KR20190115411A - Novel Ether Compounds, and Preparation Method of Ether Compounds from Activative Alkene Compounds using Photoredox Catalysts - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 에테르 화합물, 및 광 산화환원 촉매를 이용하여 활성화된 알켄 화합물로부터 신규한 에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel ether compound and a process for preparing a novel ether compound from an activated alkene compound using a photo redox catalyst.
α-옥시알킬 라디칼은 알켄, 알킨, 이민 및 알데하이드와 같은 친전자체에 대한 친핵체로 작용하기 하므로, 에테르 화합물과 같은 천연에서 얻을 수 있는 생물활성 물질이나 약물의 중요한 구조체인 에테르의 C-C 결합 형성 반응에서의 유용한 반응 중간체로 활용되고 있다.The α-oxyalkyl radical acts as a nucleophile for electrophiles such as alkenes, alkynes, imines and aldehydes, so in the CC bond formation reactions of ethers, which are important structures of bioactive substances or drugs obtainable in nature such as ether compounds It is being used as a useful reaction intermediate.
이러한 α-옥시알킬 라디칼을 생성하는 방법으로는 종래 라디칼 개시제 또는 산화제를 사용하거나 γ선 조사 또는 전기 화학적 방법 등이 사용되었으나, 상기 방법들은 화학 양론학적으로 산화제 또는 고에너지의 광원을 사용할 뿐만 아니라 형성된 α-옥시알킬 라디칼의 과산화로 인해 상당량의 부산물이 생성되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 가시광 영역에서 활성을 갖는 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-옥시알킬 라디칼에 대응하는 에테르를 활성화시키는 방법들이 제안되었다. 그러나, 제안된 방법은 에테르의 높은 산화전위로 인하여 티올과 황산염 같은 조촉매를 사용하지 않고는 활성화가 어렵고, 활성화가 되어도 그 수율이 낮은 한계가 있다.As a method for generating the α-oxyalkyl radicals, conventional radical initiators or oxidizing agents or γ-ray irradiation or electrochemical methods have been used, but these methods are not only stoichiometrically, but also formed using an oxidizing agent or a high energy light source. There is a problem that a considerable amount of by-products are produced due to the peroxidation of α-oxyalkyl radicals. In order to solve this problem, methods for activating ethers corresponding to α-oxyalkyl radicals using photo-redox catalysts having activity in the visible region have been proposed. However, the proposed method is difficult to activate without the use of cocatalysts such as thiol and sulphate due to the high oxidation potential of ether, and the yield is low even if activated.
따라서, 광 산화환원 촉매를 이용하되 가시광선과 같이 에너지가 낮은 광을 이용하고, 상기 광 산화환원 촉매를 촉진시키기 위한 조촉매나 염기성 화합물 없이 부반응을 최소화하면서 중간체로서 α-옥시알킬 라디칼을 형성하여 높은 수율로 에테르 화합물을 제조하는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, by using a photo-redox catalyst, but using low-energy light such as visible light, without forming a co-catalyst or a basic compound to promote the photo-redox catalyst to minimize the side reactions to form α-oxyalkyl radicals as intermediate There is an urgent need for the development of techniques for producing ether compounds in yield.
본 발명의 목적은 생물활성 물질이나 약물의 중요한 구조체나 전구체로 사용 가능한 신규한 에테르 화합물을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide novel ether compounds which can be used as important structures or precursors of bioactive substances or drugs.
본 발명의 다른 목적은 광 산화환원 촉매를 이용하되 가시광선과 같이 에너지가 낮은 광을 이용하고, 상기 광 산화환원 촉매를 촉진시키기 위한 조촉매나 염기성 화합물 없이 부반응을 최소화하면서 중간체로서 α-옥시알킬 라디칼을 형성하여 높은 수율로 상기 신규한 에테르 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to use an α-oxyalkyl radical as an intermediate by using a photo-redox catalyst, but using low-energy light such as visible light, and minimizing side reactions without a promoter or basic compound for promoting the photo-redox catalyst. It is to provide a method for producing the novel ether compound in a high yield by forming a.
상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
본 발명은 일실시예에서, 하기 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물을 제공한다:In one embodiment, the present invention provides a novel ether compound represented by Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), a halogen group, an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms or a carboxyl group;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen group,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;At least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group may be a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. Or substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,R 2 is being alkylsilyl odd having 6 to 14 carbon atoms or aryl group of 1 to 10,
상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group; And
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
하기 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물; 하기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물; 및 광 산화환원 촉매를 포함하는 혼합 용액에 광을 조사하여 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법을 제공한다:Alkene compounds represented by the following formula (4); Α-silyl ether compounds represented by the following formula (5); And it provides a method for producing a novel ether compound comprising the step of preparing a compound represented by the following formula 1 by irradiating light to a mixed solution containing a photo-redox catalyst:
[반응식 1]Scheme 1
상기 반응식 1에서,In Scheme 1,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently selected from a cyano group (-CN), nitro group (-NO 2), a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an acetate group, or a carboxyl group;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen group,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;At least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group may be a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. Or substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고;At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group;
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 및R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And
R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명에 따른 신규한 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 화합물의 구조체 또는 전구체로서 유용하게 사용할 수 있고, 제조 시 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-실릴에테르 화합물로부터 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하고, 형성된 α-옥시알킬 라디칼과 활성화된 알켄 화합물의 C-C 결합 반응을 수행함으로써 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 별도의 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 합성되므로 생산성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.The novel ether compounds according to the present invention can be usefully used as structures or precursors of compounds having biological activity, and can be used to form intermediates of α-oxyalkyl radicals from α-silylether compounds by using a photoreduction catalyst during preparation. By carrying out CC-coupling reaction of α-oxyalkyl radical with activated alkene compound, it is synthesized in high yield while minimizing side reactions under the condition of low-energy visible light irradiation without the use of separate promoter or basic compound. This is an excellent advantage.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprises" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, it is to be understood that the accompanying drawings in the present invention are shown to be enlarged or reduced for convenience of description.
본 발명은 활성화된 알켄 화합물로부터 에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing ether compounds from activated alkene compounds.
α-옥시알킬 라디칼은 알켄, 알킨, 이민 및 알데하이드와 같은 친전자체에 대한 친핵체(nucleophiles)로 작용하기 하므로, 에테르 화합물과 같은 천연에서 얻을 수 있는 생물활성 물질이나 약물의 중요한 구조체인 에테르의 C-C 결합 형성 반응에서의 유용한 반응 중간체로 활용되고 있다.The α-oxyalkyl radical acts as nucleophiles for electrophiles such as alkenes, alkynes, imines and aldehydes, so the CC bonds of ethers, which are important structures of bioactive substances or drugs obtainable in nature, such as ether compounds It is used as a useful reaction intermediate in the formation reaction.
이러한 α-옥시알킬 라디칼을 생성하는 방법으로는 종래 라디칼 개시제 또는 산화제를 사용하거나 γ선 조사 또는 전기 화학적 방법 등이 사용되었으나, 상기 방법들은 화학 양론학적으로 산화제 또는 고에너지의 광원을 사용할 뿐만 아니라 형성된 α-옥시알킬 라디칼의 과산화로 인해 상당량의 부산물이 생성되는 문제가 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 제안된 방법들은 에테르의 높은 산화전위로 인하여 티올과 황산염 같은 조촉매를 사용하지 않고는 활성화가 어렵고, 활성화가 되어도 그 수율이 낮은 한계가 있다.As a method for generating the α-oxyalkyl radicals, conventional radical initiators or oxidizing agents or γ-ray irradiation or electrochemical methods have been used, but these methods are not only stoichiometrically, but also formed using an oxidizing agent or a high energy light source. There is a problem that a considerable amount of by-products are produced due to the peroxidation of α-oxyalkyl radicals. In addition, the proposed methods to solve this problem are difficult to activate without the use of a promoter such as thiol and sulfate due to the high oxidation potential of the ether, and even if activated, the yield is low.
