KR102224550B1 - Novel Ether Compounds, and Preparation Method of Ether Compounds from Activative Alkene Compounds using Photoredox Catalysts - Google Patents

Novel Ether Compounds, and Preparation Method of Ether Compounds from Activative Alkene Compounds using Photoredox Catalysts Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 에테르 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 화합물은 생물학적 활성을 갖는 화합물의 구조체 또는 전구체로서 유용하게 사용할 수 있고, 제조 시 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-실릴에테르 화합물로부터 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하고, 형성된 α-옥시알킬 라디칼과 활성화된 알켄 화합물의 C-C 결합 반응을 수행함으로써 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 별도의 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 합성되므로 생산성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.The present invention relates to a novel ether compound and a method for preparing the same, wherein the compound can be usefully used as a structure or precursor of a compound having biological activity. By forming a phosphorus α-oxyalkyl radical and performing a CC bonding reaction between the formed α-oxyalkyl radical and the activated alkene compound, side reactions are minimized without the use of a separate cocatalyst or basic compound under low-energy visible light irradiation conditions. While synthesizing in high yield, there is an advantage of excellent productivity and economy.

Description

신규한 에테르 화합물, 및 광 산화환원 촉매를 이용하여 활성화된 알켄 화합물로부터 에테르 화합물을 제조하는 방법{Novel Ether Compounds, and Preparation Method of Ether Compounds from Activative Alkene Compounds using Photoredox Catalysts}Novel Ether Compounds, and Preparation Method of Ether Compounds from Activative Alkene Compounds using Photoredox Catalysts

본 발명은 신규한 에테르 화합물, 및 광 산화환원 촉매를 이용하여 활성화된 알켄 화합물로부터 신규한 에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel ether compound and a method for preparing a novel ether compound from an activated alkene compound using a photo redox catalyst.

α-옥시알킬 라디칼은 알켄, 알킨, 이민 및 알데하이드와 같은 친전자체에 대한 친핵체로 작용하기 하므로, 에테르 화합물과 같은 천연에서 얻을 수 있는 생물활성 물질이나 약물의 중요한 구조체인 에테르의 C-C 결합 형성 반응에서의 유용한 반응 중간체로 활용되고 있다.Since α-oxyalkyl radicals act as nucleophiles for electrophiles such as alkenes, alkynes, imines and aldehydes, in the CC bond formation reaction of ethers, which are important structures of bioactive substances or drugs that can be obtained in nature, such as ether compounds. It is used as a useful reaction intermediate of.

이러한 α-옥시알킬 라디칼을 생성하는 방법으로는 종래 라디칼 개시제 또는 산화제를 사용하거나 γ선 조사 또는 전기 화학적 방법 등이 사용되었으나, 상기 방법들은 화학 양론학적으로 산화제 또는 고에너지의 광원을 사용할 뿐만 아니라 형성된 α-옥시알킬 라디칼의 과산화로 인해 상당량의 부산물이 생성되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 가시광 영역에서 활성을 갖는 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-옥시알킬 라디칼에 대응하는 에테르를 활성화시키는 방법들이 제안되었다. 그러나, 제안된 방법은 에테르의 높은 산화전위로 인하여 티올과 황산염 같은 조촉매를 사용하지 않고는 활성화가 어렵고, 활성화가 되어도 그 수율이 낮은 한계가 있다.As a method of generating such α-oxyalkyl radicals, conventional radical initiators or oxidizing agents, γ-ray irradiation, or electrochemical methods have been used, but the above methods not only use an oxidizing agent or a high-energy light source stoichiometrically, but also formed There is a problem that a significant amount of by-products are generated due to peroxidation of the α-oxyalkyl radical. In order to solve this problem, methods of activating an ether corresponding to an α-oxyalkyl radical using a photoredox catalyst having activity in the visible light region have been proposed. However, the proposed method is difficult to activate without using a cocatalyst such as thiol and sulfate due to the high oxidation potential of the ether, and the yield is low even when activated.

따라서, 광 산화환원 촉매를 이용하되 가시광선과 같이 에너지가 낮은 광을 이용하고, 상기 광 산화환원 촉매를 촉진시키기 위한 조촉매나 염기성 화합물 없이 부반응을 최소화하면서 중간체로서 α-옥시알킬 라디칼을 형성하여 높은 수율로 에테르 화합물을 제조하는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, a photo redox catalyst is used, but low energy light such as visible light is used, and the α-oxyalkyl radical is formed as an intermediate while minimizing side reactions without a cocatalyst or basic compound to promote the photo redox catalyst. There is an urgent need to develop a technology for producing an ether compound in a yield.

Gutenberger, G.; Steckhan, E.; Blechert, S., Angewandte Chemie International Edition 1998, 37, 660.Gutenberger, G.; Steckhan, E.; Blechert, S., Angewandte Chemie International Edition 1998, 37, 660. Ghantous, A.; Gali-Muhtasib, H.; Vuorela, H.; Saliba, N. A.; Darwiche, N. Drug Discovery Today 2010, 15, 668.Ghantous, A.; Gali-Muhtasib, H.; Vuorela, H.; Saliba, N. A.; Darwiche, N. Drug Discovery Today 2010, 15, 668. Jun-Tao, F.; De-Long, W.; Yong-Ling, W.; He, Y.; Xing, Z. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2013, 23, 4393.Jun-Tao, F.; De-Long, W.; Yong-Ling, W.; He, Y.; Xing, Z. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2013, 23, 4393. Rossi, D.; Nasti, R.; Collina, S.; Mazzeo, G.; Ghidinelli, S.; Longhi, G.; Memo, M.; Abbate, S. J. Pharm. Biomed. Anal. 2017, 144, 41.Rossi, D.; Nasti, R.; Collina, S.; Mazzeo, G.; Ghidinelli, S.; Longhi, G.; Memo, M.; Abbate, S. J. Pharm. Biomed. Anal. 2017, 144, 41.

본 발명의 목적은 생물활성 물질이나 약물의 중요한 구조체나 전구체로 사용 가능한 신규한 에테르 화합물을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a novel ether compound that can be used as an important structure or precursor of a bioactive substance or drug.

본 발명의 다른 목적은 광 산화환원 촉매를 이용하되 가시광선과 같이 에너지가 낮은 광을 이용하고, 상기 광 산화환원 촉매를 촉진시키기 위한 조촉매나 염기성 화합물 없이 부반응을 최소화하면서 중간체로서 α-옥시알킬 라디칼을 형성하여 높은 수율로 상기 신규한 에테르 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to use a photoredox catalyst, but use low energy light such as visible light, and to minimize side reactions without a cocatalyst or basic compound to promote the photoredox catalyst, and α-oxyalkyl radical as an intermediate. It is to provide a method for preparing the novel ether compound in high yield by forming.

상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problem,

본 발명은 일실시예에서, 하기 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물을 제공한다:In one embodiment, the present invention provides a novel ether compound represented by Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019029014358-pat00001
Figure 112019029014358-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (-CN), a nitro group (-NO 2 ), a halogen group, an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms, or a carboxyl group;

R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen group,

상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. , Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;

R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,

상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group; And

R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,

하기 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물; 하기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물; 및 광 산화환원 촉매를 포함하는 혼합 용액에 광을 조사하여 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법을 제공한다:Alkene compounds represented by the following formula (4); Α-silyl ether compounds represented by the following formula (5); And it provides a novel method for producing an ether compound comprising the step of preparing a compound represented by the following formula (1) by irradiating light to a mixed solution containing a photo-redox catalyst:

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112019029014358-pat00002
Figure 112019029014358-pat00002

상기 반응식 1에서,In Scheme 1 above,

EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (-CN), a nitro group (-NO 2 ), a halogen group, an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms, or a carboxyl group;

R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen group,

상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. , Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;

R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,

상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고;At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group;

R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 및R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And

R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

본 발명에 따른 신규한 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 화합물의 구조체 또는 전구체로서 유용하게 사용할 수 있고, 제조 시 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-실릴에테르 화합물로부터 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하고, 형성된 α-옥시알킬 라디칼과 활성화된 알켄 화합물의 C-C 결합 반응을 수행함으로써 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 별도의 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 합성되므로 생산성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.The novel ether compound according to the present invention can be usefully used as a structure or precursor of a compound having biological activity, and forms an intermediate α-oxyalkyl radical from an α-silyl ether compound by using a photo redox catalyst during manufacture. , Productivity and economy are synthesized in high yield while minimizing side reactions without the use of separate cocatalysts or basic compounds under low-energy visible light irradiation conditions by performing the CC bonding reaction between the formed α-oxyalkyl radical and the activated alkene compound. There is this excellent advantage.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof does not preclude in advance.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, the accompanying drawings in the present invention should be understood as being enlarged or reduced for convenience of description.

본 발명은 활성화된 알켄 화합물로부터 에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an ether compound from an activated alkene compound.

α-옥시알킬 라디칼은 알켄, 알킨, 이민 및 알데하이드와 같은 친전자체에 대한 친핵체(nucleophiles)로 작용하기 하므로, 에테르 화합물과 같은 천연에서 얻을 수 있는 생물활성 물질이나 약물의 중요한 구조체인 에테르의 C-C 결합 형성 반응에서의 유용한 반응 중간체로 활용되고 있다.Since α-oxyalkyl radicals act as nucleophiles for electrophiles such as alkenes, alkynes, imines and aldehydes, CC bonds of ethers, which are important structures of bioactive substances or drugs that can be obtained in nature, such as ether compounds It is used as a useful reaction intermediate in formation reactions.

이러한 α-옥시알킬 라디칼을 생성하는 방법으로는 종래 라디칼 개시제 또는 산화제를 사용하거나 γ선 조사 또는 전기 화학적 방법 등이 사용되었으나, 상기 방법들은 화학 양론학적으로 산화제 또는 고에너지의 광원을 사용할 뿐만 아니라 형성된 α-옥시알킬 라디칼의 과산화로 인해 상당량의 부산물이 생성되는 문제가 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 제안된 방법들은 에테르의 높은 산화전위로 인하여 티올과 황산염 같은 조촉매를 사용하지 않고는 활성화가 어렵고, 활성화가 되어도 그 수율이 낮은 한계가 있다.As a method of generating such α-oxyalkyl radicals, conventional radical initiators or oxidizing agents, γ-ray irradiation, or electrochemical methods have been used, but the above methods not only use an oxidizing agent or a high-energy light source stoichiometrically, but also formed There is a problem that a significant amount of by-products are generated due to peroxidation of the α-oxyalkyl radical. In addition, the proposed methods to solve this problem are difficult to activate without using a cocatalyst such as thiol and sulfate due to the high oxidation potential of the ether, and the yield is low even when activated.

이에, 본 발명은 신규한 에테르 화합물 및 광 산화환원 촉매를 이용하여 활성화된 알켄 화합물로부터 상기 신규한 에테르 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a novel ether compound and a method for preparing the novel ether compound from an activated alkene compound using a photo redox catalyst.

본 발명에 따른 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 화합물의 구조체 또는 전구체로서 유용하게 사용할 수 있고, 제조 시 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-실릴에테르 화합물로부터 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하고, 형성된 α-옥시알킬 라디칼과 활성화된 알켄 화합물의 C-C 결합 반응을 수행함으로써 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 별도의 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 합성되므로 생산성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.The ether compound according to the present invention can be usefully used as a structure or precursor of a compound having biological activity. By performing CC bonding reaction of α-oxyalkyl radical and activated alkene compound, it is synthesized in high yield while minimizing side reactions without the use of separate cocatalysts or basic compounds under low-energy visible light irradiation conditions. There is an advantage.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

신규한New 에테르 화합물 Ether compounds

본 발명은 일실시예에서,The present invention in one embodiment,

하기 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물을 제공한다:It provides a novel ether compound represented by the following formula (1):

Figure 112019029014358-pat00003
Figure 112019029014358-pat00003

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (-CN), a nitro group (-NO 2 ), a halogen group, an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms, or a carboxyl group;

R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen group,

상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. , Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;

R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,

상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group; And

R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

구체적으로 상기 화학식 1에서,Specifically, in Formula 1,

EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 메틸아세테이트기, 에틸아세테이트기 또는 프로필아세테이트기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (-CN), a methyl acetate group, an ethyl acetate group, or a propyl acetate group;

R1은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기이되,R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , A cyclohexyl group, a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group,

상기 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;The methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , At least one hydrogen contained in a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group is a halogen, a C 1 to C 4 alkoxy group, a C 1 to C 4 alkyl group, a C 6 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 10 aryl group, an acetyl group , Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;

R2는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl (iso-propyl) silyl group or a dimethyl (tert-butyl) silyl group,

상기 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및At least one hydrogen contained in the phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group or dimethyl (tert-butyl) silyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 1 to 4 alkoxy and halogen groups; And

R3은 수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.R 3 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a naphthyl group.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물로 나타낼 수 있다:More specifically, the compound represented by Formula 1 may be represented by a compound represented by the following Formula 2:

Figure 112019029014358-pat00004
Figure 112019029014358-pat00004

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

EWG3은 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에세테이트기이고;EWG 3 is a cyano group (-CN) or an alkyl cetate group having 1 to 6 carbon atoms;

R4는 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며;R 4 is hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;

R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이되,R 5 is a C 1 to C 6 alkyl group, a C 4 to C 10 cycloalkyl group or a C 6 to C 14 aryl group,

상기 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기 및 탄소수 1내지 6의 알킬아세테이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환된다.At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group is a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acetyl group and an alkyl acetate having 1 to 6 carbon atoms. It is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of groups.

