KR20190115087A - 코커를 사용한 탈황 및 설폰 제거 - Google Patents

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Abstract

구체예는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법 및 장치를 제공한다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 (a) 탄화수소 공급 원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 여기서 상기 탄화수소 공급 원료는 탄화수소 공급 원료에 존재하는 황 화합물을 선택적으로 산화시키기에 충분한 조건 하에서 촉매의 존재 하에 산화되며; (b) 상기 탄화수소 및 산화된 황 화합물을 용매 추출에 의해 분리하는 단계; (c) 상기 산화된 황 화합물을 포함하는 잔사유 스트림을 수집하는 단계; (d) 코커 가스 및 고체 코크스를 생성하기 위해 상기 잔사유 스트림을 코커에 공급하는 단계; 및 (e) 흡착 사이클의 완료 후 사용된 흡착제를 폐기하기 위해 흡착 컬럼으로부터의 잔류 오일을 포함하는 사용된 흡착제를 상기 코커에 공급하는 단계를 포함한다.

Description

코커를 사용한 탈황 및 설폰 제거
구체예는 탄화수소 공급 원료를 탈황시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구체예는 탄화수소 공급 원료의 산화적 탈황 및 코커에 의한 산화된 황- 및 질소-함유 종의 후속 처리에 의한 탄화수소 공급 원료의 탈황을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
원유는 연료 및 석유화학 공급 원료로서 사용되는 세계의 주요 탄화수소 공급원이다. 동시에, 석유 및 석유-계 제품은 오늘날 대기 및 수질 오염의 주요 원인이다. 석유 및 석유-계 제품에 의해 야기되는 오염에 대한 증가하는 우려를 해결하기 위해, 많은 국가는 석유 제품, 특히 석유-정제 작업 및 가솔린 연료 내 허용 가능한 황 및 질소 함량과 같은 연료 내 특정 오염 물질의 허용 가능한 농도에 대한 엄격한 규제를 시행하여 왔다. 천연 석유 또는 원유의 정확한 조성은 상당히 다양하지만, 모든 원유는 일부 측정 가능한 양의 황 화합물을 포함하고 대부분의 원유는 또한 일부 측정 가능한 양의 질소 화합물을 함유한다. 또한, 원유는 산소를 함유할 수 있으나, 대부분 원유의 산소 함량은 낮다. 일반적으로, 원유 내 황 농도는 약 5 중량%(wt%) 미만이며, 대부분의 원유는 약 0.5 내지 약 1.5 wt% 범위의 황 농도를 갖는다. 대부분의 원유의 질소 함량은 일반적으로 0.2 wt% 미만이지만, 1.6 wt%만큼 높을 수 있다. 미국에서, 모터 가솔린 연료는 10 ppmw(parts per million weight) 미만의 최대 황 함량을 갖도록 규제된다.
원유는 오일 정제소에서 정제되어 운송 연료 및 석유화학 공급 원료를 생성한다. 전형적으로, 운송용 연료는 특정 최종 사용 사양을 충족시키기 위해 원유로부터 증류된 분획의 처리 및 블렌딩에 의해 생성된다. 오늘날 일반적으로 이용 가능한 대부분의 원유는 고농도의 황을 갖기 때문에, 증류된 분획은 전형적으로 다양한 성능 사양, 환경적 표준, 또는 둘 모두를 충족하는 제품을 생산하기 위해 탈황을 요구한다.
원유 및 생성된 정제된 연료에 존재하는 황-함유 유기 화합물은 환경 오염의 주요 원인일 수 있다. 황 화합물은 전형적으로 연소 공정 동안 황 산화물로 전환되며, 이는 차례로 황 산소산을 생성하고 미립자 배출에 기여할 수 있다.
미립자 배출을 감소시키기 위한 하나의 방법은 다양한 산소화된 연료 블렌딩 화합물, 메탄올 및 디메틸에테르, 또는 둘 모두와 같은 적은 탄소-대-탄소 화학 결합을 함유하거나 탄소-대-탄소 화학 결합을 함유하지 않는 화합물의 첨가를 포함한다. 그러나 이들 화합물 대부분은 이들이 높은 증기압을 가질 수 있거나, 디젤 연료에 거의 불용성이거나 세탄가에 의해 나타나는 바와 같이 불량한 발화 품질을 갖거나, 이들의 조합으로 어려움을 겪는다.
이의 황 및 방향족 함량을 감소시키기 위해 화학적 수소 처리 또는 수소화에 의해 처리되는 디젤 연료는 감소된 연료 윤활성을 가질 수 있으며, 이는 차례로 높은 압력 하에 연료와 접촉하는 연료 펌프, 인젝터(injector), 및 다른 이동 부품의 과도한 마모를 야기할 수 있다.
예를 들어, 중간 증류물(즉, 명목상 약 180 내지 370 ℃의 범위에서 끓는 증류 분획)은 연료로서 사용될 수 있거나, 대안적으로 압축 점화 내연 기관(즉, 디젤 엔진)에 사용하기 위한 블렌딩 성분으로 사용될 수 있다. 중간 증류물 분획은 전형적으로 약 1 내지 3 wt% 황을 포함한다. 중간 증류물 분획에서 허용 가능한 황 농도는 유럽 및 미국에서 1993년 이래로 3000 ppmw 수준으로부터 5 내지 50 ppmw 수준으로 감소되었다.
황 및 질소 화합물의 제거를 위해 현재 사용되는 통상적인 기술은 전형적으로 탄화수소로부터 제거된 황- 및 질소-함유 화합물의 후속적인 회수 및/또는 폐기를 여전히 요구한다. 초-저 황 함량 연료에 대한 보다 엄격해지는 규제를 준수하기 위해, 정유사는 정유 게이트에서 훨씬 낮은 황 수준을 갖는 연료를 만들어, 이들이 블렌딩 후 엄격한 사양을 충족시킬 수 있도록 해야 한다.
통상적인 저압 수소화 탈황(HDS) 공정은 정제 운송 연료의 블렌딩을 위해 석유 증류물로부터 황의 대부분을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 그러나 이들 유닛은 다환 방향족 황 화합물에서와 같이 황 입자가 입체적으로 방해될 때, 온화한 조건(즉, 약 30 bar 압력까지)에서 화합물로부터 황을 제거하는데 효율적이지 않다. 이는 특히 황 헤테로원자가 2개의 알킬기에 의해 방해되는 경우(예를 들어, 4,6-디메틸디벤조티오펜)에 그러하다. 제거의 어려움으로 인해, 방해된 디벤조티오펜은 50 ppmw 내지 100 ppmw와 같은 낮은 황 수준에서 우세하다. 혹독한 작동 조건(예를 들어, 높은 수소 분압, 높은 온도, 또는 높은 촉매 부피)은 이들 내화성 황 화합물로부터 황을 제거하기 위해 이용되어야 한다. 수소 분압의 증가는 재순환 가스 순도를 증가시킴으로써만 달성될 수 있거나, 새로운 풀뿌리(grassroot) 유닛이 설계되어야 하며, 이는 매우 비싼 옵션일 수 있다. 혹독한 작동 조건의 사용은 전형적으로 감소된 수율, 보다 낮은 촉매 수명 주기, 및 제품 품질 저하(예를 들어, 색상)을 초래하며 따라서 전형적으로 회피되어야 한다.