이에, 본 발명은 신규한 에테르 화합물 및 광 산화환원 촉매를 이용하여 활성화된 알켄 화합물로부터 상기 신규한 에테르 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a process for producing the novel ether compound from the activated alkene compound using the novel ether compound and the photo redox catalyst.
본 발명에 따른 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 화합물의 구조체 또는 전구체로서 유용하게 사용할 수 있고, 제조 시 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-실릴에테르 화합물로부터 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하고, 형성된 α-옥시알킬 라디칼과 활성화된 알켄 화합물의 C-C 결합 반응을 수행함으로써 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 별도의 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 합성되므로 생산성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.The ether compound according to the present invention can be usefully used as a structure or a precursor of a compound having biological activity, and forms an intermediate α-oxyalkyl radical from the α-silylether compound using a photo redox catalyst during preparation, and formed By carrying out CC-coupling reaction of α-oxyalkyl radical with activated alkene compound, it is synthesized in high yield while minimizing side reactions under the condition of low-energy visible light irradiation without the use of a separate promoter or basic compound. There is an advantage.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
신규한New 에테르 화합물 Ether compound
본 발명은 일실시예에서,The present invention in one embodiment,
하기 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물을 제공한다:It provides a novel ether compound represented by the formula (1):
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), a halogen group, an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms or a carboxyl group;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen group,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;At least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group may be a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. Or substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group; And
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.R 3 is an aryl group of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10.
구체적으로 상기 화학식 1에서,Specifically in Formula 1,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 메틸아세테이트기, 에틸아세테이트기 또는 프로필아세테이트기이고;EWG 1 and EWG 2 are independently of each other a cyano group (-CN), methyl acetate group, ethyl acetate group or propyl acetate group;
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기이되,R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , Cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group or anthracenyl group,
상기 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;The methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , At least one hydrogen contained in a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group is halogen, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. Or substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R2는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,R 2 is a phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group,
상기 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및At least one hydrogen contained in the phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 1 to 4 alkoxy, and a halogen group; And
R3은 수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.R 3 may be hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or naphthyl.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물로 나타낼 수 있다:More specifically, the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by a compound represented by the following Chemical Formula 2:
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
EWG3은 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에세테이트기이고;EWG 3 is a cyano group (-CN) or an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms;
R4는 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며;R 4 is hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;
R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이되,R 5 is aryl being odd having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, a cycloalkyl group or a carbon number of 6 to 14 of carbon number of 4 to 10,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기 및 탄소수 1내지 6의 알킬아세테이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환된다.The at least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group or the aryl group may be a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acetyl group and an alkyl acetate having 1 to 6 carbon atoms. It is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of groups.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물로 나타낼 수 있다:In addition, the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by a compound represented by the following Chemical Formula 3:
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
EWG4는 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에세테이트기이고;EWG 4 is a cyano group (-CN) or an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms;
R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이되,R 7 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,
상기 알킬기 또는 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환된다.At least one hydrogen contained in the alkyl group or aryl group is substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and a benzyloxy group. Or unsubstituted.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조 1> 내지 <구조 26>의 화합물일 수 있다:As one example, the compound represented by Formula 1 may be a compound of the following <structure 1> to <structure 26>:
<구조 1> 
<구조 2> 
<구조 3> 
<구조 4> 
<구조 5> 
<구조 6> 
<구조 7> 
<구조 8> 
<구조 9> 
<구조 10> 
<구조 11> 
<구조 12> 
<구조 13> 
<구조 14> 
<구조 15> 
<구조 16> 
<구조 17> 
<구조 18> 
<구조 19> 
<구조 20> 
<구조 21> 
<구조 22> 
<구조 23> 
<구조 24> 
<구조 25> 
<구조 26> 
본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 물질의 중요한 구조체나, 상기 구조체를 제조하기 위한 전구체로 사용 가능하다.The novel ether compound represented by the formula (1) according to the present invention can be used as an important structure of a substance having biological activity or as a precursor for producing the structure.
구체적으로, 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물은 아릴화 또는 헤테로아릴화 반응을 통하여 탄화수소 고리 구조로 기능화되거나, 친전자성 작용기(electrowithdrawing group, EWG)의 가수분해 및 탈카르복실화 반응을 통하여 카르복실산 유도체를 형성함으로써 생물학적 활성을 갖는 구조체로서 작용할 수 있다. 또한, 생물학적 활성을 갖는 화합물 또는 메틸-2-피롤리돈과 같은 헤테로 화합물 등을 합성할 수 있는 γ-부티로락탐 (γ-butyrolactones) 유도체의 출발물질로 사용 가능하므로, 이러한 화합물들이 활용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.Specifically, the novel ether compounds represented by the formula (1) are functionalized with hydrocarbon ring structures through arylation or heteroarylation reactions, or by carbolysis and decarboxylation of electrowithdrawing groups (EWGs). It can act as a construct with biological activity by forming an acid derivative. In addition, since it can be used as a starting material for γ-butyrolactones derivatives capable of synthesizing a biologically active compound or a hetero compound such as methyl-2-pyrrolidone, etc. It can be usefully used in the field.
신규한New 에테르 화합물의 제조방법 Process for preparing ether compound
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,
하기 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물; 하기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물; 및 광 산화환원 촉매를 포함하는 혼합 용액에 광을 조사하여 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법을 제공한다:Alkene compounds represented by the following formula (4); Α-silyl ether compounds represented by the following formula (5); And it provides a method for producing a novel ether compound comprising the step of preparing a compound represented by the following formula 1 by irradiating light to a mixed solution containing a photo-redox catalyst:
[반응식 1]Scheme 1
상기 반응식 1에서,In Scheme 1,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), a halogen group, an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms or a carboxyl group;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen group,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;At least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group may be a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. Or substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐기로 치환되거나 비치환되고;At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy or halogen group having 1 to 6 carbon atoms;
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 및R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And
R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법은 광 산화환원 촉매를 이용하여 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하되, 상기 α-옥시알킬 라디칼을 형성하기 위한 출발물질로서 α-실릴에테르 화합물을 사용함으로써 광 산화환원 촉매를 활성하기 위한 조촉매나 염기성 화합물 없이 에너지가 낮은 400 nm 내지 800nm 파장 범위의 가시광을 조사하여 α-실릴에테르 화합물을 형성할 수 있다.The method for preparing an ether compound according to the present invention forms an intermediate α-oxyalkyl radical using a photo-redox catalyst, but uses an α-silylether compound as a starting material for forming the α-oxyalkyl radical. The α-silylether compound may be formed by irradiating visible light in the wavelength range of 400 nm to 800 nm with low energy without a promoter or basic compound for activating the redox catalyst.