또한, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물로 나타낼 수 있다:In addition, the compound represented by Formula 1 may be represented by the compound represented by Formula 3:

Figure 112019029014358-pat00005
Figure 112019029014358-pat00005

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

EWG4는 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬에세테이트기이고;EWG 4 is a cyano group (-CN) or an alkyl cetate group having 1 to 6 carbon atoms;

R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이되,R 7 is a C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 14 aryl group,

상기 알킬기 또는 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환된다.At least one hydrogen contained in the alkyl group or aryl group is substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and a benzyloxy group. Or unsubstituted.

하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조 1> 내지 <구조 26>의 화합물일 수 있다:As an example, the compound represented by Formula 1 may be a compound of the following <Structure 1> to <Structure 26>:

<구조 1>

Figure 112019029014358-pat00006
<Structure 1>
Figure 112019029014358-pat00006

<구조 2>

Figure 112019029014358-pat00007
<Structure 2>
Figure 112019029014358-pat00007

<구조 3>

Figure 112019029014358-pat00008
<Structure 3>
Figure 112019029014358-pat00008

<구조 4>

Figure 112019029014358-pat00009
<Structure 4>
Figure 112019029014358-pat00009

<구조 5>

Figure 112019029014358-pat00010
<Structure 5>
Figure 112019029014358-pat00010

<구조 6>

Figure 112019029014358-pat00011
<Structure 6>
Figure 112019029014358-pat00011

<구조 7>

Figure 112019029014358-pat00012
<Structure 7>
Figure 112019029014358-pat00012

<구조 8>

Figure 112019029014358-pat00013
<Structure 8>
Figure 112019029014358-pat00013

<구조 9>

Figure 112019029014358-pat00014
<Structure 9>
Figure 112019029014358-pat00014

<구조 10>

Figure 112019029014358-pat00015
<Structure 10>
Figure 112019029014358-pat00015

<구조 11>

Figure 112019029014358-pat00016
<Structure 11>
Figure 112019029014358-pat00016

<구조 12>

Figure 112019029014358-pat00017
<Structure 12>
Figure 112019029014358-pat00017

<구조 13>

Figure 112019029014358-pat00018
<Structure 13>
Figure 112019029014358-pat00018

<구조 14>

Figure 112019029014358-pat00019
<Structure 14>
Figure 112019029014358-pat00019

<구조 15>

Figure 112019029014358-pat00020
<Structure 15>
Figure 112019029014358-pat00020

<구조 16>

Figure 112019029014358-pat00021
<Structure 16>
Figure 112019029014358-pat00021

<구조 17>

Figure 112019029014358-pat00022
<Structure 17>
Figure 112019029014358-pat00022

<구조 18>

Figure 112019029014358-pat00023
<Structure 18>
Figure 112019029014358-pat00023

<구조 19>

Figure 112019029014358-pat00024
<Structure 19>
Figure 112019029014358-pat00024

<구조 20>

Figure 112019029014358-pat00025
<Structure 20>
Figure 112019029014358-pat00025

<구조 21>

Figure 112019029014358-pat00026
<Structure 21>
Figure 112019029014358-pat00026

<구조 22>

Figure 112019029014358-pat00027
<Structure 22>
Figure 112019029014358-pat00027

<구조 23>

Figure 112019029014358-pat00028
<Structure 23>
Figure 112019029014358-pat00028

<구조 24>

Figure 112019029014358-pat00029
<Structure 24>
Figure 112019029014358-pat00029

<구조 25>

Figure 112019029014358-pat00030
<Structure 25>
Figure 112019029014358-pat00030

<구조 26>

Figure 112019029014358-pat00031
.<Structure 26>
Figure 112019029014358-pat00031
.

본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 물질의 중요한 구조체나, 상기 구조체를 제조하기 위한 전구체로 사용 가능하다.The novel ether compound represented by Formula 1 according to the present invention can be used as an important structure of a material having biological activity or a precursor for preparing the structure.

구체적으로, 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물은 아릴화 또는 헤테로아릴화 반응을 통하여 탄화수소 고리 구조로 기능화되거나, 친전자성 작용기(electrowithdrawing group, EWG)의 가수분해 및 탈카르복실화 반응을 통하여 카르복실산 유도체를 형성함으로써 생물학적 활성을 갖는 구조체로서 작용할 수 있다. 또한, 생물학적 활성을 갖는 화합물 또는 메틸-2-피롤리돈과 같은 헤테로 화합물 등을 합성할 수 있는 γ-부티로락탐 (γ-butyrolactones) 유도체의 출발물질로 사용 가능하므로, 이러한 화합물들이 활용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.Specifically, the novel ether compound represented by Formula 1 is functionalized into a hydrocarbon ring structure through an arylation or heteroarylation reaction, or a carboxylation reaction through hydrolysis and decarboxylation of an electrowithdrawing group (EWG). By forming an acid derivative, it can act as a structure having biological activity. In addition, since it can be used as a starting material for a γ-butyrolactones derivative capable of synthesizing a compound having biological activity or a hetero compound such as methyl-2-pyrrolidone, etc. It can be usefully used in the field.

신규한New 에테르 화합물의 제조방법 Method for producing ether compounds

또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,

하기 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물; 하기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물; 및 광 산화환원 촉매를 포함하는 혼합 용액에 광을 조사하여 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법을 제공한다:Alkene compounds represented by the following formula (4); Α-silyl ether compounds represented by the following formula (5); And it provides a novel method for producing an ether compound comprising the step of preparing a compound represented by the following formula (1) by irradiating light to a mixed solution containing a photo-redox catalyst:

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112019029014358-pat00032
Figure 112019029014358-pat00032

상기 반응식 1에서,In Scheme 1 above,

EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (-CN), a nitro group (-NO 2 ), a halogen group, an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms, or a carboxyl group;

R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen group,

상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. , Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;

R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,

상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐기로 치환되거나 비치환되고;At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy or halogen group having 1 to 6 carbon atoms;

R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 및R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And

R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법은 광 산화환원 촉매를 이용하여 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하되, 상기 α-옥시알킬 라디칼을 형성하기 위한 출발물질로서 α-실릴에테르 화합물을 사용함으로써 광 산화환원 촉매를 활성하기 위한 조촉매나 염기성 화합물 없이 에너지가 낮은 400 nm 내지 800nm 파장 범위의 가시광을 조사하여 α-실릴에테르 화합물을 형성할 수 있다.The method for preparing an ether compound according to the present invention forms an intermediate α-oxyalkyl radical using a photoredox catalyst, but uses an α-silyl ether compound as a starting material for forming the α-oxyalkyl radical. The α-silyl ether compound can be formed by irradiating visible light in a wavelength range of 400 nm to 800 nm having a low energy without a cocatalyst or a basic compound for activating the redox catalyst.

구체적으로, 일반적으로 에테르 화합물은 산화 전위가 높아 단일 전자 산화환원에서 사용되는 광 산화환원 촉매로는 α-옥시알킬 라디칼의 형성이 어렵다. 그러나, 본 발명에서 출발물질로 사용되는 α-실릴에테르 화합물의 경우, 에테르 화합물의 α-탄소 원자에 실릴기가 도입됨으로써 충진된 C-Si 결합과 산소의 반공극 2p 오비탈의 중첩에 의해 양이온 라디칼 중간체가 안정화(β-실리콘 효과)되어 에테르 화합물의 산화 전위가 현저히 감소되므로 에너지가 낮은 가시광선 조사 하에서도 조촉매나 염기성 화합물 없이 효과적으로 α-옥시알킬 라디칼을 형성할 수 있다. 또한, α-실릴에테르 화합물은 합성이 쉽고, 저렴하며 취급이 용이한 이점이 있다.Specifically, in general, an ether compound has a high oxidation potential, so it is difficult to form an α-oxyalkyl radical as a photo redox catalyst used in single electron redox. However, in the case of the α-silyl ether compound used as a starting material in the present invention, a cationic radical intermediate by the superposition of the filled C-Si bond and the semi-pore 2p orbital of oxygen by introducing a silyl group into the α-carbon atom of the ether compound. Stabilization (β-silicone effect) significantly reduces the oxidation potential of the ether compound, so that even under visible light irradiation with low energy, an α-oxyalkyl radical can be effectively formed without a cocatalyst or a basic compound. In addition, α-silyl ether compounds are easy to synthesize, inexpensive, and easy to handle.

여기서, 상기 α-실릴에테르 화합물은 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 화학식 5로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는 α-탄소 위치에 실릴기가 도입된 α-실릴아릴에테르일 수 있다:Here, the α-silyl ether compound is a compound represented by Chemical Formula 5 as shown in Scheme 1, and specifically, may be an α-silyl aryl ether in which a silyl group is introduced at the α-carbon position:

Figure 112019029014358-pat00033
Figure 112019029014358-pat00033

구체적으로, 상기 화학식 5에서,Specifically, in Chemical Formula 5,

R2는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl (iso-propyl) silyl group or a dimethyl (tert-butyl) silyl group,

상기 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고;At least one hydrogen contained in the phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group, or dimethyl (tert-butyl) silyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 1 to 4 alkoxy and halogen groups;

R3은 수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 나프틸기이며; 및R 3 is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a naphthyl group; And

R8은 메틸기일 수 있다.R 8 may be a methyl group.

보다 구체적으로, 상기 화학식 5에서,More specifically, in Chemical Formula 5,

R2는 페닐기, 나프틸기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, a dimethyl (iso-propyl) silyl group or a dimethyl (tert-butyl) silyl group,

상기 페닐기 또는 나프틸기에 포함된 하나 이상의 수소는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 메톡시기, 에톡시, 클로로기 및 플루오로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고;At least one hydrogen contained in the phenyl group or naphthyl group is substituted or unsubstituted with at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group and a fluoro group;

R3은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이며; 및R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl; And

R4는 메틸기일 수 있다.R 4 may be a methyl group.

하나의 예로서, 상기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물은 트리메틸(페녹시메틸)실란, (4-아이오도페녹시)메틸)트리메틸실란, (4-브로로페녹시)메틸)트리메틸실란, ((4-메톡시페녹시)메틸)트리메틸실란 (PMPO-CH2-Si(CH3)) 등을 사용할 수 있다.As an example, the α-silyl ether compound represented by Chemical Formula 5 is trimethyl(phenoxymethyl)silane, (4-iodophenoxy)methyl)trimethylsilane, (4-brophenoxy)methyl)trimethylsilane, ((4-methoxyphenoxy)methyl)trimethylsilane (PMPO-CH 2 -Si(CH 3 )) and the like can be used.

또한, 본 발명에서 중간체로서 형성된 α-옥시알킬 라디칼은 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물과 반응하여 에테르 화합물을 제조할 수 있으며, 이때 상기 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물은 친전자성 작용기(electrowithdrawing group, EWG)를 알켄기에 도입한 구조를 가짐으로써 부반응 없이 α-옥시알킬 라디칼과 C-C 결합을 형성할 수 있다:In addition, the α-oxyalkyl radical formed as an intermediate in the present invention can react with an alkene compound represented by Formula 4 to prepare an ether compound, wherein the alkene compound represented by Formula 4 is an electrophilic functional group (electrowithdrawing group, EWG) By having the structure introduced into the alkene group, it is possible to form a CC bond with an α-oxyalkyl radical without side reactions:

Figure 112019029014358-pat00034
Figure 112019029014358-pat00034

구체적으로, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은,Specifically, the compound represented by Formula 4,

EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN), 나이트로기(-NO2), 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르기 또는 카르복실기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (-CN), a nitro group (-NO 2 ), a halogen group, an alkyl ester group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxyl group;

R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기이되,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group,

상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르기로 치환되거나 비치환될 수 있다.At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is substituted or provided with a halogen, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkyl ester group having 1 to 4 carbon atoms. It can be bright.