그러나, 석유 업그레이드를 위한 통상적인 방법은 다양한 제한 및 단점이 있다. 예를 들어, 수소화 방법은 전형적으로 원하는 업그레이드 및 전환을 달성하기 위해 외부 공급원으로부터 다량의 수소 가스가 공급될 것을 요구한다. 이들 방법은 또한 중질 공급 원료의 수소화 처리 또는 가혹한 조건 하에서의 수소화 처리 동안의 전형적인 경우와 같이 촉매의 이른, 또는 빠른 불활성화를 겪을 수 있으며, 따라서 촉매의 재생 또는 새로운 촉매의 첨가를 요구하며, 이는 차례로 공정 유닛 다운타임(downtime)으로 이어질 수 있다. 열적 방법은 종종 부산물로서의 다량의 코크스의 생성을 겪으며 황 및 질소와 같은 불순물을 제거하는 제한된 능력을 겪는다. 또한, 열적 방법은 혹독한 조건(예를 들어, 고온 및 고압)에 적합한 전문적인 장비를 요구하며, 상당한 에너지의 투입을 요구하므로, 증가된 복잡성 및 비용을 초래한다.
따라서, 탄화수소 공급 원료로부터의 황 및 질소의 제거에 의한 것과 같은 탄화수소 공급 원료의 탈황을 위한 공정을 제공할 필요가 존재하며, 이는 또한 황- 및 질소-함유 화합물, 또는 둘 모두의 회수 및/또는 폐기를 위한 수단을 제공할 수 있는 덜 혹독한 조건을 사용하는 탄화수소 공급 원료의 탈황 및 탈질소화를 위한 단계를 포함한다.
구체예는 존재하는 황 및 질소의 대부분을 제거하고 차례로 관련 공정에서 이들 화합물을 이용하는 탄화수소 공급 원료의 업그레이드 방법 및 장치를 제공한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법이 제공되며, 이는 상기 탄화수소 공급 원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급 원료는 황-함유 화합물을 포함하며; 및 탄화수소 및 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 탄화수소 공급 원료를 상기 탄화수소 공급 원료에 존재하는 황 화합물을 선택적으로 산화하기에 충분한 조건 하에서 상기 산화 반응기 내 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 탄화수소 스트림을 추출 용기에 공급하고 상기 탄화수소 스트림을 극성 용매로 추출함으로써 상기 탄화수소 스트림을 추출된 탄화수소 스트림 및 혼합된 스트림으로 분리하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 혼합된 스트림은 상기 극성 용매 및 상기 산화된 황-함유 화합물을 포함하고 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 농도의 황-함유 화합물을 갖는다. 또한, 상기 방법은 상기 혼합된 스트림을 증류 컬럼을 사용하여 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제1 잔사유 스트림으로 분리하는 단계; 휘발성 성분 스트림을 생성하기 위해 상기 제1 잔사유 스트림을 코커에 공급하는 단계; 및 흡착 사이클의 완료 후 사용된(spent) 흡착제를 폐기하기 위해 상기 흡착 컬럼으로부터의 잔사유 오일을 포함하는 사용된 흡착제를 상기 코커에 공급하는 단계를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 제2 회수된 극성 용매 스트림 및 스트리핑된 탄화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계; 및 상기 산화된 탄화수소 스트림에서 상기 탄화수소 및 산화된 황-함유 화합물을 분리하기 위해 상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제2 극성 용매 스트림을 추출 용기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화제는 공기, 산소, 질소의 산화물, 과산화물, 히드로과산화물(hydroperoxide), 유기 과산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화 반응기 촉매는 화학식 MxOy를 갖는 금속 산화물이고, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB, 및 VIB족으로부터 선택되는 원소이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화 반응기는 약 20 내지 150 ℃의 온도 및 약 1 내지 10 bar의 압력으로 유지된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 공급 원료에 존재하는 산화제 대 황 화합물의 비는 약 4:1 내지 10:1이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 약 19 초과의 Hildebrandt 값을 갖는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 아세톤, 이황화탄소, 피리딘, 디메틸 설폭사이드, n-프로판올, 에탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 아세토니트릴이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 메탄올이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 용매 추출은 약 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 약 1 내지 10 bar의 압력에서 수행된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 공급 원료는 질소-함유 화합물을 더욱 포함하여, 상기 탄화수소 공급 원료를 상기 촉매의 존재 하에 상기 산화제와 접촉시키는 단계가 상기 질소-함유 화합물의 적어도 일부를 산화시키도록 하고, 여기서 상기 코커에 공급되는 잔사유 스트림은 상기 산화된 질소-함유 화합물을 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 추출된 탄화수소 스트림을 흡착 컬럼에 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 흡착 컬럼은 상기 추출된 탄화수소 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡착제로 충전되고, 여기서 상기 흡착 컬럼은 고순도 탄화수소 생성물 스트림 및 제2 잔사유 스트림을 생성하며, 상기 제2 잔사유 스트림은 상기 산화된 화합물의 일부를 함유한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 제2 잔사유 스트림을 상기 코커에 공급하는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 중합체 코팅된 지지체이며, 여기서 상기 지지체는 높은 표면적을 갖고 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 중합체는 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 사용된 흡착제 스트림은 연속적으로 또는 간헐적으로 상기 코커에 공급되는 것 중 하나이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 탄소-계 흡착제 또는 비-탄소계 흡착제 중 하나를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제가 탄소-계 흡착제인 경우, 상기 코커는 재(ash)가 없는 상기 휘발성 성분 스트림을 생성한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제가 비-탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제는 상기 코커의 반응기 벽을 냉각시키는 슬래그 물질로서 작용하며 상기 코커는 재가 없는 상기 휘발성 성분을 생성한다.
또 다른 구체예에 따르면, 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 탄화수소 공급 원료 내의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 산화시키고 탄화수소 및 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 중간 생성물 스트림을 생성하기 위해 약 500 ℃ 까지의 비등점을 갖는 탄화수소 공급 원료를 상기 탄화수소 공급 원료가 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉되는 반응기 구역에 공급하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 탄화수소를 포함하고 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 농도의 황-함유 화합물을 갖는 제1 탄화수소 생성물 스트림, 및 극성 용매 및 추출된 산화된 황 함유 화합물을 포함하는 혼합된 스트림을 생성하기 위해 탄화수소 및 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 상기 중간 생성물 스트림을 추출 용기에 공급하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 중간 생성물 스트림은 극성 용매와 접촉되고, 여기서 상기 극성 용매는 상기 중간 생성물 스트림으로부터 산화된 황-함유 화합물을 선택적으로 추출한다. 또한, 상기 방법은 상기 극성 용매의 대부분을 포함하는 회수된 극성 용매 스트림 및 상기 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 잔사유 스트림을 생성하기 위해 상기 혼합된 스트림을 증류에 의해 분리하는 단계; 및 응축된 코커 증기 및 가스 오일 및 고체 코크스를 포함하는 회수된 탄화수소 생성물 스트림을 생성하기 위해 상기 잔사유 스트림을 코커에 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 코커는 코커로(coker furnace) 및 코커 드럼을 포함하고, 여기서 상기 코커로는 적어도 약 400 ℃의 온도에서 작동되며 상기 코커 드럼은 적어도 약 425 ℃의 온도 및 약 1 내지 50 bar의 범위 내의 압력에서 작동된다. 상기 방법은 흡착 사이클의 완료 후 사용된 흡착제의 폐기를 위해 상기 흡착 컬럼으로부터의 잔사유 오일을 포함하는 사용된 흡착제를 상기 코커에 공급하는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 회수된 극성 용매 스트림의 적어도 일부를 상기 추출 용기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 회수된 극성 용매 스트림의 적어도 일부는 상기 극성 용매와 조합된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 공급 원료 내 황-함유 화합물의 적어도 일부를 산화시키는 단계는 상기 탄화수소 공급 원료를 상기 산화 반응기 내에서 상기 산화제 및 촉매와 접촉시키는 단계에 의해 특징지어지며, 여기서 상기 산화 반응기는 약 5 내지 60분의 접촉 시간 동안 약 20 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 약 1 내지 20 bar의 압력에서 유지된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 촉매 대 오일의 비는 약 0.1 wt% 내지 10 wt%이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 약 19 초과의 Hildebrandt 용해도 값을 갖는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 추출 용기는 약 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 유지된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 공급 원료는 질소-함유 화합물을 더욱 포함하여, 상기 촉매의 존재 하에 상기 산화제와 접촉될 탄화수소 공급 원료를 공급하는 단계가 상기 질소-함유 화합물의 적어도 일부를 산화시키고, 여기서 상기 코커에 공급되는 잔사유 스트림은 상기 산화된 질소-함유 화합물을 포함한다.