구체적으로, 일반적으로 에테르 화합물은 산화 전위가 높아 단일 전자 산화환원에서 사용되는 광 산화환원 촉매로는 α-옥시알킬 라디칼의 형성이 어렵다. 그러나, 본 발명에서 출발물질로 사용되는 α-실릴에테르 화합물의 경우, 에테르 화합물의 α-탄소 원자에 실릴기가 도입됨으로써 충진된 C-Si 결합과 산소의 반공극 2p 오비탈의 중첩에 의해 양이온 라디칼 중간체가 안정화(β-실리콘 효과)되어 에테르 화합물의 산화 전위가 현저히 감소되므로 에너지가 낮은 가시광선 조사 하에서도 조촉매나 염기성 화합물 없이 효과적으로 α-옥시알킬 라디칼을 형성할 수 있다. 또한, α-실릴에테르 화합물은 합성이 쉽고, 저렴하며 취급이 용이한 이점이 있다.Specifically, ether compounds generally have high oxidation potentials, making it difficult to form α-oxyalkyl radicals with photo redox catalysts used in single electron redox. However, in the case of the α-silyl ether compound used as a starting material in the present invention, a cationic radical intermediate is formed by the superposition of a semi-porous 2p orbital of oxygen and a C-Si bond filled by introducing a silyl group into the α-carbon atom of the ether compound. Since the oxidation potential of the ether compound is significantly reduced due to stabilization (β-silicon effect), it is possible to form α-oxyalkyl radicals effectively without a promoter or a basic compound even under low energy visible light irradiation. In addition, the α-silyl ether compound has the advantage of easy synthesis, low cost and easy handling.
여기서, 상기 α-실릴에테르 화합물은 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 화학식 5로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는 α-탄소 위치에 실릴기가 도입된 α-실릴아릴에테르일 수 있다:Here, the α-silyl ether compound is a compound represented by Chemical Formula 5 as shown in Scheme 1, specifically, may be α-silylaryl ether having a silyl group introduced at the α-carbon position:
구체적으로, 상기 화학식 5에서,Specifically, in Formula 5,
R2는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,R 2 is a phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group,
상기 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고;At least one hydrogen contained in the phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 1 to 4 alkoxy, and a halogen group;
R3은 수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 나프틸기이며; 및R 3 is hydrogen, methyl group, ethyl group, phenyl group or naphthyl group; And
R8은 메틸기일 수 있다.R 8 may be a methyl group.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5에서,More specifically, in Formula 5,
R2는 페닐기, 나프틸기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,R 2 is a phenyl group, naphthyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group,
상기 페닐기 또는 나프틸기에 포함된 하나 이상의 수소는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 메톡시기, 에톡시, 클로로기 및 플루오로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고;At least one hydrogen contained in the phenyl group or naphthyl group is unsubstituted or substituted with at least one member selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, n-propyl group, methoxy group, ethoxy, chloro group and fluoro group;
R3은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이며; 및R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl; And
R4는 메틸기일 수 있다.R 4 may be a methyl group.
하나의 예로서, 상기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물은 트리메틸(페녹시메틸)실란, (4-아이오도페녹시)메틸)트리메틸실란, (4-브로로페녹시)메틸)트리메틸실란, ((4-메톡시페녹시)메틸)트리메틸실란 (PMPO-CH2-Si(CH3)) 등을 사용할 수 있다.As one example, the α-silyl ether compound represented by the formula (5) may be trimethyl (phenoxymethyl) silane, (4-iodophenoxy) methyl) trimethylsilane, (4-brophenoxy) methyl) trimethylsilane, ((4-methoxyphenoxy) methyl) trimethylsilane (PMPO-CH 2 -Si (CH 3 )) and the like can be used.
또한, 본 발명에서 중간체로서 형성된 α-옥시알킬 라디칼은 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물과 반응하여 에테르 화합물을 제조할 수 있으며, 이때 상기 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물은 친전자성 작용기(electrowithdrawing group, EWG)를 알켄기에 도입한 구조를 가짐으로써 부반응 없이 α-옥시알킬 라디칼과 C-C 결합을 형성할 수 있다:In addition, the α-oxyalkyl radical formed as an intermediate in the present invention may be reacted with an alkene compound represented by Formula 4 to prepare an ether compound, wherein the alkene compound represented by Formula 4 is an electrowithdrawing group (EWG). By having a structure introduced into an alkene group, it is possible to form a CC bond with an α-oxyalkyl radical without side reactions:
구체적으로, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은,Specifically, the compound represented by Formula 4,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), a halogen group, an alkylester group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기이되,R 1 can be hydrogen, an aryl group, a halogen odd having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, 6 to 10,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르기로 치환되거나 비치환될 수 있다.At least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group is substituted or unsubstituted with halogen, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms or alkyl ester group having 1 to 4 carbon atoms. It can be ringed.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은,More specifically, the compound represented by Formula 4,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (-CN) or an alkylester group having 1 to 4 carbon atoms;
R1은 수소, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 또는 나프틸기이되,R 1 can be hydrogen, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl group, tert- butyl group, n- hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or a naphthyl odd,
상기 페닐기 또는 나프틸기에 포함된 하나 이상의 수소는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 페닐기, 메틸에스테르기, 메톡시기 또는 에톡시기로 치환되거나 비치환되는 것일 수 있다.At least one hydrogen contained in the phenyl group or naphthyl group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, chloro group, bromo group, fluoro group, phenyl group, methyl ester It may be unsubstituted or substituted with a group, a methoxy group or an ethoxy group.
하나의 예로서, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 메틸-2-시아노-3-페닐아크릴레이트, 2-펜틸리덴말로노니트릴, 2-(사이클로헥실메틸렌)말로노니트릴, 2-벤질리덴말로노니트릴, 2-(4-메틸벤질리덴)밀로노니트릴, 2-(4-클로로벤질리덴)말로노니트릴, 메틸 4-(2,2-디시아노비닐)벤조에이트, 2-(바이페닐_4-일메틸렌)말로노니트릴, 2-(4-메톡시벤질리덴)말로노니트릴 등을 포함할 수 있다.As an example, the compound represented by Chemical Formula 4 may be methyl-2-cyano-3-phenylacrylate, 2-pentylidenemalononitrile, 2- (cyclohexylmethylene) malononitrile, 2-benzylidenemalo Nonnitrile, 2- (4-methylbenzylidene) milononitrile, 2- (4-chlorobenzylidene) malononitrile, methyl 4- (2,2-dicyanovinyl) benzoate, 2- (biphenyl_ 4-ylmethylene) malononitrile, 2- (4-methoxybenzylidene) malononitrile and the like.
이와 더불어, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조 시 사용되는 광은 에너지가 낮은 가시광이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 광은 400㎚ 내지 800㎚의 가시광일 수 있고, 400㎚ 내지 700㎚, 400㎚ 내지 600㎚ 또는 400㎚ 내지 500㎚의 파장을 갖는 가시광일 수 있다.In addition, the light used in the preparation of the ether compound according to the present invention may be used without particular limitation as long as the energy is low visible light. Specifically, the light may be visible light of 400 nm to 800 nm, and may be visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm, 400 nm to 600 nm, or 400 nm to 500 nm.
하나의 예로서, 상기 광은 430㎚ 내지 480㎚의 청색광일 수 있다.As one example, the light may be blue light of 430nm to 480nm.
