KR20210055601A - 회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법 - Google Patents

회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210055601A
KR20210055601A KR1020200143260A KR20200143260A KR20210055601A KR 20210055601 A KR20210055601 A KR 20210055601A KR 1020200143260 A KR1020200143260 A KR 1020200143260A KR 20200143260 A KR20200143260 A KR 20200143260A KR 20210055601 A KR20210055601 A KR 20210055601A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnetic nanoparticles
crude oil
pickering emulsion
hydrate
nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020200143260A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102560024B1 (ko
Inventor
이재우
민주원
이원형
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Publication of KR20210055601A publication Critical patent/KR20210055601A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102560024B1 publication Critical patent/KR102560024B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/107—Limiting or prohibiting hydrate formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/22—Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

본 발명은 친수성 자성 나노입자의 표면에 계면활성제를 흡착시켜 입자를 수화물 응집 억제제로서 사용하는 방법에 관한 것으로서, 원유 수송 시스템에서 계면활성제가 흡착된 친수성 나노입자를 통해 피커링 에멀젼을 형성하여 수화물의 응집을 막고, 부트 드럼 내의 공용매를 통해 원유 속에 존재하는 에멀젼을 분해시킨 뒤 분리된 자성 나노입자를 자석을 이용하여 회수하는 회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법에 관한 것이다.

Description

회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법{Method of Gas Hydrate Inhibition Using Recoverable Magnetic Nanoparticles}
본 발명은 회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원유 수송 시스템에서 계면활성제(surfactant)가 흡착된 친수성 나노입자(nanoparticles)를 통해 피커링 에멀젼(pickering emulsion)을 형성하여 수화물의 응집을 막고, 부트 드럼(boot drum) 내의 공용매(cosolvent)를 통해 원유 속에 존재하는 에멀젼을 분해시킨 뒤 분리된 자성 나노입자를 자석을 이용하여 회수하는 회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법에 관한 것이다.
심해저 파이프라인을 이용해 원유와 천연 가스를 수송하는 데 있어 가스 수화물(gas hydrate)에 의한 막힘 현상은 막대한 경제적, 그리고 환경적 손실을 일으키는 요인 중 하나이다. 저온, 고압 환경에서 물 분자와 객체 분자가 공존하고 있을 때 형성되는 화합물인 가스 수화물은 물 분자들 사이의 수소 결합으로 이루어진 격자 구조 사이에 작은 객체 분자들이 포접되어 있는 형태로 존재한다. 천연 가스 혹은 원유 수송을 위한 해저 파이프라인은 수화물의 형성에 적합한 저온, 고압의 환경을 가지고 있다. 따라서 이러한 가스 수화물에 의한 막힘 현상을 해결하기 위해 수화물 형성 억제제(hydrate inhibitor)가 널리 사용되어 왔다.
수화물 응집 억제제(hydrate anti-agglomerants)는 수화물 형성 억제제의 한 종류로서, 파이프라인 속에서 형성된 작은 수화물 조각들이 서로 응집되어 큰 수화물 플러그(hydrate plug)를 형성하는 것을 막는 역할을 한다. 수화물 응집 억제제는 기존의 열역학적 수화물 억제제(thermodynamic hydrate inhibitors)와 비교했을 때 훨씬 더 적은 양으로도 파이프라인의 막힘 현상을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
수화물 형성 억제제를 사용하는데 있어서 중요한 과제 중 하나는 억제제를 유상으로부터 다시 분리해내는 것이다. 주로 액상으로 사용되는 열역학적 수화물 억제제나 동적 수화물 억제제(kinetic hydrate inhibitors)의 경우에는 억제제로서 사용된 후 분리해 내는데 추가적인 공정과 비용이 요구된다는 단점을 가지고 있다.
