KR20190116910A - 수소화 공정 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정유 시 상이한 분획들의 수소화 반응에 관한 것이다. 또한 그것에 적용가능한 공정 장치 및 다양한 공급원료의 수소화를 위한 상기 장치의 용도에 관한 것이고, 특히 캠페인 변경 중 배치에 관한 것이다.

Description

수소화 공정 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR HYDROGENATION}
본 발명은 정유 시 상이한 분획들의 수소화 방법에 관한 것이다. 또한 그것에 적용 가능한 공정 장치 및 다양한 공급물의 수소화를 위한 상기 장치의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본원에 캠페인 변경 중 배치에 관한 방법이 제공된다.
수소화 공정은 석유화학 정유를 위한 공정 다양성의 기본적인 요소이다. 전형적으로, 정유장치는 일부 공급물 및 그에 따른 공정들에 최적화된 여러 공정라인과 일련의 유닛들을 포함하되, 특별한 설정을 갖는 수소화 공정들은 각 부위에 특이적인 필요조건들을 충족시킨다.
수소화 공정의 가장 최근의 선행 기술에 공통된 특징은 그들이 애초에 설계되고 최적화된 특이적 공급원 공급원료에 유일하게 적용 가능하다는 점이다. 따라서, 활용되는 촉매 및 작동 조건들이 달라서, 수소화, 즉 중질 중간 유분 증류를 위해 개발된 탈방향족화(dearomatisation) 공정이 경질 나프타를 전환하는 데 사용될 수 없다. 경질 탄화수소의 포화 공정 또한 중간 유분의 탈방향족화에 사용될 수 없다.
더 나아가, 순수한 공급물 구성 성분들을 위해 개발된 수소화 공정들, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔의 수소화는 방향족 탄화수소 혼합물을 함유한 증류 분획들(distillate fractions)을 처리하는 데 사용될 수 없다. 이것은 부분적으로는 방향족 탄화수소의 반응성이 다양하기 때문이다. 방향족 공급원료에 함유된 치환된 벤젠 화합물의 예로서 메시타일렌을 택할 경우, 상기 화합물의 50%의 수소화는 벤젠의 수소화에 요구되는 반응 시간의 2배 이상을 요구할 것이다. 이것은 현실적으로 벤젠의 완전한 수소화에 적합한 반응 조건 하에서, 더 무거운 중질 방향족 화합물의 상당량이 불포화 상태로 존재할 것임을 의미한다.
상기의 결과로서, 석유 화학 및 플라스틱용 원료로서 뿐만 아니라 경유 및 중유, 그리고 용매로서 사용될 대규모로 다양한 탄화수소 스트림 또는 분유(distillates)를 생산하는 현대 정유소에는, 기본적으로 여러 상이한 수소화 유닛들이 있어야 한다. 하나의 유닛이 상이한 공급물들의 유연한(flexible) 수소화용으로 설계된 경우, 이것은 전환, 촉매, 에너지 및 원료 소비, 생성물 품질 등과 관련하여 어쩔 수 없이 상호보완(trade-offs)을 초래할 것이라는 것이 일반적인 상식이었다.
공보문헌 US9732286 B2는 다소 상이한 공급물들의 탈방향족화를 위한 2단계 공정을 제공한다. 어떤 온도, 압력 및 유량에서의 제1 수소화에서, 부분적으로 수소화된 탄화수소 공급원료가 생성된다. 이것은 이어서 어떤 온도, 압력 및 유량과 더불어, 반응기의 유입구에서 액체성 부분적 수소화 공급원료의 공탑 질량 유속과 기체의 공탑 질량 유속 (Ul/Ug)의 규정된 비율을 갖는 제2 수소화를 거친다. 이들은 상기 제2 수소화 단계에서 본 명세서와 일치하는, 따라서 방향족 함량이 20 중량 ppm 미만인 탄화수소 공급원료를 수득하는 것을 가능하게 한다.
그러나 시장 요구 및 공급원료 가용성이 상이한 공급원료들을 처리하기 위한 더 높은 유연성이 강력히 요구된다. 결과적으로, C4~C6 올레핀의 포화가 탈방향족화를 위한 반응기와 동일한 반응기에서 가능한 장치 및 공정이 여전히 제공되어야 한다. 이에 따라서, 상이한 공급물들의 상이한 반응 및 전환을 위한 캠페인 모드에서 사용될 수 있는,다목적 장치를 통해 투자 비용을 절감할 필요가 있다. 추가로 상기 수소화 장치 내에서 캠페인(campaign) 및 캠페인 변경 동안 에너지 소비의 절감을 통한 공정 경제성을 향상시킬 필요가 있다. 뿐만 아니라, 특히 캠페인 변경 동안 손실을 방지하기 위해, 추가적으로 상기 공정 중 수소 기체를 점점 더 효과적으로 사용할 필요가 있다.
선행 기술의 문제점들 중 최소한 일부를 극복하기 위해, 본원에 수소화를 위한 신규한 공정, 캠페인 변경을 위한 일 구현예 및 이들의 실행을 위한 장치가 제공된다. 이와 같은 공정들 및 장치의 밑바탕이 되는 개념은 상기 공정 및 장치의 고압 부분에서 상기 압력이 기본적으로 일정하게 유지되는 설계이다.
따라서, 본원에 올레핀 화합물, 방향족 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 공정이 제공되되, 상기 공정은 청구항 중 독립항인 제1항에 기술된 단계들을 포함한다.
본 발명의 발명자들은 상기 고압 부분 내에서 압력을 기본적으로 일정하게 유지시킴으로써, 상기 동일한 공정이 매우 상이한 공급물들의 수소화에 사용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 장치 및 공정 내에서, 일정 압력에 기여하는 특징은 상기 제1 수소화 반응구역에서 유출 스트림의 고압 분리를 포함함으로써, 상기 분리된 제1 중간 기체 스트림을 제2 반응 구역으로 안내하고 상기 액체가 부분적으로 제1 반응 구역으로 다시 재순환하고, 부분적으로는 제2 반응 구역 또는 액체 우회 라인으로 회수될 때 상기 제1 중간 액체 스트림을 나눈다. 그럼으로써, 변화하는 캠페인 공급물들과 관련하여 필요한 유연성이 감압을 감소시키는 방식으로 제공된다. 더 나아가, 압력 손실의 방지가 에너지 및 수소 소비 모두를 감소시킨다. 특히 흥미로운 점은 배치이되, 제1 수소화 반응 구역의 유출구에서 출발하는 기체 스트림이 항상 제2 수소화 반응 구역을 통해 안내되고, 유연성은 상기 액체 스트림의 일부분을 상기 제2 수소화구역으로 이동시키거나 또는 상기 액체 우회 라인을 통해 이동시킴으로써 제공될 수 있다. 이와 같은 배치는 상이한 공급물들 및 이들의 수소화 요구와 관련하여 유연성에 기여한다. 수소화 중에, 상기 제2 수소화 구역은 개선된 총 전환율을 제공한다. 추가적으로, 제2 반응 구역 반응기(들)에서 촉매 활성이, 액체 우회 라인이 사용 중인 경우 수소로 세정될 때, 증가된다. 상기 제2 반응 구역을 우회하는 제1 중간 액체 스트림은 제2 반응 구역에서 촉매 활성을 향상시키고 유지시키는 데 기여하면서, 여전히 상기 공정의 고압 부분을 빠져나가는 포화된 생성물을 제공한다.
상이한 공급물들에 대한 본 발명의 수소화 공정의 적합성을 통해 획득되는 혜택들은, 공급물들이 달라지고 그들의 생성물들이 달라지는 가운데, 상기 유닛이 유연한 생산에 사용되고, 순차적 캠페인이 운행되는 경우 이점을 제공한다는 것이다. 이와 같은 사용에서, 시설물들 및 탄화수소 모두에서 유닛 정지시간, 손실이 최소화되어야 한다.
따라서, 본 발명의 제2 측면으로 본 발명의 수소화 공정 중 일 캠페인에서 다음 캠페인으로 변경을 위한 공정이 제공된다. 이에 따라, 이와 같은 상기 공정의 구현예는 추가적으로 하기 단계들을 포함한다:
· 고압 부분 내에서 압력을 기본적으로 일정하게 유지시키는 단계;
· 제1 및 제2 수소화 구역의 촉매들을 수소로 씻어내는 단계; 및
· 상기 유닛에서 액체들을 배수하는 단계;
상기 단계들은 공급물로 탄화수소 스트림이 사용되는 일 캠페인에서 공급물로 또 다른 탄화수소가 사용되는 다음 캠페인으로의 변경을 위한 것이다.
추가로, 상기 유닛 구조물이 캠페인 변경 중에 고압 수소의 유지를 가능하게 하기 때문에 수소 기체의 손실은 제어되고 감소될 수 있어서, 상기 유닛을 완전히 정지시킬 필요가 없다. 더 나아가, 유닛의 정지는 공정 장비에 부담을 주기 때문에, 본 발명의 공정은 순조로운 캠페인 변경을 통해 추가적인 이점을 제공한다. 따라서, 또한 불연속적인 이벤트들과 관련된 인간의 실수가 줄어들어서, 이것이 개선된 보안 및 비용절감을 초래함은 주목할 만하다. 캠페인 변경 시간의 단축의 결과로서, 저품질(off-quality) 생성물 손실 또한 감소될 수 있다.