개시된 방법 및 시스템의 특징 및 이점, 및 명백해질 다른 방식이 보다 상세하게 이해될 수 있도록, 이전에 간략하게 요약된 방법 및 시스템의 보다 구체적인 설명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면에 도시된 이의 구체예에 대한 참조에 의해 만들어질 수 있다. 그러나 도면은 다양한 구체예만을 도시하므로, 이것이 다른 효과적인 구체예를 포함할 수 있도록 범위의 제한으로 간주되어서는 안됨에 유의해야 한다. 유사한 번호는 전체에 걸쳐 유사한 요소를 지칭하고, 사용되는 경우, 프라임 표기는 대안적인 구체예 또는 위치에서 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 구체예의 개략도를 제공한다.
도 2는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 구체예의 개략도를 제공한다.
도 3은 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 구체예의 개략도를 제공한다.
이하의 상세한 설명이 예시의 목적으로 많은 특정 세부 사항을 함유하지만, 본 기술 분야의 기술자는 다음의 세부 사항에 대한 많은 예, 변형 및 변경이 범위 및 사상 내에 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 도면에 기술되고 제공되는 다양한 구체예는 청구항과 관련하여 일반성의 손실 없이, 및 제한의 부과 없이 설명된다.
구체예는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하기 위한 통상적인 방법, 특히 탄화수소 공급 원료의 탈황 및 탈질소화, 및 황- 및 질소-함유 화합물의 후속적인 회수, 제거, 및 폐기를 위한 방법과 관련된다. 특정 구체예에서, 구체예는 탄화수소 공급 원료로부터 제거되는 다양한 황- 및 질소-함유 화합물의 사용을 발견한다. 따라서, 적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료로부터의 황 제거 및 가스 오일 및 코크스를 생성하기 위한 지연된 코커에 산화된 황의 후속적인 투입을 위한 방법이 제공된다.
사용된 바와 같이, 석유 또는 탄화수소와 관련된 용어 "업그레이드" 또는 "업그레이드된"은 원래 석유 또는 탄화수소 공급 원료보다 높은 API 비중, 높은 중간 증류 수율, 낮은 황 함량, 낮은 질소 함량, 또는 낮은 금속 함량 중 적어도 하나를 갖는 보다 경질인(즉, 메탄, 에탄, 및 프로판과 같이 보다 적은 탄소 원자를 갖는) 석유 또는 탄화수소 생성물을 의미한다.
도 1은 탄화수소의 업그레이드를 위한 구체예를 제공한다. 탄화수소 업그레이드 시스템(100)은 산화 반응기(104), 추출 용기(112), 용매 재생 컬럼(116), 스트리퍼(120), 및 코커(130)를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료, 특히 황- 또는 질소-함유 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 탄화수소 공급 원료(102)를 산화 반응기(104)에 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 탄화수소 공급 원료는 산화제 및 촉매와 접촉된다. 황- 및 질소-함유 화합물은 바람직하게는 산화제 및 촉매와 접촉 시에 산화된다. 산화제는 산화제 피드 라인(106)을 통해 산화 반응기(104)에 공급될 수 있으며 새로운(fresh) 촉매는 촉매 피드 라인(108)을 통해 반응기에 공급될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료(102)는 임의의 석유계 탄화수소일 수 있으며, 원소 황, 황 또는 질소, 또는 둘 모두를 포함하는 화합물과 같은 다양한 불순물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 비점을 갖는 디젤 오일일 수 있다. 대안적으로, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 450 ℃까지, 대안적으로 약 500 ℃까지의 비점을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 150 ℃ 내지 370 ℃의 비점을 갖는 디젤 오일일 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 370 ℃ 내지 520 ℃의 비점을 갖는 진공 가스 오일일 수 있다. 대안적으로, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 450 ℃까지, 대안적으로 약 500 ℃까지의 비점을 가질 수 있다. 대안적으로, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 100 ℃ 내지 500 ℃의 비점을 가질 수 있다. 선택적으로, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 600 ℃까지, 대안적으로 약 700 ℃까지, 또는, 특정 구체예에서, 약 700 ℃ 초과의 비점을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 중질 탄화수소는 약 360 ℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소를 의미하며, 비-제한적인 예로서, 알칸, 알켄, 및 나프텐 뿐 아니라 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
일반적으로, 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 전체 범위 원유, 톱트(topped) 원유, 오일 정제로부터의 생성물 스트림, 정제 스팀 크래킹 공정으로부터의 생성물, 액화 석탄, 오일 및 타르 샌드로부터 회수된 액체 생성물, 오일 셰일, 아스팔텐 등 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
탄화수소 공급 원료(102)에 존재하는 황 화합물은 설파이드, 디설파이드, 및 메르캅탄, 및 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 4,6-디메틸-디벤조티오펜과 같은 알킬 디벤조티오펜과 같은 방향족 분자를 포함할 수 있다. 방향족 화합물은 전형적으로 저비점 분획에서 발견되는 것보다 고비점 분획에서 더 풍부하다.
탄화수소 공급 원료(102) 내에 존재하는 질소-함유 화합물은 인돌, 카바졸, 아닐린, 퀴놀린, 아크리딘 등 및 이의 혼합물을 포함하는 염기성 및 중성 질소 화합물을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화 반응기(104)는 디젤 타입 공급 원료에 대한 통상적인 수소화 탈황 공정에 전형적으로 사용되는 조건에 비해 온화한 조건에서 작동될 수 있다. 보다 구체적으로, 특정 구체예에서, 산화 반응기(104)는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 대안적으로 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃, 대안적으로 약 30 ℃ 내지 약 90 ℃, 또는 약 90 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 유지될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 온도는 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 약 75 ℃, 보다 바람직하게는 약 45 ℃ 내지 약 60 ℃이다. 산화 반응기(104)의 작동 압력은 약 1 내지 80 bar, 대안적으로 약 1 내지 30 bar, 대안적으로 약 1 내지 15 bar, 및 바람직하게는 약 2 내지 3 bar일 수 있다. 산화 반응기(102) 내의 탄화수소 공급 원료의 체류 시간은 약 1 내지 180분, 대안적으로 약 15 내지 180분, 대안적으로 약 15 내지 90분, 대안적으로 약 5 내지 60분, 대안적으로 약 60 내지 120분, 대안적으로 약 120 내지 180분일 수 있으며, 바람직하게는 탄화수소 공급 원료에 존재하는 임의의 황- 또는 질소-화합물의 산화를 위한 충분한 시간 동안이다. 일 구체예에서, 산화 반응기(104) 내의 탄화수소 공급 원료의 체류 시간은 약 15분 내지 45분이다. 비교를 위해, 디젤-타입 공급 원료의 통상적인 수소화 탈황은 전형적으로 보다 가혹한 조건, 예를 들어, 약 330 내지 380 ℃의 온도, 약 50 내지 80 bar의 압력, 및 약 0.5 내지 2 h-1의 액 공간 속도(LHSV) 하에서 수행된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화 반응기(104)는 황- 및 질소-함유 화합물의 산화를 위해, 촉매의 존재 하에서, 탄화수소 공급 원료(102)와 산화제 사이의 충분한 접촉을 보장하도록 적절하게 배열(configure)된 임의의 반응기일 수 있다. 산화 반응기(104)에 적합한 반응기는 예를 들어, 배치(batch) 반응기, 고정층 반응기, 비등 층 반응기(ebullated bed reactor), 리프팅된 반응기, 유동층 반응기, 슬러리 층 반응기 등을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급 원료(102)에 존재하는 황 및 질소 화합물은 산화 반응기(104)에서 설폰, 설폭사이드, 및 산화된 질소 화합물로 산화되며, 이는 이후 추출 또는 흡착에 의해 제거될 수 있다. 산화된 질소 화합물은 예를 들어, 피리딘 및 피롤-계 화합물 또는 피리딘-디퓨란 화합물을 포함할 수 있다. 종종, 산화 동안, 질소 원자 자체는 산화되지 않으나, 오히려 화합물은 나머지 화합물로부터 분리되기 쉬운 화합물로 산화된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화제는 산화제 공급 스트림(106)을 통해 산화 반응기(104)에 공급된다. 적절한 산화제는 공기, 산소, 과산화수소, 유기 과산화물, 히드로 과산화물, 유기 과산, 과산화산, 질소, 오존 등의 산화물 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 과산화물은 과산화수소 등으로부터 선택될 수 있다. 히드로 과산화물은 t-부틸 히드로 과산화물 등으로부터 선택될 수 있다. 유기 과산은 과산화 아세트산 등으로부터 선택될 수 있다.