또한, 본 발명에 따른 광 산화환원 촉매는 에너지가 낮은 가시광 조건에서 α-실릴아릴에테르로부터 α-옥시알킬 라디칼을 형성할 수 있는 유기금속 촉매 또는 유기촉매를 산화환원 촉매를 사용할 수 있다.In addition, the redox catalyst according to the present invention may use a redox catalyst as an organometallic catalyst or an organic catalyst capable of forming alpha -oxyalkyl radicals from alpha -silylaryl ether under low energy visible light conditions.
하나의 예로서, 상기 광 산화환원 촉매로는 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 9]에서 선택되는 1 종 이상의 유기금속 촉매를 사용할 수 있다:As one example, as the photo redox catalyst, one or more organometallic catalysts selected from the following Chemical Formulas 6 to 9 may be used:
상기 화학식 6 내지 9에서, M-는 PF6 - 또는 BF4 -이다.In the general formula 6 to 9, M - is PF 6 - or BF 4 - is.
다른 하나의 예로서, 상기 광 산화환원 촉매는 하기 [화학식 10]로 나타내는 유기 촉매를 사용할 수 있다:As another example, the photo redox catalyst may be an organic catalyst represented by the following [Formula 10]:
아울러, 상기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물의 사용량 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물 1 몰부를 기준으로 0.5 내지 3몰부일 수 있고, 구체적으로는 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물 1 몰부를 기준으로 0.8 내지 2.5몰부, 1.0 내지 2.2몰부, 1.1 내지 2.1몰부, 1.1 내지 1.6몰부, 1.4 내지 2.1몰부, 1.4 내지 1.6몰부, 1.5 내지 2.0몰부, 1.8 내지 2.2몰부 또는 1.0 내지 1.4몰부일 수 있다.In addition, the amount of the α-silyl ether compound represented by Chemical Formula 5 may be 0.5 to 3 mol parts based on 1 mol part of the alkene compound represented by Chemical Formula 4, and specifically 0.8 to 2.5 based on 1 mol part of the alkene compound represented by Chemical Formula 4 Moles, 1.0 to 2.2 moles, 1.1 to 2.1 moles, 1.1 to 1.6 moles, 1.4 to 2.1 moles, 1.4 to 1.6 moles, 1.5 to 2.0 moles, 1.8 to 2.2 moles or 1.0 to 1.4 moles.
또한, 상기 광 산화환원 촉매의 사용량은 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물 100 몰부에 대하여 0.01 내지 5 몰부일 수 있고, 보다 구체적으로는 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물 100 몰부에 대하여 0.01 내지 4몰부, 0.01 내지 3몰부, 0.01 내지 2.5몰부, 0.02 내지 2.2몰부, 0.02 내지 0.6몰부, 0.04 내지 2.1몰부, 0.04 내지 1.6몰부, 0.04 내지 1.1몰부, 0.08 내지 1.2몰부, 0.1 내지 1.5몰부, 0.1 내지 1.2 몰부, 0.1 내지 1.0 몰부, 0.5 내지 2 몰부, 0.5 내지 1.5 몰부, 1.1 내지 1.6몰부, 1.4 내지 1.9몰부, 1.8 내지 2.2몰부 또는 0.9 내지 1.1몰부일 수 있다.In addition, the amount of the photoreduction catalyst used may be 0.01 to 5 mol parts based on 100 mol parts of the alkene compound represented by Formula 4, and more specifically 0.01 to 4 mol parts and 0.01 to 3 mol based on 100 mol parts of the alkene compound represented by Formula 4. Moles, 0.01 to 2.5 moles, 0.02 to 2.2 moles, 0.02 to 0.6 moles, 0.04 to 2.1 moles, 0.04 to 1.6 moles, 0.04 to 1.1 moles, 0.08 to 1.2 moles, 0.1 to 1.5 moles, 0.1 to 1.2 moles, 0.1 to 1.0 moles Moles, 0.5 to 2 moles, 0.5 to 1.5 moles, 1.1 to 1.6 moles, 1.4 to 1.9 moles, 1.8 to 2.2 moles, or 0.9 to 1.1 moles.
나아가, 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물, 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물 및 광 산화환원 촉매를 포함하는 혼합 용액은 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 에틸아세테이트(EtOAc) 및 아세토니트릴(MeCN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 군에서 선택되는 2종의 용매를 혼합한 혼합용매를 포함할 수 있다.Furthermore, the mixed solution containing the alkene compound represented by the formula (4), the α-silyl ether compound represented by the formula (5) and the photoreduction catalyst is methanol (MeOH), ethanol (EtOH), dimethylformamide (DMF), acetone, ethyl acetate It may include one or more solvents selected from the group consisting of (EtOAc) and acetonitrile (MeCN), and specifically may include a mixed solvent in which two solvents selected from the group are mixed.
하나의 예로서, 본 발명은 혼합 용액의 용매로서 메탄올(MeOH)과 아세토니트릴(MeCN)을 혼합한 용매를 포함할 수 있고, 이 경우, 메탄올(MeOH)과 아세토니트릴(MeCN)의 혼합 비율은 1: 0.5~1.5 (V/V)일 수 있고, 구체적으로는 1: 0.8~1.2 (V/V)일 수 있다.As one example, the present invention may include a solvent in which methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN) are mixed as a solvent of the mixed solution, in which case the mixing ratio of methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN) is 1: 0.5-1.5 (V / V), specifically 1: 0.8-1.2 (V / V).
아울러, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법은 상온(18~30℃) 및 불활성 기체 분위기에서 10시간~30시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 상온(20~25℃) 및 불활성 기체 분위기에서 18시간~28시간 또는 22시간~26시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the preparation method of the ether compound according to the present invention may be carried out at room temperature (18 ~ 30 ℃) and inert gas atmosphere for 10 hours to 30 hours, specifically, at room temperature (20 ~ 25 ℃) and inert gas atmosphere 18 to 28 hours or 22 to 26 hours.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
합성조건 최적화Synthesis condition optimization
본 발명에 따른 광 산화환원 촉매를 이용한 에테르 화합물의 합성 조건을 최적화하기 위하여, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 화학식 1로 나타내는 알켄 화합물로서 2-벤질리덴말로노니트릴 4a를 표 1에 나타낸 용매에 1M의 농도가 되도록 용해시키고, 2-벤질리덴말로노니트릴 4a 1몰부를 기준으로 1.2~2.0 몰부가 되도록 화학식 5a로 나타내는 α-실릴에테르 화합물을 혼합하였다. 이때, 상기 화학식 2로 나타내는 α-실릴에테르 화합물로서 ((4-메톡시페녹시)메틸)트리메틸실란 5a α-옥시알킬 라디칼을 형성하기 위한 출발물질로 사용하였다. 상기 ((4-메톡시페녹시)메틸)트리메틸실란 5a는 β-실리콘 효과에 의해 아세토니트릴(MeCN)에서 SCE 대비 +1.1eV의 산화전위를 갖는다. 이에, 상기 산화 전위보다 높은 산화력을 갖는 광 산화환원 촉매, 구체적으로 메틸렌블루(methylene blue), 에오신 Y(eosin Y), 로즈 벵갈(rose Bengal), 플루오레신(fluorescein) 또는 하기 화학식 7 또는 10으로 나타내는 화합물을 광 산화환원 촉매로 각각 2-벤질리덴말로노니트릴 4a 100몰부를 기준으로 0.5~2.0 몰부가 되도록 첨가하고, 반응기 내부를 아르곤으로 치환하였다. 이후, 혼합 용액을 상온(22±1℃)에서 24±0.5시간 동안 교반하면서 6W의 청색 LED를 이용하여 광 조사를 수행하였다. 반응이 종료되면 반응물을 농축하고, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸아세테이트=15:1, 200ml)를 수행하여 목적 화합물 1a를 얻었다.In order to optimize the synthesis conditions of the ether compound using the photo-redox catalyst according to the present invention, as shown in Scheme 2, 2-benzylidenemalononitrile 4a as the alkene compound represented by the formula (1) in 1M in the solvent shown in Table 1 It melt | dissolved so that it might become the density | concentration of, and (alpha)-silyl ether compound represented by General formula ( 5a ) was mixed so that 1.2-2.0 mol part may be based on 1 mol part of 2-benzylidene malononitrile 4a . At this time, it was used as a starting material for forming ((4-methoxyphenoxy) methyl) trimethylsilane 5a α-oxyalkyl radical as the α-silyl ether compound represented by Chemical Formula 2. The ((4-methoxyphenoxy) methyl) trimethylsilane 5a has an oxidation potential of +1.1 eV relative to SCE in acetonitrile (MeCN) by β-silicon effect. Accordingly, a photo-redox catalyst having a higher oxidation power than the oxidation potential, specifically methylene blue, eosin Y, rose bengal, fluorescein, or the following Chemical Formula 7 or 10 It was added to a nitrile compound shown by the no-2-benzylidene words each of a light oxidation-reduction catalyst 4a 100 molar parts of addition from 0.5 to 2.0 mol, based on, and by replacing the interior of the reaction vessel with argon. Thereafter, the mixed solution was stirred at room temperature (22 ± 1 ° C.) for 24 ± 0.5 hours, and light irradiation was performed using a 6 W blue LED. When the reaction was completed, the reaction product was concentrated, and flash column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 15: 1, 200 ml) was performed to obtain the target compound 1a .