이러한 분리의 어려움을 극복하기 위해 최근에는 입자 형식의(particle-based) 수화물 응집 억제제에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 2015년의 연구에서 활성탄 (activated carbon)입자가 물과 기름 상 사이의 계면에 퇴적되어, 물리적인 장벽 (physical barrier)를 형성하여 기체 상의 객체 분자 (guest molecule)들이 물 상과 접촉하는 것을 방지함으로써 수화물의 형성이 억제되는 효과가 보고되었다(Seungjun Baek et al., RSC Advances, 2015, 5, 58813). 또한, 2016년의 연구에서는 소수성 실리카 나노입자 (hydrophobic silica nanoparticles)들 또한 물-기름 계면에서 물리적 장벽을 형성함으로써 유상 속의 수화물 입자들이 물 계면과 접촉하는 것을 방지한다는 점이 밝혀졌다(Juwon Min et al., Langmuir, 2016, 32, 37, pp 9513-9522). 하지만 상기 연구에서의 수화물 형성 억제 모델은 정적인 시스템에서만 적용 가능하고, 실제 유동이 일어나는 관 내부를 모사하기에는 적절치 않다는 한계점을 가지고 있다.
2018년의 연구에서는 실리카 나노입자 (silica nanoparticle)가 물과 기름 상이 존재하는 시스템에서 동적인 유동이 존재할 때 피커링 에멀젼을 형성하여 수화물에 의한 응집 현상을 막을 수 있음이 입증되었다(Seungjun Baek et al., Energy Fuels, 2019, 33 (1), pp 523-530.). 물과 기름 상으로 이루어진 파이프라인 내부에 미세하게 작은 나노입자를 주입했을 때, 관 내부의 유동(turbulence)으로 인해 에멀젼(emulsion)이 형성되는데, 이 에멀젼의 표면에 나노입자들이 흡착된 형태인 피커링 에멀젼(pickering emulsion)이 형성된다. 나노입자의 표면이 친수성인 경우 유중수(water-in-oil) 형태의 피커링 에멀젼을 형성하게 되고, 표면이 소수성인 경우 수중유(oil-in-water) 형태의 피커링 에멀젼을 형성한다. 형성된 피커링 에멀젼은 두 상 사이의 물질의 전달을 막는 장벽(barrier) 역할을 하는데, 이 때 유상으로부터 물로의 객체 기체 분자(guest gas molecule)의 이동을 막아 하이드레이트의 성장을 막을 수 있게 된다.
하지만 상기 연구에서 입자형 수화물 응집 억제제로 사용된 활성탄 입자나 규소 나노 입자의 경우, 수화물 응집 억제제로서 사용되고 난 후 액상으로부터 분리해 내기가 비교적 까다롭다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 상기와 같은 기존의 수화물 억제제의 문제점을 극복하고 손쉬운 공정을 통해 분리해 낼 수 있는 새로운 형태의 수화물 형성 억제제의 개발이 안전하고 경제적인 원유 수송에 있어서 절실히 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 원유 및/또는 천연가스와 접촉시켜 가스수화물의 형성을 억제하고, 공용매를 통해 원유 속에 존재하는 에멀젼을 분해시킨 뒤 분리된 자성 나노입자를 자석을 이용하여 회수함으로써 기존의 수화물 형성 억제제의 문제점을 극복하고 간단한 공정을 통해 원유로부터 분리해 낼 수 있어 안전하고 경제적인 원유 수송이 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Seungjun Baek, Juwon Min and Jae W Lee, Inhibition effects of activated carbon particles on gas hydrate formation at oil-water interfaces, RSC Advances, 2015, 5, 58813. Juwon Min, Seungjun Baek, P. Somasundaran and Jae W Lee, Anti-Adhesive Behaviors between Solid Hydrate and Liquid Aqueous Phase Induced by Hydrophobic Silica Nanoparticles, Langmuir, 2016, 32, 37, pp 9513-9522. Seungjun Baek, Juwon Min, Yun-Ho Ahn, Minjun Cha, and Jae W Lee, Effect of Hydrophobic Silica Nanoparticles on the Kinetics of Methane Hydrate Formation in Water-in-Oil Emulsions, Energy Fuels, 2019, 33 (1), pp 523-530.
본 발명의 목적은 오일 수송 시스템에서 오일 및 가스파이프라인의 가스 수화물 형성에 의한 막힘 현상을 방지하고, 자성 나노입자를 손쉽게 분리할 수 있고 재활용할 수 있는 회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원유 및/또는 천연가스 수송 시스템에서 원유 및/또는 천연가스를 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 가스수화물 형성 억제방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를, 유상에 왁스 또는 아스팔텐의 원유 침전물이 존재하는 시스템에 주입하여 피커링 에멀젼을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 수화물 및 복합 고체 수화물-왁스-아스팔텐 형성 억제방법을 제공한다.