질소보다 큰 농도의 황을 갖는 탄화수소와 같은 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료에 존재하는 산화제 대 황의 몰 비는 약 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 10:1일 수 있다.
탄화수소 공급 원료가 황보다 큰 농도의 질소를 갖는, 예를 들어, 특정 남미 원유, 특정 아프리카 원유, 특정 러시아 원유, 특정 중국 원유, 및 코커, 열 크래킹, 비스브레이킹, FCC 사이클 오일 등과 같은 특정 중간 정제 스트림과 같은 특정 다른 구체예에서, 탄화수소 공급 원료에 존재하는 산화제 대 질소의 몰 비는 약 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 10:1일 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 촉매는 촉매 피드 스트림(108)을 통해 산화 반응기(104)에 공급될 수 있다. 상기 촉매는 균질 촉매일 수 있다. 사익 촉매는 화학식 MxOy를 갖는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB, 또는 VIB족으로부터 선택되는 금속이다. 금속은 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함할 수 있다. 몰리브덴 및 텅스텐은 다양한 구체예에서 사용될 수 있는 두개의 특히 효과적인 촉매이다. 특정 구체예에서, 사용된 촉매는 산화 용기 후에 수성 상(예를 들어, 수성 산화제를 사용하는 경우)으로 시스템으로부터 거부(reject)될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 촉매 대 오일의 비는 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%이다. 특정 구체예에서, 상기 비는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%이다. 특정 구체예에서, 상기 비는 약 0.5 wt% 내지 약 2.5 wt%이다. 대안적으로, 상기 비는 약 2.5 wt% 내지 약 5 wt%이다. 다른 적합한 촉매 대 오일의 중량 비는 본 기술 분야의 기술자에게 명백할 것이며 다양한 구체예의 범위 내에서 고려되어야 한다.
산화 반응기(104)에 존재하는 촉매는 탄화수소 공급 원료(102) 내의 다양한 황- 및 질소-함유 화합물의 산화의 속도를 증가시킬 수 있으며, 이에 의해 보다 짧은 시간 내에 황- 및 질소-함유 화합물의 반응 및 산화의 완료를 달성하며 황- 및 질소-함유 화합물의 산화를 달성하는데 필요한 산화제의 양을 감소시킨다. 특정 구체예에서, 촉매는 황-함유 또는 질소-함유 종, 또는 둘 모두의 산화에 대한 증가된 선택성을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매는 방향족 탄화수소의 산화의 최소화에 선택적이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화 반응기(104)는 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110)을 생성하며, 이는 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 종을 포함할 수 있다. 산화 부산물은 원래의 산화제에 기초하여 변화한다. 예를 들어, 산화제가 과산화수소인 구체예에서, 물은 산화 반응의 부산물로 형성된다. 산화제가 유기 과산화물인 구체예에서, 알코올은 산화 반응의 부산물로 형성된다. 부산물은 전형적으로 추출 및 용매 회수 단계 동안 제거된다.
산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110)은 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 종이 추출 용매 스트림(137)과 접촉되는 추출 용기(112)에 공급된다. 추출 용매(137)는 극성 용매일 수 있으며, 특정 구체예에서, 약 19 초과의 Hildebrandt 용해도 값을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 종을 추출하는데 사용하기 위한 특정 극성 용매를 선택할 때, 비-제한적인 예로서, 선택은 부분적으로 용매 밀도, 비점, 어는점, 점도, 및 표면 장력에 기초할 수 있다. 추출 단계에서의 사용에 적합한 극성 용매는 아세톤(19.7의 Hildebrandt 값), 이황화탄소(20.5), 피리딘(21.7), 디메틸 설폭사이드(DMSO)(26.4), n-프로판올(24.9), 에탄올(26.2), n-부틸 알코올(28.7), 프로필렌 글리콜(30.7), 에틸렌 글리콜(34.9), 디메틸포름아미드(DMF)(24.7), 아세토니트릴(30), 메탄올(29.7), 및 유사한 조성물 또는 유사한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 아세토니트릴 및 메탄올은, 이의 저렴한 비용, 휘발성, 및 극성으로 인해 바람직하다. 메탄올은 구체예에서의 사용에 특히 적합한 용매이다. 특정 구체예에서, 황, 질소, 또는 인을 포함하는 용매는 바람직하게는 탄화수소 공급 원료로부터 용매의 적절한 스트리핑을 보장하기 위해 비교적 높은 휘발성을 갖는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용매는 비-산성이고 추출 단계는 산이 없는 환경에서 수행된다. 산의 사용은 전형적으로 산의 일반적인 부식 특성, 및 모든 장비가 부식 환경을 위해 특별히 설계되어야 하는 요건으로 인해 회피된다. 또한, 아세트산과 같은 산은 에멀젼의 형성으로 인해 분리가 어려울 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용기(112)는 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 45 ℃, 보다 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 추출 용기(112)는 약 1 내지 10 bar, 바람직하게는 약 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2 bar의 압력에서 작동할 수 있다. 특정 구체예에서, 추출 용기(112)는 약 2 내지 6 bar의 압력에서 작동한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용매 대 탄화수소 공급 원료의 비는 약 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 2:1, 보다 바람직하게는 약 1:1일 수 있다. 추출 용매와 산화된 황 및 산화된 질소 함유 탄화수소 스트림(110) 사이의 접촉 시간은 약 1초 내지 60분, 바람직하게는 약 1초 내지 약 10분일 수 있다. 특정 구체예에서, 추출 용매와 산화된 황 및 산화된 질소 함유 탄화수소 스트림(110) 사이의 접촉 시간은 약 15분 미만이다. 특정 구체예에서, 추출 용기(112)는 추출 용매와 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110) 사이의 접촉 시간을 증가시키거나, 두 용매의 혼합의 정도를 증가시키기 위한 다양한 수단을 포함할 수 있다. 혼합을 위한 수단은 기계적 교반기 또는 교반 장치(agitator), 트레이, 또는 유사한 수단을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용기(112)는 추출 용매, 산화된 종(예를 들어, 탄화수소 공급 원료(102)에 원래 존재하였던 산화된 황 및 질소 함유 탄화수소 종), 및 탄화수소 공급 원료, 및 탄화수소 공급 원료(102)에 비해 감소된 농도의 황- 및 질소-함유 탄화수소를 갖는 탄화수소 공급 원료를 포함할 수 있는 추출된 탄화수소 스트림(118)을 포함할 수 있는 혼합된 스트림(114)을 생성한다. 전형적으로, 탄화수소 공급 원료는 미량으로 혼합된 스트림에만 존재한다.