제3 측면으로서, 본원에 본 발명의 수소화 공정을 실행하기 위한 장치가 제공되는데, 상기 장치는 적어도 하나의 수소화 반응기를 구비한 제1 수소화 반응 구역, 적어도 하나의 수소화 반응기를 구비한 제2 수소화 반응 구역, 고온 고압 분리기에서 제1 반응 구역의 유입구로 이어지는 액체 재순환 루프, 제1 중간물질 기체 스트림을 상기 고온 고압 분리기에서 상기 제2 반응 구역으로 안내하는 수단, 제1 중간물질 액체 스트림의 적어도 일부분을 상기 제2 반응 구역에 안내하는 수단, 상기 제2 반응 구역을 우회하는 액체를 위한 라인, 냉온 고압 분리기 및 상기 냉온 고압 분리기에서 제1 반응 구역의 유입구로 이어지는 기체 재순환 루프를 포함한다. 수소화 공정 및 캠페인 변경 방법과 관련하여 앞서 언급된 이점들은 상기 장치에 또한 적용된다.
예상 밖으로, 수소화를 위한 본 발명의 장치의 설계가 이전에는 특이적 유닛, 특이적 공정 장비 및 유연하지 않은 공정 설정들을 요구한다고 간주되었던 본 발명의 공정 공급물을 처리하는 데 효과적임을 보여준 바 있다. 이와 같은 공급물은 일반적으로 모든 종류의 탄화수소 스트림을 포함하되, 그것의 하나 또는 여러 구성 성분들에 존재하는 이중 결합들(-C=C-)이 수소화에 의해 포화되어야 한다. 포화대상인 전형적인 구성성분은 올레핀과 방향족이다. 특히, 본 발명의 수소화 장치가 방향족이 풍부하고 올레핀이 풍부한 공급물을 심도 있게 수소화한다는 발견은 놀라운 것이었다. 상이한 공급물 탄화수소 스트림들이 동일한 수소화 장치에서 동일한 촉매 상에서 수소화된다. 이와 같은 방법은 일 유닛에서 상당한 투자 절감을 제공하는데, 그와 같은 유닛에서 비교적 짧은 캠페인으로 상이한 공급물들을 처리할 필요가 있다. 각 공급물에 대한 개별 라인을 건설할 필요성이 제거될 수 있고, 본 발명의 수소화 방법을 위한 하나의 라인이 상이한 캠페인에 효과적으로 사용될 수 있다. 상이한 탄화수소 스트림들이 광범위한 최종 생성물들을 생산하는 동일한 수소화 유닛에서 공급물들로 사용됨으로써, 시장 요구를 충족시키고, 상이한 공급원료의 가용성에 반응하며, 그로 인하여 상기 유닛의 전반적인 수익성을 향상시킬 수 있다. 상기의 유연성과 이에 의해 얻어지는 이점들은 부분적으로는 캠페인 변경에 대한 신규한 구현예를 바탕으로 하는데, 이 때문에 하나의 캠페인을 종료하고 또 다른 것을 시작할 경우 상기 라인을 재건설할 필요가 없다.
짧은 캠페인 변경 시간들은 액체 재순환 루프, 반응기 온도 측정의 변경 및 상기 촉매를 수소로 씻어 내기를 사용하여 달성될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 유닛을 완전히 정지하지 않으면서 공급물을 바꿈으로써, 캠페인 변경 시간 및 유닛 정지시간 모두를 감소할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 발명자들은 이와 같은 배치로, 상당히 상이한 공급물들이 캠페인에서 성공적으로 수소화될 수 있는데, 상기 캠페인 변경이 작동 압력을 유지시키면서 실행되기 때문에, 에너지 소비의 감소도 뒤따를 수 있음을 발견하였다. 캠페인 변경을 위한 본 발명의 공정은 수소 소비의 절감도 야기한다.
본 발명은 바람직한 구현예들에 의해 좀 더 상세하게 기술될 것이다. 하부에 첨부된 도면의 언급이 이루어지되,
도 1은 본 발명의 공정 및 장비에 따른 수소화용 개략적 배치를 보여준다. 재순환 루프뿐만 아니라 유입 탄화수소 스트림 공급물 및 수소가 표현들과, 가장 관련 있는 몇 가지 장비 및 두 가지 기본 라인들을 식별하는 참조 번호와 함께 도시된다.
장치, 장비 또는 유닛은 본원에서 장비 전체를 제공하도록 배치된 공정 장비를 가리키되, 여기서 본 발명에 따른 수소화 공정들 및 캠페인 변경 공정이 작동될 수 있다. 상기 유닛 또는 장치는 반응기, 열 교환기, 분리기, 압축기, 펌프, 밸브, 제어기 및 상기 시스템을 설치하기 위해 필요한 관로를 포함한다. 전형적으로 하나의 유닛은 공급물을 제공하는 유입구, 주요 스트림, 재순환 루프 및 추가 유닛(들)로 이어지고 생성물을 제공하는 유출구를 구비한다.
본원에 사용되는 탄화수소 스트림 또는 분유의 탈방향족화는 방향족 화합물의 이중 결합을 환원시켜 시클로파라핀으로 전환시키는 포화 반응을 지칭한다. 탈방향족화에서, 수소 기체는 전형적으로 촉매의 존재 하에 과도하게 제공된다. 포화대상인 상기 전형적 방향족 화합물이 벤젠, 톨루엔, 테트라메틸벤젠, 디에틸 메틸벤젠, 펜틸벤젠, 및 인덴을 포함한다. 가능한 폴리방향족 탄화수소는 나프탈렌 및 그것의 유도체, 그리고 안스라센 및 페난스렌 및 그것의 유도체를 포함한다.
여러 석유 커트 또는 증류분은 인간 건강에 해로운 방향족 화합물들을 보유한다. 따라서, 탈방향족화는 석유화학에서 필요한 가장 전형적인 수소화 반응들 중 하나이다. 비방향족 또는 저급 방향족 탄화수소 생성물을 제공하기 위해, 여러 탈방향족화 공정들이 개발된 바 있다. 원칙적으로, 그들은 고온 및 고압에서 적합한 촉매의 존재 하에 방향족 화합물을 수소와 반응시킴으로써 상기 방향족 화합물을 상응하는 포화된 탄화수소로 전환하는 것에 기반한다. 탈방향족화 이후, 수소화된 생성물은 보통 경질의 휘발성 탄화수소 구성 성분들의 제거에 의해 안정화된다.
전형적인 응용에서, "비방향족 또는 저급 방향족탄화수소 생성물"은 방향족 함량이 최대 5부피%이고, 일부 응용에서, 바람직하게는 0.5 부피% 미만인 생성물을 가리킨다.
여기서, 용어 "올레핀 포화"는 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 환원시켜 파라핀을 생성하는 포화 반응을 가리키기 위해 사용된다. 올레핀은 또한 알켄으로 알려져 있다. 정의에 따르면, 그들은 수소와, 이중결합에 의해 연결된 한 쌍 또는 그 이상의 쌍의 탄소 원자들을 함유한 탄소로 이루어진 화합물이다. 수소화로 인해, 상기 이중 결합(-C=C-)은 단일결합으로 (-C-C-) 포화된다.
고리형 올레핀은 포화되면 시클로파라핀을 생성한다. 비고리형 올레핀의 포화는 탄소 사슬이 직선이면 n-파라핀을, 탄소 사슬이 분지형이면 i-파라핀을 생성한다.
본원에서 수소화란 일반적으로 하기 단계를 포함하는 공정을 가리킨다: 탄화수소 스트림을 수소화 유닛에 공급하는 단계; 촉매의 존재 하에 상기 탄화수소 스트림을 수소와 접촉시키는 단계(거기에 함유된 방향족 및/또는 올레핀 화합물을 수소화하여 포화된 생성물을 생성하기 위함), 및 상기 수소화 공정 유닛의 고압 부분에서 포화된 생성물을 회수하는 단계. 일반적으로, 이론적 목표는 존재하는 모든 이중 결합을 포화시켜서, 완전한 전환을 달성하는 것이다. 그러나, 당해기술의 숙련가는, 현실적으로 방향족 및 올레핀 화합물의 적어도 일부만이 수소화되는 것(여기서 상기 탄화수소 스트림 중 방향족 및/또는 올레핀 화합물의 60 내지 99.99%의 전환율을 가리킴)이 충분함을 잘 알고 있다. 또한 상기 전환은 공정 조건들에 달려 있고, 그렇기 때문에, 본원에서 사용되는 수소화는 충분한 전환을 의미함을 알고 있다.
전환율 목표는 또한 수소화 공정 선택에 따라 달라진다. 본 발명의 경우, 상기 공정이 제1 및 제2 구역 모두를 통해 실행된 경우, 제1 구역 내에서 전환율은 60 내지 99%로, 이로써 상기 방향족 및 올레핀 화합물의 적어도 일부가 수소화된다. 잔여 방향족 및/또는 올레핀 화합물은 제2 수소화 구역에서 추가로 수소화되어, 원하는 전반적 전환율, 예컨대 90 내지 99.99%를 달성한다.
아래 기술에서, 관련된 수소화 반응기는 "제1 반응 구역" 및 "제2 반응 구역"으로 정의된다. 기본적으로, 일 구현예에 따르면, 제1 반응 구역은 하나의 반응기로 이루어지고, 제2 반응 구역은 그에 상응하는 하나의 반응기로 이루어진다. 하지만, 제1 또는 제2 반응 구역 중 하나는 둘 이상의 반응기로 이루어질 수 있는데, 이들 반응기는 전방 반응기 및 후방 반응기라 지칭되고, 전형적으로 일렬로 배치되되, 반응기의 순서는 바뀔 수 있다. 바람직하게는, 제1 반응 구역은 두 개의 반응기를 포함한다. 대안적으로, 상기 반응기들은 평행하게 배치될 수 있다. 제1 및/또는 제2 수소화 구역 내에서 둘 이상의 반응기로 치환기들이 제공된다. 따라서 하나의 반응기가 사용되고, 동일한 구역 내 또 다른 반응기는 유지관리 또는 재생 동안 작동중지 상태일 수 있다.