본 발명은 오일 수송 시스템에서 오일 및 가스파이프라인의 가스수화물의 막힘 현상을 방지하고, 자성 나노입자가 흡착된 피커링 에멀젼을 부트 드럼 속의 공용매와 접촉시켜 원유 속에 존재하는 에멀젼을 불안정화 시키고, 이후 자성 나노입자만을 자석을 통해 원유 속에서 분리함으로써 자성 나노입자를 손쉽게 분리할 수 있고 재활용할 수 있다.
본 발명에 의한 공정은 통상적으로 분리하기 매우 힘든 가스수화물 응집 억제제에 대해서 공용매와 부트 드럼 장치만으로 산업체에서 요구하는 허용치 미만으로 나노입자를 분리하여 재활용할 수 있다. 또한 화학적 반응이나 물리적 분리를 위한 에너지의 투입이 거의 필요하지 않아 에너지 효율 면에서도 강점을 지닌다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예에서 유상에 원유(crude oil) 성분이 포함되어 있을 때의 자성 나노입자에 의해 형성된 피커링 에멀젼이 형성된 시스템의 사진이다.
도 2는 본 발명의 도 1에서 형성된 피커링 에멀젼이 부트 드럼 속의 공용매와 접촉하였을 때 붕괴되는 것을 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 도 1에서 형성된 피커링 에멀젼 용액과 사이클로펜탄(cyclopentane) 수화물 슬러리가 공존하고 있는 시스템을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 도 3의 시스템을 가열해 수화물을 녹인 후, 용액을 공용매와 접촉시켰을 때 피커링 에멀젼이 붕괴되는 것을 나타내는 사진이다,
도 5는 본 발명에 따른 일 실시예에서 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자의 피커링 에멀젼 용액으로부터 형성된 수화물의 유도 시간(hydrate induction time)의 값을 자성 나노입자의 농도에 대해 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 도 5에서 피커링 에멀젼 용액으로부터 수화물이 형성될 때 교반기에 작용하는 돌림힘(Torque)의 값을 자성 나노입자의 농도에 대해 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 모사된 파이프라인과 부트 드럼을 구현한 실험 장비와 그 장비로부터 자성 나노입자를 분리하는 모습을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 도 7에서 사용한 실험 장비를 통과하고 난 유체에 포함되어 있는 철(Fe) 이온의 농도 값을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 일 실시예에서 자성 나노입자에 의해 형성된 피커링 에멀젼 용액이 부트 드럼 속의 아세트산부틸(butyl acetate) 공용매와 접촉하였을 때 붕괴되는 것을 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 일 실시예에서 자성 나노입자에 의해 형성된 피커링 에멀젼 용액이 부트 드럼 속의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 공용매와 접촉하였을 때 붕괴되는 것을 나타낸 사진이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 이용하여 원유와 천연가스가 포함된 스트림과 접촉시켜 가스수화물의 형성을 억제하고, 공용매를 통해 원유 속에 존재하는 에멀젼을 분해시킨 뒤 분리된 자성 나노입자를 자석을 이용하여 회수함으로써 기존의 수화물 형성 억제제의 문제점을 극복하고 간단한 공정을 통해 원유로부터 분리해 낼 수 있어 안전하고 경제적인 원유 수송이 가능하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 원유 수송 시스템에서 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 원유와 천연가스가 포함된 스트림과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 가스수화물 형성 억제방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 유상에 왁스 또는 아스팔텐의 원유 침전물이 존재하는 시스템에서 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 주입하여 피커링 에멀젼을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 수화물 및 복합 고체 수화물-왁스-아스팔텐 형성 억제방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 원유 및/또는 천연가스 수송 시스템에서 원유 및/또는 천연가스를 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자와 접촉시킴으로써 가스수화물의 형성을 억제한다.