보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은,More specifically, the compound represented by Chemical Formula 4,

EWG1 및 EWG2는 서로 독립적으로 시아노기(-CN) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르기이고;EWG 1 and EWG 2 are each independently a cyano group (-CN) or an alkyl ester group having 1 to 4 carbon atoms;

R1은 수소, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 또는 나프틸기이되,R 1 is hydrogen, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group or naphthyl group,

상기 페닐기 또는 나프틸기에 포함된 하나 이상의 수소는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 페닐기, 메틸에스테르기, 메톡시기 또는 에톡시기로 치환되거나 비치환되는 것일 수 있다.At least one hydrogen contained in the phenyl group or naphthyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, chloro group, bromo group, fluoro group, phenyl group, methyl ester It may be unsubstituted or substituted with a group, a methoxy group, or an ethoxy group.

하나의 예로서, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 메틸-2-시아노-3-페닐아크릴레이트, 2-펜틸리덴말로노니트릴, 2-(사이클로헥실메틸렌)말로노니트릴, 2-벤질리덴말로노니트릴, 2-(4-메틸벤질리덴)밀로노니트릴, 2-(4-클로로벤질리덴)말로노니트릴, 메틸 4-(2,2-디시아노비닐)벤조에이트, 2-(바이페닐_4-일메틸렌)말로노니트릴, 2-(4-메톡시벤질리덴)말로노니트릴 등을 포함할 수 있다.As an example, the compound represented by Formula 4 is methyl-2-cyano-3-phenylacrylate, 2-pentylidene malononitrile, 2-(cyclohexylmethylene)malononitrile, and 2-benzylidene malo Nonitrile, 2-(4-methylbenzylidene)mylononitrile, 2-(4-chlorobenzylidene)malononitrile, methyl 4-(2,2-dicyanovinyl)benzoate, 2-(biphenyl_ 4-ylmethylene)malononitrile, 2-(4-methoxybenzylidene)malononitrile, and the like.

이와 더불어, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조 시 사용되는 광은 에너지가 낮은 가시광이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 광은 400㎚ 내지 800㎚의 가시광일 수 있고, 400㎚ 내지 700㎚, 400㎚ 내지 600㎚ 또는 400㎚ 내지 500㎚의 파장을 갖는 가시광일 수 있다.In addition, the light used in the preparation of the ether compound according to the present invention may be used without particular limitation as long as it is visible light having low energy. Specifically, the light may be visible light of 400 nm to 800 nm, visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm, 400 nm to 600 nm, or 400 nm to 500 nm.

하나의 예로서, 상기 광은 430㎚ 내지 480㎚의 청색광일 수 있다.As an example, the light may be blue light of 430 nm to 480 nm.

또한, 본 발명에 따른 광 산화환원 촉매는 에너지가 낮은 가시광 조건에서 α-실릴아릴에테르로부터 α-옥시알킬 라디칼을 형성할 수 있는 유기금속 촉매 또는 유기촉매를 산화환원 촉매를 사용할 수 있다.In addition, the photo redox catalyst according to the present invention may use an organometallic catalyst or an organic catalyst capable of forming an α-oxyalkyl radical from α-silylaryl ether under visible light conditions with low energy.

하나의 예로서, 상기 광 산화환원 촉매로는 하기 [화학식 6] 내지 [화학식 9]에서 선택되는 1 종 이상의 유기금속 촉매를 사용할 수 있다:As an example, as the photo redox catalyst, at least one organometallic catalyst selected from the following [Chemical Formula 6] to [Chemical Formula 9] may be used:

Figure 112019029014358-pat00035
Figure 112019029014358-pat00035

Figure 112019029014358-pat00036
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Figure 112019029014358-pat00037
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Figure 112019029014358-pat00038
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상기 화학식 6 내지 9에서, M-는 PF6 - 또는 BF4 -이다.In Formulas 6 to 9, M - is PF 6 - or BF 4 - .

다른 하나의 예로서, 상기 광 산화환원 촉매는 하기 [화학식 10]로 나타내는 유기 촉매를 사용할 수 있다:As another example, the photo redox catalyst may be an organic catalyst represented by the following [Chemical Formula 10]:

Figure 112019029014358-pat00039
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아울러, 상기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물의 사용량 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물 1 몰부를 기준으로 0.5 내지 3몰부일 수 있고, 구체적으로는 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물 1 몰부를 기준으로 0.8 내지 2.5몰부, 1.0 내지 2.2몰부, 1.1 내지 2.1몰부, 1.1 내지 1.6몰부, 1.4 내지 2.1몰부, 1.4 내지 1.6몰부, 1.5 내지 2.0몰부, 1.8 내지 2.2몰부 또는 1.0 내지 1.4몰부일 수 있다.In addition, the amount of the α-silyl ether compound represented by Formula 5 may be 0.5 to 3 mole parts based on 1 mole part of the alkene compound represented by Formula 4, and specifically 0.8 to 2.5 based on 1 mole part of the alkene compound represented by Formula 4 It may be a mole part, 1.0 to 2.2 mole part, 1.1 to 2.1 mole part, 1.1 to 1.6 mole part, 1.4 to 2.1 mole part, 1.4 to 1.6 mole part, 1.5 to 2.0 mole part, 1.8 to 2.2 mole part, or 1.0 to 1.4 mole part.

또한, 상기 광 산화환원 촉매의 사용량은 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물 100 몰부에 대하여 0.01 내지 5 몰부일 수 있고, 보다 구체적으로는 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물 100 몰부에 대하여 0.01 내지 4몰부, 0.01 내지 3몰부, 0.01 내지 2.5몰부, 0.02 내지 2.2몰부, 0.02 내지 0.6몰부, 0.04 내지 2.1몰부, 0.04 내지 1.6몰부, 0.04 내지 1.1몰부, 0.08 내지 1.2몰부, 0.1 내지 1.5몰부, 0.1 내지 1.2 몰부, 0.1 내지 1.0 몰부, 0.5 내지 2 몰부, 0.5 내지 1.5 몰부, 1.1 내지 1.6몰부, 1.4 내지 1.9몰부, 1.8 내지 2.2몰부 또는 0.9 내지 1.1몰부일 수 있다.In addition, the amount of the photo redox catalyst used may be 0.01 to 5 mole parts per 100 mole parts of the alkene compound represented by Formula 4, and more specifically, 0.01 to 4 mole parts, 0.01 to 3 mole parts per 100 mole parts of the alkene compound represented by Formula 4. Molar parts, 0.01 to 2.5 mole parts, 0.02 to 2.2 mole parts, 0.02 to 0.6 mole parts, 0.04 to 2.1 mole parts, 0.04 to 1.6 mole parts, 0.04 to 1.1 mole parts, 0.08 to 1.2 mole parts, 0.1 to 1.5 mole parts, 0.1 to 1.2 mole parts, 0.1 to 1.0 It may be a mole part, 0.5 to 2 mole parts, 0.5 to 1.5 mole parts, 1.1 to 1.6 mole parts, 1.4 to 1.9 mole parts, 1.8 to 2.2 mole parts, or 0.9 to 1.1 mole parts.

나아가, 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물, 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물 및 광 산화환원 촉매를 포함하는 혼합 용액은 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 에틸아세테이트(EtOAc) 및 아세토니트릴(MeCN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 군에서 선택되는 2종의 용매를 혼합한 혼합용매를 포함할 수 있다.Further, the mixed solution containing an alkene compound represented by Formula 4, an α-silyl ether compound represented by Formula 5, and a photo redox catalyst may be methanol (MeOH), ethanol (EtOH), dimethylformamide (DMF), acetone, and ethyl acetate. It may include one or more solvents selected from the group consisting of (EtOAc) and acetonitrile (MeCN), and specifically, a mixed solvent in which two solvents selected from the group are mixed.

하나의 예로서, 본 발명은 혼합 용액의 용매로서 메탄올(MeOH)과 아세토니트릴(MeCN)을 혼합한 용매를 포함할 수 있고, 이 경우, 메탄올(MeOH)과 아세토니트릴(MeCN)의 혼합 비율은 1: 0.5~1.5 (V/V)일 수 있고, 구체적으로는 1: 0.8~1.2 (V/V)일 수 있다.As an example, the present invention may include a solvent in which methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN) are mixed as a solvent of the mixed solution, and in this case, the mixing ratio of methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN) is 1: may be 0.5 to 1.5 (V/V), specifically 1: 0.8 to 1.2 (V/V).

아울러, 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법은 상온(18~30℃) 및 불활성 기체 분위기에서 10시간~30시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 상온(20~25℃) 및 불활성 기체 분위기에서 18시간~28시간 또는 22시간~26시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the method for preparing the ether compound according to the present invention may be performed at room temperature (18 to 30°C) and in an inert gas atmosphere for 10 to 30 hours, and specifically, at room temperature (20 to 25°C) and in an inert gas atmosphere. It can be performed for 18 hours to 28 hours or 22 hours to 26 hours.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following Examples and Experimental Examples.

합성조건 최적화Optimization of synthesis conditions

본 발명에 따른 광 산화환원 촉매를 이용한 에테르 화합물의 합성 조건을 최적화하기 위하여, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 화학식 1로 나타내는 알켄 화합물로서 2-벤질리덴말로노니트릴 4a를 표 1에 나타낸 용매에 1M의 농도가 되도록 용해시키고, 2-벤질리덴말로노니트릴 4a 1몰부를 기준으로 1.2~2.0 몰부가 되도록 화학식 5a로 나타내는 α-실릴에테르 화합물을 혼합하였다. 이때, 상기 화학식 2로 나타내는 α-실릴에테르 화합물로서 ((4-메톡시페녹시)메틸)트리메틸실란 5a α-옥시알킬 라디칼을 형성하기 위한 출발물질로 사용하였다. 상기 ((4-메톡시페녹시)메틸)트리메틸실란 5a는 β-실리콘 효과에 의해 아세토니트릴(MeCN)에서 SCE 대비 +1.1eV의 산화전위를 갖는다. 이에, 상기 산화 전위보다 높은 산화력을 갖는 광 산화환원 촉매, 구체적으로 메틸렌블루(methylene blue), 에오신 Y(eosin Y), 로즈 벵갈(rose Bengal), 플루오레신(fluorescein) 또는 하기 화학식 7 또는 10으로 나타내는 화합물을 광 산화환원 촉매로 각각 2-벤질리덴말로노니트릴 4a 100몰부를 기준으로 0.5~2.0 몰부가 되도록 첨가하고, 반응기 내부를 아르곤으로 치환하였다. 이후, 혼합 용액을 상온(22±1℃)에서 24±0.5시간 동안 교반하면서 6W의 청색 LED를 이용하여 광 조사를 수행하였다. 반응이 종료되면 반응물을 농축하고, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:에틸아세테이트=15:1, 200ml)를 수행하여 목적 화합물 1a를 얻었다.In order to optimize the conditions for synthesizing the ether compound using the photo-redox catalyst according to the present invention, 2-benzylidenemalononitrile 4a as an alkene compound represented by Chemical Formula 1 was added to the solvent shown in Table 1 as shown in Scheme 2 below. And the α-silyl ether compound represented by Formula 5a was mixed so that 1.2 to 2.0 mole parts based on 1 mole part of 2-benzylidene malononitrile 4a were dissolved to a concentration of. At this time, as the α-silyl ether compound represented by Chemical Formula 2, ((4-methoxyphenoxy)methyl)trimethylsilane 5a was used as a starting material for forming α-oxyalkyl radical. The ((4-methoxyphenoxy)methyl)trimethylsilane 5a has an oxidation potential of +1.1 eV compared to SCE in acetonitrile (MeCN) due to the β-silicone effect. Thus, a photo redox catalyst having an oxidation power higher than the oxidation potential, specifically methylene blue, eosin Y, rose Bengal, fluorescein, or the following Formula 7 or 10 The compound represented by as a photo-redox catalyst was added in an amount of 0.5 to 2.0 mole parts based on 100 mole parts of 4a 2-benzylidenemalononitrile, respectively, and the inside of the reactor was replaced with argon. Thereafter, the mixed solution was stirred at room temperature (22±1°C) for 24±0.5 hours, and light irradiation was performed using a 6W blue LED. When the reaction was completed, the reaction product was concentrated, and flash column chromatography (n-hexane:ethyl acetate = 15:1, 200ml) was performed to obtain the title compound 1a.

