KR20190110949A - 탄소나노튜브를 이용한 진공 슈퍼커패시터 - Google Patents

탄소나노튜브를 이용한 진공 슈퍼커패시터 Download PDF

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KR20190110949A
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Abstract

본 발명은, 슈퍼커패시터로써,
진공 챔버; 상기 진공챔버의 내면 또는 외면에 접합되는 양극집전체와 음극집전체로 구성된 집전체; 상기 양극집전체 및 음극집전체 각각에 접합되는 전극; 및 이온내포풀러렌과 이온폴리머는 1: 1 ∼ 3의 비율로 혼합되어 상기 진공챔버에 주입되는 전해질;로 이루어진 특징이 있다.
또한 상기 전해질에 할로겐치환방향족탄화수소가 더 포함하고,
상기 할로겐치환방향족탄화수소 100중량부에 대하여 이온내포풀러렌 0.5 ∼ 50중량부, 이온폴리머 0.5 ∼ 50중량부가 혼합되는 전해질을 포함하는 기술적인 특징이 있다.

Description

탄소나노튜브를 이용한 진공 슈퍼커패시터{Vacuum supercapacitors using carbon nanotubes}
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 진공 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
더 상세하게는 전하의 충전 작용이 진공 중에서 이루어지도록 한, 진공(Vacuum) 슈퍼커패시터(Supercapacitor)에 관한 것으로, 특히, 내부에 진공을 형성하는 진공 챔버를 구비하고, 이온이 내포된 풀러렌(Fullerene)(이하 "이온내포풀러렌"이라 한다.)을 전해질로 사용하며, 이 이온내포풀러렌에 대해 분극성을 갖는 탄소나노튜브 전극을 상기 진공 챔버에 구성 후, 이 탄소나노튜브에 이온내포풀러렌을 주입하여 충전이 이루어지도록 한 전혀 새로운 개념의 진공 슈퍼커패시터이다.
이러한 본 발명은 아주 낮은 전압부터 수십만 kV에 이르는 전압에 이르기 까지 충전이 가능함은 물론, 충전 용량을 비약적으로 향상시키고, 충전 특성 및 방전 특성을 향상시키며, 물리적, 화학적으로 안정하다는 장점이 있다. 또한, 나노 사이즈의 분자인 이온내포풀러렌을 이용함으로써 에너지 밀도를 높일 수 있다는 장점 등이 있다.
주지하다시피 전기에너지를 저장하는 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫 번째는 이온의 산화환원 반응을 이용하여 전기에너지를 화학에너지로 저장하는 전해식(Electrolytic) 방법이고, 두 번째는 두 전극 사이의 분극 현상을 이용하여 전기에너지를 전기에너지 자체로 저장하는 정전기식(Electrostatic) 방법이다.
납축전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬이온폴리머 전지 등과 같은 2차 전지는 화학에너지와 전기에너지 사이의 가역적인 상호 변환을 통해 충전과 방전을 반복하여 재사용할 수 있도록 하는 첫 번째 전해식 저장방법의 예이고, 커패시터는 두 극판 사이의 분극현상을 이용하여 충전과 방전을 반복하여 재사용할 수 있도록 하는 두 번째 정전기식 저장방법의 예이다.
전기에너지와 화학에너지 사이의 가역적인 산화환원 반응을 통해 충전과 방전을 반복하는 전해식 배터리는, 에너지 밀도가 높아 대용량의 에너지를 저장할 수 있다는 장점이 있는 반면, 전기에너지와 화학에너지 사이의 상호 변환 시 에너지 변환 손실이 발생하고, 열이 발생하며, 화재 및 폭발 위험이 있고, 대용량의 에너지를 짧은 시간 안에 충전 및 방전할 수 없어 충전 시간이 길어짐은 물론, 충전이 어렵고, 방전 특성이 저하되며, 수명이 짧고, 공해물질을 배출시킨다는 단점이 있다.