본 발명에 있어서, "원유 및/또는 천연가스"란 원유 또는 천연가스 또는 원유와 천연가스의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 의한 상기 가스수화물 형성 억제방법은 (a) 상기 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 원유 및/또는 천연가스가 포함된 파이프라인에 주입하여 피커링 에멀젼(pickering emulsion)을 생성하는 단계; (b) 상기 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자가 주입된 파이프라인의 하단에 공용매를 담고 있는 부트 드럼을 연결하는 단계; (c) 상기 부트 드럼에서 공용매와 피커링 에멀젼을 접촉시켜 에멀젼을 분해시키고 자성 나노입자를 분리하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 분리된 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 자석으로 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 상기 가스수화물 형성 억제방법의 바람직한 실시예는 (i) 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 원유와 천연가스가 포함된 파이프라인 속에 주입하여 에멀젼이 만들어지는 제 1단계; (ii) 상기 제1단계의 나노입자가 주입된 파이프라인의 하단에 공용매를 담고 있는 부트 드럼을 연결하는 제 2단계; (iii) 상기 제 2단계에 사용된 부트 드럼에서 공용매 투입이나 공용매 투입 및 온도를 상승시켜 수화물이나 왁스 및 아스팔텐 형성 피커링 에멀젼을 접촉시켜 에멀젼의 붕괴를 일으켜 자성 나노입자를 분리하는 제 3단계; (iv) 상기 제 3단계에서 부트 드럼 내부의 자성 나노입자를 자석이나 전자기력으로 분리하는 제 4단계를 포함하는 공정으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 자성 나노입자는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등을 포함한 자성을 지닌 화합물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 이산화철(Fe2O3)이나 사산화삼철(Fe3O4)을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 계면활성제는 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있는 계면활성제로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 계면활성제일 수 있으며, 바람직하게는 소르비탄모노로산염(Span 20, Span 60, Span 80 등)이나 폴리소르베이트 (Tween 20, Tween 80 등) 등과 같은 비이온성 계면활성제를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 언급한 계면활성제의 양은 오일상 전체 무게의 0.5 중량% 이내 정도의 소량만으로 충분하며, 바람직하게는 0.001 ~ 0.5 중량%일 수 있다. 상기에서 언급한 자성 나노입자의 표면에 이루어지는 계면활성제의 흡착은 초음파 분산기(sonicator)기나 균질기(homogenizer) 등의 기구를 통해 이루어질 수 있다.
상기에서 언급한 자성 나노입자의 양은 오일상 전체 무게의 1 중량% 이내 정도의 소량만으로도 충분하며, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량%일 수 있다. 자성 나노 입자의 농도가 너무 낮다면 피커링 에멀젼이 충분히 생성될 수 없고, 농도가 너무 높다면 피커링 에멀젼 방울 사이에 모세관 브릿지 현상이 일어나 성능 저하를 일으킬 수 있다.
상기에서 언급한 자성 나노입자가 물과 유상, 그리고 천연가스가 포함되었으며 저온 고압의 환경을 지녀 수화물이 형성될 가능성을 가지고 있는 시스템 내부에 주입되었을 때, 자성 나노입자에 의해 water-in-oil (W/O) 또는 oil-in-water (O/W) 피커링 에멀젼이 형성되어 물과 유상 사이의 물질 전달이 방해 받음으로써 수화물 형성 억제의 목적이 달성된다.
상기에서 언급한 자성 나노입자에 의한 피커링 에멀젼은 유상에 원유 성분인 아스팔텐(asphaltene)과 왁스 (wax) 성분이 존재할 때도 안정화됨을 도 1에서 관측할 수 있다.
상기 제 2단계에서 사용되는 부트 드럼의 설치 위치는 파이프라인 내부에 흐르는 유체가 부트 드럼 내부로 진입해 피커링 에멀젼과 공용매의 접촉을 용이하게 하기 위해 파이프라인의 하단에 설치하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제 3단계에서 사용되는 공용매는 물과 유상 모두에 용해되는 화합물인 메탄올(CH3OH) 또는 에탄올(C2H5OH) 등과 같은 알코올과 아세톤(CH3COCH3) 등과 같은 케톤의 극성용매 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3단계에서 사용되는 공용매는 물과 유상 모두에 용해되는 화합물인 아세트산부틸(C6H12O2) 등과 같은 에스테르와 테트라하이드로퓨란(C4H8O) 등과 같은 에테르의 극성용매 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 부트 드럼이 수직실린더 또는 수평실린더일 수 있으며, 부트 드럼 내에 온도를 올리거나 낮출 수 있는 등 온도조절이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 공용매가 자성 나노입자로부터 만들어진 피커링 에멀젼과 접촉하였을 때, 물과 유상 모두에 용해되는 공용매가 피커링 에멀젼의 붕괴를 일으키고, 이로부터 자성 나노입자가 에멀젼으로부터 분리되어 시스템 내부에 존재하게 된다.