[반응식 2][Scheme 2]

Figure 112019029014358-pat00040
Figure 112019029014358-pat00040

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112019029014358-pat00041
Figure 112019029014358-pat00041

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112019029014358-pat00042
Figure 112019029014358-pat00042

상기 화학식 7에서, M-은 PF6 -이다.In Chemical Formula 7, M - is PF 6 - .

화학식 5 화합물 함량
(화학식 4,
1 몰부 기준)Formula 5 compound content
(Chemical Formula 4,
1 molar basis) 촉매 종류Catalyst type 촉매 함량
(화학식 4,
100몰부 기준)Catalyst content
(Chemical Formula 4,
100 molar parts) 용매menstruum 수득률
[%]Yield
[%] 합성예 1Synthesis Example 1 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part MeCNMeCN 99 합성예 2Synthesis Example 2 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part EtOAcEtOAc 4141 합성예 3Synthesis Example 3 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part DMFDMF 2929 합성예 4Synthesis Example 4 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part EtOHEtOH 5353 합성예 5Synthesis Example 5 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part MeOHMeOH 6464 합성예 6Synthesis Example 6 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 2.0 몰부2.0 molar part MeOHMeOH 6666 합성예 7Synthesis Example 7 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part MeOH/Acetone
(1:1,v/v)MeOH/Acetone
(1:1,v/v) 6565 합성예 8Synthesis Example 8 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part MeOH/EtOAc(1:1,v/v)MeOH/EtOAc(1:1,v/v) 7676 합성예 9Synthesis Example 9 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part MeOH/MeCN(1:1,v/v)MeOH/MeCN (1:1,v/v) 8282 합성예 10Synthesis Example 10 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 7Formula 7 0.5 몰부0.5 molar part MeOH/MeCN(1:1,v/v)MeOH/MeCN (1:1,v/v) 5858 합성예 11Synthesis Example 11 1.5 몰부1.5 molar parts 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part MeOH/MeCN(1:1,v/v)MeOH/MeCN (1:1,v/v) 6868 합성예 12Synthesis Example 12 1.2 몰부1.2 molar part 화학식 7Formula 7 1.0 몰부1.0 molar part MeOH/MeCN(1:1,v/v)MeOH/MeCN (1:1,v/v) 5050 합성예 13Synthesis Example 13 2.0 몰부2.0 molar part 화학식 10Formula 10 1.0 몰부1.0 molar part MeOH/MeCN(1:1,v/v)MeOH/MeCN (1:1,v/v) 9696 합성예 14Synthesis Example 14 1.5 몰부1.5 molar parts 화학식 10Formula 10 1.0 몰부1.0 molar part MeOH/MeCN(1:1,v/v)MeOH/MeCN (1:1,v/v) 9393 합성예 15Synthesis Example 15 1.2 몰부1.2 molar part 화학식 10Formula 10 1.0 몰부1.0 molar part MeOH/MeCN(1:1,v/v)MeOH/MeCN (1:1,v/v) 9494 합성예 16Synthesis Example 16 1.2 몰부1.2 molar part 화학식 10Formula 10 0.5 몰부0.5 molar part MeOH/MeCN(1:1,v/v)MeOH/MeCN (1:1,v/v) 8888

얻어진 화학식 1a로 나타내는 화합물의 수득률을 기초로 확인한 결과, 광 산화환원 촉매로서 메틸렌블루(methylene blue), 에오신 Y(eosin Y), 로즈 벵갈(rose Bengal) 및 플루오레신(fluorescein)을 이용한 경우 화학식 1a의 화합물이 합성되지 않은 반면, 화학식 7 또는 화학식 10으로 나타내는 화합물은 화학식 1a의 화합물을 합성할 수 있는 것으로 확인되었다.As a result of checking on the basis of the yield of the compound represented by Formula 1a obtained, when using methylene blue, eosin Y, rose Bengal, and fluorescein as a photo redox catalyst, the formula while the compound of 1a are not synthesized, a compound represented by the formula (7) or formula (10) was found to be capable of synthesizing a compound of formula 1a.

또한, 표 1에 나타낸 바와 같이 화학식 7 또는 화학식 10으로 나타내는 화합물을 광 산화환원 촉매로서 사용하는 경우, 메탄올과 아세토니트릴을 1:1 부피비율로 혼합한 혼합 용매에서 2-벤질리덴말로노니트릴 4a 1몰부 기준으로 ((4-메톡시페녹시)메틸)트리메틸실란 5a를 0.8 내지 1.2몰부로 사용할 때 가장 높은 수득률을 나타내는 것으로 확인되었다.In addition, as shown in Table 1, when a compound represented by Formula 7 or Formula 10 is used as a photo-redox catalyst, 2-benzylidene malononitrile 4a in a mixed solvent of methanol and acetonitrile in a volume ratio of 1:1 It was found that the highest yield was obtained when ((4-methoxyphenoxy)methyl)trimethylsilane 5a was used in an amount of 0.8 to 1.2 mole parts based on 1 mole part.

실시예Example 1 내지 20. 1 to 20.

본 발명에 따른 에테르 화합물의 적용 범위를 확인하였다. 구체적으로, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 메탄올(MeOH)과 아세토니트릴(MeCN)을 1:1 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 화학식 4a~4t로 나타내는 알켄 화합물(1몰부)과 화학식 5a~5t로 나타내는 α-실릴에테르 화합물(2몰부)을 용해시키고, 광 산화환원 촉매로서 화학식 7 또는 화학식 10으로 나타내는 화합물을 0.02몰부 (화학식 4a~4t의 알켄 화합물 1 몰부 기준) 첨가한 후 반응기 내부를 아르곤(Ar)으로 치환하였다. 이후, 혼합 용액을 상온(22±1℃)에서 24±0.5시간 동안 교반하면서 6W의 청색 LED(파장: 465±5㎚)를 이용하여 광 조사를 수행하였다. 반응이 종료되면 반응물을 농축하고, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물 1a~1t를 얻었으며, 사용된 광 산환환원 촉매별로 수득률을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The application range of the ether compound according to the present invention was confirmed. Specifically, as shown in Scheme 3 below, an alkene compound represented by Formulas 4a to 4t (1 molar part) and Formulas 5a to 5t in a mixed solvent of methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN) in a 1:1 volume ratio After dissolving the represented α-silyl ether compound (2 mole parts), and adding 0.02 mole parts (based on 1 mole part of the alkene compound of Formula 4a to 4t) of the compound represented by Formula 7 or Formula 10 as a photo-redox catalyst, argon ( Ar). Thereafter, light irradiation was performed using a 6W blue LED (wavelength: 465±5 nm) while the mixed solution was stirred at room temperature (22±1° C.) for 24±0.5 hours. When the reaction was completed, the reaction product was concentrated, and flash column chromatography was performed to obtain the target compounds 1a to 1t , and the yield was calculated for each photo-reduction catalyst used. The results are shown in Table 2 below.

[반응식 3][Scheme 3]

Figure 112019029014358-pat00043
Figure 112019029014358-pat00043

화합물 No.Compound No. EWG3 EWG 3 R5 R 5 R4 R 4 촉매 종류 별
수득률By catalyst type
Yield 1H-NMR 1 H-NMR 화학식 7Formula 7 화학식 10Formula 10 실시예 1Example 1 1a1a CNCN