전기에너지를 전기에너지 그 자체로 저장하여 충전과 방전을 반복하는 커패시터는, 충전과 방전 시 에너지 변환 손실이 없고, 열이 발생하지 않으며, 폭발 위험이 없고, 수명이 무제한에 가깝도록 길며, 순간 충전 및 순간 방전이 가능하고, 공해물질 배출이 없다는 장점이 있는 반면, 에너지 밀도가 낮아 대용량의 에너지를 저장할 수 없다는 단점이 있다. 따라서 화학배터리의 장점과 커패시터의 장점을 모두 가지면서도 단점은 없앤 에너지 저장장치에 대한 연구가 지속적으로 이루어져 왔다.
기술이 발전함에 따라 커패시터의 에너지 밀도를 현저하게 높인 슈퍼커패시터(Supercapacitor)가 개발되어 화학배터리의 장점과 커패시터의 장점을 모두 갖는 대용량의 충전이 가능하게 되었다.
슈퍼커패시터는 화학반응을 이용하는 전해식 배터리와는 달리, 단위 셀 전극의 양단에 전압을 인가하면 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동되고, 이동된 이온이 전극 표면에 흡착되어 전하가 축전되는 전기화학적 메커니즘을 이용하는 것으로, 전해식 또는 정전기식과 구분하여 전기화학식 커패시터(Electrochemacal capacitor)라고도 한다. 이러한 슈퍼커패시터는 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하므로, 급속 충방전이 가능하고, 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명이 가능하며, 전해식 배터리보다 100배 이상의 고출력이 가능하고 환경친화적이어서 전기자동차, 휴대전화, 카메라 플래시, 드론 등의 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다. 슈퍼커패시터는 사용되는 전극 및 메커니즘에 따라 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor: ELDC), 유사 커패시터(Pseudo Capacitor), 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor) 등으로 구분된다.
전기이중층 커패시터는 전극 양단에 전위차가 가해지면 두 전극 각각에 양전하(+)와 음전하(-)가 모이고 이로 인해 전해질 내에서 각각의 전극 주위에 반대되는 전하 이온들이 모여 전기적 이중층을 형성하여 이온의 저장이 일어나는 현상을 이용한 것으로, 다공성 전극(Electrode), 전해질(Electrolyte), 집전체(Current Collector), 분리막(Separator) 및 케이스 등을 기본 구조로 하고 있다.
유사 커패시터는 전극과 전기화학 산화물 반응물의 산화환원 반응을 이용하는 커패시터로, 전기 이중층 커패시터가 전극 표면에 형성된 이중층에만 전하를 저장하는 데 비하여 전극 재료의 표면 근처까지 전하를 저장할 수 있어 높은 에너지 밀도를 갖도록 한 커패시터이다.
하이브리드 커패시터는 양극과 음극에 작동전압 영역 및 비축전용량이 서로 다른 비대칭전극을 사용함으로써, 한쪽 전극은 고용량 특성의 전극재료를 사용하고, 다른 전극은 고출력 특성의 전극재료를 사용하여 용량 특성을 개선한 것으로, 고출력 특성 손실을 최소화하고, 높은 작동 전압 및 높은 에너지 밀도를 갖도록 한 커패시터이다.
슈퍼커패시터의 용량을 더욱 증가시키고 충방전 특성을 개선시키기 위해 넓은 표면적과 높은 전도성 및 전기화학적 안정성을 갖는 전극물질과 전해질에 대한 연구가 지속적으로 이루어져 왔다.
전극의 비표면적을 높이기 위한 전극재질 중 많은 주목을 받는 탄소전극재질로는 활성탄(Active carbon), 활성탄소섬유(Active carbon fiber), 비정질탄소(Glassy carbon), 탄소에어로젤(Carbon aerogel), 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube)와 같은 것이 있으며, 이러한 전극의 비표면적을 더욱 높이기 위해 다양한 방법의 가공이 이루어지고 있다. 활성탄의 경우 2~50nm의 세공과 1,000~3,000/g의 표면적을 가지며, 전기전도도가 높고 성형이 용이하여 많이 사용된다.