본 발명의 제 4단계에서 사용되는 자석은 영구자석 또는 전자석, 전기장을 이용한 자기장 등 적절한 세기의 자성을 가진 어느 물질이라도 가능하다.
본 발명의 제 3단계에서 공용매에 의해 에멀젼으로부터 분리되어 부트 드럼 내부에 존재하는 자성 나노입자는 상기에서 언급한 자석의 자성에 이끌려 분리되어 수화물 형성 억제제의 분리의 목적이 달성된다.
상기에서 언급한 공용매로부터의 피커링 에멀젼의 붕괴는 유상에 원유 성분이 존재할 때도 효과적으로 일어남을 도 2를 통해 확인할 수 있다.
상기에서 언급한 공용매로부터의 피커링 에멀젼의 붕괴는 부트 드럼을 통해 분리된 용액 속에 가스수화물의 슬러리가 존재하고 있을 때에도 온도를 높임에 따라 효과적으로 일어남을 도 3 및 도 4를 통해 확인할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 소르비탄모노로산염(Span 20)이 흡착된 사산화삼철(Fe 3 O 4 ) 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제와 아세톤(CH 3 COCH 3 )을 이용한 자성 나노입자의 분리
98 mL의 데케인(n-decane)에 비이온성 계면활성제인 소르비탄모노로산염 (Span 20) 0.5 wt%와 50~100 nm의 직경을 가지는 사산화삼철(Fe3O4) 나노입자를 0~1 wt%만큼 첨가한 뒤, 초음파 분산기(sonicator)를 통해 30분간 분산시켜 계면활성제를 나노입자의 표면에 흡착시켰다.
흡착된 나노입자가 포함된 시스템에 42 mL의 증류수를 첨가한 후, 교반기(homogenizer)를 이용해 분당 15000의 회전수로 100초간 교반하여 water-in-oil의 피커링 에멀젼을 형성시켰다.
스테인리스강(stainless steel)으로 만들어진 고압 반응기의 내부에, 앞서 제조한 나노입자 피커링 에멀젼 용액을 주입하고 메탄 가스를 80 bar로 가압하였다. 메탄 가스가 주입된 후, 반응기를 273.65 K까지 냉각시켜 수화물이 형성될 수 있는 조건을 제공한 뒤 메탄 수화물(methane hydrate)의 유도 시간(induction time)를 측정하여 도 5에 나타내었다. 사산화삼철이 존재하지 않는 시스템에 비해서, 0.125 wt%의 나노입자가 주입되었을 때 유도 시간이 약 13배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 0.125 wt%의 사산화삼철이 존재하는 시스템에서 가스 수화물이 형성됨에 따라 시스템의 교반기에 작용하는 돌림힘(torque)의 크기가 줄어든 것을 도 6에서 확인할 수 있는데, 이는 자성 나노입자가 수화물 응집 억제제로 작용해 시스템의 유동 안정성을 증가시키는 증거라고 볼 수 있다.
도 7은 본 발명에서의 부트 드럼과 공용매를 이용해 피커링 에멀젼으로부터 수화물 형성 억제제를 분리하는 장치를 나타낸 사진이다. 유리관의 왼쪽 부분으로부터 피커링 에멀젼 용액을 10 mL/분의 속도로 주입시키면서 20 mL 부피의 부트 드럼에 들어있는 10 mL의 아세톤과 접촉시켜 피커링 에멀젼의 붕괴를 야기하면서 자석을 통해 분리된 자성 나노입자를 한쪽으로 분리시키는 것을 도 7로부터 관찰할 수 있다.