Figure 112019029014358-pat00044
Figure 112019029014358-pat00044
o-OCH3 o-OCH 3 85%85% 97%97% (300 MHz, CDCl3) δ 7.45 (s, 5H), 6.92 - 6.85 (m, 4H), 4.55 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.40 - 4.29 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.72 - 3.65 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.45 (s, 5H), 6.92-6.85 (m, 4H), 4.55 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.40-4.29 (m, 2H), 3.78 (s, 3H) ), 3.72-3.65 (m, 1H) 실시예 2Example 2 1b1b CNCN
Figure 112019029014358-pat00045
Figure 112019029014358-pat00045
 o-OCH3 o-OCH 3 48%48% 95%95% (300 MHz, CDCl3) δ 7.33 - 7.31 (m, 2H), 7.25 - 7.22 (m, 2H), 6.90 - 6.83 (m, 4H), 4.51 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.36 - 4.25 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.67 - 3.60 (m, 1H), 2.37 (s, 3H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.33-7.31 (m, 2H), 7.25-7.22 (m, 2H), 6.90-6.83 (m, 4H), 4.51 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.36-4.25 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.67-3.60 (m, 1H), 2.37 (s, 3H) 실시예 3Example 3 1c1c CNCN
Figure 112019029014358-pat00046
Figure 112019029014358-pat00046
 o-OCH3 o-OCH 3 69%69% 93%93% (300 MHz, CDCl3) δ 7.48 - 7.45 (m, 2H), 7.39 - 7.36 (m, 2H), 6.92 - 6.84 (m, 4H), 4.54 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.39 - 4.28 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.70 - 3.66 (m, 1H), 1.34 (s, 9H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.48-7.45 (m, 2H), 7.39-7.36 (m, 2H), 6.92-6.84 (m, 4H), 4.54 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.39-4.28 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.70-3.66 (m, 1H), 1.34 (s, 9H) 실시예 4Example 4 1d1d CNCN
Figure 112019029014358-pat00047
Figure 112019029014358-pat00047
 o-OCH3 o-OCH 3 92%92% 97%97% (300 MHz, CDCl3) δ 7.68 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.50 - 7.47 (m, 2H), 7.43 - 7.39 (m, 1H), 6.95 - 6.88 (m, 4H), 4.575 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.43 - 4.34 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.76 - 3.71 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.68 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.50-7.47 (m, 2H), 7.43-7.39 (m, 1H), 6.95-6.88 (m, 4H), 4.575 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.43-4.34 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.76 -3.71 (m, 1H) 실시예 5Example 5 1e1e CNCN
Figure 112019029014358-pat00048
Figure 112019029014358-pat00048
 o-OCH3 o-OCH 3 88%88% 98%98% (300 MHz, CDCl3) δ 7.45 - 7.37 (m, 4H), 6.92 - 6.84 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.35 - 4.28 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.69 - 3.63 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.45-7.37 (m, 4H), 6.92-6.84 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.35-4.28 (m, 2H), 3.78 (s , 3H), 3.69-3.63 (m, 1H) 실시예 6Example 6 1f1f CNCN
Figure 112019029014358-pat00049
Figure 112019029014358-pat00049
 o-OCH3 o-OCH 3 64%64% 97%97% (300 MHz, CDCl3) δ 7.58 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.325 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.91 - 6.85 (m, 4H), 4.52 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.34 - 4.29 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.67 - 3.61 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.58 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.325 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.91-6.85 (m, 4H), 4.52 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.34-4.29 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.67-3.61 (m, 1H) 실시예 7Example 7 1g1g CNCN
Figure 112019029014358-pat00050
Figure 112019029014358-pat00050
 o-OCH3 o-OCH 3 19%19% 72%72% (300 MHz, CDCl3) δ 7.47 - 7.42 (m, 2H), 7.19 - 7.11 (m, 2H), 6.91 - 6.84 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.36 - 4.27 (m, 2H), 3.71 (s, 3H), 3.69 - 3.65 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.47-7.42 (m, 2H), 7.19-7.11 (m, 2H), 6.91-6.84 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.36-4.27 (m, 2H), 3.71 (s, 3H), 3.69-3.65 (m, 1H) 실시예 8Example 8 1h1h CNCN
Figure 112019029014358-pat00051
Figure 112019029014358-pat00051
 o-OCH3 o-OCH 3 94%94% 95%95% (300 MHz, CDCl3) δ 8.105 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.525 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.91 - 6.83 (m, 4H), 4.57 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.39 - 4.31 (m, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.77 - 3.68 (m, 1H) (300 MHz, CDCl 3) δ 8.105 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.525 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.91 - 6.83 (m, 4H), 4.57 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.39-4.31 (m, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.77-3.68 (m, 1H) 실시예 9Example 9 1i1i CNCN
Figure 112019029014358-pat00052
Figure 112019029014358-pat00052
 o-OCH3 o-OCH 3 94%94% 96%96% (300 MHz, CDCl3) δ 7.43 - 7.36 (m, 2H), 7.06 - 7.01 (m, 1H), 6.985 (d, J = 9 Hz, 1H), 6.94 - 6.85 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.42 - 4.32 (m, 2H), 4.30 - 4.25 (m, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.78 (s, 3H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.43-7.36 (m, 2H), 7.06-7.01 (m, 1H), 6.985 (d, J = 9 Hz, 1H), 6.94-6.85 (m, 4H), 4.53 (d , J = 6 Hz, 1H), 4.42-4.32 (m, 2H), 4.30-4.25 (m, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.78 (s, 3H) 실시예 10Example 10 1j1j CNCN
Figure 112019029014358-pat00053
Figure 112019029014358-pat00053
 o-OCH3 o-OCH 3 64%64% 93%93% (300 MHz, CDCl3) δ 7.375 (d, J = 9 H, 2H), 6.965 (d, J = 9 H, 2H), 6.92 - 6.85 (m, 4H), 4.51 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.36 - 4.25 (m, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.67 - 3.59 (m, 1H) (300 MHz, CDCl 3) δ 7.375 (d, J = 9 H, 2H), 6.965 (d, J = 9 H, 2H), 6.92 - 6.85 (m, 4H), 4.51 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.36-4.25 (m, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.67-3.59 (m, 1H) 실시예 11Example 11 1k1k CNCN
Figure 112019029014358-pat00054
Figure 112019029014358-pat00054
 o-OCH3 o-OCH 3 88%88% 97%97% (300 MHz, CDCl3) δ 7.39 - 7.34 (m, 1H), 7.03 - 6.95 (m, 3H), 6.92 - 6.84 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.37 - 4.29 (m, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.68 - 3.61 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.39-7.34 (m, 1H), 7.03-6.95 (m, 3H), 6.92-6.84 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.37-4.29 (m, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.68-3.61 (m, 1H) 실시예 12Example 12 1l1l CNCN
Figure 112019029014358-pat00055
Figure 112019029014358-pat00055
 o-OCH3 o-OCH 3 39%39% 96%96% (300 MHz, CDCl3) δ 7.11 - 6.99 (m, 3H), 6.91 - 6.84 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.315 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.68 - 3.61 (m, 1H), 2.33 (s, 3H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.11-6.99 (m, 3H), 6.91-6.84 (m, 4H), 4.53 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.315 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.68-3.61 (m, 1H), 2.33 (s, 3H) 실시예 13Example 13 1m1m CNCN
Figure 112019029014358-pat00056
Figure 112019029014358-pat00056
 o-OCH3 o-OCH 3 95%95% 96%96% (300 MHz, CDCl3) δ 7.54 - 7.51 (m, 2H), 7.48 - 7.37 (m, 3H), 7.13 (s, 2H), 6.96 -6.88 (m, 4H), 4.87 (s, 2H), 4.52 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.38 - 4.27 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.64 - 3.57 (m, 1H), 2.37 (s, 6H(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.54-7.51 (m, 2H), 7.48-7.37 (m, 3H), 7.13 (s, 2H), 6.96 -6.88 (m, 4H), 4.87 (s, 2H), 4.52 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.38-4.27 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.64-3.57 (m, 1H), 2.37 (s, 6H 실시예 14Example 14 1n1n CNCN iso-Buiso-Bu o-OCH3 o-OCH 3 37%37% 94%94% (300 MHz, CDCl3) δ 6.85 (s, 4H), 4.27 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.12 - 4.07 (m, 1H), 3.84 (t, J = 9 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 2.63 - 2.53 (m, 1H), 1.83 - 1.70 (m, 1H), 1.62 - 1.56 (m, 2H), 1.00 (t, J = 6 Hz, 6H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.85 (s, 4H), 4.27 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.12-4.07 (m, 1H), 3.84 (t, J = 9 Hz, 1H), 3.78 ( s, 3H), 2.63-2.53 (m, 1H), 1.83-1.70 (m, 1H), 1.62-1.56 (m, 2H), 1.00 (t, J = 6 Hz, 6H) 실시예 15Example 15 1o1o CNCN
Figure 112019029014358-pat00057
Figure 112019029014358-pat00057
 o-OCH3 o-OCH 3 15%15% 86%86% (300 MHz, CDCl3) δ 6.89 - 6.82 (m, 4H), 4.285 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.21 - 4.16 (m, 1H), 4.04 - 3.98 (m, 1H), 3.78 (s, 3H), 2.36 - 2.28 (m, 1H), 1.93 - 1.70 (m, 6H), 1.38 - 1.11 (m, 5H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.89-6.82 (m, 4H), 4.285 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.21-4.16 (m, 1H), 4.04-3.98 (m, 1H), 3.78 (s , 3H), 2.36-2.28 (m, 1H), 1.93-1.70 (m, 6H), 1.38-1.11 (m, 5H) 실시예 16Example 16 1p1p CNCN n-Hexn-Hex o-OCH3 o-OCH 3 0%0% 98%98% (300 MHz, CDCl3) δ 6.85 (s, 4H), 4.25 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.14 - 4.10 (m, 1H), 3.91 - 3.84 (m, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.54 - 2.44 (m, 1H), 1.83 - 1.60 (m, 2H), 1.50 - 1.34 (m, 6H), 0.94 - 0.90 (m, 3H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.85 (s, 4H), 4.25 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.14-4.10 (m, 1H), 3.91-3.84 (m, 1H), 3.77 (s, 3H) ), 2.54-2.44 (m, 1H), 1.83-1.60 (m, 2H), 1.50-1.34 (m, 6H), 0.94-0.90 (m, 3H) 실시예 17Example 17 1q1q COOCH3 COOCH 3
Figure 112019029014358-pat00058
Figure 112019029014358-pat00058
 o-OCH3 o-OCH 3 65%65% 89%89% (300 MHz, CDCl3) δ 7.41 - 7.36 (m, 10H), 6.90 - 6.83 (m, 8H), 4.44 - 4.39 (m, 2H), 4.35 - 4.29 (m, 2H), 4.22 - 4.17 (m, 1H), 4.00 - 3.99 (m, 1H), 3.97 - 3.85 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.68 (s, 6H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.41-7.36 (m, 10H), 6.90-6.83 (m, 8H), 4.44-4.39 (m, 2H), 4.35-4.29 (m, 2H), 4.22-4.17 (m, 1H), 4.00-3.99 (m, 1H), 3.97-3.85 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.68 (s, 6H) 실시예 18Example 18 1r1r CNCN
Figure 112019029014358-pat00059
Figure 112019029014358-pat00059
 HH 77%77% 78%78% (300 MHz, CDCl3) δ 7.47 (s, 5H), 7.38 - 7.31 (m, 2H), 7.08 - 7.03 (m, 1H), 6.99 -6.96 (m, 2H), 4.55 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.46 - 4.35 (m, 2H), 3.75 - 3.68 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.47 (s, 5H), 7.38-7.31 (m, 2H), 7.08-7.03 (m, 1H), 6.99 -6.96 (m, 2H), 4.55 (d, J = 6 Hz , 1H), 4.46-4.35 (m, 2H), 3.75-3.68 (m, 1H) 실시예 19Example 19 1s1s CNCN
Figure 112019029014358-pat00060
Figure 112019029014358-pat00060
 BrBr 76%76% 74%74% (300 MHz, CDCl3) δ 7.46 - 7.41 (m, 7H), 6.845 (d, J = 9 Hz, 2H), 4.51 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.41 - 4.30 (m, 2H), 3.74 - 3.68 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.46-7.41 (m, 7H), 6.845 (d, J = 9 Hz, 2H), 4.51 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.41-4.30 (m, 2H), 3.74-3.68 (m, 1H) 실시예 20Example 20 1t1t CNCN
Figure 112019029014358-pat00061
Figure 112019029014358-pat00061
 II 80%80% 70%70% (300 MHz, CDCl3) δ 7.605 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.45 (s, 5H), 6.73 (d, J = 6 Hz, 2H), 4.515 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.42 - 4.30 (m, 2H), 3.74 - 3.68 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.605 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.45 (s, 5H), 6.73 (d, J = 6 Hz, 2H), 4.515 (d, J = 3 Hz, 1H) , 4.42-4.30 (m, 2H), 3.74-3.68 (m, 1H)

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 에테르 화합물은 광 산화환원 촉매를 이용하여 가시광선 조사 하에서 활성화된 알켄의 하이드로알콕시 메틸화에 따라 효과적으로 합성되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the ether compound according to the present invention is effectively synthesized by hydroalkoxy methylation of activated alkenes under visible light irradiation using a photo redox catalyst.

구체적으로, 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물로서 1차 치환된 α-실릴에테르 화합물 5a~5t를 α-옥시알킬 라디칼을 형성하기 위한 출발물질로 사용하는 실시예 1 내지 20을 살펴보면, 광 산화환원 촉매로서 사용된 화학식 7 또는 10으로 나타내는 화합물은 1차 치환된 α-실릴에테르 화합물 5a~5t로부터 α-옥시알킬 라디칼을 형성함을 알 수 있고, 특히 화학식 10으로 나타내는 유기 금속 화합물을 촉매로 사용할 경우 가시광 조사 조건 하에서 알켄 화합물 및 α-실릴에테르 화합물의 종류에 상관없이 70% 이상의 높은 수득률을 나타내는 것을 알 수 있다.Specifically, looking at Examples 1 to 20 in which the first-substituted α-silyl ether compounds 5a to 5t as the α-silyl ether compound represented by Chemical Formula 5 as a starting material for forming α-oxyalkyl radicals, photooxidation It can be seen that the compound represented by Formula 7 or 10 used as a reduction catalyst forms an α-oxyalkyl radical from the primary substituted α-silyl ether compounds 5a-5t , and in particular, an organometallic compound represented by Formula 10 as a catalyst. When used, it can be seen that a high yield of 70% or more is exhibited regardless of the type of alkene compound and α-silyl ether compound under visible light irradiation conditions.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법은 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 광 산화환원 촉매를 활성화하기 위한 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 에테르 화합물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.From these results, the method for preparing an ether compound according to the present invention can produce an ether compound in high yield while minimizing side reactions without using a cocatalyst or basic compound for activating a photoredox catalyst under visible light irradiation conditions with low energy. You can see that you can.

실시예Example 21 내지 26. 21 to 26.

본 발명에 따른 에테르 화합물의 적용 범위를 확인하였다. 구체적으로, 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 메탄올(MeOH)과 아세토니트릴(MeCN)dmf 1:1 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 화학식 4u~4z로 나타내는 알켄 화합물(1몰부)과 화학식 5u로 나타내는 α-실릴에테르 화합물(2몰부)을 용해시키고, 광 산화환원 촉매로서 화학식 7로 나타내는 화합물을 0.01몰부 첨가한 후 반응기 내부를 아르곤(Ar)으로 치환하였다. 이후, 혼합 용액을 상온(22±1℃)에서 24±0.5시간 동안 교반하면서 6W의 청색 LED(파장: 465±5㎚)를 이용하여 광 조사를 수행하였다. 반응이 종료되면 반응물을 농축하고, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물 1u~1z를 얻었으며, 수득률을 계산하여 표 3에 나타내었다.The application range of the ether compound according to the present invention was confirmed. Specifically, as shown in Scheme 4 below, an alkene compound represented by Formulas 4u to 4z (1 molar part) and α represented by Formula 5u in a mixed solvent of methanol (MeOH) and acetonitrile (MeCN) dmf in a 1:1 volume ratio -The silyl ether compound (2 mole parts) was dissolved, and 0.01 mole part of the compound represented by Formula 7 was added as a photo-redox catalyst, and then the inside of the reactor was replaced with argon (Ar). Thereafter, light irradiation was performed using a 6W blue LED (wavelength: 465±5 nm) while the mixed solution was stirred at room temperature (22±1° C.) for 24±0.5 hours. When the reaction was completed, the reaction product was concentrated, and flash column chromatography was performed to obtain the target compounds 1u~1z , and the yield was calculated and shown in Table 3.