상기 수소화 반응은 수소화 촉매로 가득 찬 고정층(fixed bed) 반응기에서 발생한다. 발열 수소화 반응에 의해 유발되는 온도 상승은 제1 반응 구역 액체 용출액(본원에서 "제1 중간물질 액체 스트림"으로 지칭됨)의 일부를 제1 반응 구역 유입구로 재순환 함으로써 제어된다. 상기 재순환 루프는 제1 반응 구역을 통과하고, 여기서 수소화/포화 반응의 주요 부분이 발생한다. 상기 냉각 루프 밖의 제2 반응 구역의 반응기(들)은 수소화 촉매를 또한 포함하고, 원하는 생성물 특징을 확보하는 데 기여한다.
상기 제1 및 제2 반응 구역 사이의 차이는 냉각이고, 액체 재순환 루프가 제1 반응 구역을 위해서만 배치된다. 발열 수소화 반응의 주요 부분이 제1 반응 구역에서 발생하기 때문에, 상기 재순환 루프에 의해 제공되는 희석 및 냉각이 요구된다. 반면에, 제2 반응 구역은 열을 덜 생성하는 반응으로 수소화 전환에 박차를 가한다. 따라서, 제2 반응 구역 내에는 온도 제어용 수단이 배치되지 않는다.
상기 액체 재순환 루프는 고온 고압 분리기에서 제1 반응 구역 유입구로 냉각된 제1 중간물질 액체 스트림을 제공하여 제1 반응 구역 내의 온도 상승을 60℃ 미만으로 제한한다.
제1 수소화 반응 구역 전역에서의 온도 상승은 냉각된 제1 중간물질 액체 스트림이 고온 고압 분리기에서 제1 반응 구역 유입구로 재순환되는 액체 재순환 루프에 의해 제어된다. 액체 재순환 속도는 전형적으로 신선한 공급물 속도의 0.5 내지 15배이다. 상기 재순환은 냉각된 액체를 제공하고, 공급물을 희석시킴으로써 제어를 제공하고, 그럼으로써 수소화 시 반응 속도 및 온도 상승을 제한한다.
분리된 제1 중간물질 액체 스트림의 일부분을 액체 재순환 스트림으로서 제1 반응 구역의 유출구에서 상기 제1 반응 구역의 유입구로 재순환하면서 냉각되도록 배치함으로써, 상기 공정은 효과성을 유지하고 규모가 최적화될 수 있다.
본원에서 언급된 반응기는 수소화 반응기로 정의될 수 있다. 당해기술의 숙련가는 상이한 반응기 설계 및 상이한 반응에 적용성을 잘 알고 있다. 제1 반응 구역 또는 제2 반응 구역에 둘 이상의 반응기가 있는 경우, 일 구역 내에서 기본적으로 서로 유사한 반응기를 구비하는 것은 고정 제어를 통한 혜택을 제공한다.
본원에 적용한 수소화 반응은 촉매사용 수소화이다. 따라서, 제1 및 제2 반응 구역은 하나 이상의 촉매층을 포함한다. 바람직하게는, 제1 및 제2 반응 구역의 반응기들은 세류층(trickle bed) 반응기이다. 이들은 본 발명의 조건(압력이 일정하게 유지됨) 하에서 특히 이로움을 보여준 바 있다. 이들은 또한 전반적인 에너지 효율의 목표 달성에 기여한다.
수많은 수소화 촉매들이 당해 기술에 알려져 있다. 상기 촉매는 지지층에 제공될 수 있는데, 전형적인 지지층은 고융점(high melting)산화물을 포함한다. 석유화학용으로 알려진 수소화 촉매에는 전형적으로 백금, 철 또는 니켈에서 선택된 금속이 포함된다. 이들 중에서, 니켈이 원하는 성능을 제공함을 보여주었고, 본 실험에서 사용되었다.
제1 및 제2 수소화 구역에서 수소화 반응을 위해, 수소가 과도하게,전형적으로 2배 내지 10배 과도하게 제공된다. 수소 공급물은 보충 수소 및 재순환 수소를 포함할 있다. 신선한 수소라고도 칭해질 수 있는 보충 수소는 전용 수소 생성 유닛에서 공급된다. 재순환 수소는 제2 반응 구역을 지나 냉온 고압 분리기에서 수득된다.
수소화 공정
상이한 공급원료가 동일한 수소화 유닛에서 수소화된다. 따라서, 여기서 올레핀 화합물, 방향족 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 탄화수소 스트림의 수소화 공정이 제공되되, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
i) 상기 탄화수소 스트림 및 수소를 수소화 공정 유닛의 제1 반응 구역에 공급하는 단계,
ii) 제1 반응 구역에서 촉매의 존재 하에 상기 방향족 화합물, 올레핀 화합물 또는 양쪽 화합물 모두의 적어도 일부분을 수소화하여 제1 중간물질을 생산하는 단계,
iii) 상기 제1 중간물질을 냉각하여 액체 스트림 및 기체 스트림으로 분리하는 단계,
iv) 제1 중간물질 기체 스트림을 상기 수소화 공정 유닛의 제2 반응 구역으로 안내하는 단계,
v) 상기 제1 중간물질 액체 스트림을 하기로 안내하는 단계
a) 액체 재순환 스트림으로서 제1 반응 구역의 유입구(제1 반응 구역에서의 온도 상승을 60℃ 미만으로 제한하기 위함) 및
b) 제2 반응 구역 (여기서 상기 제1 중간물질 액체 스트림에 함유된 잔여 방향족 화합물, 올레핀 화합물 또는 이들의 조합물이 촉매의 존재 하에 제1 중간물질 기체 스트림으로 수소화되어 포화된 생성물을 생산함), 또는
c) 액체 우회 라인(제2 반응 구역을 우회하되, 상기 제1 중간물질 액체 스트림이 포화된 생성물을 포함),
vi) 상기 포화 생성물을 액체 생성물 스트림 및 기체 재순환 스트림으로 분리하는 단계,
vii) 상기 액체 생성물 스트림을 상기 수소화 공정 유닛에서 회수하는 단계;
여기서 상기 단계들 i) 내지 vii)는 2~8 MPa에서 선택된 일정한 압력에서 실행된다.
단계들 i) ~vii) 내에서, 즉 상기 수소화 공정의 고압 부분 내에서 압력은 기본적으로 2~8 MPa에서 선택된 압력에서 일정하게 유지된다. 따라서, 상기 압력이 냉온 고압 분리기에서 설정되면, 동일한 압력이 반응기, 열 교환기, 분리기, 재순환 및 우회에 설정된다. 액체 생성물이 분리기에서 회수 된 후에야, 압력은 안정화 상태로 하강한다. 상기 설정 압력은 2 내지 8 MPa, 바람직하게는 3~6 MPa에서 선택된 일정한 압력이다. 상기 일정 압력은 캠페인 변경을 거치면서도 유지된다.
바람직한 공정 조건에 따르면, 상기 탄화수소 스트림은 50 내지 270℃의 온도 및 0.2 내지 10 1/h의 LHSV에서, 공급원료의 25 내지 500 Nm3 수소/m3 탄화수소의 양으로, 수소와 접촉된다. 이와 같은 표준 공정 제어들 중에, LHSV는 반응물의 액체 유속/반응기 부피를 표시하는 액 공간속도를 가리킨다.
상기 제1 반응 구역의 유출구에서 나온 수소화된 스트림은 여기서 제1 중간물질이라 칭한다. 상기 제1 중간물질은 제1 중간물질 기체 스트림과 제1 중간물질 액체 스트림으로 분리된다. 상기 제1 중간물질의 분리는 고온 고압 분리기에 의해 실행된다.
제1 반응 구역 이후의 전환율이 만족스러운 경우, 상기 제1 중간물질 액체 스트림이 액체 재순환 루프와 액체 우회 라인 사이에서 나뉜다. 추가적인 수소화의 요구가 없기 때문에, 상기 액체 우회 라인을 통한 실행은, 본 발명의 기술의 관점에서, 상기 제1 중간물질 액체 스트림을 포화 생성물로 이송시킨다. 따라서, 상기 액체 우회 라인에서, 제1 중간물질 액체 스트림은 포화 생성물을 포함한다. 상기 공정 설계 때문에, 제2 반응 구역의 유출구에서 나온 기체 스트림은 상기 포화 생성물과 조합되어 냉온 고압 분리기로 안내된다.
제2 반응 구역에서 상기 제1 중간물질 액체 스트림을 반응시키는 선택안이 적용되는 경우, 제1 반응 구역 이후 남은 불포화 탄화수소는 이어서 수소가 풍부한 제1 중간물질 기체 스트림과 반응되고, 따라서 포화 생성물이 수득된다. 상기 포화 생성물은 기체와 함께 제2 반응 구역의 유출구에서 상기 냉온 고압 분리기로 안내된다.