[반응식 2]Scheme 2
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 10][Formula 10]
상기 화학식 7에서, M-은 PF6 -이다.In Formula 7, M − is PF 6 − .
(화학식 4,
1 몰부 기준)Formula 5 Compound Content
(Formula 4,
Based on 1 mole)
(화학식 4,
100몰부 기준)Catalyst content
(Formula 4,
100 moles)
[%]Yield
[%]
(1:1,v/v)MeOH / Acetone
(1: 1, v / v)
얻어진 화학식 1a로 나타내는 화합물의 수득률을 기초로 확인한 결과, 광 산화환원 촉매로서 메틸렌블루(methylene blue), 에오신 Y(eosin Y), 로즈 벵갈(rose Bengal) 및 플루오레신(fluorescein)을 이용한 경우 화학식 1a의 화합물이 합성되지 않은 반면, 화학식 7 또는 화학식 10으로 나타내는 화합물은 화학식 1a의 화합물을 합성할 수 있는 것으로 확인되었다.As a result of confirming the yield of the compound represented by Formula 1a , when methylene blue, eosin Y, rose bengal and fluorescein were used as the photoreduction catalyst, While the compound of 1a was not synthesized, the compound represented by the formula (7) or (10) was found to be able to synthesize the compound of the formula ( 1a ).
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이 화학식 7 또는 화학식 10으로 나타내는 화합물을 광 산화환원 촉매로서 사용하는 경우, 메탄올과 아세토니트릴을 1:1 부피비율로 혼합한 혼합 용매에서 2-벤질리덴말로노니트릴 4a 1몰부 기준으로 ((4-메톡시페녹시)메틸)트리메틸실란 5a를 0.8 내지 1.2몰부로 사용할 때 가장 높은 수득률을 나타내는 것으로 확인되었다.In addition, as shown in Table 1, when the compound represented by the formula (7) or (10) is used as the photo redox catalyst, 2-benzylidene malononitrile 4a in a mixed solvent in which methanol and acetonitrile are mixed in a 1: 1 volume ratio It was found that the highest yield was obtained when ((4-methoxyphenoxy) methyl) trimethylsilane 5a was used at 0.8 to 1.2 molar parts on a molar part basis.
실시예Example 1 내지 20. 1 to 20.
본 발명에 따른 에테르 화합물의 적용 범위를 확인하였다. 구체적으로, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 메탄올(MeOH)과 아세토니트릴(MeCN)을 1:1 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 화학식 4a~4t로 나타내는 알켄 화합물(1몰부)과 화학식 5a~5t로 나타내는 α-실릴에테르 화합물(2몰부)을 용해시키고, 광 산화환원 촉매로서 화학식 7 또는 화학식 10으로 나타내는 화합물을 0.02몰부 (화학식 4a~4t의 알켄 화합물 1 몰부 기준) 첨가한 후 반응기 내부를 아르곤(Ar)으로 치환하였다. 이후, 혼합 용액을 상온(22±1℃)에서 24±0.5시간 동안 교반하면서 6W의 청색 LED(파장: 465±5㎚)를 이용하여 광 조사를 수행하였다. 반응이 종료되면 반응물을 농축하고, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물 1a~1t를 얻었으며, 사용된 광 산환환원 촉매별로 수득률을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The scope of application of the ether compounds according to the invention was confirmed. Specifically, as shown in Scheme 3 below, the alkene compound represented by Formulas 4a to 4t (1 mole part) and 5a to 5t in a mixed solvent in which methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN) were mixed at a 1: 1 volume ratio. The? -Silyl ether compound (2 mol parts) shown is dissolved, and 0.02 mol parts (based on 1 mol part of alkene compounds of Formulas 4a to 4t) of the compound represented by the formula (7) or (10) as the photo-redox catalyst are added to the inside of the reactor. Ar). Subsequently, light irradiation was performed using a 6 W blue LED (wavelength: 465 ± 5 nm) while stirring the mixed solution at room temperature (22 ± 1 ° C.) for 24 ± 0.5 hours. When the reaction was completed, the reaction product was concentrated and subjected to flash column chromatography to obtain the target compounds 1a to 1t , the yield was calculated for each photo acid reduction catalyst used. The results are shown in Table 2 below.
[반응식 3]Scheme 3
수득률By catalyst type
Yield
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 에테르 화합물은 광 산화환원 촉매를 이용하여 가시광선 조사 하에서 활성화된 알켄의 하이드로알콕시 메틸화에 따라 효과적으로 합성되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the ether compound according to the present invention is effectively synthesized according to the hydroalkoxy methylation of an alkene activated under visible light irradiation using a photoreduction catalyst.
구체적으로, 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물로서 1차 치환된 α-실릴에테르 화합물 5a~5t를 α-옥시알킬 라디칼을 형성하기 위한 출발물질로 사용하는 실시예 1 내지 20을 살펴보면, 광 산화환원 촉매로서 사용된 화학식 7 또는 10으로 나타내는 화합물은 1차 치환된 α-실릴에테르 화합물 5a~5t로부터 α-옥시알킬 라디칼을 형성함을 알 수 있고, 특히 화학식 10으로 나타내는 유기 금속 화합물을 촉매로 사용할 경우 가시광 조사 조건 하에서 알켄 화합물 및 α-실릴에테르 화합물의 종류에 상관없이 70% 이상의 높은 수득률을 나타내는 것을 알 수 있다.Specifically, Examples 1 to 20 using the first substituted α-silyl ether compound 5a to 5t as a starting material for forming the α-oxyalkyl radical as the α-silyl ether compound represented by Formula 5, The compound represented by the formula (7) or (10) used as the reduction catalyst can be seen to form an α-oxyalkyl radical from the primary substituted α-silylether compounds 5a to 5t , in particular the organometallic compound represented by the formula (10) as a catalyst When used, it can be seen that a high yield of 70% or more is obtained regardless of the kind of the alkene compound and the α-silyl ether compound under visible light irradiation conditions.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법은 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 광 산화환원 촉매를 활성화하기 위한 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 에테르 화합물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.From these results, the method for preparing an ether compound according to the present invention can produce an ether compound with a high yield while minimizing side reactions without using a cocatalyst or a basic compound for activating a photo-redox catalyst under low-energy visible light irradiation conditions. It can be seen that.