[반응식 4][Scheme 4]

Figure 112019029014358-pat00062
Figure 112019029014358-pat00062

화합물 No.Compound No. R7 R 7 수득률Yield 1H-NMR 1 H-NMR 실시예 21Example 21 1u1u

Figure 112019029014358-pat00063
Figure 112019029014358-pat00063
73%73% (300 MHz, CDCl3) δ 7.34 - 7.11 (m, 20H), 5.23 (d, J = 6 Hz, 1H), 5.085 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.73 - 4.71 (m, 1H), 4.08 - 4.05 (m, 1H), 3.50 - 3.46 (m, 1H), 3.355 (dd, J 1 = 9 Hz, J 2 = 6 HZ, 1H), 0.93 (s, 9H), 0.84 (s, 9H), 0.18 (s, 3H), 0.01 (s, 3H), -0.30 (s, 6H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.34-7.11 (m, 20H), 5.23 (d, J = 6 Hz, 1H), 5.085 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.73-4.71 (m, 1H), 4.08-4.05 (m, 1H), 3.50-3.46 (m, 1H), 3.355 (dd, J 1 = 9 Hz, J 2 = 6HZ, 1H), 0.93 (s, 9H), 0.84 (s, 9H), 0.18 (s, 3H), 0.01 (s, 3H), -0.30 (s, 6H) 실시예 22Example 22 1v1v
Figure 112019029014358-pat00064
Figure 112019029014358-pat00064
 52%52% (300 MHz, CDCl3) δ 7.27 - 7.24 (m, 3H), 7.19 - 7.14 (m, 3H), 7.13 - 7.04 (m, 12H), 5.20 (d, J = 6 Hz, 1H), 5.05 (d, J = 12 Hz, 1H), 4.695 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.055 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.46 - 3.41 (m, 1H), 3.305 (dd, J 1 = 9 Hz, J 2 = 6 HZ, 1H), 2.34 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 0.91 (s, 9H), 0.84 (s, 9H), 0.16 (s, 3H), 0.01 (s, 3H), -0.31 (s, 3H), -0.33 (s, 3H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.27-7.24 (m, 3H), 7.19-7.14 (m, 3H), 7.13-7.04 (m, 12H), 5.20 (d, J = 6 Hz, 1H), 5.05 (d , J = 12 Hz, 1H), 4.695 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.055 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.46-3.41 (m, 1H), 3.305 (dd, J 1 = 9 Hz, J 2 = 6 HZ, 1H), 2.34 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 0.91 (s, 9H), 0.84 (s, 9H), 0.16 (s, 3H), 0.01 (s, 3H),- 0.31 (s, 3H), -0.33 (s, 3H) 실시예 23Example 23 1w1w
Figure 112019029014358-pat00065
Figure 112019029014358-pat00065
 74%74% (300 MHz, CDCl3) δ 7.25 - 7.23 (m, 3H), 7.19 - 7.13 (m, 5H), 7.11 - 7.03 (m, 6H), 6.825 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.765 (d, J = 9 Hz, 2H), 5.175 (d, J = 3 Hz, 1H), 5.005 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.685 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.045 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.41 (m, 1H), 3.285 (dd, J 1 = 9 Hz, J 2 = 6 HZ, 1H), 0.90 (s, 9H), 0.84 (s, 9H), 0.14 (s, 3H), 0.01 (s, 3H), -0.32 (s, 3H), -0.34 (s, 3H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.25-7.23 (m, 3H), 7.19-7.13 (m, 5H), 7.11-7.03 (m, 6H), 6.825 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.765 (d , J = 9 Hz, 2H), 5.175 (d, J = 3 Hz, 1H), 5.005 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.685 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.045 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.41 (m, 1H), 3.285 (dd, J 1 = 9 Hz, J 2 = 6 HZ, 1H), 0.90 (s, 9H), 0.84 (s, 9H), 0.14 (s, 3H), 0.01 (s, 3H), -0.32 (s, 3H), -0.34 (s, 3H) 실시예 24Example 24 1x1x
Figure 112019029014358-pat00066
Figure 112019029014358-pat00066
 67%67% (300 MHz, CDCl3) δ 7.31 (s, 1H), 7.28 - 7.25 (m, 5H), 7.23 - 7.15 (m, 6H), 7.12 -7.03 (m, 6H), 5.19 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.995 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.695 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.035 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.47 - 3.42 (m, 1H), 3.315 (dd, J 1 = 9 Hz, J 2 = 6 HZ, 1H), 0.90 (s, 9H), 0.83 (s, 9H), 0.14 (s, 3H), 0.02 (s, 3H), -0.32 (s, 3H), -0.34 (s, 3H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.31 (s, 1H), 7.28-7.25 (m, 5H), 7.23-7.15 (m, 6H), 7.12 -7.03 (m, 6H), 5.19 (d, J = 6 Hz , 1H), 4.995 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.695 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.035 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.47-3.42 (m, 1H), 3.315 (dd, J 1 = 9 Hz, J 2 = 6HZ, 1H), 0.90 (s, 9H), 0.83 (s, 9H), 0.14 (s, 3H), 0.02 (s, 3H), -0.32 (s, 3H), -0.34 (s, 3H) 실시예 25Example 25 1y1y
Figure 112019029014358-pat00067
Figure 112019029014358-pat00067
 71%71% (300 MHz, CDCl3) δ 7.47 - 7.33 (m, 10H), 7.27 - 7.08 (m, 10H), 6.86 (s, 4H), 5.13 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.995 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.80 (s, 2H), 4.76 (s, 2H), 4.64 (d, J = 6 Hz, 1H), 3.975 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.35 - 3.30 (m, 1H), 3.23 - 3.19 (m, 1H), 2.23 (s, 6H), 2.18 (s, 6H), 0.91 (s, 9H), 0.81 (s, 9H), 0.13 (s, 3H), -0.03 (s, 3H), -0.34 (s, 6H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.47-7.33 (m, 10H), 7.27-7.08 (m, 10H), 6.86 (s, 4H), 5.13 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.995 (d, J = 9 Hz, 1H), 4.80 (s, 2H), 4.76 (s, 2H), 4.64 (d, J = 6 Hz, 1H), 3.975 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.35-3.30 (m , 1H), 3.23-3.19 (m, 1H), 2.23 (s, 6H), 2.18 (s, 6H), 0.91 (s, 9H), 0.81 (s, 9H), 0.13 (s, 3H), -0.03 (s, 3H), -0.34 (s, 6H) 실시예 26Example 26 1z1z iso-Buiso-Bu 51%51% (300 MHz, CDCl3) δ 7.41 - 7.33 (m, 5H), 7.31 - 7.26 (m, 5H), 4.795 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.52 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.295 (d, J = 3 Hz, 1H), 3.76 (d, J = 6 Hz, 1H), 2.33 - 2.26 (m, 2H), 1.70 - 1.65 (m, 2H), 1.48 - 1.35 (m, 4H), 0.95 (d, J = 6 Hz, 3H), 0.91 (s, 9H), 0.89 (s, 9H), 0.86 - 0.83 (m, 6H), 0.72 (d, J = 6 Hz, 3H), 0.09 (s, 3H), 0.07 (s, 3H), -0.19 (s, 3H), -0.30 (s, 3H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.41-7.33 (m, 5H), 7.31-7.26 (m, 5H), 4.795 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.52 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.295 (d, J = 3 Hz, 1H), 3.76 (d, J = 6 Hz, 1H), 2.33-2.26 (m, 2H), 1.70-1.65 (m, 2H), 1.48-1.35 (m, 4H) , 0.95 (d, J = 6 Hz, 3H), 0.91 (s, 9H), 0.89 (s, 9H), 0.86-0.83 (m, 6H), 0.72 (d, J = 6 Hz, 3H), 0.09 ( s, 3H), 0.07 (s, 3H), -0.19 (s, 3H), -0.30 (s, 3H)

상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명은 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물의 구조에 상관없이 가시광선 조사 하에서 활성화된 알켄의 하이드록시알콕시 메틸화를 효과적으로 수행하는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the present invention effectively performs hydroxyalkoxy methylation of activated alkenes under visible light irradiation regardless of the structure of the α-silyl ether compound represented by Chemical Formula 5.

구체적으로, 2차 치환된 α-실릴에테르 화합물 5u~5z을 화학식 5의 α-실릴에테르 화합물로서 사용하는 실시예 21 내지 26을 살펴보면, 광 산화환원 촉매로서 화학식 7로 나타내는 유기 화합물을 사용하는 경우 가시광선 조사 하에서 50% 이상의 높은 수득률로 화학식 1u~1z로 나타내는 에테르 화합물을 제조하는 것을 알 수 있다.Specifically, looking at Examples 21 to 26 in which the secondary substituted α-silyl ether compounds 5u to 5z are used as α-silyl ether compounds of Chemical Formula 5, when using the organic compound represented by Chemical Formula 7 as a photo-redox catalyst It can be seen that the ether compounds represented by the formulas 1u to 1z were prepared in a high yield of 50% or more under visible light irradiation.

이는 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법이 특정 광 산화환원 촉매를 촉매로 사용하여 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물의 치환된 정도에 상관없이 높은 효율로 α-옥시알킬 라디칼을 형성함을 의미하는 것이다.This means that the method for preparing an ether compound according to the present invention uses a specific photo redox catalyst as a catalyst to form an α-oxyalkyl radical with high efficiency regardless of the degree of substitution of the α-silyl ether compound represented by Formula 5 It is to do.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조방법은 광 산화환원 촉매를 이용하여 α-실릴에테르 화합물로부터 중간체인 α-옥시알킬 라디칼을 형성하고, 형성된 α-옥시알킬 라디칼과 활성화된 알켄 화합물의 C-C 결합 반응을 수행함으로써 에너지가 낮은 가시광선 조사 조건 하에서 광 산화환원 촉매를 활성화하기 위한 조촉매나 염기성 화합물 등을 사용 없이 부반응을 최소화하면서 높은 수율로 에테르 화합물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.From these results, the method for preparing an ether compound according to the present invention uses a photo redox catalyst to form an intermediate α-oxyalkyl radical from an α-silyl ether compound, and the formed α-oxyalkyl radical and the CC of the activated alkene compound It can be seen that by carrying out the bonding reaction, an ether compound can be prepared in high yield while minimizing side reactions without using a cocatalyst or a basic compound for activating a photoredox catalyst under low-energy visible light irradiation conditions.

비교예Comparative example 1. One.

실시예 1에서, 화학식 4a로 나타내는 알켄 화합물을 사용하는 대신에 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 화학식 6a로 나타내는 알켄 화합물을 사용하고, 광 산화환원 촉매로서 화학식 7로 나타내는 화합물을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 화학식 11로 나타내는 화합물(수득률: ≒0%)의 합성을 시도하였다:In Example 1, instead of using the alkene compound represented by Formula 4a , an alkene compound represented by Formula 6a was used as shown in Scheme 5 below, except for the compound represented by Formula 7 as a photo redox catalyst. Synthesis of the compound represented by Chemical Formula 11 (yield: ≒0%) was attempted in the same manner as:

[반응식 5][Scheme 5]

Figure 112019029014358-pat00068
Figure 112019029014358-pat00068

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 에테르 화합물의 제조 시 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물과 같이 친전자성 작용기가 2개 이상 도입된 화합물을 이용하여야 함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that when preparing the ether compound according to the present invention, a compound having two or more electrophilic functional groups introduced, such as the alkene compound represented by Formula 4, should be used.

신규한New 에테르 화합물의 활용 Use of ether compounds

본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물은 생물학적 활성을 갖는 물질의 중요한 구조체나, 상기 구조체를 제조하기 위한 전구체로 사용 가능하다. 이러한 구조체 또는 전구체로서, 하기 화학식 7a~7c, 화학식 8a~8b 및 9a~9e로 나타내는 화합물들을 들 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 이용하여 상기 화합물들을 합성하는 예시는 다음과 같다:The compound represented by Formula 1 according to the present invention can be used as an important structure of a material having biological activity or a precursor for preparing the structure. As such a structure or precursor, compounds represented by the following Chemical Formulas 7a to 7c , Chemical Formulas 8a to 8b, and 9a to 9e may be mentioned. An example of synthesizing the compounds using the compound of Formula 1 according to the present invention is as follows:

가) 에테르 화합물의 A) of ether compounds 아릴화Arylation 또는 or 헤테로아릴화Heteroarylation 반응 reaction

화학식 12a~12c로 나타내는 화합물을 합성하기 위하여, 실시예 20에서 제조된 화학식 1t로 나타내는 화합물 (0.13 mmol, 1.0 몰부)을, 하기 표 4에 나타낸 보론산 유도체 (R9B(OH)2, 0.143 mmol, 1.1 몰부), 금속촉매인 Pd(OAc)2 (0.0065 mmol, 0.005 몰부), 리간드인 PPh3 (0.0195 mmol, 0.15 몰부), 염기인 K2CO3 (0.26 mmol, 2.0 몰부), 및 톨루엔 (1.15 mL, 0.113M)과 함께 에탄올과 물을 1:1 부피 비율로 혼합한 혼합액 (0.24 mL, 0.565 M)에 첨가하고, 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이후, 반응 용액을 감압 증발시키고 디클로로메탄 (10 mL)에 용해시킨 다음, 디클로로메탄에 용해된 혼합물을 셀라이트(celite)로 여과시키고, 여과물이 잔류하는 셀라이트를 디클로로메탄 (20 mL)으로 세척하였다. 여과된 용액과 세척된 용액을 합쳐 물 (5 mL)로 층분리하고 농축시킨 후, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물 12a~12c를 얻었다. 각 화합물의 수득률을 계산하여 표 4에 나타내었다.In order to synthesize the compound represented by Formulas 12a to 12c , the compound represented by Formula 1t (0.13 mmol, 1.0 mole parts) prepared in Example 20 was used as a boronic acid derivative (R 9 B(OH) 2 , 0.143 shown in Table 4 below). mmol, 1.1 mole parts), metal catalyst Pd(OAc) 2 (0.0065 mmol, 0.005 mole parts), ligand PPh 3 (0.0195 mmol, 0.15 mole parts), base K 2 CO 3 (0.26 mmol, 2.0 mole parts), and toluene (1.15 mL, 0.113M) was added to a mixture (0.24 mL, 0.565 M) in which ethanol and water were mixed in a 1:1 volume ratio, and reacted at 100° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was evaporated under reduced pressure and dissolved in dichloromethane (10 mL), and then the mixture dissolved in dichloromethane was filtered through celite, and the celite remaining filtrate was converted into dichloromethane (20 mL). Washed. The filtered solution and the washed solution were combined, layered with water (5 mL), concentrated, and then flash column chromatography was performed to obtain the target compounds 12a-12c. The yield of each compound was calculated and shown in Table 4.