단계 vi)에서 액체 및 기체 또는 증기 스트림으로의 분리는 액체와 분리된 기체 스트림으로서 포화 생성물을 수득한다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 단계 vi)의 분리된 기체 스트림은 수소 재순환 스트림으로서 제1 반응 구역의 유입구로 안내된다. 이로써 과도한 수소의 사용 및 이것의 효과적인 사용이 가능하다. 상기 분리된 기체 스트림은 다른 구현예에서 수소화 유닛 외부에서 수소를 소비하는 다른 공정들로 안내될 수도 있다.
본 발명의 발명가들은 수소화 유닛의 고압 부분 내에서 수소화 공정 전반에 걸쳐 유지되는 일정 압력과 관련하여 본 공정의 이점들을 발견하였다. 본원에 사용된 고압 부분에는 반응기, 분리기 및 재순환 기체 압축기가 포함된다. 현실적으로, 공정 설계에서, 2 내지 8 MPa의 압력이 선택 및 설정되었고, 이후 상기 공정은 공급원료로서 탄화수소 스트림 및 선택된 생성물과 상관 없이 설정된 압력에서 수행된다. 따라서, 일정 압력에 기여하고 압력 손실을 피하는 장비를 사용하는 것이 이롭다. 상이한 공급물들이 수소화되어 하나의 선택된 압력 하의 하나의 장치에서 일 공정을 적용하는 상이한 품질 수요들이 충족될 수 있음은 놀라운 발견이었다.
이에 따라서, 상기 공정은 적어도 하나의 고압 분리기를 포함한다. 바람직하게는, 하나의 고온 고압 분리기가 제1 수소화 반응 구역의 하류에 위치하고 냉각된 중간물질을 기체 스트림으로 분리하여 제2 반응 구역 및 액체 스트림으로 안내되어야 한다. 상기 고온 고압 분리기 및 냉온 고압 분리기는 상용화된 것으로, 종종 각각 HHPS 및 CHPS라고 칭해진다.
본 공정의 공급물로 사용될 경우, 탄화수소 스트림은 올레핀 화합물을 총 공급물 질량의 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 좀 더 바람직하게는 30 중량% 미만으로 포함한다. 이와 같은 공급물은 더 무거운 중질의 탄화수소 스트림을 수소화할 수 있는 공정에 공급되기에는 너무 가볍다고 간주되어 왔다.
일 구현예에 따르면, 상기 공급물은 방향족 화합물을 총 공급물 질량의 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 30 중량% 미만으로 포함한다.
더 나아가, 매우 상이한 공급물들이 본 발명의 방법으로 수소화되는 것이 밝혀졌다. 예상과는 달리, 본 발명의 수소화 공정 및 장치에 가능한 공급원료 및 공정은 경질 나프타, 전범위의 나프타 및 방향족, 올레핀 또는 둘 모두를 포함하는 중간 유분을 포함한다.
올레핀의 수소화 또는 포화를 통해 수득된 경질 나프타(공급물 A)는, 본 발명의 수소화 유닛에서 공급물 탄화수소 스트림으로 사용된 경우, 올레핀 함량이 낮은 상당히 포화된 C4, C5, C6 탄화수소를 생성한다. 동일한 유닛에서, 전범위 나프타(공급물 B)가 공급물로서 사용될 수도 있다. 공급물 탄화수소 스트림으로서의 전범위 나프타의 경우, 본 발명의 수소화는 벤젠 및 기타 방향족의 탈방향족화를 통해, 무벤젠 C5, C6, C7 탄화수소를 제공한다. 공급물(공급물 C)로서의 경유(gas oil) 또는 경질 경유 경유인 중간 유분의 경우, 수소화는 다시 한 번 벤젠, 기타 방향족 및 보다 무거운 중질 폴리방향족의 탈방향족화이며, 여기서 저급 방향족 용매가 생산된다.
본 발명의 발명가들은 동일한 수소화 유닛에서 처리되기에 일반적으로 너무 상이하다고 간주되는 공급물들은 차후 캠페인에서 처리될 수 있음을 보여주고 있다. 상기 공급물의 순서에 구애 받지 않으면서, 적어도 두 가지 공급원료들이 본 발명의 수소화 공정에 순차적으로 공급될 수 있다.
상기 공급원료는 증류 범위, 탄소수 범위로 주어지는 탄화수소 사슬 길이 및, 방향족 및 올레핀 화합물 함량과 관련하여 서로 다를 수 있다. 따라서, 본 공정에 공급된 올레핀 화합물, 방향족 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 탄화수소 스트림은 탄화수소의 90 중량%가 하기의 조건을 갖는 탄화수소 분획으로 정의될 수 있다:
a. 증류 범위가 표준 ASTM D-86에 따라 최초 끓는 점 -10~230℃이고 최종 끓는점이 330℃로 정의됨;
b. 탄소수 범위(탄소수 하한값 및 상한값의 차이가 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3이고, 상기 탄소수 범위가 C4 내지 C17의 탄소수의 하위범위임).
수소화의 공급물로서 사용되는 탄화수소 스트림은 전형적으로 화석 또는 재생 공급원료의 분획에서 획득된 탄화수소 커트이다. 분획은 커트를 생산하되, 상기 탄화수소의 90 중량%가 하한값과 상한값의 차이가 5 미만인 탄소수를 가짐으로써, 따라서 그들의 탄소 사슬 길이는 서로 유사하다. 그러므로, 상기 하위범위의 가장 낮은 탄소수가 C6이었다면, 이와 같은 정의에 부응하는 범위는 C6~C11, C6~C10, C6~C9, C6~C8, C6~C7 또는 C6일 수 있다. 이와 같은 차이가 0 내지 3으로 제한되는 경우, 동일한 탄소수 하한값을 갖는 하위범위는 탄소수 C6~C9, C6~C8, C6~C7 또는 C6을 갖는 탄화수소일 수 있다.
공급원료로서 상기 탄화수소 스트림의 예들은 하기를 포함한다:
A) 탄화수소의 적어도 90%가 C4~C6 탄화수소이고, 증류 범위가 표준 ASTM D-86에 따라 최초 끓는점 -10℃ 및 최종 끓는점 80℃ 이하로 정의되는 것인 탄화수소 스트림,
B) 탄화수소의 적어도 90%가 C5~C8 탄화수소이고, 증류 범위가 표준 ASTM D-86에 따라 최초 끓는점 57 ℃ 및 최종 끓는 점 140℃ 이하로 정의되는 것인 탄화수소 스트림 및
C) 탄화수소의 적어도 90%가 C11~C16 탄화수소이고 증류 범위가 표준 ASTM D-86에 따라 최초 끓는점 230℃ 및 최종 끓는 점 330℃ 이하로 정의되는 것인 탄화수소 스트림.
본 발명의 발명가들에게, 본 공정이 보다 무거운 중질 방향족을 함유한 공급물, 예컨대 B 또는 C의 경우와 동일한 장치로 그리고 동일한 일정 압력 하에서, 비교적 경질의 탄화수소 올레핀 스트림인 공급물 A(앞서 정의된 바와 같음)로 작동 가능하고 원하는 결과를 낸다는 것을 주목한 것은 놀라운 일이었다.
일 구현예에 따르면, 공급물로서 탄화수소 스트림은 화석 공급원에서 수득 가능하다. 석유 커트, 즉, 화석 공급원에서 기원된 탄화수소 스트림, 전형적으로 원유 또는 셰일유는 방향족 화합물을, 높은 비율로, 그것의 총 중량의 최대 90 중량%(대부분의 적용을 위해 제거되거나 또는 파라핀으로 전환될 필요가 있음)으로 포함할 수 있다. 화석 공급원에서 기원한 커트는 또한 올레핀을 함유할 수 있는데, 특히 석유 분해 공정 업스트림, 에컨대 유체 접촉분해 공정(Fluid Catalytic Cracking (FCC))에서 유래된 경우에 그렇다.
재생 공급원에서 기원된 공급물로서 적용가능한 다양한 범위의 탄화수소 스트림이 사용 가능하다. 풍부한 탄소 공급원, 에컨대 목질계 바이오매스, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 전분, 설탕, 지방, 기름은 상이한 처리 및 정제를 통해 재생가능한 탄화수소 스트림을 제공한다. 탄화수소 스트림은 또한 미생물, 예컨대 조류, 세균 및 균류에 의해 생성되어 이어서 적절한 정제를 거칠 수 있다. 탄화수소 전구체의 공급원 및 성질에 따라, 수득 가능한 탄화수소 스트림은 올레핀 방향족 화합물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
재생가능 탄화수소 스트림을 위한 예시적 공급원료는 식물성 기름 또는 지방, 동물성 기름 또는 지방, 또는 생선 기름 또는 지방에서 기원할 수 있다. 탄화수소 스트림은 알려진 기술로 하기에서 유래될 수 있다: 모든 종류의 식물성 지방, 식물성 기름 및 식물성 왁스; 모든 종류의 동물성 지방, 동물성 기름, 동물성 왁스, 동물기반 지방, 생성 지방, 생선 기름 및 생선 왁스; 가수분해, 에스테르 교환반응 또는 열분해에 의해 식물성 지방, 식물성 기름, 식물성 왁스, 동물성지방, 동물성 기름, 동물성 왁스, 생선 지방, 생선 기름, 생선 왁스에서 수득된 지방산 또는 유리 지방산; 우유에 함유된 지방; 비누화(saponification)에 의해 식물성 지방, 식물성 기름, 식물성 왁스; 동물성 지방, 동물성 왁스; 생선 지방, 생선 기름, 생선 왁스 및 이들의 혼합물에서 수득된 지방산의 금속염; 식물성 지방, 식물성 기름, 식물성 왁스; 동물성 지방, 동물성 왁스; 생선 지방, 생선 기름, 생선 왁스 및 이들의 혼합물에서 수득된 지방산의 무수화물; 식물성 , 동물성 및 생선 기원의 유리 지방산을 알코올로 에스테르화함으로써 수득된 에스테르; 식물성 지방, 식물성 기름, 식물성 왁스; 동물성 지방, 동물성 왁스; 생선 지방, 생선 기름, 생선 왁스 및 이들의 혼합물에서 유래된 지방산의 환원 생성물로서 수득된 지방 알코올 또는 알데히드; 식품업계의 재순환 지방; 유전자 조작 또는 유전자 공학에 의해 키운 식물에 함유된 지방; 디카르복실산 또는 폴리올, 에컨대 디올, 히드록시케톤, 히드록시알데히드, 히드록시카르복실산 및 상응하는 이중- 또는 다중-작용성 황 화합물, 상응하는 이중- 또는 다중-작용성 질소 화합물, 또는 상기 언급된 화합물 또는 이와 유사한 화합물을 생산할 수 있는 조류, 곰팡이, 효모, 균류 및/또는 기타 미생물에서 유래된 화합물.
