KR20190115922A

KR20190115922A - 천연물 유래의 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 이를 이용한 가스하이드레이트 생성 억제 방법

Info

Publication number: KR20190115922A
Application number: KR1020180039207A
Authority: KR
Inventors: 강성필; 이원희; 김종남
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2019-10-14
Also published as: KR102063789B1

Abstract

본원 발명은 천연물 유래의 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 이를 이용한 가스하이드레이트 생성 억제 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 천연물 유래의 첨가제를 투입하여 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라 생성된 가스 하이드레이트의 점도를 낮출 수 있는 조성물 및 이를 이용한 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본원 발명은 하이드레이트 생성에 의한 배관의 막힘을 방지할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Description

천연물 유래의 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 이를 이용한 가스하이드레이트 생성 억제 방법{Bio-based Composition for Inhibiting Gas Hydrate Formation and Method for Inhibiting Gas Hydrate Formation Thereby}

본원 발명은 천연물 유래의 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 이를 이용한 가스하이드레이트 생성 억제 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 천연물 유래의 첨가제를 투입하여 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라 생성된 가스 하이드레이트의 응집을 방지하는 조성물 및 이를 이용한 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본원 발명은 하이드레이트 생성에 의한 배관의 막힘을 방지할 수 있는 기술에 관한 것이다.

가스 하이드레이트는 포접 화합물의 일종으로 고압과 저온의 조건 하에서 물분자로 형성되는 동공 내에 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소, 질소 등의 저분자량의 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자인 물분자의 고체상 격자 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자인 가스 분자가 포집되는 것으로 현재 100개 이상의 가스 분자가 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다.

가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 분위기에서 형성되므로, 상온 상압이 유지되는 대기중에서는 가스 하이드레이트의 발생이 크게 문제되지 않는다. 그러나 저온 고압의 심해의 경우나 고압이 유지되는 육상의 유전 및 가스전의 생산시설에서는 상기 가스 하이드레이트가 발생될 수 있는 환경이 자연적으로 형성되며, 그 결과, 원하지 않은 곳에서 가스 하이드레이트가 발생되어 문제가 되고 있다.

특히, 석유 및 가스 산업의 경우, 심해에서 석유나 가스를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 생산 유체 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. 상기와 같이 파이프 관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프 관을 막아 생산 유체의 이송을 방해한다. 또한 한번 발생한 하이드레이트를 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 가스 하이드레이트를 제거하는 동안 작업이 중지되는 바, 석유 산업에 있어 상기 가스 하이드레이트의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있다.

가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위한 열역학적 억제제로서 저용량 하이드레이트 억제제(Low Dosage Hydrate Inhibitor, 이하 'LDHI')가 제시되고 있다. 기존의 열역학적 억제제는 주로 메탄올, 모노에틸렌글리콜(MEG) 등이 사용되어 왔으나, 상당한 양이 요구되어 오히려 제품의 질을 떨어뜨릴 수 있다.

본원 발명의 발명자는 특허문헌 1을 통해서 상기와 같은 하이드레이트 억제제에 관한 발명을 이미 진행한 바 있다.

사용량이 적은 LDHI는 최근 많은 관심을 받고 있으며, 크게 KHI(Kinetic Hydrate Inhibitor)와 AA(Anti-Agglomerants)로 나눌 수 있다. LDHI는 하이드레이트 생성을 억제하는 효과도 있지만, 하이드레이트 생성 후 성장과 응집의 속도를 늦춰 배관 내에서의 흐름을 원활하게 하려는 목적으로 사용된다. KHI는 하이드레이트 생성 반응 속도를 지연시키는 것이며, AA는 하이드레이트 생성을 직접 억제하는 것 보다는 생성된 결정들이 덩어리로 응집되는 것을 방지하는 역할을 한다.

LDHI를 포함하는 억제제의 가장 큰 문제점은 화학 물질을 투여함으로써 제품의 질이 떨어지는 문제와 추가의 환경 오염을 유발할 수 있다는 점이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 천연이면서 환경 오염 문제를 덜 발생시킬 수 있는 물질에 대한 연구가 진행되고 있으나 아직까지 미진한 상태이다. 비특허문헌 1은 LDHI에 관한 리뷰 논문이나 여기서도 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 뚜렷한 해결책은 제시되지 않았다.

대한민국 공개특허공보 제2015-0134909호

Malcolm A. Kelland, " History of the Development of Low Dosage Hydrate Inhibitors", Energy & Fuels, An American Chemistry Society Journal, Vol. 20, No. 3, 825-847 (2006).

본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저용량 하이드레이트 억제제를 사용함으로써, 가스 하이드레이트의 생성을 억제하는 조성물 및 이를 이용하여 가스 하이드레이트의 생성을 억제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본원 발명은 환경 오염 문제를 줄이면서, 하이드레이트 생성을 억제하고, 하이드레이트 생성 후 성장과 응집의 속도를 늦춰 배관 내에서 흐름을 원활하게 하는 조성물 및 이를 이용한 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명의 제1양태는 바이오 계면활성제를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제공한다. 상기 가스 하이드레이트는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 바이오 계면활성제는 라놀린, 레시틴 중 적어도 하나 이상을 포함한다.