[반응식 6][Scheme 6]

Figure 112019029014358-pat00069
Figure 112019029014358-pat00069

화합물
No.compound
No. R9 R 9 수득률Yield 1H-NMR 1 H-NMR 12a12a

Figure 112019029014358-pat00070
Figure 112019029014358-pat00070
83%83% (300 MHz, CDCl3) δ 8.30 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.63 - 7.58 (m, 5H), 7.48 (s, 6H), 7.45 - 7.43 (m, 3H), 7.32 (dt, J = 8.0, 4.1 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.60 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 4.52 - 4.41 (m, 2H), 3.79 - 3.72 (m, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.30 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.63-7.58 (m, 5H), 7.48 (s, 6H), 7.45-7.43 (m, 3H), 7.32 (dt, J = 8.0, 4.1 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.60 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 4.52-4.41 (m, 2H), 3.79-3.72 (m, 1H) 12b12b
Figure 112019029014358-pat00071
Figure 112019029014358-pat00071
 76%76% (300 MHz, CDCl3) δ 7.48 - 7.45 (m, 7H), 7.02 - 6.98 (m, 4H), 6.87 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.00 (s, 2H), 4.57 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 4.49 - 4.38 (m, 2H), 3.74 (dt, J = 8.6, 5.2 Hz, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.48-7.45 (m, 7H), 7.02-6.98 (m, 4H), 6.87 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.00 (s, 2H), 4.57 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 4.49-4.38 (m, 2H), 3.74 (dt, J = 8.6, 5.2 Hz, 1H) 12c12c
Figure 112019029014358-pat00072
Figure 112019029014358-pat00072
 64%64% (300 MHz, CDCl3) δ 7.93 - 7.85 (m, 3H), 7.55 - 7.39 (m, 11H), 7.08 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.61 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 4.55 - 4.44 (m, 2H), 3.78 (dt, J = 8.5, 5.3 Hz, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.93-7.85 (m, 3H), 7.55-7.39 (m, 11H), 7.08 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.61 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 4.55-4.44 (m, 2H), 3.78 (dt, J = 8.5, 5.3 Hz, 1H)

나) 에테르 화합물의 가수분해 및 B) hydrolysis of ether compounds and 탈카르복실화Decarboxylation 반응 reaction

화학식 13a~13b로 나타내는 화합물을 합성하기 위하여, 실시예 1 및 실시예 19에서 얻은 화학식 1a 및 1s로 나타내는 화합물 (0.15 mmol, 1.0 몰부)을 conc. HCl (2.25 mmol, 15 몰부) 및 아세트산 (0.44 mL, 0.34 M)과 혼합하고, 100℃의 오일 배스(oil-bath)에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (10 mL)에 희석시킨 후 물 (2 mL)을 이용하여 세척 및 층분리하였다. 이후, MgSO4를 이용하여 반응물을 건조시키고, 감압 농축시킨 다음, 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 목적 화합물 13a~13b를 얻었다. 각 화합물의 수득률을 계산하여 표 5에 나타내었다:In order to synthesize the compound represented by Formulas 13a to 13b , the compounds represented by Formulas 1a and 1s obtained in Examples 1 and 19 (0.15 mmol, 1.0 mole parts) were added to conc. It was mixed with HCl (2.25 mmol, 15 mole parts) and acetic acid (0.44 mL, 0.34 M), and reacted in an oil-bath at 100° C. for 12 hours. When the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, diluted with ethyl acetate (10 mL), washed with water (2 mL), and layered. Thereafter, the reaction product was dried using MgSO 4 , concentrated under reduced pressure, and then flash column chromatography was performed to obtain the target compounds 13a to 13b. The yield of each compound was calculated and shown in Table 5:

[반응식 7][Scheme 7]

Figure 112019029014358-pat00073
Figure 112019029014358-pat00073

화합물 No.Compound No. R2 R 2 수득률Yield 1H-NMR 1 H-NMR 13a13a OCH3 OCH 3 71%71% (300 MHz, CDCl3) δ 7.36 - 7.28 (m, 5H), 6.79 (s, 4H), 4.10 (dd, J = 9.2, 5.2 Hz, 1H), 3.96 (dd, J = 9.0, 9.0 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.66 - 3.57 (m, 1H), 3.06 (dd, J = 16.2, 6.5 Hz, 1H), 2.76 (dd, J = 16.1, 8.2 Hz, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.36-7.28 (m, 5H), 6.79 (s, 4H), 4.10 (dd, J = 9.2, 5.2 Hz, 1H), 3.96 (dd, J = 9.0, 9.0 Hz, 1H ), 3.75 (s, 3H), 3.66-3.57 (m, 1H), 3.06 (dd, J = 16.2, 6.5 Hz, 1H), 2.76 (dd, J = 16.1, 8.2 Hz, 1H) 13b13b BrBr 55%55% (300 MHz, CDCl3) δ 7.36 - 7.26 (m, 7H), 6.73 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.11 (dd, J = 9.2, 5.3 Hz, 1H), 3.99 (dd, J = 8.6, 8.6 Hz, 1H), 3.67 - 3.58 (m, 1H), 3.04 (dd, J = 16.2, 6.7 Hz, 1H), 2.77 (dd, J = 16.2, 8.0 Hz, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.36-7.26 (m, 7H), 6.73 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.11 (dd, J = 9.2, 5.3 Hz, 1H), 3.99 (dd, J = 8.6 , 8.6 Hz, 1H), 3.67-3.58 (m, 1H), 3.04 (dd, J = 16.2, 6.7 Hz, 1H), 2.77 (dd, J = 16.2, 8.0 Hz, 1H)

다) 에테르 화합물의 락톤화 반응C) Lactonation reaction of ether compounds

화학식 14a~14e로 나타내는 화합물을 합성하기 위하여, 실시예 1, 5, 15, 21 및 실시예 26에서 얻은 화학식 1a, 1e, 1o, 1u 및 1z로 나타내는 화합물 (0.15 mmol, 1.0 몰부)을 conc. HCl (5.25 mmol, 35 몰부) 및 아세트산 (0.44 mL, 0.34 M)과 혼합하고, 100℃의 오일 배스(oil-bath)에서 12시간 동안 반응시켰다.In order to synthesize the compounds represented by Formulas 14a to 14e , the compounds represented by Formulas 1a, 1e, 1o, 1u and 1z obtained in Examples 1, 5, 15, 21 and 26 (0.15 mmol, 1.0 mole parts) were added to conc. It was mixed with HCl (5.25 mmol, 35 mol parts) and acetic acid (0.44 mL, 0.34 M), and reacted in an oil-bath at 100° C. for 12 hours.

반응이 종료되면, 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (10 mL)에 희석시킨 후 물 (2 mL)을 이용하여 세척 및 층분리하였다. 이후, MgSO4를 이용하여 반응물을 건조시키고, 감압 농축시킨 다음, 농축물을 과량의 분자 여과기 (molecular sieve, 4Å)와 함께 톨루엔 (50 mL)에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 감압 농축한 후 프래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 γ-부티로락톤 유도체인 화학식 14a~14e의 화합물을 얻었다. 각 화합물의 수득률을 계산하여 표 6에 나타내었다.When the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, diluted with ethyl acetate (10 mL), washed with water (2 mL), and layered. Thereafter, the reaction product was dried using MgSO 4 , concentrated under reduced pressure, and then the concentrate was reacted with an excess molecular sieve (4Å) in toluene (50 mL) for 24 hours. The reaction mixture was filtered, concentrated under reduced pressure, and then subjected to flash column chromatography to obtain compounds of Formulas 14a to 14e, which are γ-butyrolactone derivatives. The yield of each compound was calculated and shown in Table 6.

[반응식 8][Scheme 8]

Figure 112019029014358-pat00074
Figure 112019029014358-pat00074

화합물
No.compound
No. R10 R 10 R11 R 11 수득률Yield 1H-NMR 1 H-NMR 14a14a HH OCH3 OCH 3 68%68% (300 MHz, CDCl3) δ 7.41 - 7.35 (m, 2H), 7.33 - 7.27 (m, 1H), 7.26 - 7.24 (m, 2H), 4.67 (dd, J = 9.0, 7.9 Hz, 1H), 4.27 (dd, J = 9.0, 8.0 Hz, 1H), 3.80 (dddd, J = 8.3 Hz, 1H), 2.93 (dd, J = 17.5, 8.7 Hz, 1H), 2.68 (dd, J = 17.5, 9.2 Hz, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.41-7.35 (m, 2H), 7.33-7.27 (m, 1H), 7.26-7.24 (m, 2H), 4.67 (dd, J = 9.0, 7.9 Hz, 1H), 4.27 (dd, J = 9.0, 8.0 Hz, 1H), 3.80 (dddd, J = 8.3 Hz, 1H), 2.93 (dd, J = 17.5, 8.7 Hz, 1H), 2.68 (dd, J = 17.5, 9.2 Hz, 1H) 14b14b HH ClCl 57%57% (300 MHz, CDCl3) δ 7.39 - 7.31 (m, 2H), 7.21 - 7.13 (m, 2H), 4.66 (dd, J = 9.1, 7.8 Hz, 1H), 4.24 (dd, J = 9.1, 7.7 Hz, 1H), 3.77 (dddd, J = 8.2 Hz, 1H), 2.94 (dd, J = 17.5, 8.7 Hz, 1H), 2.63 (dd, J = 17.5, 8.8 Hz, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.39-7.31 (m, 2H), 7.21-7.13 (m, 2H), 4.66 (dd, J = 9.1, 7.8 Hz, 1H), 4.24 (dd, J = 9.1, 7.7 Hz , 1H), 3.77 (dddd, J = 8.2 Hz, 1H), 2.94 (dd, J = 17.5, 8.7 Hz, 1H), 2.63 (dd, J = 17.5, 8.8 Hz, 1H) 14c14c HH

Figure 112019029014358-pat00075
Figure 112019029014358-pat00075
61%61% (300 MHz, CDCl3) δ4.44 (dd, J = 9.1, 7.5 Hz, 1H), 4.00 (dd, J = 10.3, 7.3 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 16.4, 7.7 Hz, 1H), 2.40 - 2.17 (m, 2H), 1.76 - 1.66 (m, 5H), 1.33 - 1.18 (m, 4H), 1.00 - 0.88 (m, 2H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ4.44 (dd, J = 9.1, 7.5 Hz, 1H), 4.00 (dd, J = 10.3, 7.3 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 16.4, 7.7 Hz, 1H) , 2.40-2.17 (m, 2H), 1.76-1.66 (m, 5H), 1.33-1.18 (m, 4H), 1.00-0.88 (m, 2H) 14d14d
Figure 112019029014358-pat00076
Figure 112019029014358-pat00076
Figure 112019029014358-pat00077
Figure 112019029014358-pat00077
 51%51% (300 MHz, CDCl3) δ7.39 - 7.31 (m, 6H), 7.19 (dt, J = 3.6, 2.6 Hz, 4H), 5.43 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.60 (ddd, J = 8.5 Hz, 1H), 3.08 (dd, J = 17.6, 8.5 Hz, 1H), 2.93 (dd, J = 17.6, 10.7 Hz, 1H)(300 MHz, CDCl 3 ) δ7.39-7.31 (m, 6H), 7.19 (dt, J = 3.6, 2.6 Hz, 4H), 5.43 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.60 (ddd, J = 8.5 Hz, 1H), 3.08 (dd, J = 17.6, 8.5 Hz, 1H), 2.93 (dd, J = 17.6, 10.7 Hz, 1H) 14e14e
Figure 112019029014358-pat00078
Figure 112019029014358-pat00078
 iso-Buiso-Bu 67%67% (300 MHz, CDCl3) Anti 이성질체 (major): δ7.43 - 7.31 (m, 5H), 4.98 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.80 (dd, J = 16.9, 7.7 Hz, 1H), 2.54 - 2.43 (m, 1H), 2.33 (dd, J = 16.8, 10.0 Hz, 1H), 1.62 - 1.51 (m, 1H), 1.43 - 1.37 (m, 2H), 0.88 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.81 (d, J = 6.5 Hz, 3H);
Syn 이성질체 (minor): δ 7.43 - 7.31 (m, 3H), 7.20 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 5.60 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 2.73 - 2.67 (m, 1H), 2.54 - 2.43 (m, 1H), 2.02 - 2.04 (m, 1H), 1.62 - 1.51 (m, 3H), 0.79 (d, J = 2.5 Hz, 6H)(300 MHz, CDCl 3 ) Anti isomer (major): δ7.43-7.31 (m, 5H), 4.98 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.80 (dd, J = 16.9, 7.7 Hz, 1H), 2.54-2.43 (m, 1H), 2.33 (dd, J = 16.8, 10.0 Hz, 1H), 1.62-1.51 (m, 1H), 1.43-1.37 (m, 2H), 0.88 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.81 (d, J = 6.5 Hz, 3H);
Syn isomer (minor): δ 7.43-7.31 (m, 3H), 7.20 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 5.60 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 2.73-2.67 (m, 1H), 2.54 -2.43 (m, 1H), 2.02-2.04 (m, 1H), 1.62-1.51 (m, 3H), 0.79 (d, J = 2.5 Hz, 6H)

상기에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 다양한 물질을 합성하는데 사용될 수 있음을 알 수 있다.As shown above, it can be seen that the novel ether compound represented by Formula 1 according to the present invention can be used to synthesize various substances having biological activity.