본 공정에 사용하기 위한 공급물인 탄화수소 스트림이 지방산이 풍부한 재생가능 공급원에서 유래된 경우, 방향족 함량은 종종 본질적으로 미미하다. 예를 들어, 히드로데옥시게네이션(hydrodeoxygenation) 및 선택적으로 이성질체화에 의해 지방산 또는 이것의 모노-, 디-, 또는 트리글리세리드에서 수득된 재생 가능 공급물은 실질적으로 방향족이 거의 없고, 원료의 성질 때문에 1 중량% 이하이다. 하지만, 그와 같은 재생 가능 공급원에서 유래된 공급원료는 종종 올레핀 불포화 탄화수소를 함유한다.
상기 공급물은 또한 화석 및 재생 가능 공급원에서 유래된 탄화수소 스트림들의 혼합물이거나 또는 그와 같은 혼합물을 가공처리함으로써 수득된 탄화수소 스트림일 수 있다. 따라서, 상기 공급원료는 화석 공급원, 재생 가능 공급원 또는 이들의 모든 조합에서 수득 가능할 수 있다.
상이한 공급물은 수소화 공정에서 다소 상이한 온도를 요구할 수 있다. 하지만, 압력은 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 상기 시스템에서 유지되는 고압 수준 덕분에, 기체 재순환을 최적화할 필요가 없다.
일 구현예에 따라서, 수소화 유닛의 고압 부분에서 수득된 수소화된 액체 생성물 스트림은 추가로 정의된 끓는점 범위의 생성물로 분획된다. 상기 액체 생성물 스트림은 안정기 컬럼에서 안정화되어, 선택적으로 증류되어 분획으로 나뉘고, 보관소로 보내진다. 분획 단계는 고압 부분 밖에서 절대 압력 1 kPa 내지 1 MPa에서 수행된다.
당해기술의 숙련가에서 남겨진 최적화 항목은 촉매 부피, 반응 온도 및 재순환 기체 속도, 수소/공급물 비 등이다.
캠페인 변경의 구현예
본 발명의 수소화 장치가 공급물의 수소화에 사용될 때, 전형적으로 매우 상이한 수소화 조건들 및 공정 장비를 요구하는 공급물이 동일한 유닛으로 가공처리될 수 있음이 밝혀진 바 있다. 특히 흥미로운 점은 올레핀의 탈방향족화 및 포화가 동일한 수소화 장치에서 성공적으로 실행될 수 있다는 것이다. 하지만, 본 공정 및 장치를 통해 수득될 수 있는 구체적인 이점은 캠페인 변경을 위한 신규한 공정이다. 선행기술에서 알려진 공정들과 비교하여, 본 발명의 수소화 장치는 주목할 만하게 상이한 수소화 반응들에 대해 매우 상이한 공급물들을 운행하는 수단을 제공하되, 하나의 공급물에서 다른 하나로의 변경은, 캠페인 변경이 고려될 때, 정지시간 및 생성물 및 반응물 손실과 관련된 개선을 제공한다. 하나의 공급물에서 또 다른 것으로의 원활한 변경은 정지시간 및 생성물 혼합을 최소화는 데 필수적인 요소이다.
전통적으로, 공정 화학은 배치 공정 및 연속 공정이란 용어들을 사용한다. 연속 공정은 전형적으로 가능한 오랜 기간에 걸쳐 운행되되, 유지관리를 위해서만 정지되고, 동일한 공급물, 조건 및 생성물로 다시 가동된다. 용어 "캠페인"은 여기서 일정 기간 동안 운행되는 연속 공정을 지칭한다. 본 발명의 공정은 일회기에 하나의 공급물을 사용하여 설정 및 가동되고, 이어서 캠페인 변경 방법을 통해 또 다른 회기에는 또 다른 공급물을 사용하여 운행된다. 이와 같은 문맥에서, 캠페인 길이는 1 내지 30주, 전형적으로 2 내지 20주로 다양할 수 있다. 본 캠페인 변경 방법의 혜택은 캠페인이 비교적 짧을 때(예를 들어 2 내지 6주), 그래서 결과적으로 변경이 자주 발생할 때 가장 눈에 띈다. 하지만 전반적인 생산성에 있어서, 캠페인 변경 및 길이 사이의 균형은 여러 요인들에 달려 있다. 아무튼 본 캠페인 변경 방법은 유닛의 완전한 정지를 수반하는 전통적인 변경에 비해 혜택을 제공한다.
일 구현예에 따라서, 본 발명의 수소화 공정은 하나의 공급물로 한 가지 탄화수소 스트림을 사용하는 하나의 캠페인에서 하나의 공급물로서 또 다른 탄화수소 스트림을 사용하는 다음 캠페인으로 변경을 위한 단계들을 추가로 포함한다;
· 고압 부분 내에서 기본적으로 압력을 일정하게 유지시키는 단계;
· 제1 및 제2 수소화 구역 내의 촉매들을 수소로 씻어 내는 단계; 및
· 상기 유닛에서 액체들을 배수하는 단계.
좀 더 구체적으로, 캠페인 변경 공정의 상세한 실시예들은 본원에 주어진 순서로 다음 단계들을 포함하는데, 그러나 이들은 부분적으로 중복될 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 수소화 구역, 열 교환기, 고압 분리기, 안정기, 액체 재순환 및 수소 재순환을 포함하는 수소화 유닛에서, 하나의 캠페인에서 다음 캠페인으로의 변경 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a. 수소화 구역들에서 액체를 배수하는 단계;
b. 반응기에서 기본적으로 압력을 일정하게 유지시키고 온도를 모니터링하는 단계;
c. 안정기 바닥에서 제1 반응 구역의 유입구로 액체 재순환을 출발시키는 단계;
d. 제1 반응 구역으로 공급물의 공급을 중단시키는 단계;
e. 반응기 온도 측정치가 기본적으로 일정한 온도를 나타내는 시점에 액체 재순환을 정지시키는 단계;
f. 촉매를 수소로 씻어 내는 단계;
g. 유닛에서 액체를 배수하는 단계;
h. 다음 캠페인에 필요한 값으로 온도를 설정하는 단계;
i. 안정기 컬럼 및 공급물 드럼을 다음 공급물로 채우는 단계;
j. 예열된 다음 공급물을 제1 반응 구역으로 펌핑시켜 다음 캠페인을 시작하는 단계.
재순환은 생성물 냉각기에서 공급물 드럼에 이르기까지 설립되고, 유닛으로의 신선한 공급물의 공급은 정지될 수 있다.
액체 재순환은, 모든 온도 프로파일이 반응기에서 관찰되는 한, 재순환을 시작하기 전에 지배적인 정상적인 작동 압력 및 작동 온도에서 지속되어야 한다. 고온 고압 분리기의 온도는 그러나 감소되어야 한다.
수소로 씻어내기는 우선 수소를 통해 이루어진다. 대안적으로, 재순환 기체 압축기가 사용될 수 있다. 아무튼, 수소 유속이 최대화되어야 한다. 기체 정화는 제어기(들) 및 분리기(들)을 통해 플레어(flare)로 보내져야 한다.
반응기에서 씻어진 탄화수소는 고온 고압 분리기 및 냉온 고압 분리기에 수집된다. 그래서, 수소로 씻어 내기를 시작하기 전에 고압 분리기에서의 수치를 최소화하는 것이 중요하다. 또한 상기 공기 냉각기가 적절한 임무(방열공들 개방됨)로 작동하여 고압 분리기로의 유출 스트림을 40℃ 이하로 냉각시켜 탄화수소를 되도록 응축시킨다는 점이 중요하다.
수소로 씻어내기 중에 냉온 고압 분리기의 작동 압력은 감소될 수 있다. 일반적으로, 씻어 내기 온도는 이전 공급물의 경우의 작동 온도와 동일해야 한다.