도 7에서 유리관을 통과해 시스템의 오른쪽 부분으로 빠져 나온 유체 내에 포함된 자성 나노입자의 양을 유도결합 플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy)를 통해 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 5에서 확인된, 수화물의 유도 시간(hydrate induction time)을 최대한으로 늦추는 자성 나노입자의 농도인 0.125 wt%에서 빠져 나온 유체에 포함된 자성 나노입자의 농도가 6.32 ppm이었다. 이는 기름 상의 자성 나노입자 농도가 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking) 촉매의 활성화를 저해시키지 않을 정도로 낮은 수치임을 확인할 수 있다.
실시예 2: 아세트산부틸(C 6 H 12 O 2 )을 이용한 소르비탄모노로산염(Span 20)이 흡착된 사산화삼철(Fe 3 O 4 ) 나노입자 피커링 에멀젼의 분리
실시예 1에서 형성된 사산화삼철 나노입자 0.75 wt% 용액을 교반기를 이용해 분당 15000의 회전수로 100초간 교반하여 유중수(water-in-oil)의 피커링 에멀젼을 형성시켰다. 사산화삼철 나노입자 0.75 wt% 피커링 에멀젼 용액에 공용매인 아세트산부틸(C6H12O2)을 투입하여 피커링 에멀젼을 분해시키는 실험이 도 9에 나타나 있다.
피커링 에멀젼 용액과 아세트산부틸이 접촉하는 순간, 피커링 에멀젼의 붕괴가 일어남과 동시에 자석에 의해 형성된 자기장에 의해 자성 나노입자들이 한 쪽으로 분리되는 것을 도 9로부터 관찰할 수 있다. 이는 알코올이나 케톤 등의 잘 알려진 공용매를 제외하고도, R-COOR'의 구조를 가지는 에스테르와 같은 물질 또한 자성 나노입자 피커링 에멀젼의 붕괴를 야기하고 자성 나노입자를 효과적으로 분리해낼 수 있음을 의미한다.
실시예 3: 테트라하이드로퓨란(C 4 H 8 O)을 이용한 소르비탄모노로산염(Span 20)이 흡착된 사산화삼철(Fe 3 O 4 ) 나노입자 피커링 에멀젼의 분리
실시예 2에서 형성된 사산화삼철 나노입자 0.75 wt% 피커링 에멀젼 용액에 공용매인 테트라하이드로퓨란(C4H8O)을 투입하여 피커링 에멀젼을 분해시키는 실험이 도 10에 나타나 있다. 아세트산부틸을 사용한 실시예 2에서와 같이, 피커링 에멀젼 용액과 테트라하이드로퓨란이 접촉하는 순간 피커링 에멀젼의 붕괴가 일어남과 동시에 자석에 의해 형성된 자기장에 의해 자성 나노입자들이 한 쪽으로 분리되는 것을 도 9로부터 관찰할 수 있다. 이는 R-O-R'의 구조를 가지는 에테르 또한 자성 나노입자 피커링 에멀젼의 붕괴를 야기하고 자성 나노입자를 효과적으로 분리해낼 수 있음을 의미한다.
실시예 4: 왁스와 아스팔텐이 존재하는 유상에서 소르비탄모노로산염(Span 20)이 흡착된 사산화삼철(Fe 3 O 4 ) 나노입자를 이용한 피커링 에멀젼의 형성과 아세톤(CH 3 COCH 3 )을 이용한 자성 나노입자의 분리
도 1은 실시예 1에서 형성된 사산화삼철 나노입자 0.75 wt% 용액에 왁스(wax)와 아스팔텐(asphaltene)을 포함하고 있는 원유 추출물 0.1 wt%를 첨가한 뒤, 교반기를 이용해 분당 15000의 회전수로 100초간 교반하여 water-in-oil의 피커링 에멀젼을 형성시킨 사진이다. 이는 유상에 나노입자의 활동성에 영향을 미치는 왁스(wax)나 아스팔텐(asphaltene) 등의 원유 침전물이 존재하는 상황에서도 자성 나노입자에 의한 피커링 에멀젼이 정상적으로 형성되어 수화물의 형성을 억제할 수 있음을 의미한다.