구체적으로, 화학식 1a, 1e, 1o, 1u 또는 1z로 나타내는 화합물들은 화학식 14a~14e로 나타내는 화합물의 전구체로서 사용될 수 있으며, 상기 화학식 14a~14e의 화합물들은 염증이나 암에 사용되는 세스키테르펜 락톤(Sesquiterpene lactone) 유도체, 항진균 활성을 갖는 α-메틸렌-γ-부티로 락톤 유도체 등을 합성하는 전구체로서 사용될 수 있다(비특허문헌 2 내지 4 참조).Specifically, compounds represented by Formulas 1a, 1e, 1o, 1u or 1z may be used as precursors of compounds represented by Formulas 14a to 14e, and the compounds of Formulas 14a to 14e are sesquiterpene lactones used for inflammation or cancer ( Sesquiterpene lactone) derivatives, α-methylene-γ-butyrolactone derivatives having antifungal activity and the like can be used as a precursor for synthesizing them (see Non-Patent Documents 2 to 4).

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물은 생물학적 활성을 갖는 물질의 중요한 구조체나, 상기 구조체를 제조하기 위한 전구체로 유용하게 사용 가능함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the novel ether compound represented by Formula 1 according to the present invention can be usefully used as an important structure of a material having biological activity or a precursor for preparing the structure.

Claims (13)

하기 화학식 1로 나타내는 신규한 에테르 화합물:
[화학식 1]
Figure 112020104102352-pat00079

상기 화학식 1에서,
EWG1 및 EWG2는 시아노기(-CN)이고;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;
R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,
상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
A novel ether compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure 112020104102352-pat00079

In Formula 1,
EWG 1 and EWG 2 are cyano groups (-CN);
R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen group,
At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. , Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,
At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group; And
R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
EWG1 및 EWG2는 시아노기(-CN)이고;
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기이되,
상기 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;
R2는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,
상기 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고; 및
R3은 수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 나프틸기인 신규한 에테르 화합물.
The method of claim 1,
In Formula 1,
EWG 1 and EWG 2 are cyano groups (-CN);
R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , A cyclohexyl group, a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group,
The methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , At least one hydrogen contained in a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group is a halogen, a C 1 to C 4 alkoxy group, a C 1 to C 4 alkyl group, a C 6 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 10 aryl group, an acetyl group , Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl (iso-propyl) silyl group or a dimethyl (tert-butyl) silyl group,
At least one hydrogen contained in the phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group, or dimethyl (tert-butyl) silyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 1 to 4 alkoxy and halogen groups; And
R 3 is a novel ether compound which is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a naphthyl group.
 제1항에 있어서,
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물로 나타내는 신규한 에테르 화합물:
[화학식 2]
Figure 112020104102352-pat00080

상기 화학식 2에서,
EWG3은 시아노기(-CN)이고;
R4는 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며; 및
R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이되,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기 및 탄소수 1내지 6의 알킬아세테이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환된다.
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a novel ether compound represented by the compound represented by the following Formula 2:
[Formula 2]
Figure 112020104102352-pat00080

In Chemical Formula 2,
EWG 3 is a cyano group (-CN);
R 4 is hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; And
R 5 is a C 1 to C 6 alkyl group, a C 4 to C 10 cycloalkyl group or a C 6 to C 14 aryl group,
At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group is a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acetyl group and an alkyl acetate having 1 to 6 carbon atoms. It is unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of groups.
 제1항에 있어서,
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물로 나타내는 신규한 에테르 화합물:
[화학식 3]
Figure 112020104102352-pat00081

상기 화학식 3에서,
EWG4는 시아노기(-CN)이고;
R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 및
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이되,
상기 알킬기 또는 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환된다.
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a novel ether compound represented by the compound represented by Formula 3:
[Formula 3]
Figure 112020104102352-pat00081

In Chemical Formula 3,
EWG 4 is a cyano group (-CN);
R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and
R 7 is a C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 to C 14 aryl group,
At least one hydrogen contained in the alkyl group or aryl group is substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and a benzyloxy group. Or unsubstituted.
 제1항에 있어서,
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조 1> 내지 <16> 및 <18> 내지 <구조 26>의 화합물인 신규한 에테르 화합물:
<구조 1>
Figure 112020104102352-pat00082

<구조 2>
Figure 112020104102352-pat00083

<구조 3>
Figure 112020104102352-pat00084

<구조 4>
Figure 112020104102352-pat00085

<구조 5>
Figure 112020104102352-pat00086

<구조 6>
Figure 112020104102352-pat00087

<구조 7>
Figure 112020104102352-pat00088

<구조 8>
Figure 112020104102352-pat00089

<구조 9>
Figure 112020104102352-pat00090

<구조 10>
Figure 112020104102352-pat00091

<구조 11>
Figure 112020104102352-pat00092

<구조 12>
Figure 112020104102352-pat00093

<구조 13>
Figure 112020104102352-pat00094

<구조 14>
Figure 112020104102352-pat00095

<구조 15>
Figure 112020104102352-pat00096

<구조 16>
Figure 112020104102352-pat00097

<구조 18>
Figure 112020104102352-pat00099

<구조 19>
Figure 112020104102352-pat00100

<구조 20>
Figure 112020104102352-pat00101

<구조 21>
Figure 112020104102352-pat00102

<구조 22>
Figure 112020104102352-pat00103

<구조 23>
Figure 112020104102352-pat00104

<구조 24>
Figure 112020104102352-pat00105

<구조 25>
Figure 112020104102352-pat00106

<구조 26>
Figure 112020104102352-pat00107
.
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a novel ether compound which is a compound of the following <Structure 1> to <16> and <18> to <Structure 26>:
<Structure 1>
Figure 112020104102352-pat00082

<Structure 2>
Figure 112020104102352-pat00083

<Structure 3>
Figure 112020104102352-pat00084

<Structure 4>
Figure 112020104102352-pat00085

<Structure 5>
Figure 112020104102352-pat00086

<Structure 6>
Figure 112020104102352-pat00087

<Structure 7>
Figure 112020104102352-pat00088

<Structure 8>
Figure 112020104102352-pat00089

<Structure 9>
Figure 112020104102352-pat00090

<Structure 10>
Figure 112020104102352-pat00091

<Structure 11>
Figure 112020104102352-pat00092

<Structure 12>
Figure 112020104102352-pat00093

<Structure 13>
Figure 112020104102352-pat00094

<Structure 14>
Figure 112020104102352-pat00095

<Structure 15>
Figure 112020104102352-pat00096

<Structure 16>
Figure 112020104102352-pat00097

<Structure 18>
Figure 112020104102352-pat00099

<Structure 19>
Figure 112020104102352-pat00100

<Structure 20>
Figure 112020104102352-pat00101

<Structure 21>
Figure 112020104102352-pat00102

<Structure 22>
Figure 112020104102352-pat00103

<Structure 23>
Figure 112020104102352-pat00104

<Structure 24>
Figure 112020104102352-pat00105

<Structure 25>
Figure 112020104102352-pat00106

<Structure 26>
Figure 112020104102352-pat00107
.
 하기 화학식 4로 나타내는 알켄 화합물; 하기 화학식 5로 나타내는 α-실릴에테르 화합물; 및 하기 화학식 10으로 나타내는 광 산화환원 촉매를 포함하는 혼합 용액에 광을 조사하여 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
Figure 112020104102352-pat00108

[화학식 10]
Figure 112020104102352-pat00114
.
상기 반응식 1에서,
EWG1 및 EWG2는 시아노기(-CN)이고;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐기이되,
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되며;
R2는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기이되,
상기 아릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐기로 치환되거나 비치환되고;
R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며; 및
R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
An alkene compound represented by the following formula (4); Α-silyl ether compounds represented by the following formula (5); And a method for producing a novel ether compound comprising the step of preparing a compound represented by the following Formula 1 by irradiating light to a mixed solution containing a photo redox catalyst represented by the following Formula 10:
[Scheme 1]
Figure 112020104102352-pat00108

[Formula 10]
Figure 112020104102352-pat00114
.
In Scheme 1 above,
EWG 1 and EWG 2 are cyano groups (-CN);
R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen group,
At least one hydrogen contained in the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group is a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an acetyl group. , Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group;
R 2 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms,
At least one hydrogen contained in the aryl group is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy or halogen group having 1 to 6 carbon atoms;
R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And
R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
 제6항에 있어서,
반응식 1에 따른 화학식 4에서,
EWG1 및 EWG2는 시아노기(-CN)이고; 및
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기이되,
상기 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기에 포함된 하나 이상의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 아세틸기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아세테이트기 및 벤질옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되는 것을 특징으로 하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
In Formula 4 according to Scheme 1,
EWG 1 and EWG 2 are cyano groups (-CN); And
R 1 is hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , A cyclohexyl group, a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group,
The methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , At least one hydrogen contained in a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group is a halogen, a C 1 to C 4 alkoxy group, a C 1 to C 4 alkyl group, a C 6 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 10 aryl group, an acetyl group , A method for producing a novel ether compound, characterized in that it is unsubstituted or substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl acetate group having 1 to 6 carbon atoms and a benzyloxy group.
 제6항에 있어서,
반응식 1에 따른 화학식 5에서,
R2는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기이되,
상기 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸(iso-프로필)실릴기 또는 디메틸(tert-부틸)실릴기에 포함된 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되거나 비치환되고;
R3은 수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 나프틸기이며; 및
R8은 메틸기인 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
In Formula 5 according to Scheme 1,
R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl (iso-propyl) silyl group or a dimethyl (tert-butyl) silyl group,
At least one hydrogen contained in the phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl (iso-propyl) silyl group, or dimethyl (tert-butyl) silyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of 1 to 4 alkoxy and halogen groups;
R 3 is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a naphthyl group; And
R 8 is a methyl group, a method for producing a novel ether compound.
 삭제delete 삭제delete 제6항에 있어서,
광 산화환원 촉매의 사용량은 화학식 1로 나타내는 알켄 화합물 100 몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부인 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
The amount of the photo redox catalyst used is 0.1 to 5 mole parts per 100 mole parts of the alkene compound represented by the formula (1).
 제6항에 있어서,
혼합용액은 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 에틸아세테이트(EtOAc) 및 아세토니트릴(MeCN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
The mixed solution is a novel ether compound containing at least one solvent selected from the group consisting of methanol (MeOH), ethanol (EtOH), dimethylformamide (DMF), acetone, ethyl acetate (EtOAc), and acetonitrile (MeCN). Method of manufacturing.
 제6항에 있어서,
혼합용액에 조사되는 광은 400㎚ 내지 800㎚의 파장 범위를 갖는 가시광선인 것을 특징으로 하는 신규한 에테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 6,
A method for producing a novel ether compound, characterized in that the light irradiated to the mixed solution is visible light having a wavelength range of 400 nm to 800 nm.
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