실시예Example 21 내지 26. 21 to 26.
본 발명에 따른 에테르 화합물의 적용 범위를 확인하였다. 구체적으로, 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 메탄올(MeOH)과 아세토니트릴(MeCN)dmf 1:1 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 화학식 4u~4z로 나타내는 알켄 화합물(1몰부)과 화학식 5u로 나타내는 α-실릴에테르 화합물(2몰부)을 용해시키고, 광 산화환원 촉매로서 화학식 7로 나타내는 화합물을 0.01몰부 첨가한 후 반응기 내부를 아르곤(Ar)으로 치환하였다. 이후, 혼합 용액을 상온(22±1℃)에서 24±0.5시간 동안 교반하면서 6W의 청색 LED(파장: 465±5㎚)를 이용하여 광 조사를 수행하였다. 반응이 종료되면 반응물을 농축하고, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물 1u~1z를 얻었으며, 수득률을 계산하여 표 3에 나타내었다.The scope of application of the ether compounds according to the invention was confirmed. Specifically, α represented by the alkene compound represented by the formulas 4u to 4z (1 mole part ) and the formula 5u in a mixed solvent mixed with methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN) dmf in a 1: 1 volume ratio as shown in Scheme 4 below . -The silyl ether compound (2 mol parts) was dissolved, 0.01 mol part of the compound represented by the formula (7) was added as the photo-redox catalyst, and the inside of the reactor was replaced with argon (Ar). Subsequently, light irradiation was performed using a 6 W blue LED (wavelength: 465 ± 5 nm) while stirring the mixed solution at room temperature (22 ± 1 ° C.) for 24 ± 0.5 hours. When the reaction was completed, the reaction product was concentrated, and subjected to flash column chromatography to obtain the target compound 1u ~ 1z , the yield was calculated and shown in Table 3.
[반응식 4]Scheme 4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명은 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물의 구조에 상관없이 가시광선 조사 하에서 활성화된 알켄의 하이드록시알콕시 메틸화를 효과적으로 수행하는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the present invention effectively performs hydroxyalkoxy methylation of activated alkene under visible light irrespective of the structure of the α-silylether compound represented by Chemical Formula 5.
구체적으로, 2차 치환된 α-실릴에테르 화합물 5u~5z을 화학식 5의 α-실릴에테르 화합물로서 사용하는 실시예 21 내지 26을 살펴보면, 광 산화환원 촉매로서 화학식 7로 나타내는 유기 화합물을 사용하는 경우 가시광선 조사 하에서 50% 이상의 높은 수득률로 화학식 1u~1z로 나타내는 에테르 화합물을 제조하는 것을 알 수 있다.Specifically, Examples 21 to 26 using secondary substituted α-silyl ether compound 5u to 5z as the α-silyl ether compound of Chemical Formula 5, in the case of using the organic compound represented by Chemical Formula 7 as a photo-redox catalyst It can be seen that an ether compound represented by the formulas 1u to 1z is produced at a high yield of 50% or more under visible light irradiation.
이는 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법이 특정 광 산화환원 촉매를 촉매로 사용하여 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물의 치환된 정도에 상관없이 높은 효율로 α-옥시알킬 라디칼을 형성함을 의미하는 것이다.This means that the method for preparing an ether compound according to the present invention forms an α-oxyalkyl radical with high efficiency regardless of the degree of substitution of the α-silylether compound represented by the formula (5) using a specific photo redox catalyst as a catalyst. It is.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법은 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-실릴에테르 화합물로부터 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하고, 형성된 α-옥시알킬 라디칼과 활성화된 알켄 화합물의 C-C 결합 반응을 수행함으로써 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 광 산화환원 촉매를 활성화하기 위한 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 에테르 화합물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.From these results, the method for preparing an ether compound according to the present invention forms an α-oxyalkyl radical which is an intermediate from an α-silylether compound using a photo-redox catalyst, and forms the CC of the α-oxyalkyl radical and the activated alkene compound. By performing the coupling reaction, it can be seen that the ether compound can be produced in high yield while minimizing side reactions without using a promoter or basic compound for activating the photo-redox catalyst under low-energy visible light irradiation conditions.
비교예Comparative example 1. One.
실시예 1에서, 화학식 4a로 나타내는 알켄 화합물을 사용하는 대신에 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 화학식 6a로 나타내는 알켄 화합물을 사용하고, 광 산화환원 촉매로서 화학식 7로 나타내는 화합물을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 화학식 11로 나타내는 화합물(수득률: ≒0%)의 합성을 시도하였다:In Example 1, instead of using the alkene compound represented by the general formula ( 4a ), and using the alkene compound represented by the general formula ( 6a) as shown in Scheme 5 below, except for the compound represented by the formula (7) as a photo-redox catalyst In the same manner as in the attempt to synthesize the compound represented by the formula ( 11 ) (yield: 0%):
[반응식 5]Scheme 5
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조 시 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물과 같이 친전자성 작용기가 2개 이상 도입된 화합물을 이용하여야 함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that in the preparation of the ether compound according to the present invention, a compound in which two or more electrophilic functional groups are introduced, such as an alkene compound represented by Formula 4, should be used.
신규한New 에테르 화합물의 활용 Utilization of ether compounds
본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물은 생물학적 활성을 갖는 물질의 중요한 구조체나, 상기 구조체를 제조하기 위한 전구체로 사용 가능하다. 이러한 구조체 또는 전구체로서, 하기 화학식 7a~7c, 화학식 8a~8b 및 9a~9e로 나타내는 화합물들을 들 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 이용하여 상기 화합물들을 합성하는 예시는 다음과 같다:The compound represented by the formula (1) according to the present invention can be used as an important structure of a substance having biological activity or as a precursor for producing the structure. As such a structure or precursor, the compounds represented by the following general formulas ( 7a-7c) , ( 8a-8b) and 9a-9e can be mentioned. Examples of synthesizing the compounds using the compound of Formula 1 according to the present invention are as follows:
가) 에테르 화합물의 A) of ether compounds 아릴화Arylation 또는 or 헤테로아릴화Heteroarylation 반응 reaction
화학식 12a~12c로 나타내는 화합물을 합성하기 위하여, 실시예 20에서 제조된 화학식 1t로 나타내는 화합물 (0.13 mmol, 1.0 몰부)을, 하기 표 4에 나타낸 보론산 유도체 (R9B(OH)2, 0.143 mmol, 1.1 몰부), 금속촉매인 Pd(OAc)2 (0.0065 mmol, 0.005 몰부), 리간드인 PPh3 (0.0195 mmol, 0.15 몰부), 염기인 K2CO3 (0.26 mmol, 2.0 몰부), 및 톨루엔 (1.15 mL, 0.113M)과 함께 에탄올과 물을 1:1 부피 비율로 혼합한 혼합액 (0.24 mL, 0.565 M)에 첨가하고, 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이후, 반응 용액을 감압 증발시키고 디클로로메탄 (10 mL)에 용해시킨 다음, 디클로로메탄에 용해된 혼합물을 셀라이트(celite)로 여과시키고, 여과물이 잔류하는 셀라이트를 디클로로메탄 (20 mL)으로 세척하였다. 여과된 용액과 세척된 용액을 합쳐 물 (5 mL)로 층분리하고 농축시킨 후, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물 12a~12c를 얻었다. 각 화합물의 수득률을 계산하여 표 4에 나타내었다.In order to synthesize the compound represented by Chemical Formulas 12a to 12c , the compound represented by Chemical Formula 1t (0.13 mmol, 1.0 mol part) prepared in Example 20 was used as the boronic acid derivative (R 9 B (OH) 2 , 0.143 shown in Table 4) mmol, 1.1 mol parts), metal catalyst Pd (OAc) 2 (0.0065 mmol, 0.005 mol parts), ligand PPh 3 (0.0195 mmol, 0.15 mol parts), base K 2 CO 3 (0.26 mmol, 2.0 mol parts), and toluene (1.15 mL, 0.113M) and ethanol and water were added to a mixed solution (0.24 mL, 0.565 M) in a 1: 1 volume ratio, and reacted at 100 ° C. for 24 hours. The reaction solution was then evaporated under reduced pressure and dissolved in dichloromethane (10 mL), then the mixture dissolved in dichloromethane was filtered through celite, and the filtrate remaining celite was dichloromethane (20 mL). Washed. The filtered solution and the washed solution were combined, layered with water (5 mL), concentrated, and subjected to flash column chromatography to obtain the target compounds 12a to 12c . The yield of each compound was calculated and shown in Table 4.