혼합된 스트림(114)은 추출 용매가 제1 회수된 용매 스트림(117)으로서 회수되고 산화된 황- 및 질소-함유 탄화수소 화합물을 포함하는 제1 잔사유 스트림(123)으로부터 분리될 수 있는 용매 재생 컬럼(116)에 공급될 수 있다. 선택적으로, 혼합된 스트림(114)은 용매 재생 컬럼(116)에서 회수된 탄화수소 스트림(124)으로 분리될 수 있으며, 이는 탄화수소 공급 원료(102)로부터 혼합된 스트림에 존재하는 탄화수소를 포함할 수 있다. 용매 재생 컬럼(116)은 혼합된 스트림(114)을 제1 회수된 용매 스트림(117), 제1 잔사유 스트림(123), 및 회수된 탄화수소 스트림(124)으로 분리하도록 배열된 증류 컬럼일 수 있다.
추출된 탄화수소 스트림(118)은 스트리퍼(120)에 공급될 수 있으며, 이는 증류 컬럼 또는 잔류 추출 용매로부터 탄화수소 생성물 스트림을 분리하도록 설계된 유사한 용기일 수 있다. 특정 구체예에서, 혼합된 스트림(114)의 일부는 선택적으로 라인(122)을 통해 스트리퍼(120)에 공급될 수 있으며, 여기서 이는 추출된 탄화수소 스트림(118)과 조합될 수 있다. 특정 구체예에서, 용매 재생 컬럼(116)은 회수된 탄화수소 스트림(124)을 생성할 수 있고, 이는 스트리퍼(120)에 공급될 수 있으며, 여기서 회수된 탄화수소 스트림은 선택적으로 추출된 탄화수소 스트림(118) 또는 혼합된 스트림(114)의 일부와 접촉될 수 있으며, 이는 라인(122)을 통해 스트리퍼(120)에 공급될 수 있다.
스트리퍼(120)는 다양한 스트림을 탄화수소 공급 원료(102)에 존재하는 탄화수소를 포함하고 탄화수소 공급 원료(102)에 비해 감소된 황 및 질소 함량을 갖는 스트리핑된 오일 스트림(126), 및 제2 회수된 용매 스트림(128)으로 분리한다.
특정 구체예에서, 제1 회수된 용매 스트림(117)은 제2 회수된 용매 스트림(128)과 조합될 수 있고, 추출 용기(112)로 재순환될 수 있다. 선택적으로, 새로운 용매를 포함할 수 있는 메이크-업 용매 스트림(132)은 제1 회수된 용매 스트림(117), 제2 회수된 용매 스트림(128), 또는 둘 모두와 조합되어 추출 용기(112)에 공급될 수 있다.
산화된 황- 및 질소-함유 화합물을 포함하고, 또한 저농도의 탄화수소성 물질을 포함할 수 있는 제1 잔사유 스트림(123)은 제1 잔사유 스트림(123)이 탄화수소를 회수하기 위해 전환될 수 있는 코커(130)에 공급될 수 있다. 코커(130)는 지연된 코커, 유체 코커, 플렉시코커(flexicoker), 또는 유사한 장치일 수 있다. 특정 구체예에서, 코커(130)는 지연된 코커일 수 있다. 지연된 코커(130)는 적어도 코커 분류 장치(fractionator), 코커로, 및 적어도 하나의 코크스 드럼을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 코커(130)는 제1 잔사유 스트림(123)에 더하여 대안적인 공정으로부터 추가적인 공급 원료가 공급된다.
특정 구체예에서 이용될 수 있는 기본 지연된 코킹 공정에서, 코커(130)로의 피드는 산화된 황, 산화된 질소 화합물, 또는 둘 모두를 포함할 수 있으며, 또한 미량의 추출 용매, 탄화수소 공급 원료(102), 또는 둘 모두를 포함할 수 있으며, 코커 분류 장치(미도시)의 하부로 도입될 수 있다. 산화된 황- 또는 질소-함유 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 코커 분류 장치로 공급되는 물질은 또한 중질 재순환 물질을 포함할 수 있는 분류 장치 버텀(bottom)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 진공 증류 컬럼 또는 상압 증류 컬럼으로부터의 잔류 오일을 포함할 수 있는 제2 탄화수소 공급 원료(133)는 코커(130)에 공급될 수 있다.
코커(130)에 공급되는 물질은 코커로(미도시)에서 코킹 온도로 가열되어 가열된 코커 공급 원료를 생성한다. 특정 구체예에서, 코커로는 약 400 ℃ 초과, 대안적으로 약 450 ℃ 초과, 대안적으로 약 475 ℃ 초과의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 코커로는 약 475 ℃ 내지 525 ℃의 온도에서 작동될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 가열된 코커 공급 원료는 이후 저 분자량 탄화수소 가스를 포함할 수 있는 휘발성 성분 스트림(134)을 형성하기 위해 가열된 코커 공급 원료를 분해 또는 크래킹하기에 충분한 코킹 조건인 온도 및 압력에서 유지되는 코크스 드럼에 공급될 수 있다. 특정 구체예에서, 휘발성 성분 스트림(134)은 수집되고 스트리핑된 오일 스트림(126)과 조합될 수 있다. 특정 구체예에서, 휘발성 성분 스트림(134)은 개별적으로 수집되어 대안적인 공정에서 이용될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 코크스 드럼은 약 425 ℃ 초과, 대안적으로 약 425 내지 650 ℃, 대안적으로 약 450 ℃ 내지 510 ℃, 대안적으로 약 470 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 코커 드럼은 적어도 500 ℃의 온도, 대안적으로 적어도 525 ℃의 온도에서 작동된다.
코커 내 작동 압력은 약 1 내지 50 bar의 범위 내, 대안적으로 약 5 내지 40 bar의 범위 내, 또는 대안적으로 약 10 내지 30 bar의 범위 내일 수 있다. 특정 구체예에서, 코커(130)는 약 10 내지 25 bar의 범위 내의 압력에서 작동된다. 대안적인 구체예에서, 코커(130)는 약 25 내지 40 bar의 범위 내의 압력에서 작동된다. 대안적인 구체예에서, 코커(130)는 약 1 내지 10 bar, 바람직하게는 약 1 내지 3 bar의 범위 내의 압력에서 작동된다.
코커 드럼으로부터 휘발성 성분 스트림(134)으로서 오버헤드(overhead)로 수집된 휘발성 성분(코커 증기)은 드럼으로부터 회수되어 코커 분류 장치로 복귀될 수 있다. 코커 분류 장치로부터의 경질 및 중질 가스 오일 분획은 코커 분류 장치의 플래시 구역에 공급될 수 있으며, 여기서 중질 가스 오일은 코커 증기로부터 가장 중질인 성분을 응축하는데 사용될 수 있다. 코크스 드럼 증기의 가장 중질인 분획은 또한 열 교환과 같은 다른 기술에 의해 응축될 수 있으나, 특정 구체예에서, 유입(incoming) 코크스 드럼 증기는 바람직하게는 코커 분류 장치에서 경질 또는 중질 가스 오일로 응축된다. 특정 구체예에서, 코커 분류 장치로의 통상적인 중질 분획 재순환은 코크스 드럼 증기 및 플래시되지 않은 중질 가스 오일로부터 축합된 탄화수소를 포함할 수 있다. 피드의 연속적인 공정 동안, 코크스가 코커 드럼에 축적되어 코크스 드럼이 코크스로 가득 찬 경우, 피드는 또 다른 드럼으로 스위치(switch)될 수 있고, 가득 찬 드럼은 냉각되고 통상적인 방법에 의해 비워져 코크스 스트림(136)을 생성하며, 이에 의해 상기 공정이 연속적으로 작동하도록 한다.
