양이온 교환 수지(Aldrich) 5g을 관형 반응기에 도입하였다.
재순환(20l.h-1) 하에서, 잔류 산소의 흔적을 제거하기 위해 반응 매질을 질소 버블링시켰다. 반응 매질에 이어 30몰 당량의 황화수소(H2S)를 첨가하였다. 관형 반응기를 원하는 온도(100℃)로 올렸다. 이 온도에 도달하면 램프가 켜진다. 반응 매질을 100℃의 온도 및 1.5MPa의 일정 압력하에서 6시간 동안 UV 조사(파장: 355-365nm, 전력: 8watts)하고, 황화수소의 첨가로 조정하였다.
고성능(또는 고압) 액체 크로마토그래피로 시료를 분석하여 전환율을 모니터링하였다.
6시간 후, 출발 폴리엔의 전환율이 100%에 달했다. 램프가 꺼지고 관형 반응기의 가열이 중단되었다. 과량의 황화수소는 매질의 감압에 의해 열 산화제로 퍼지된 후, 질소로 스트리핑되었다. 이어서, 혼합물을 진공하에 증발시켜 용매를 제거한 다음 증류시켜 가능한 불순물, 예를 들어 황화물 유형의 불순물을 제거하였다.
따라서 수득된 증류 혼합물은 형성된 트리티올의 중량으로 표현시 98% 초과의 순도를 가졌다. 이 증류된 혼합물을 NMR에 의해 규명하였고, 하기의 화학 구조의 폴리티올로 구성됨을 밝혔다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (11)

  1. a) - 적어도 하나의 폴리엔;
    - 적어도 하나의 라디칼 개시제;
    - 적어도 하나의 산 촉매;
    - 적어도 하나의 설프하이드릴 기 공여체 화합물; 및
    - 선택적으로, 적어도 하나의 용매
    를 접촉시키는 것을 포함하는 황수화 반응 매질(sulfhydration reaction medium)의 제조 단계,
    b) 상기 적어도 하나의 폴리엔의 라디칼 황수화 반응 및 상기 적어도 하나의 폴리엔의 산-촉매 황수화 반응을 동시에 수행하는 단계; 및
    c) 적어도 2개의 폴리티올을 포함하는 혼합물을 회수하는 단계.
    를 포함하는, 폴리티올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리엔은 이중 결합 형태로 2개 이상의 불포화기를 포함하는 탄화수소 사슬을 갖는 화합물이고, 상기 사슬은 선형 또는 고리형이거나, 포화 또는 불포화될 수 있고, 및 선택적으로 원소 주기율표의 15, 16 및 17족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 황, 질소, 산소 및 인 중에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하고, 하나 이상의 방향족 그룹에 의해 중단되거나 치환될 수 있는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리엔은 2 내지 20개의 이중 결합, 바람직하게는 2 내지 16개의 이중 결합, 특히 2 내지 10개의 이중 결합, 보다 특히 2 내지 8개의 이중 결합을 포함하는 탄화수소 화합물인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리엔은 적어도 2개의 이중 결합을 포함하는 트리알릴이소시아누레이트 및 이의 유도체, 테르펜 및 이의 유도체로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 라디칼 개시제는 열 또는 광화학 개시제 및 라디칼-생성 유기 또는 무기 화합물 중에서 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합 중에서 선택되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 라디칼 개시제는 과산화물, 과산화수소, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 알킬 포스파이트 및 크산텐 유도체 중에서 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합 중에서 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산 촉매가 루이스 산, 설폰화 산 수지, 및 하나 이상의 금속 염을 포함하는 촉매 조성물 중에서 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합 중에서 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 설프하이드릴 기 공여체 화합물은 황화수소, 티오카르복시산 및 이의 전구체 중에서 단독으로 또는 이들 중 2 이상의 조합 중에서 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 부재하에 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 2 이상의 폴리티올의 혼합물.
  11. 제10항에 따른 혼합물, 또는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 혼합물의 가교 결합제 또는 가황제로서, 티오우레탄 및 폴리설파이드 등의 황 함유 화합물의 제조용 시약으로서, 사슬 이동제, 금속 착화제, 광석 부양제, 항산화제, 또는 열 안정제로서의 용도.
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