이와 같은 공정을 통해, 이점들이 달성될 수 있다. 우선, 상기 시스템에서 액체의 주의 깊은 배수를 통해, 상이한 캠페인들의 혼합이 성공적으로 방지될 수 있다. 수소로 씻어내기가 상기 시스템에서 탄화수소를 효과적으로 제거한다. 하지만, 이전의 이해와 상반되게도, 이것은 또한 캠페인 공급물, 중간물질 및 생성물의 잔여물을 씻어 냄으로써, 이것이 다음 캠페인을 위해 촉매를 정제하여 촉매에 이로움을 제공한다. 이것은 특히 가장 무거운 중질의 방향족 화합물을 고려할 때 이롭다(그렇지 않다면, 이것은 재순환에 축적되거나 또는 촉매를 오염시킬 수 있다). 캠페인 변경 공정의 중요한 특징은 작동 중에 수소 재순환이 유지되는 반면 액체 탄화수소가 유닛에서 배수되는 배치이다. 더 나아가 수소 압력이 유지되기 때문에, 상기 수소화 장치는 계속 작동되고, 일단 공급물이 공급물 드럼에 유입되면 다음 캠페인의 시작이 더 빠르다. 그럼으로써, 압력 손실이 줄어들고, 이것은 캠페인 변경의 전반적인 경제성에 긍정적 효과를 미친다.
본 발명의 수소화 유닛은 수소화 장치를 포함한다. 당해기술의 숙련가는 수소화 유닛이 다른 유닛 공정 업스트림 및 다운스트림에 연결됨을 알고 있다. 대략, 상기 장치는 공급물 탱크, 수소화 반응기, 분리기, 재순환 라인들, 열 교환기를 포함하고, 증류를 통한 생성물 안정화에 연결된다.
본 공정을 실행하기 위한 장치는 적어도 하나의 수소화 반응기를 구비한 제1 수소화 반응 구역, 적어도 하나의 수소화 반응기를 구비한 제2 수소화 반응 구역, 고온 고압 분리기에서 제1 반응 구역의 유입구로 이어지는 액체 재순환 루프, 제1 중간물질 기체 스트림을 상기 고온 고압 분리기에서 제2 반응 구역으로 안내하는 수단, 제1 중간물질 액체 스트림의 적어도 일부를 제2 반응 구역으로 안내하는 수단, 제2 반응 구역을 우회하는 액체 우회용 라인, 냉온 고압 분리기 및 냉온 고압 분리기에서 제1 반응 구역의 유입구로 이어지는 기체 재순환 루프를 포함한다.
도 1을 참조할 때, 본 발명의 수소화 공정 및 장치는 제1 수소화 반응 구역(1) 내에 적어도 하나의 반응기를 포함하는 것으로 기술될 수 있다. 공급물로서 탄화수소 스트림은 공급물 드럼(9)을 통해 제1 수소화 반응 구역(1)로 안내된다. 고온 고압 분리기(3)가 상기 제1 수소화 반응 구역에서 유래된 냉각된 제1 중간물질을 분리하여 제1 중간물질 액체 스트림과 제1 중간물질 기체 스트림(5)을 제공한다. 제1 중간물질 액체 스트림의 일부분은 액체 재순환으로서 제1 수소화 반응 구역 반응기(들)로 향한다. 제1 중간물질 액체 스트림의 나머지는 추가 수소화를 위해 상기 분리기(3) 하류의 제2 수소화 구역(2)으로 또는 제2 수소화 구역(2)를 우회하도록 배치된 액체 스트림 우회 라인(4)으로 안내된다. 선택적으로 양쪽 모두 적용된다. 고온 고압 분리기(3)에서, 상기 기체 스트림이 제2 수소화 구역(2)으로 향하도록 배치된다. 제2 수소화 구역의 유출구에서, 포화 생성물 및 기체가 냉각되어 냉온 고압 분리기(6)로 향하는데, 여기서 액체 생성물 스트림이 생성물 안정화 부분(7) 및 분획화(8)로 이동된다. 상기 냉온 고압 분리기(6)에서 유래된 기체 스트림이 수소 재순환으로서 제1 수소화 반응 구역으로 되돌아가고, 보충 수소와 혼합되어 상기 공정에 다시 공급된다. 대안적으로, 상기 냉온 고압 분리기(6)에서 유래된 기체 스트림이 수소화 유닛의 고압 부분의 바깥으로(6에서 위를 향한 점선) 안내된다.
상기 수소화 공정 및 장치는 추가적으로 열 교환기, 압축기를 포함하고, 추가로 본 도면에 구체적으로 기술되지 않는 표준 공정 장비를 포함한다.
공급원료로서 탄화수소 스트림이 공급물 드럼(9)을 통해 제1 수소화 반응 구역(1)으로 안내되고, 이어서 상기 공급물이 설정된 반응 압력으로 가압된다. 탄화수소 스트림은 발열 반응에서 형성된 열을 활용하여 예열되고(도시되지 않음) 제1 수소화 반응 구역의 유출구 스트림의 냉각에서 수집된다. 상기 탄화수소 스트림 공급물은 재순환 수소 및 보충 수소와 조합되고, 더 나아가 원하는 공급물 온도로 가열된다(도시되지 않음).
여전히 도 1을 참조하여, 일 구현예에 따른, 탄화수소 스트림의 수소화를 위해 사용되는 공정 설정은 제1 반응 구역(1)에 적어도 하나의 수소화 반응기 및, 선택적으로 전환을 완료하기 위한 제2 반응 구역(2)에 적어도 하나의 수소화 반응기를 포함한다.
상기 공정 및 장치가 상이한 공급원료의 유연한 수소화에 특히 적합하기 때문에, 상기 공정을 운영하기 위한 여러 선택안들이 사용 가능하다. 전환 요구가 높은 경우, 고온 고압 분리기에서 수득된 제1 중간물질 액체 스트림은 제2 수소화 구역(2)에 공급된다. 수소화의 대다수가 제1 반응 구역에서 발생하기 때문에 포화의 필요성이 상대적으로 적지만, 상기 제1 중간물질 액체 스트림에 잔존하는 불포화 올레핀, 방향족 화합물 또는 이들의 조합물은 높은 전환율로 제2 수소화 구역에서 수소화된다.
제1 반응 구역에서 수득된 전환이 충분한 경우, 제1 중간물질 액체 스트림을 제2 반응 구역으로 보낼 필요가 없다. 이와 같은 경우에, 기체 스트림만이 제2 반응 구역을 통과한다. 본 발명의 발명가들은 이것이 상이한 공급물들 및 생성물 요구에도 고압 부분에서 일정 압력의 유지를 허용함으로써, 그리고 제2 반응 구역에서 촉매를 씻어 내어 촉매를 정제함으로써 이롭다는 것을 밝혀 내었다. 제1 중간물질 액체 스트림을 제2 반응 구역으로 안내할지 여부는 우회 라인(4)에 의해 결정된다.
제2 반응 구역(2)은 원하는 생성물 사양을 위해 요구되는 경우 작동된다. 그와 같은 경우들은 올레핀 또는 방향족 화합물 또는 이들의 조합물을 함유하는 공급원료에 적용될 수 있는데, 이들은 제1 반응 구역에서 요구되는 수준으로 수소화되지 않는다. 다른 경우들은 제1 반응 구역에서만의 수소화로 충족되지 못하는 그와 같은 생성물 사양을 준수하기 위한 필요성과 관련될 수 있다. 수소가 풍부한 기체는 냉온 고압 분리기(6)에서 액체 용출액에서 분리되어, 제1 반응 구역(1) 유입구로 재순환되거나 또는 수소화 유닛의 고압 부분 밖으로 안내된다(6에서 위로 향한 점선).
분리기(3)에서 나온 제1 중간물질 기체 스트림(5)이 항상 제2 수소화 구역을 통해 안내되는 것이 기본이다. 제2 반응 구역(2)에서, 유출구 스트림이 냉온 고압 분리기(6)에 공급되고, 여기서 포화 생성물이 안정화 부분(7)로 이동된다. 냉온 고압 분리기(6)에서 어떤 반응기로의 액체 스트림의 재순환은 존재하지 않는다. 상기 안정화 부분(7)(상세한 내용은 도시되지 않음)이 실질적으로 수소와 경질 탄화수소가 없는 생성물을 생산하기에 충분한 공정 조건 하에서 유지된다. 안정화된 생성물은 증류 컬럼(8)에서 정의된 끓는점 범위의 유체들로 분획화될 수 있다.
도 1에서, 점선 상자는 수소화 유닛 내의 본 발명의 공정 및 장치의 고압 부분을 가리킨다. 상기 점선 상자 내 장비는 2 내지 8 MPa에서 선택된 일정 압력으로 설정된다. 당해기술의 숙련가에게는 현실적으로 설정된 일정 압력이, 특히 제1 반응 구역의 유입구에서 약간 더 높은 압력을 보이고 냉온 고압 분리기를 향해 줄어드는 한 쌍의 막대 주변에서, 유의미하지 않은 압력 프로파일을 나타냄이 명확하다. 하지만, 본 발명가들은 본 발명의 공정 및 장치의 고압 부분 내의 실질적으로 일정한 압력이 에너지 효율, 수소 소비 저감 및 공정 정지시간 단축을 통해 이점을 제공함을 밝혀 내었다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 수소화 장치 및 공정은 제1 반응 구역에 두 대 반응기를 포함하는데, 여기서 이들은 전방 반응기 및 후방 반응기라 칭한다. 이와 같은 구현예는 본 개시의 실시예 1 및 2에서 상세히 연구된다. 이들 실시예에서, 공급물의 수소화를 위해 사용되는 공정 설정은 제1 반응 구역에 일련의 두 대의 세류층(trickle-bed) 수소화 반응기 및 전환을 완료하기 위한 제2 반응 구역(2)에서의 하나의 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 발열 반응의 대부분은 전방 반응기에서 발생하고, 결과적으로 여기서 더 높이 온도가 상승한다. 촉매가 감속될 경우, 반응물은 점차 제1 수소화 반응 구역의 후방 반응기로 옮겨간다. 이와 같은 개발이 운행 시작 및 운행 종료 조건과 관련한 분석을 통해 상기 실시예들에서 추가로 예시된다.