특정 구체예에서, 코커(130)는 전술한 바와 같이 교대로 작동될 수 있는 2 이상의 코커 드럼을 포함한다. 예를 들어, 공급 원료는 제1 코커 드럼에 공급될 수 있고, 공급 원료는 제1 코커 드럼에서 가열되어 코커 증기 및 고체 코크스를 생성할 수 있다. 미리 정해진 양의 고체 코크스가 제1 코커 드럼 내에 축적된 후, 제1 코커 드럼에 대한 공급 원료가 정지될 수 있고 제2 코커 드럼에 미리 정해진 양의 코크스가 축적될 때까지 제1 드럼과 유사한 방식으로 작동되는 제2 코커 드럼에 공급될 수 있다. 제2 코커 드럼의 작동 동안, 제1 코커 드럼으로의 피드 및 가열 공급이 중단될 수 있으며, 제1 코커 드럼 내의 코크스가 제거될 수 있다. 전술한 바와 같이, 제1 및 제2 코커 드럼을 교대로 사용함으로써, 전체 코킹 공정을 중단시키지 않으면서 드럼을 서비스로부터 제거하는 것이 가능하다. 코커 드럼이 서비스로부터 제거될 때, 코크스는 코크스 생성물 스트림(136)을 생성하기 위해 통상적인 수단에 의해 제거될 수 있다.
도 2를 참조하면, 스트리핑된 오일 스트림(126)이 흡착 컬럼(240)에 공급될 수 있는 제2 구체예가 제공되는 경우, 여기서 스트리핑된 오일 스트림(126)은 산화 및 용매 추출 단계 이후 탄화수소 생성물 스트림에 남아있는 황-함유 화합물, 산화된 황 화합물, 질소-함유 화합물, 산화된 질소 화합물, 및 금속과 같은 일 이상의 다양한 불순물을 제거하도록 설계된 일 이상의 흡착제와 접촉할 수 있으며, 이는 탄화수소 생성물 스트림(242) 및 흡착 유닛 잔사유 스트림(244)을 생성하기 위함이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착제는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 및 다른 무기 흡착제를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착제는 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄과 같은 다양한 높은 표면적의 지지체 물질에 적용되거나 이를 코팅하는 극성 중합체를 포함할 수 있다. 다양한 지지체 물질을 코팅하는데 사용하기 위한 예시적인 극성 중합체는 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 산화된 황 종에 대한 친화성을 나타내는 다른 유사한 중합체, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착 컬럼(240)은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 40 ℃, 보다 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼은 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃, 대안적으로 약 35 ℃ 내지 약 75 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼(240)은 약 20 ℃ 초과, 또는 대안적으로 약 60 ℃ 미만의 온도에서 작동될 수 있다. 흡착 컬럼(240)은 약 15 bar까지, 바람직하게는 약 10 bar까지, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 2 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼(240)은 약 2 내지 약 5 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 흡착 컬럼(240)은 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃의 온도 및 약 1 내지 약 2 bar의 압력에서 작동될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착 컬럼(240)은 피드를 매우 낮은 황 함량(예를 들어, 15 ppmw 미만의 황) 및 매우 낮은 질소 함량(예를 들어, 10 ppmw 미만의 질소)을 갖는 추출된 탄화수소 생성물 스트림(242), 및 제2 잔사유 스트림(244)으로 분리한다. 흡착 제2 잔사유 스트림(244)은 산화된 황 및 산화된 질소 화합물을 포함할 수 있으며, 선택적으로 제1 잔사유 스트림(123)과 조합되어 코커(130)에 공급되며, 전술한 바와 같이 처리될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이, 흡착제는 이의 사이클을 완료한 후에 코커(130) 내에서 폐기될 수 있다. 도 2에 더욱 도시된 바와 같이, 잔류 오일을 함유하는 사용된 흡착제의 스트림은 라인(246)을 통해 흡착 컬럼(240)으로부터 코커(130) 내의 코킹 단계로 공급된다. 사용된 흡착제의 스트림은 가치 있는 제품으로 전환될 수 있다. 사용된 흡착제의 스트림은 라인(246)을 통해 연속적이거나 간헐적인 방식으로 공급될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 설폰을 함유하는 사용된 흡착제의 스트림은 코커(130)에 공급된다. 이 구체예에서, 흡착제는 그램 당 0.429 입방 센티미터(cc/g)의 포어(pore) 부피 및 그램 당 820.5 제공 미터(m2/g)의 표면적을 갖는 활성탄이다. 흡작 컬럼(240)은 연속적인 기초에서 작동하며 흡착제의 양은 흡착될 술폰으로부터 계산된다. 흡착 컬럼(240)은 2-년 주기로 작동하도록 설계될 수 있다. 활성탄 흡착제의 양은 2년 당 109 메트릭 톤(MT)으로 계산된다. 코커(130)에 공급되는 사용된 활성 흡착제의 양은 총 흡착제의 일일 당량에 기초한다,(즉, 109 MT/사이클 * 1 사이클/2년 * 1년/333일 기준). 코커(130)의 조건은 동일하게 유지된다. 코커(130)의 조건은 동일하게 유지된다. 흡착제의 양은 흡착 단계에 공급된 시간 당 5 킬로그램(Kg/h)에 기초하여 계산된다. 이 예에서, 흡착 컬럼(240)은 추출 후 스트림에 남은 소량의 설폰을 제거하기 위한 폴리싱 단계로서 사용된다. 흡착 컬럼(240)으로부터의 흡착제는 수집되어 코커(130)에 공급될 것이다. 첨가 속도는 작동에 의존한다. 총량은 사이클 일수로 나뉘어 매일 첨가될 수 있으며, 또는 흡착제는 지연된 코커가 설계된 최대 속도로 첨가된다. 이를 일일 량으로 가정하면, 흡착된 첨가량은 6.9 Kg/h 또는 165 kg/일이다. 일 예에 따르면, 이들 첨가 속도는 표 1에 나타낸 물질 수지(material balance)를 제공한다:
물질 수지
성분/스트림 번호 123 132 134 136
　 Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h
진공 잔사유 　 1,000.00 　 　
설폰 107.60 　 　 　
흡착제 6.90 　 　 　
경질 코커 생성물 　 　 668.60 　
코크스 　 　 　 440.90
계 114.50 1,000.00 668.60 440.90
추출 용기(112) 및 흡착 컬럼(240) 모두에 대한 황 제거 공정 효율은 균형을 이루거나 재조정될 수 있다. 주어진 예에서, 98.96 wt%의 설폰은 추출 단계에서 제거되었으며 나머지 부분은 흡착 단계에서 제거된다. 상기 유닛은 추출 및 흡착 유닛에서 설폰을 50 wt%로 제거하도록 설계될 수 있다. 이 경우, 설폰을 분리하기 위해 보다 많은 흡착제가 요구될 것이다. 흡착 단계의 50 wt% 설폰 제거 속도에서, 요구되는 흡착제의 양은 5.224 MT이다. 이 속도에서, 보다 많은 흡착제가 코커(130)에 공급될 것이다. 추출 및 흡착 단계 사이의 균형은 주어진 배터리 제한 조건에 대한 유닛의 설계에 기초하여 조정될 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, 흡착제는 탄소-계 흡착제를 포함할 수 있다. 흡착된 잔류 오일 및 오염 물질과 함께, 탄소-계 흡착제는 코커(130)로 보내져 생성된 재가 없는 휘발성 성분(134)을 생성할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 탄소-계 흡착제는 한 사이클에서 사용될 수 있으며 흡착 단계에서의 흡착제의 용매 재생 없이 코커(130)로 보내질 수 있다. 흡착제가 활성탄과 같이 탄소-계인 경우, 지연된 코커 코크스에 현저한 품질 영향이 없을 것이다.