[반응식 6]Scheme 6
No.compound
No.
나) 에테르 화합물의 가수분해 및 B) hydrolysis of ether compounds and 탈카르복실화Decarboxylation 반응 reaction
화학식 13a~13b로 나타내는 화합물을 합성하기 위하여, 실시예 1 및 실시예 19에서 얻은 화학식 1a 및 1s로 나타내는 화합물 (0.15 mmol, 1.0 몰부)을 conc. HCl (2.25 mmol, 15 몰부) 및 아세트산 (0.44 mL, 0.34 M)과 혼합하고, 100℃의 오일 배스(oil-bath)에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (10 mL)에 희석시킨 후 물 (2 mL)을 이용하여 세척 및 층분리하였다. 이후, MgSO4를 이용하여 반응물을 건조시키고, 감압 농축시킨 다음, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물 13a~13b를 얻었다. 각 화합물의 수득률을 계산하여 표 5에 나타내었다:In order to synthesize the compound represented by Formulas 13a to 13b , the compound represented by Formulas 1a and 1s (0.15 mmol, 1.0 mol part) obtained in Examples 1 and 19 was converted to conc. HCl (2.25 mmol, 15 mole parts) and acetic acid (0.44 mL, 0.34 M) were mixed and reacted in an oil bath at 100 ° C. for 12 hours. At the end of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, diluted in ethyl acetate (10 mL), washed and layered with water (2 mL). Thereafter, the reaction product was dried using MgSO 4 , concentrated under reduced pressure, and subjected to flash column chromatography to obtain target compounds 13a to 13b . The yield of each compound is calculated and shown in Table 5:
[반응식 7]Scheme 7
다) 에테르 화합물의 C) ether compounds 락탐화Lactamation 반응 reaction
화학식 14a~14e로 나타내는 화합물을 합성하기 위하여, 실시예 1, 5, 15, 21 및 실시예 26에서 얻은 화학식 1a, 1e, 1o, 1u 및 1z로 나타내는 화합물 (0.15 mmol, 1.0 몰부)을 conc. HCl (5.25 mmol, 35 몰부) 및 아세트산 (0.44 mL, 0.34 M)과 혼합하고, 100℃의 오일 배스(oil-bath)에서 12시간 동안 반응시켰다.In order to synthesize the compound represented by Formulas 14a to 14e , the compound represented by Formulas 1a, 1e, 1o, 1u and 1z obtained in Examples 1, 5, 15, 21 and 26 (0.15 mmol, 1.0 mol parts) was obtained by conc. HCl (5.25 mmol, 35 mole parts) and acetic acid (0.44 mL, 0.34 M) were mixed and reacted for 12 hours in an oil bath at 100 ° C.
반응이 종료되면, 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (10 mL)에 희석시킨 후 물 (2 mL)을 이용하여 세척 및 층분리하였다. 이후, MgSO4를 이용하여 반응물을 건조시키고, 감압 농축시킨 다음, 농축물을 과량의 분자 여과기 (molecular sieve, 4Å)와 함께 톨루엔 (50 mL)에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 감압 농축한 후 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 γ-부티로락톤 유도체인 화학식 14a~14e의 화합물을 얻었다. 각 화합물의 수득률을 계산하여 표 6에 나타내었다.At the end of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, diluted in ethyl acetate (10 mL), washed and layered with water (2 mL). The reaction was then dried using MgSO 4 , concentrated under reduced pressure, and the concentrate was reacted in toluene (50 mL) with an excess molecular sieve (4 mL) for 24 h. The reaction mixture was filtered, concentrated under reduced pressure, and subjected to flash column chromatography to obtain a compound of formulas 14a to 14e which are γ-butyrolactone derivatives. The yield of each compound was calculated and shown in Table 6.
[반응식 8]Scheme 8
No.compound
No.
Syn 이성질체 (minor): δ 7.43 - 7.31 (m, 3H), 7.20 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 5.60 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 2.73 - 2.67 (m, 1H), 2.54 - 2.43 (m, 1H), 2.02 - 2.04 (m, 1H), 1.62 - 1.51 (m, 3H), 0.79 (d, J = 2.5 Hz, 6H)(300 MHz, CDCl 3 ) Anti isomer: δ 7.43-7.31 (m, 5H), 4.98 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.80 (dd, J = 16.9, 7.7 Hz, 1H), 2.54-2.43 (m, 1H), 2.33 (dd, J = 16.8, 10.0 Hz, 1H), 1.62-1.51 (m, 1H), 1.43-1.37 (m, 2H), 0.88 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.81 (d, J = 6.5 Hz, 3H);
Syn isomer: δ 7.43-7.31 (m, 3H), 7.20 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 5.60 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 2.73-2.67 (m, 1H), 2.54 -2.43 (m, 1H), 2.02-2.04 (m, 1H), 1.62-1.51 (m, 3H), 0.79 (d, J = 2.5 Hz, 6H)
상기에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 다양한 물질을 합성하는데 사용될 수 있음을 알 수 있다.As indicated above, it can be seen that the novel ether compounds represented by the formula (1) according to the present invention can be used to synthesize various substances having biological activity.
구체적으로, 화학식 1a, 1e, 1o, 1u 또는 1z로 나타내는 화합물들은 화학식 14a~14e로 나타내는 화합물의 전구체로서 사용될 수 있으며, 상기 화학식 14a~14e의 화합물들은 염증이나 암에 사용되는 세스키테르펜 락톤(Sesquiterpene lactone) 유도체, 항진균 활성을 갖는 α-메틸렌-γ-부티로 락톤 유도체 등을 합성하는 전구체로서 사용될 수 있다(비특허문헌 2 내지 4 참조).Specifically, a compound represented by the formula 1a, 1e, 1o, 1u or 1z they may be used as a precursor of the compound represented by the formula 14a ~ 14e, three ski terpene lactones used for compounds inflammation or cancer of the formula 14a ~ 14e ( Sesquiterpene lactone) derivatives, α-methylene-γ-butyrolactone derivatives having antifungal activity, and the like can be used as precursors (see Non-Patent Documents 2 to 4).