제1 반응 구역에 두 대의 반응기를 포함하는 수소화 장치 및 공정의 일 구현예에 따르면, 전방 반응기에 신선한 촉매를 장입하고, 이후 상기 제1 반응 구역 내의 반응기들의 순서가 변경되는 것이 가능하다.
제1 수소화 반응 구역에서 온도 상승은 냉각된 제1 중간물질 액체 스트림이 고온 고압 분리기(3)에서 제1 수소화 반응 구역 유입구로 재순환되는 액체 재순환에 의해 제어된다.
실시예
하기 실시예들은 청구된 발명을 좀 더 잘 예시하기 위해 제공되는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 구체적인 재료가 언급되는 경우, 그것은 단지 예시의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하려는 의도가 있는 것은 아니다. 두 가지 매우 상이한 탄화수소 스트림을 공급물(공급물 A 및 공급물 C 또는 공급물들)로 사용하였다. 당해기술의 숙련가라면 발명가적 역량의 발현 없이 그리고 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 동등한 수단 또는 반응물을 개발할 수 있을 것이다. 본 발명의 테두리를 벗어나지 않으면서, 본원에 기술된 절차에 여러 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.
실시예 1, 공급물로서 방향족을 함유한 경질 올레핀 나프타 및 중간 유분 공급물
상기 수소화 장치는 도1에 기술된 구현예에 상응하였다. 제1 반응 구역은 두 대의 수소화 반응기를 포함하였고, 이것은 일렬로 작동하였다. 전방 반응기는 거기서 주로 발생하는 발열 반응으로 인해 더 높은 온도 증가를 보였다. 전방 반응기에서 온도 증가는 반응기 유출구에서 유입구로 재순환된 액체로 반응기 공급물을 희석시킴으로써 제어하였다. 제2 반응 구역 유입구 온도는 제어하지 않았으나, 전방 반응기 유출구 온도에 의해 결정하였다.
반응기 부분 공급물은 신선한 공급물, 액체 재순환, 보충 수소 및 재순환 기체로 이루어졌다. 액체 재순환은 반응성 있는 구성성분의 함량을 희석시켰고, 따라서 온도 상승을 제어하였다. 보충 수소를 첨가하여 반응에서 수소 소비를 메꿨다. 재순환 기체를 조절하여 반응기 유입구에서 적절한 수소 대 반응성 비를 유지시켰다.
상기 장치를 두 가지 상이한 공급물로 작동시켰다. 공급물 A는 올레핀 나프타를 함유한 주로 C5경질의 탄화수소였고, 공급물 C는 방향족을 함유한 중간 유분 탄화수소 스트림이었다. 상이한 공급물들로의 작동은 2 또는 3주의 비교적 짧은 캠페인으로 이루어졌다. 공급물 A의 올레핀 함량은 30 중량%였고, 공급물 C의 방향족 함량은 20 중량%였다.
요구되는 반응기 유입구 온도는 공급물 유형 및 촉매 불활성화에 따라 달라진다. 공급물 A의 경우, 제1 반응기 유입구 온도는 운행시작 조건(SOR)의 경우 신선한 촉매로 70℃였고, 운행 종료 조건(EOR)의 경우 불활성화된 촉매로 150℃였다. 공급물 C의 경우 상응하는 온도는 120℃(SOR) 및 220℃(EOR)였다.
포화 생성물을 포함하는 액체에서 재순환 기체의 분리 및 기체 압축기로의 그것의 재순환을 위해 고압 분리기에서의 낮은 온도가 필요하다. 이것은 재순환 기체 스트림이 최적의 반응기 작동 온도로 재가열될 때 추가적인 에너지 소비를 초래한다. 발열 반응의 열 형성은 고온 고압 분리기를 설치함으로써 반응기 공급물을 가열하는 데 활용될 수 있는데, 액체는 상기 고온 고압 분리기로부터 고온에서 재순환될 수 있는 반면, 냉온 고압 분리기 온도는 기체 재순환 요구에 의해 설정된다.
본 발명의 추가적인 개선점은 SOR 및 EOR 조건에서 양쪽 설계 공급물을 모두 포함하는 모든 설계 공급물 경우에 에너지 소비가 최적화되었다는 것이다. 본 발명이 다양한 특성을 갖는 광범위한 공급물을 다루기 때문에, 설계 공급물 조성물이 상이한 증류 범위, 반응성 올레핀 또는 방향족 함량을 예시하는 예로서 간주될 수 있다. 본 발명의 교시를 기반으로, 예시적 공급물과 상이한 특성들을 갖는 공급물의 경우, 에너지 소비는 쉽게 다시 최적화될 수 있다.
본 발명으로 획득한 에너지 효과성을 입증하기 위해, 반응기 공급물 가열기와 관련하여 공기 냉각 시 반응기 부분 에너지 소비를 계산하였다. 공급물 A 및 C 에 대한 결과를 표 1에 표시하였다.
본 발명에 따른 반응기 부분 에너지 소비
반응기 공급물 가열기(kW) 공기 냉각(kW)
공급물 A 운행 시작 140 1729
공급물 A 운행 종료 200 1790
공급물 C 운행 시작 97 895
공급물 C 운행 종료 1083 1875
공급물을 반응기 공급물/용출액 교환기를 통해 제1 반응 구역으로 펌핑하고, 반응기 공급물 가열기를 통해 전방 수소화 반응기 유입구로 보냈다. 보충 수소 및 재순환 기체로 이루어진 반응기 액체 재순환 및 수소 공급물을 반응기 공급물 가열기의 상류에서 신선한 공급물과 혼합하였고, 이것으로 반응기 공급물 스트림을 원하는 유입구 온도로 조절하였다.
제1 반응 구역에서의 용출액, 즉 제1 중간물질을 우선 반응기 공급물/용출액 교환기에서 그리고 이어서 공기 냉각기에서 냉각시키고, 고온 고압 분리기에서 수집하였다. 고온 고압 분리기 온도를 총 에너지 소비가 최적화되도록 설정하였다.
고온 고압 분리기에서 유래된 액체인 제1 중간물질을 두 개의 스트림, 반응기 공급물 가열기로의 액체 재순환 및 제2 반응 구역 공급물로 나누었다. 고온 고압 분리기에서의 증기(제1 중간물질 기체 스트림)을 제2 반응 구역 액체 공급물과 조합하였다. 제2 반응 구역은 제1 반응 구역의 반응기들에서의 용출액에 남은 마지막 미량의 반응성 있는 구성성분들을 전환시켰다. 제1 반응 구역의 반응기들이 제대로 작동하는 경우, 제2 반응 구역의 반응기는 어떤 온도 프로파일로 나타내지 않아도 된다.
제2 반응 구역에서의 포화 생성물을 포함하는 용출액을 공기 냉각기에서 40℃로 추가로 냉각시켰고, 냉온 고압 분리기에 수집하였다. 냉온 고압 분리기에서의 액체의 압력을 감소시켰고, 증류를 위해 저압 부분으로 이동시켰다.
냉온 고압 분리기에서 분리된 기체 스트림을 녹아웃(knock-out) 드럼을 통해 수소 재순환 압축기 흡착으로 보냈다. 상기 압축기 유출구에서의 재순환 기체를 보충 수소와 혼합하여 반응기 공급물 가열기로 보냈다.
본 발명에 의해 획득된 에너지 경제성 및 절감이 표 3에 잘 예시되었는데, 여기에서 고온 고압 분리기를 구비한 경우 및 구비하지 않은 경우의 에너지 소비의 차이가 나열되었다.
비교예 1, 공급물로서 방향족을 함유하는 경질 올레핀 나프타 및 중간 유분 공급물
실시예 1에서와 마찬가지로 동일한 공급물의 수소화를 시뮬레이션하였다. 수소화 장치는 실시예 1과 그 밖의 것들은 정확히 동일하였으나, 고온 고압 분리기는 구비하지 않았다. 에너지 소비량으로 계산된 결과를 표 2에 표시하였는데, 용어들은 표1과 동일하다.
고온 고압 분리기를 구비하지 않은 경우의 반응기 부분 에너지 소비
반응기 공급물 가열기(kW) 공기 냉각(kW)
공급물 A 운행 시작 525 2114
공급물 A 운행 종료 3314 4904
공급물 C 운행 시작 1805 2603
공급물 C 운행 종료 4681 5474
표 2는 고온 고압 분리기를 구비하지 않은 상태에서, 공급물 또는 촉매 활성에 따라 에너지 소비가 매우 상이함을 보여준다. 표에서 보듯이, EOR 조건은 SOR 조건보다, 그리고 중질 공급물이 경질 공급물보다 더 큰 에너지 절감 가능성을 제공한다.
표1과 표2의 비교는 에너지 소비가 고온 고압 분리기의 구비로 감소될 수 있음을 보여준다. 이것은 또한 본 발명의 특징들을 활용하는 장치가 어떻게 상이한 공급물 및 촉매 수명으로 에너지 절감 가능성의 활용을 최대화할 수 있는지를 보여준다.
이것은 표 3에서 더욱 명확해지는데, 표 3은 두 가지 상이한 공급물들로 운행되는 동안 본 발명에 따른 수소화 공정으로 어떻게 에너지 절감([본 발명에 따른 에너지 소비] - [비교예의 에너지 소비]로 계산됨)이 달성되는지를 보여준다.