왁스와 아스팔텐이 포함된 사산화삼철 나노입자 피커링 에멀젼 용액에 공용매인 아세톤(CH3COCH3)을 투입하여 피커링 에멀젼을 분해시키는 실험이 도 2에 나타나 있다. 피커링 에멀젼 용액과 아세톤이 접촉하는 순간, 피커링 에멀젼의 붕괴가 일어남과 동시에 자석에 의해 형성된 자기장에 의해 자성 나노입자들이 한 쪽으로 분리되는 것을 도 2로부터 관찰할 수 있다. 이는 유상에 왁스나 아스팔텐 등의 원유 침전물이 존재할 때에도 자성 나노입자의 회수와 재활용이 공용매를 통해 성공적으로 이루어질 수 있음을 의미한다.
실시예 5: 소르비탄모노로산염(Span 20)이 흡착된 사산화삼철(Fe 3 O 4 ) 나노입자로부터 형성된 피커링 에멀젼과 왁스, 아스팔텐, 사이클로펜탄 수화물(cyclopentane hydrate)이 공존하는 시스템에서 부트 드럼의 가열과 아세톤(CH 3 COCH 3 )을 이용한 자성 나노입자의 분리
실시예 3에서 형성된 왁스와 아스팔텐을 포함한 사산화삼철 나노입자 0.75 wt%의 피커링 에멀젼 용액 15 mL에 사이클로펜탄(cyclopentane) 3 mL를 첨가한 후 243 K의 냉동고에서 얼린 뒤 274 K에서 얼음을 녹여 사이클로펜탄 수화물(cyclopentane hydrate) 슬러리가 형성된 것을 도 3을 통해 확인할 수 있다.
형성된 사이클로펜탄 수화물 + 사산화삼철 나노입자 피커링 에멀젼 용액을 298 K까지 가열하였을 때 수화물과 왁스 침전물이 모두 녹는 것을 관찰할 수 있다. 가열된 용액에 공용매인 아세톤(CH3COCH3)을 첨가하였을 때, 피커링 에멀젼의 붕괴가 일어나면서 자성 사산화삼철 나노입자들이 자석을 통해 한쪽으로 분리되는 것을 도 4를 통해 관찰할 수 있다. 이는 수화물과 왁스가 침전된 시스템에서 부트 드럼의 가열을 통해 침전물을 제거하고 자성 나노입자를 분리해 낼 수 있음을 의미한다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 원유 및/또는 천연가스 수송 시스템에서 원유 및/또는 천연가스를 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 가스수화물 형성 억제방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 원유 및/또는 천연가스가 포함된 파이프라인에 주입하여 피커링 에멀젼(pickering emulsion)을 생성하는 단계;
    (b) 상기 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자가 주입된 파이프라인의 하단에 공용매를 담고 있는 부트 드럼을 연결하는 단계;
    (c) 상기 부트 드럼에서 공용매와 피커링 에멀젼을 접촉시켜 에멀젼을 분해시키고 자성 나노입자를 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 분리된 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를 자석으로 회수하는 단계를 포함하는 가스수화물 형성 억제방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 가스수화물 형성 억제방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 공용매는 알코올, 케톤, 에테르 및 에스테르로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가스수화물 형성 억제방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 부트 드럼이 수직실린더 또는 수평실린더인 것을 특징으로 하는 가스수화물 형성 억제방법.
  6. 표면에 계면활성제가 흡착된 자성 나노입자를, 유상에 왁스 또는 아스팔텐의 원유 침전물이 존재하는 시스템에 주입하여 피커링 에멀젼을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 수화물 및 복합 고체 수화물-왁스-아스팔텐 형성 억제방법.