상기 바이오 계면활성제는 물과 계면활성제로 구성된 용액의 0.1중량% 내지 5중량%이다.

본원 발명의 제2양태는 상기 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다. 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 것은 이미 생성된 가스 하이드레이트 결정이 덩어리로 응집되는 것을 방지하는 것이거나, 상기 가스 하이드레이트의 회전 혼합 토크가 상기 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 투입하지 않았을 때 가스 하이드레이트 회전 혼합 토크의 50% 이하이다.

본원 발명에 따른 LDHI는 저용량을 사용하여도 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있다. 하이드레이트 생성을 억제하고, 하이드레이트 생성 후 성장과 응집의 속도를 늦춰 배관 내에서 흐름을 원활하게 할 수 있다. 특히 본원 발명 LDHI는 종래의 LDHI와 달리 생물체에 대한 유해성이 매우 낮고 생분해성인 특성으로 환경 오염에 대한 문제를 대폭 감소시킬 수 있다는 특징이 있다.

도 1은 본원 발명의 실험 조건에 대한 개략도이다.
도 2는 본원 발명의 일 실시예에 따른 워터컷(watercut) 30%의 측정 결과이다.
도 3은 본원 발명의 일 실시예에 따른 워터컷(watercut) 50%의 측정 결과이다.

본원 발명은 바이오 계면활성제를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제공하는 것이다. 본원 발명의 가스 하이드레이트는 천연가스를 포함하는 가스 하이드레이트에 관한 것으로서 구체적으로, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 통상적으로 메탄의 함량이 가장 높다.

본원 발명에서 적용하고자 하는 LDHI는 천연물 유래의 바이오 계면활성제로서, 바람직하게는 라놀린, 레시틴 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 레시틴은 통상적으로 대두에서 추출한다. 라놀린은 울왁스(wool wax) 또는 울그리스(wool grease)라고도 불리는 양모에서 얻는 왁스 일종으로서, 안면, 전신, 입술의 화장품이나 윤활제, 코팅, 광택제 용도로 널리 이용되고 있다. 라놀린은 하나의 단일 성분이 아닌 복잡한 물질들의 혼합물이며, 주로 스테롤 에스테르(sterol ester) 성분이 많이 포함되어 있다. 라놀린을 가수분해하여 얻는 라놀린 알코올을 강력한 유화제이다. 라놀린과 레시틴은 종래의 억제제와 달리 외부에 노출되었을 때 생분해가 되므로 종래의 억제제에 대비하여 환경 오염에 대한 문제를 대폭 줄일 수 있다.

가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물에서 상기 바이오 계면활성제는 물과 상기 바이오 계면활성제로 구성된 용액의 0.1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2중량% 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.3중량% 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.5중량% 내지 1.5중량%이다.

본원 발명에 따른 LDHI는 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 것은 이미 생성된 가스 하이드레이트 결정이 덩어리로 응집되는 것을 방지하는 것이거나, 상기 가스 하이드레이트의 회전 혼합 토크가 상기 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 투입하지 않았을 때 가스 하이드레이트 회전 혼합 토크의 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하이다.

이하, 본원 발명을 실시 예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본원 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본원 발명의 범위가 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

본원 발명에 따른 실시예에 대한 개략적인 절차가 도 1에 기재되어 있다. 실선(청색선)은 천연가스가 보이는 가스 하이드레이트 온도, 압력의 평형선이다. 실시예는 상온(25℃), 고압(100bar) 근처에서 시작하였다. 실선(청색선)의 평형조건 바깥에서 평형선인 실선(청색선) 왼쪽의 하이드레이트 생성 가능조건으로 상태를 변화시켰다. 실험을 시작한 후 30분간 25℃로 유지하여 천연가스가 LDHI를 포함하는 조성물에 충분히 녹을 수 있는 시간을 제공하였다. 이후 2.5시간 동안 1.0℃까지 내리고, 이후 1.0℃에서 장시간 운전을 실시하였다.

온도가 낮아지면 물과 천연가스의 물리적 결합에 의해 가스 하이드레이트가 생성되며, 고형물 발생에 의해 내용물의 점도가 상승하게 된다. 종래의 배관에서는 하이드레이트가 덩어리로 응집되어 점도가 급격하게 상승하고 이로 인해서 배관이 막히는 현상이 발생하였다. 본원 발명에 따른 LDHI가 투입되어 점도를 낮출 수 있다면 고형물 발생으로 인한 유동안정성(flow assurance) 을 확보하는 것이 가능해지며, 고형물이 일정수준 생기더라도 물, 가스, 오일 + 하이드레이트의 내용물이 배관을 그대로 흘러갈 수 있다는 것을 의미한다.