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 물질의 중요한 구조체나, 상기 구조체를 제조하기 위한 전구체로 유용하게 사용 가능함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the novel ether compound represented by the formula (1) according to the present invention can be usefully used as an important structure of a substance having biological activity or as a precursor for producing the structure.
Claims (13)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;
R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,
상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
Novel ether compounds represented by the following general formula (1):
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
EWG 1 and EWG 2 are each independently selected from a cyano group (-CN), nitro group (-NO 2), a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an acetate group, or a carboxyl group;
R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen group,
At least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group may be a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. Or substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R 2 is being alkylsilyl odd having 6 to 14 carbon atoms or aryl group of 1 to 10,
At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group; And
R 3 is an aryl group of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10.
상기 화학식 1에서,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 메틸아세테이트기, 에틸아세테이트기 또는 프로필아세테이트기이고;
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기이되,
상기 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;
R2는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,
상기 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및
R3은 수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 나프틸기인 신규한 에테르 화합물.
The method of claim 1,
In Chemical Formula 1,
EWG 1 and EWG 2 are independently of each other a cyano group (-CN), methyl acetate group, ethyl acetate group or propyl acetate group;
R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , Cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group or anthracenyl group,
The methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , At least one hydrogen contained in a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group is halogen, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. Or substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R 2 is a phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group,
At least one hydrogen contained in the phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 1 to 4 alkoxy, and a halogen group; And
R 3 is a novel ether compound wherein hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or naphthyl.
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물로 나타내는 신규한 에테르 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
EWG3은 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에세테이트기이고;
R4는 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며; 및
R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이되,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기 및 탄소수 1내지 6의 알킬아세테이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환된다.
The method of claim 1,
Compound represented by the formula (1) is a novel ether compound represented by the compound represented by the formula (2):
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
EWG 3 is a cyano group (-CN) or an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms;
R 4 is hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; And
R 5 is aryl being odd having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, a cycloalkyl group or a carbon number of 6 to 14 of carbon number of 4 to 10,
The at least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group or the aryl group may be a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acetyl group and an alkyl acetate having 1 to 6 carbon atoms. It is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of groups.
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물로 나타내는 신규한 에테르 화합물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
EWG4는 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에세테이트기이고;
R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 및
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이되,
상기 알킬기 또는 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환된다.
The method of claim 1,
Compound represented by the formula (1) is a novel ether compound represented by the compound represented by the formula
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
EWG 4 is a cyano group (-CN) or an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms;
R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and
R 7 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,
At least one hydrogen contained in the alkyl group or aryl group is substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and a benzyloxy group. Or unsubstituted.
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조 1> 내지 <구조 26>의 화합물인 신규한 에테르 화합물:
<구조 1>
<구조 2>
<구조 3>
<구조 4>
<구조 5>
<구조 6>
<구조 7>
<구조 8>
<구조 9>
<구조 10>
<구조 11>
<구조 12>
<구조 13>
<구조 14>
<구조 15>
<구조 16>
<구조 17>
<구조 18>
<구조 19>
<구조 20>
<구조 21>
<구조 22>
<구조 23>
<구조 24>
<구조 25>
<구조 26>
The method of claim 1,
Compound represented by the formula (1) is a novel ether compound which is a compound of the following <structure 1> to <structure 26>:
<Structure 1>
<Structure 2>
<Structure 3>
<Structure 4>
<Structure 5>
<Structure 6>
<Structure 7>
<Structure 8>
<Structure 9>
<Structure 10>
<Structure 11>
<Structure 12>
<Structure 13>
<Structure 14>
<Structure 15>
<Structure 16>
<Structure 17>
<Structure 18>
<Structure 19>
<Structure 20>
<Structure 21>
<Structure 22>
<Structure 23>
<Structure 24>
<Structure 25>
<Structure 26>
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;
R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,
상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐기로 치환되거나 비치환되고;
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 및
R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
An alkene compound represented by the following formula (4); Α-silyl ether compounds represented by the following formula (5); And preparing a compound represented by the following Chemical Formula 1 by irradiating light to a mixed solution including a photo redox catalyst:
Scheme 1
In Scheme 1,
EWG 1 and EWG 2 are each independently selected from a cyano group (-CN), nitro group (-NO 2), a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an acetate group, or a carboxyl group;
R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen group,
At least one hydrogen contained in the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group may be a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. Or substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R 2 is being alkylsilyl odd having 6 to 14 carbon atoms or aryl group of 1 to 10,
At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy or halogen group having 1 to 6 carbon atoms;
R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And
R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
반응식 1에 따른 화학식 4에서,
EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르기이고; 및
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기이되,
상기 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되는 것을 특징으로 하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
In Chemical Formula 4 according to Scheme 1,
EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (—CN) or an alkylester group having 1 to 6 carbon atoms; And
R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , Cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group or anthracenyl group,
The methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , At least one hydrogen contained in a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group is halogen, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. A method of producing a novel ether compound, which is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of alkyl acetate groups and benzyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms.
반응식 1에 따른 화학식 5에서,
R2는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,
상기 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고;
R3은 수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 나프틸기이며; 및
R4는 메틸기인 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
In Chemical Formula 5 according to Scheme 1,
R 2 is a phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group,
At least one hydrogen contained in the phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 1 to 4 alkoxy, and a halogen group;
R 3 is hydrogen, methyl group, ethyl group, phenyl group or naphthyl group; And
R 4 is a methyl method for producing a ether compound.
광 산화환원 촉매는 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 9]에서 선택되는 1 종 이상의 유기금속 촉매를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법:
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 6 내지 9 에서, M-는 PF6 - 또는 BF4 -이다.
The method of claim 6,
Photo redox catalyst is a method for producing a novel ether compound comprising at least one organometallic catalyst selected from the following [Formula 6] to [Formula 9]:
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
In Formulas 6 to 9, M − is PF 6 − or BF 4 − .
광 산화환원 촉매는 하기 [화학식 10]로 나타내는 유기 촉매를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법:
[화학식 10]
The method of claim 6,
Photo redox catalyst is a method for producing a novel ether compound comprising an organic catalyst represented by the following [Formula 10]:
[Formula 10]
광 산화환원 촉매의 사용량은 화학식 1로 나타내는 알켄 화합물 100 몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부인 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
A method for producing a novel ether compound, wherein the amount of the photo-redox catalyst is 0.1 to 5 mol parts based on 100 mol parts of the alkene compound represented by the formula (1).
혼합용액은 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 에틸아세테이트(EtOAc) 및 아세토니트릴(MeCN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
The mixed solution is a novel ether compound comprising at least one solvent selected from the group consisting of methanol (MeOH), ethanol (EtOH), dimethylformamide (DMF), acetone, ethyl acetate (EtOAc) and acetonitrile (MeCN). Manufacturing method.
혼합용액에 조사되는 광은 400㎚ 내지 800㎚의 파장 범위를 갖는 가시광선인 것을 특징으로 하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
The method of producing a novel ether compound, characterized in that the light irradiated to the mixed solution is visible light having a wavelength range of 400nm to 800nm.
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