실시예 1 및 비교예 1에서의 반응기 부분 에너지 소비의 차이
반응기 공급물 가열기(kW) 공기 냉각(kW)
공급물 A 운행 시작 -385 -385
공급물 A 운행 종료 -3114 -3114
공급물 C 운행 시작 -1708 -1708
공급물 C 운행 종료 -3598 -3599
에너지 소비 결과는 두 가지 매우 상이한 공급물들, 즉 경질 올레핀 나프타(공급물 A) 및, 방향족을 함유한 중간 유분 공급물 (공급물 C)의 수소화를 위한 본 발명의 수소화 장치 및 공정으로 획득 가능한 일부 이점들을 보여준다.
실시예 2. 감압 없이 동일한 압력에서 캠페인 변경하는 모든 경우의 작동
수소화 장치는 실시예 1의 구현예에 상응하였다. 상기 장치를 두 가지 상이한 공급물들로 작동하도록 설계하였다. 공급물 A는 올레핀 나프타를 함유하는 주로 C5인 경질 탄화수소였고, 공급물 C는 방향족 화합물을 함유하는 중간 유분 탄화수소 스트림이었다. 상이한 공급물로의 작동은 비교적 짧은 2 또는 3주의 캠페인들로 수행하였다. 중질 경유의 경우뿐 아니라 경질 C5 탄화수소를 포함하는 모든 공급물 경우들이, 작동 온도 및 액체 재순환율이 최적화된 경우, 2 내지 6 MPa 범위의 동일한 압력에서 작동될 수 있음을 발견하였다. 모든 경우의 공통된 작동 압력이 공급 펌프, 재순환 기체 압축기 및 보충 수소 압축기 설계에 이롭다.
캠페인 변경은 모든 용기의 액체 수위를 낮춤으로써 시작된다. 잔여 액체는 액체가 고이는 막힌 부분이 없도록 위치한 특별 배수라인을 통해 수소 압력에 의해 고압 반응기 부분에서 저압 증류 부분으로 밀려난다. 증류는 보관될 투기적 생성물이 최대화되도록 가능한 한 오래 지속된다. 반응기의 촉매는 수소 재순환으로 청소함과 동시에 탄화수소에서 제거된다.
이와 같은 방법들에 의해, 초기의 공급물들은 공급물들의 혼합이 최소화되도록 가능한 잘 제거될 수 있다. 수소 압력은 고압 부분에서 새로운 공급물이 유입될 때까지 유지된다. 안정기 컬럼은 새로운 공급물이 도착했을 때 용이하게 취할 수 있도록 상기 컬럼을 가열할 수 있게, 사전에 새로운 공급물로 충전하기 위한 일부 출발 라인들이 장착된다.
본 발명의 공정 및 방법에 따라, 공급원료로서 하나의 탄화수소 스트림에서 공급원료로서 또 다른 탄화수소 스트림으로의 캠페인 변경은 고압 부분의 감압 없이 이루어질 수 있고, 이것은 수소 소비 시 시간 절감을 야기한다. 비교예로서, 압력이 바뀌는 공정을 시뮬레이션하였다. 수소 소비의 절감을 하기 표 4에서 관찰할 수 있는데, 표 4는 초기 압력이 0 내지 3 MPa에서 바뀌고 목표 압력이 4 내지 6 MPa에서 바뀔 때 공급물 속도가 10~20 t/h인 경우에 대해 설계된 수소화 유닛의 고압 부분의 감압을 위해 필요한 수소의 양을 보여준다.
고압 부분 내에서 계산된 수소 소비에 대한 압력 변화의 효과
초기 압력 0 MPa 초기 압력 1 MPa 초기 압력 2 MPa 초기 압력 3 MPa
목표 압력 4 MPa H2 290 kg H2 223 kg H2 149 H2 74 kg
목표 압력 5 MPa H2 365 kg H2 298 kg H2 223 H2 149 kg
목표 압력 6 MPa H2 439 kg H2 372 kg H2 298 H2 223 kg
상기 표는 고압 부분 내에서 압력 차이 및 감압이 캠페인 변경 동안 수소 소비를 어떻게 증가시키는지 보여준다.
당해기술의 숙련가에게는, 기술이 진보함에 따라 본 발명의 개념이 다양한 방식으로 실현될 수 있음이 명백할 것이다. 상기 구현예에서의 주제는 어떤 순서로든 또는 어떤 방식으로든 조합될 수 있다. 이것은 독립항을 제한하기 위해 모든 조합에 사용될 수 있는 모든 종속항의 주제들에도 동일하게 적용된다. 본 발명과 이것의 구현예들은 상기 실시예들에 제한되지 않으며, 본 청구항의 범위 내에서 변경될 수 있다.

Claims (13)

  1. 올레핀 화합물, 방향족 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법에 있어서,
    i) 상기 탄화수소 스트림과 수소를 수소화 공정 유닛의 제1 반응 구역에 공급하는 단계;
    ii) 상기 제1 반응 구역에서 촉매의 존재 하에 상기 방향족 화합물, 올레핀 화합물 또는 이들의 조합물의 적어도 일부분을 수소화하여 제1 중간물질을 생산하는 단계;
    iii) 상기 제1 중간물질을 냉각시키고 액체 스트림 및 기체 스트림으로 분리하는 단계;
    iv) 제1 중간물질 기체 스트림을 상기 수소화 공정 유닛의 제2 반응 구역으로 안내하는 단계;
    v) 상기 제1 중간물질 액체 스트림을
    a) 제1 반응 구역에서 온도 상승을 60℃ 미만으로 제한하기 위해 액체 재순환 스트림으로서 제1 반응 구역의 유입구, 및
    b) 제2 반응 구역(상기 제1 중간물질 액체 스트림에 함유된 잔여 방향족 화합물, 올레핀 화합물또는 이것의 조합물이 촉매의 존재 하에 제1 중간물질 기체 스트림으로 수소화되어 포화된 생성물이 생성됨), 또는
    c) 액체 우회 라인(상기 제2 반응 구역을 우회하되, 상기 제1 중간물질 액체 스트림이 포화된 생성물을 포함함)
    으로 안내하는 단계;
    vi) b) 또는 c)에서 수득된 상기 포화된 생성물을 액체 생성물 스트림 및 분리된 기체 스트림으로 분리하는 단계; 및
    vii) 상기 액체 생성물 스트림을 상기 수소화 공정 유닛에서 회수하는 단계를 포함하고,
    고압 부분 내에서 상기 i) 내지 vii)의 단계들이 2~8 MPa, 바람직하게는 3~6 MPa에서 선택된 일정한 압력에서 실행되는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급물 탄화수소 스트림이 총 공급물 질량의 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만의 올레핀 화합물을 포함하는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급물 탄화수소 스트림이 총 공급물 질량의 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만의 방향족 화합물을 포함하는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서 분리가 적어도 하나의 고온고압 분리기를 포함하는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정에 공급된 올레핀 화합물, 방향족 화합물 또는 이것의 조합물을 포함하는 상기 탄화수소 스트림이 탄화수소 분획이되, 상기 탄화수소의 90 중량%가
    a. 표준 ASTM D-86에 있어서 -10 내지 230℃의 최초 끓는점과 330℃까지의 최종 끓는 점에 의해 정의되는 증류 범위, 및
    b. 탄소수 하한값 및 탄소수 상한값 사이의 차이가 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3인 것인 탄소수 범위(상기 탄소수 범위는 C4 내지 C17의 탄소수의 하위범위임)
    를 갖는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공급물 탄화수소 스트림이 화석 공급원, 재생 공급원 또는 이들의 조합물 중 어느 것에서 수득될 수 있는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 vi)에서 유래된 상기 분리된 기체 스트림이 수소 재순환 스트림으로서 제1 반응 구역의 유입구로 안내되는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화된 액체 생성물 스트림을 정의된 끓는점 범위의 유체로 분획화하는 단계를 추가로 포함하는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분획 단계가 절대 압력 1 kPa 내지 1 MPa에서 실행되는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 50 내지 270℃의 온도 및 0.2 내지 10 1/h의 LHSV에서, 공급원료의 25 내지 500 Nm3 수소/m3 탄화수소의 양으로 수소와 접촉되는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물로서 탄화수소 스트림을 사용하는 하나의 캠페인(campaign)에서 공급물로 또 다른 탄화수소 스트림을 사용하는 다음 캠페인으로의 변경을 위해
    · 상기 고압 부분 내에서 압력을 기본적으로 일정하게 유지시키는 단계;
    · 제1 및 제2 수소화 구역 내 촉매를 수소로 씻어 내는 단계; 및
    · 상기 유닛에서 액체를 배수하는 단계;
    를 추가로 포함하는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 씻어 내는 단계가 수소 또는 재순환중인 수소 중 하나에서 선택된 수소로 실행되는, 탄화수소 스트림의 수소화를 위한 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실행하는 장치에 있어서,
    적어도 하나의 수소화 반응기를 구비한 제1 수소화 반응 구역, 적어도 하나의 수소화 반응기를 구비한 제2 수소화 반응 구역, 고온 고압 분리기에서 상기 제1 반응 구역의 유입구로의 액체 재순환 루프, 상기 고온 고압 분리기에서 상기 제2 반응 구역으로 제1 중간물질 기체 스트림을 안내하는 수단, 제1 중간물질 액체 스트림의 적어도 일부분을 상기 제2 반응 구역으로 안내하는 수단, 상기 제2 반응 구역을 우회하는 액체를 위한 라인, 냉온고압 분리기 및 상기 냉온고압 분리기에서 상기 제1 반응 구역의 유입구로의 기체 재순환 루프를 포함하는, 장치.
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