본원 발명에 따른 실시예에서는 점도를 측정하기 위한 간접적인 방법으로 고압용기 내의 투입된 물질들을 혼합할 때 발생하는 토크(torque)를 측정하였다.

본원 발명에 따른 실시예에서는 천연가스를 모사하기 위해 메탄, 에탄, 프로판을 92.49, 4.59, 2.92vol%로 사용하였다. 토크를 측정하기 위해서 Bㆌchiglaster사의 Midiclave™ 오토클레이브를 사용하였다. 총 부피 1 L 반응기에 물+오일+LDHI를 300㎖를 주입하였고, 교반속도 600RPM을 사용하였다.

도 2 및 도 3은 각각 워터컷(watercut) 30%와 50%일 때의 토크 변화값을 나타낸다. 워터컷은 총 물+오일의 부피 중 물의 비율을 의미한다. 실험에 사용한 오일은 Aldrich사의 미네랄 오일이다.

LDHI를 넣지 않은 경우, 비교를 위한 일반적인 계면활성제 Span 80을 0.51중량% 넣은 경우, 본원 발명에 따른 레시틴을 0.48중량%, 1.07중량%와 라놀린을 1.52중량% 넣은 경우에 대한 경우를 도 2에 나타내었고, LDHI를 넣지 않은 경우, 계면활성제 Span 80을 0.5중량%, 1.5중량% 넣은 경우, 본원 발명에 따른 레시틴을 1.0중량%, 라놀린을 1.0중량% 넣은 경우에 대한 경우를 도 3에 나타내었다. 상기 계면활성제 또는 억제제의 조성비는 물과 상기 계면활성제 또는 억제제로 구성된 용액의 중량%를 의미한다.

도 2에서 첨가제 없이 물-오일-LDHI-가스만 있는 경우는 토크가 9.5N㎝에서 시작하여 하이드레이트가 발생하면 고형물 생성으로 인해 토크가 최고 피크를 찍고 점차 안정된 값을 유지하여, 약 12N㎝ 값으로 안정된다. Span 80이 0.5중량% 투입된 경우에는 토크가 다소 상승했다가 초기상태와 유사한 수준까지 다시 낮아진다.

본원 발명에 따른 레시틴이 0.5중량% 정도 투입된 경우에는 하이드레이트 생성 전의 값까지 떨어지는 것을 알 수 있다. 하이드레이트가 생성되더라도 토크의 증가되는 정도는 Span 80에 의한 것 보다는 낮아 본원 발명에 따른 레시틴이 종래의 Span 80에 비해 효과가 우수한 것을 알 수 있다.

라놀린을 1.07중량%를 넣으면 토크의 급격한 상승에 의한 피크는 없지만, 최종 유지되는 토크가 첨가제가 없는 경우와 유사하게 나온다. 반면에 라놀린의 함량을 1.52중량%로 높일 경우, 토크의 급격한 상승에 의한 피크가 없을 뿐만 아니라 토크가 하이드레이트 생성 전의 값을 거의 그대로 유지되는 매우 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다. 본원 발명에 따른 LDHI는 LDHI로서의 기능을 위한 최소 농도가 존재함을 알 수 있다.

도 3은 워터컷 50중량%의 결과를 나타내고 있다. 도 2와 대비하여 물 부피비가 커지면서 하이드레이트로 전환되는 양이 많아져 전체적으로 토크가 상승하는 것을 알 수 있다. LDHI를 첨가하지 않은 경우에도 토크가 12N㎝에서 21N㎝로 상승하였다. 도 2와는 상이하게 Span 80은 0.51중량%가 첨가되어도 억제제로서의 기능을 나타내지 못하고 최종적으로 토크가 21N㎝까지 상승하는 것을 알 수 있다.

Span 80의 경우 1.5중량%가 넘어야 토크가 13N㎝로 떨어지는 것을 알 수 있다. 첨가제가 없는 시스템의 토크보다 낮은 토크를 얻기 위해 필요한 최소한의 첨가제 농도는 라놀린은 1.0중량%, 레시틴은은 1.0중량%이고, 이 때의 토크는 라놀닌이 레시틴보다 낮은 값을 나타냈다.

이상과 같이 본원 발명에 따른 LDHI는 종래의 계면활성제보다 환경적인 측면에서도 유리할 뿐만 아니라 가스 하이드레이트 억제 효과 또한 우수한 것으로 나타났다.

Claims

바이오 계면활성제를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바이오 계면활성제는 라놀린, 레시틴 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가스 하이드레이트는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바이오 계면활성제는 물과 상기 바이오 계면활성제로 구성된 용액의 0.1중량% 내지 5중량%인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.
제5항에 있어서,
상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 것은 이미 생성된 가스 하이드레이트 결정이 덩어리로 응집되는 것을 방지하는 것인 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.
제5항에 있어서,
상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 것은 상기 가스 하이드레이트의 회전 혼합 토크가 상기 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 투입하지 않았을 때 가스 하이드레이트 회전 혼합 토크의 50% 이하인 것인 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.