KR1020200143260A 2019-11-07 2020-10-30 회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법 KR102560024B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190141739 2019-11-07
KR1020190141739 2019-11-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210055601A true KR20210055601A (ko) 2021-05-17
KR102560024B1 KR102560024B1 (ko) 2023-07-26

Family

ID=76158147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200143260A KR102560024B1 (ko) 2019-11-07 2020-10-30 회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102560024B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101411754B1 (ko) * 2006-03-31 2014-06-25 에니 에스.피.에이. 유중수 및 수중유 나노에멀젼의 제조 방법
KR20160053565A (ko) * 2014-11-05 2016-05-13 한국에너지기술연구원 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법
KR20190115922A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 한국에너지기술연구원 천연물 유래의 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 이를 이용한 가스하이드레이트 생성 억제 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101411754B1 (ko) * 2006-03-31 2014-06-25 에니 에스.피.에이. 유중수 및 수중유 나노에멀젼의 제조 방법
KR20160053565A (ko) * 2014-11-05 2016-05-13 한국에너지기술연구원 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법
KR20190115922A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 한국에너지기술연구원 천연물 유래의 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 이를 이용한 가스하이드레이트 생성 억제 방법

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Amit Ahuja 외, "Rheology of Hydrate-Forming Emulsions Stabilized by Surfactant and Hydrophobic Silica Nanoparticles", Energy Fuels 2018, 32, 5877-5884. 1부.* *
Juwon Min, Seungjun Baek, P. Somasundaran and Jae W Lee, Anti-Adhesive Behaviors between Solid Hydrate and Liquid Aqueous Phase Induced by Hydrophobic Silica Nanoparticles, Langmuir, 2016, 32, 37, pp 9513-9522.
Seungjun Baek, Juwon Min and Jae W Lee, Inhibition effects of activated carbon particles on gas hydrate formation at oil-water interfaces, RSC Advances, 2015, 5, 58813.
Seungjun Baek, Juwon Min, Yun-Ho Ahn, Minjun Cha, and Jae W Lee, Effect of Hydrophobic Silica Nanoparticles on the Kinetics of Methane Hydrate Formation in Water-in-Oil Emulsions, Energy Fuels, 2019, 33 (1), pp 523-530.
김정탁, "동역학적 하이드레이트 저해제의 회수 및 온도감응형 자성 나노입자를 이용한 저해성능 시너지 효과에 대한 연구", 경북대학교 대학원, 2018. 12. 1부.* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102560024B1 (ko) 2023-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Comprehensive review on heavy-oil emulsions: Colloid science and practical applications
Esmaeilnezhad et al. An experimental study on enhanced oil recovery utilizing nanoparticle ferrofluid through the application of a magnetic field
Liang et al. Magnetic demulsification of diluted crude oil-in-water nanoemulsions using oleic acid-coated magnetite nanoparticles
US9845424B2 (en) Process for the removal of deposits from an oil or gas well, and/or from the surface structures, and/or from the equipment connected therewith, and/or from hydrocarbon bearing formations
Kazemzadeh et al. Impact of Fe3O4 nanoparticles on asphaltene precipitation during CO2 injection
CA2781273C (en) Diluting agent for diluting viscous oil
CN102933680B (zh) 用于三次采油的悬浮液
Faisal et al. A critical review of the development and demulsification processes applied for oil recovery from oil in water emulsions
WO2012138454A1 (en) Method for recovering hydrocarbon from tar sand using nanofluid
CA2975484C (en) Enhanced bitumen recovery, separation and water clarification process
CA2721573A1 (en) Solvent assisted oil recovery
CA2566563C (en) Low dosage naphthenate inhibitors
Kondapi et al. Today's top 30 flow assurance technologies: where do they stand?
Braniff Effect of dually combined under-inhibition and anti-agglomerant treatment on hydrate slurries
Gandomkar et al. The role of direct asphaltene inhibitors on asphaltene stabilization during gas injection
KR102560024B1 (ko) 회수가능한 자성 나노입자를 이용한 수화물 형성 억제방법
Skiba et al. Impact of biodegradation of oil on the kinetics of gas hydrate formation and decomposition
Song et al. Investigation on hydrate growth at the oil–water interface: In the presence of asphaltene
Song et al. Experimental study of hydrate formation in oil–water systems using a high‐pressure visual autoclave
Suliman et al. Extraction and enrichment of zinc from chloride media using emulsion liquid membrane: Emulsion stability and demulsification via heating-ultrasonic method
KR101927497B1 (ko) 계면활성제와 물을 이용한 아스팔텐의 침전 방법
Xuan et al. Significance of polymer on emulsion stability in surfactant‐polymer flooding
Xiao et al. Optimization and performance evaluation of an environmentally friendly fluorine-free foam extinguishing agent
Chang Study on Emulsification/Demulsification Behavior and Mechanism of Produced Liquid from Polymer Flooding on Alaska North Slope
FR3031521A1 (fr) Additif pour injectivite

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right