다양한 구체예에 따르면, 흡착제는 고체, 비-탄소-계 흡착제를 포함할 수 있으며, 이는 코커(130)의 반응기 벽, 특히 멤브레인 벽을 냉각시키기 위한 슬래그(slag) 물질로서 작용하여 재로 종료된다. 흡착된 잔류 오일 및 오염 물질은 코커(130)로 보내져 휘발성 성분 스트림(134)을 생성할 수 있다. 비-탄소-계 흡착제의 예는 예를 들어, 실리카-알루미나, 티타니아, 제올라이트, 정제 폐 촉매, 및 천연 점토를 포함한다. 흡착제가 탄소-계가 아닌 경우, 코크스의 품질은 영향을 받을 것이다. 이는 코크스의 재 함량을 증가시킬 것이며, 목표 품질은 얻어지지 않을 수 있다. 처리되는 양은 생성되는 코크스의 품질에 의존한다. 3가지 유형의 지연된 코커 코크스: 1) 연료 등급(샷) 코크스, 2) 애노드 등급 코크스(스폰지), 및 3) 전극 등급 코크스(바늘)이 있다. 표 2는 이들 유형의 코크스의 특성을 나타낸다. 코킹 드럼으로부터 회수된 석유 그린(green) 코크스는 하소 후 이들 코커 코크스를 생성하며, 이는 수분을 제거하며 휘발성 가연성 물질을 제거하기 위한 열 처리이다.
코커 코크스 특성
특성 단위 연료 코크스 하소된 스폰지 코크스 하소된 바늘 코크스
벌크 밀도 Kg/m3 880.00 720.00-800.00 670.00-720.00
황 wt% (최대) 3.50-7.50 1.00-3.50 0.20-0.50
질소 ppmw (최대) 6,000.00 - 50.00
니켈 ppmw (최대) 500.00 200.00 7.00
바나듐 ppmw 150.00 350.00 -
휘발성 가연성 물질 W% (최대) 12.00 0.50 0.50
재 함량 wt% (최대) 0.35 0.40 0.10
수분 함량 wt% (최대) 8.00-12.00 0.30 0.10
하드그로브 분쇄도
(Hardgrove Grindability Index , HGI)		 wt% 35.00-70.00 60.00-100.00 -
도 3을 참조하면, 산화된 황-함유 화합물, 산화된 질소-함유 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 제1 잔사유 스트림(123)이 열 크래킹 유닛(330)에 공급되는 제3 구체예가 제공된다. 열 크래킹 유닛(330)은 공급 원료를 보다 저 비점의 탄화수소 분획(334)으로 부분적으로 전환시키기 위해 가열되는 일 시리즈의 튜브를 포함한다. 잔사유는 라인(336)을 통해 열 크래킹 유닛(330)으로부터 수집될 수 있다. 특정 구체예에서, 열 크래킹 유닛(330)은 라인(133)을 통해 대체 공급원으로부터 탄화수소를 공급받을 수 있다. 특정 구체예에서, 저 비점의 탄화수소로 이루어진 열 크래킹 유닛(330)으로부터의 유출물은 스트리퍼(120)의 플래시 구역(미도시)으로 보내질 수 있다.
실시예
일 실시예에서, 리터 당 0.85 킬로그램(Kg/l)의 유기 황 밀도의 원소 황 0.28 wt%의 500 ppmw를 함유하는 수소화 처리된 직류 디젤 스트림(102)은 산화적으로 탈황되었다. 산화되고 추출된 황 화합물은 잔사유 스트림 피드 스트림(136)과 혼합되고, 이의 특성은 표 3에 도시되며, 조합된 스트림은 코커(130)에 공급되었다.
특성 값
API 비중 4.60
비중 1.04
황 함량, wt.% 5.42
질소 함량, wt.% 0.44
산소 함량, wt.% 0.10
CCR, wt.% 24.60
C5 - 아스팔텐, wt.% 23.50
니켈, ppmw 44.00
바나듐, ppmw 162.00
반응 조건은 다음과 같다: 과산화수소 대 황의 몰 비는 4:1이었다. 촉매는 몰리브덴(VI)-계 촉매였다. 반응 시간은 30분이었다. 온도는 약 80 ℃에서 유지되었고 압력은 약 1 bar에서 유지되었다. 코커는 약 482 ℃의 온도 및 약 1 bar의 압력에서 작동되었다. 산화 단계에 대한 물질 수지는 표 4에 제공된다.
물질 수지
스트림 번호 102 106 108 110
성분
Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h
물 0.70 3.85 3.85 0.48
디젤 1,099.93 1094.00
아세트산 150.00 150.00 95.00
과산화수소 1.65 1.65
고체 촉매 1.50 1.50
계 1,100.63 157.00 157.00 1,189.48
구체예에 대한 추출 단계에 대한 물질 수지는 표 5에 제공된다.
물질 수지
스트림 번호 110 132 114 118 117 123
성분
Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h
물 2.38 0.42 0.60 0.42
MeOH 1,190.00 1,182.00 8.00 1182.00
디젤 5,472.63 967.00
디젤 거부물질(reject) 102.60 102.60
아세트산 95.00 95.00
고체 촉매
계 5,475.01 1,190.00 1,380.02 975.60 1,277.42 102.60
구체예에 대한 코커 단계를 위한 물질 수지는 표 6에 제공된다.
물질 수지
스트림 번호 123 132 334 336
성분
Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h
바나듐 잔류물 1,000.00
설폰 102.60
경질 코커 생성물 668.62
코크스 433.98
계 102.60 1,000.00 668.62 433.98
코커로 피드를 처리하기 위한 수율은 표 7에 나타난다.
코커 수율
코커 수율 퍼센트 조성 MBP SG S, wt. % N, ppm
코크스 39.36 7.96 5,813.00
가스 11.34
H2S 1.70
C1 - C4 9.64
C1 3.75
C2 2.10
C3 2.14
C4 0.59
i-C4 0.25
n-C4 0.66
H2 0.12
CO2 0.04
나프타 (BP 36 - 180ºC) 19.73 108.00 0.74 1.78 67.00
경질 코커 가스 오일 (BP 180 - 350ºC) 16.89 265.00 0.88 3.69 1,440.00
중질 코커 가스 오일 (BP 350 - 540ºC) 12.68 445.00 0.98 5.98 2,833.00
총 액체 생성물 (나프타 + LGCO + HGCO) 49.30 3.51 1,248.80
본원에 기술된 방법 및 시스템은 산화적 탈황 및 탈질소화 공정을 코킹 유닛 또는 열 크래킹 유닛과 연결함으로써 방향족 황, 질소 화합물, 및 방향족 스트림으로부터의 액체 탄화수소의 양을 증가시킬 것으로 생각된다. 또한, 산화 반응 부산물(즉, 산화된 황 및 질소 화합물)의 폐기를 위한 효율적인 방법이 없다고 생각된다. 구체예는 화합물을 폐기할 필요 없이 산화된 황 및 질소 화합물을 폐기하는 방법을 제공한다.
다양한 구체예가 상세하게 기술되었으나, 다양한 변화, 대체, 및 변경이 원리 및 범위를 벗어나지 않고 여기서 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 범위는 다음의 청구항 및 이의 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
단수형 "하나의(a, an)" 및 "상기(the)"는 문맥 상 명백히 달리 지시하지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다.
선택적인 또는 선택적으로는 이후에 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수도, 그렇지 않을 수도 있음을 의미한다. 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값으로부터 약 또 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 또 다른 구체예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께 하나의 특정 값으로부터 또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다.

Claims (26)

  1. 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 탄화수소 공급 원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급 원료는 황-함유 화합물을 포함하며;
    탄화수소 및 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 탄화수소 공급 원료를 상기 탄화수소 공급 원료에 존재하는 황 화합물을 선택적으로 산화하기에 충분한 조건 하에서 상기 산화 반응기 내 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉시키는 단계;
    상기 탄화수소 스트림을 추출 용기에 공급하고 상기 탄화수소 스트림을 극성 용매로 추출함으로써 상기 탄화수소 스트림을 추출된 탄화수소 스트림 및 혼합된 스트림으로 분리하는 단계, 상기 혼합된 스트림은 상기 극성 용매 및 상기 산화된 황-함유 화합물을 포함하고 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 농도의 황-함유 화합물을 가지며;
    상기 혼합된 스트림을 증류 컬럼을 사용하여 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제1 잔사유 스트림으로 분리하는 단계;
    휘발성 성분 스트림을 생성하기 위해 상기 제1 잔사유 스트림을 코커에 공급하는 단계;
    상기 추출된 탄화수소 스트림을 흡착 컬럼에 공급하는 단계, 상기 흡착 컬럼은 상기 추출된 탄화수소 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡착제로 충전되고, 상기 흡착 컬럼은 고순도 탄화수소 생성물 스트림 및 제2 잔사유 스트림을 생성하며, 상기 제2 잔사유 스트림은 상기 산화된 화합물의 일부를 함유하고; 및
    흡착 사이클의 완료 후 사용된(spent) 흡착제를 폐기하기 위해 상기 흡착 컬럼으로부터의 잔사유 오일을 포함하는 사용된 흡착제를 상기 코커에 공급하는 단계에 의해 특징지어지는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은:
    제2 회수된 극성 용매 스트림 및 스트리핑된 탄화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계; 및
    상기 산화된 탄화수소 스트림에서 상기 탄화수소 및 산화된 황-함유 화합물을 분리하기 위해 상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제2 극성 용매 스트림을 추출 용기로 재순환시키는 단계에 의해 더욱 특징지어지는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에서,
    상기 산화제는 공기, 산소, 질소의 산화물, 과산화물, 히드로과산화물(hydroperoxide), 유기 과산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 반응기 촉매는 화학식 MxOy를 갖는 금속 산화물이고, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB, 및 VIB족으로부터 선택되는 원소인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 반응기는 약 20 내지 150 ℃의 온도 및 약 1 내지 10 bar의 압력으로 유지되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급 원료에 존재하는 산화제 대 황 화합물의 비는 약 4:1 내지 10:1인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 약 19 초과의 Hildebrandt 값을 갖는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세톤, 이황화탄소, 피리딘, 디메틸 설폭사이드, n-프로판올, 에탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세토니트릴인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 메탄올인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 추출은 약 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 약 1 내지 10 bar의 압력에서 수행되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급 원료는 질소-함유 화합물을 더욱 포함하여, 상기 탄화수소 공급 원료를 상기 촉매의 존재 하에 상기 산화제와 접촉시키는 단계가 상기 질소-함유 화합물의 적어도 일부를 산화시키도록 하고, 여기서 상기 코커에 공급되는 잔사유 스트림은 상기 산화된 질소-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 제2 잔사유 스트림을 상기 코커에 공급하는 단계에 의해 더욱 특징지어지는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 흡착제는 중합체 코팅된 지지체이며, 여기서 상기 지지체는 높은 표면적을 갖고 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 중합체는 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 흡착제 스트림은 연속적으로 또는 간헐적으로 상기 코커에 공급되는 것 중 하나인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제는 탄소-계 흡착제 또는 비-탄소계 흡착제 중 하나를 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 흡착제가 탄소-계 흡착제인 경우, 상기 코커는 재(ash)가 없는 상기 휘발성 성분 스트림을 생성하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 흡착제가 비-탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제는 상기 코커의 반응기 벽을 냉각시키는 슬래그 물질로서 작용하며 상기 코커는 재가 없는 상기 휘발성 성분을 생성하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  20. 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법으로서, 상기 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법은:
    상기 탄화수소 공급 원료 내의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 산화시키고 탄화수소 및 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 중간 생성물 스트림을 생성하기 위해 약 500 ℃ 까지의 비등점을 갖는 탄화수소 공급 원료를 상기 탄화수소 공급 원료가 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉되는 반응기 구역에 공급하는 단계;
    탄화수소를 포함하고 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 농도의 황-함유 화합물을 갖는 제1 탄화수소 생성물 스트림, 및 극성 용매 및 추출된 산화된 황 함유 화합물을 포함하는 혼합된 스트림을 생성하기 위해 탄화수소 및 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 상기 중간 생성물 스트림을 추출 용기에 공급하는 단계, 여기서 상기 중간 생성물 스트림은 극성 용매와 접촉되고, 여기서 상기 극성 용매는 상기 중간 생성물 스트림으로부터 산화된 황-함유 화합물을 선택적으로 추출하며;
    상기 극성 용매의 대부분을 포함하는 회수된 극성 용매 스트림 및 상기 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 잔사유 스트림을 생성하기 위해 상기 혼합된 스트림을 증류에 의해 분리하는 단계;
    응축된 코커 증기 및 가스 오일 및 고체 코크스를 포함하는 회수된 탄화수소 생성물 스트림을 생성하기 위해 상기 잔사유 스트림을 코커에 공급하는 단계, 여기서 상기 코커는 코커로(coker furnace) 및 코커 드럼을 포함하고, 여기서 상기 코커로는 적어도 약 400 ℃의 온도에서 작동되며 상기 코커 드럼은 적어도 약 425 ℃의 온도 및 약 1 내지 50 bar의 범위 내의 압력에서 작동되고; 및
    상기 추출된 산화된 황 함유 화합물을 흡착 컬럼에 공급하는 단계, 상기 흡착 컬럼은 상기 추출된 탄화수소 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡착제로 충전되며, 상기 흡착 컬럼은 고순도 탄화수소 생성물 스트림 및 제2 잔사유 스트림을 생성하고, 상기 제2 잔사유 스트림은 상기 산화된 화합물의 일부를 함유하며; 및
    흡착 사이클의 완료 후 사용된 흡착제의 폐기를 위해 상기 흡착 컬럼으로부터의 잔사유 오일을 포함하는 사용된 흡착제를 상기 코커에 공급하는 단계에 의해 특징지어지는, 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 회수된 극성 용매 스트림의 적어도 일부를 상기 추출 용기로 재순환시키는 단계에 의해 더욱 특징지어지며, 여기서 상기 회수된 극성 용매 스트림의 적어도 일부는 상기 극성 용매와 조합되는, 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서,
    상기 탄화수소 공급 원료 내 황-함유 화합물의 적어도 일부를 산화시키는 단계는 상기 탄화수소 공급 원료를 상기 산화 반응기 내에서 상기 산화제 및 촉매와 접촉시키는 단계에 의해 특징지어지며, 여기서 상기 산화 반응기는 약 5 내지 60분의 접촉 시간 동안 약 20 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 약 1 내지 20 bar의 압력에서 유지되는, 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    촉매 대 오일의 비는 약 0.1 wt% 내지 10 wt%인, 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  24. 청구항 20 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 약 19 초과의 Hildebrandt 용해도 값을 갖는, 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  25. 청구항 20 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추출 용기는 약 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 유지되는, 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  26. 청구항 20 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급 원료는 질소-함유 화합물을 더욱 포함하여, 상기 촉매의 존재 하에 상기 산화제와 접촉될 탄화수소 공급 원료를 공급하는 단계가 상기 질소-함유 화합물의 적어도 일부를 산화시키고, 여기서 상기 코커에 공급되는 잔사유 스트림은 상기 산화된 질소-함유 화합물을 포함하는, 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
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