슈퍼커패시터의 전해질은 수용성과 비수용성(유기성)으로 구분되는데, 수용성 전해질의 경우에는 출력특성이 높은 반면 에너지 밀도가 낮다는 특징이 있으며, 유기성 전해질의 경우에는 저항특성이 낮은 반면 에너지밀도가 높다는 특징이 있다. 이러한 전해질은 용매와 용질에 따라 그 특성이 달라지며 용매의 내부저항 특성과, 용해도 특성 및 화학반응 속도를 고려하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
기술이 더욱 발전함에 따라 그래핀과 탄소나노튜브를 전극으로 사용할 수 있게 됨으로써 슈퍼커패시터의 용량이 더욱 커지고 특성이 향상되었다.
그래핀은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질이며, 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각 모양이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 것으로 합성 조건에 따라 관의 지름을 다르게 할 수 있다. 대한민국 특허출원 제10-2015-7006745호 높은 분산성의 그래핀 조성물, 그의 제조방법 및 높은 분산성의 그래핀 조성물을 함유하는 리튬 이온 이차 배터리의 전극, 대한민국 특허등록 제10-1486658호 고성능 슈퍼커패시터 전극을 위한 그래핀 기반 전극재료 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에는 그래핀을 전극으로 사용하는 기술에 대한 일례가 기술되어 있으며, 대한민국 특허출원 제10-2013-7033691호 탄소나노튜브 기반 전극 및 재충전 가능한 배터리, 대한민국 특허등록 제10-1600185호 배터리용 전극 및 그 제조방법에는 탄소나노튜브를 전극으로 사용하는 기술에 대한 일례가 기술되어 있다.
나노 기술의 발전과 탄소 재질에 대한 연구가 심화됨에 따라 탄소의 다른 존재 형태인 풀러렌(Fullerene)이 발견되어 슈퍼커패시터에 응용되고 있다.
풀러렌은 탄소 5개가 모인 5각형과 탄소 6개가 모인 6각형이 공 모양의 구체 형상으로 결합되어 중공(中空)을 형성하고 있는 것으로, 사용된 탄소 수에 따라 다양한 형태의 풀러렌이 있다. C60, C70, C72, C78, C82, C90, C94, C96 등과 같은 풀러렌이 있으며, 이보다 더 큰 탄소 수를 갖는 것도 있다. 이러한 풀러렌은 그 구조적 형태에 있어서, 축구공의 형상을 갖거나, 축구공과 유사한 구체 등의 형상으로서, 중공 상의 구조적 특성을 갖는다.
풀러렌은 이와 같은 탄소 고리 배열 및 중공 상의 특이한 구조 등으로 인해, 뛰어난 물리적 및 화학적 성질을 갖는다. 구체적으로, 강력한 항산화성, 흡착성, 촉매성(흡착된 물질의 분해성), 전자기파 흡수성, 전기 전도성, 및 경우에 따라서는 다이아몬드보다 높은 강도 등의 여러 가지 유용한 물리적 및 화학적 성질을 가지고 있어 그 응용 가치가 높다.
풀러렌은 카본 블랙이나 흑연을 원료로 하여 아크 방전법이나 연속 연소법 등을 통해 인공적으로 만들거나, 천연 광물로부터 추출하여 만든다. 대한민국 등록특허 10-1515534호 전극 소재용 풀러렌의 제조방법에는 풀러렌 또는 이와 유사한 구조의 유사 풀러렌을 함유하는 규산염과 같은 천연광물로부터 전기화학적 방법이나 극성용매추출 방법 등을 사용하여 풀러렌을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
여러 종류의 풀러렌 중 도3에서 도시되는 바와 같이, 20개의 6각형과 12개의 5각형으로 이루어진 축구공 모양의 C60은 유클리드 공간에 존재할 수 있는 가장 대칭성이 좋은 분자로 평가받고 있다. 이러한 C60은 그 구조적 특징에 의해 나노 베어링이라고 불릴 정도로 물리적, 화학적으로 안정되어 있으며, 이동이 쉽다는 특징이 있다.
최근에는 이러한 풀러렌의 특징을 슈퍼커패시터에 이용함으로써 슈퍼커패시터의 용량을 증가시키고 특성을 향상시키고자 하는 연구들이 지속되고 있다. 대한민국 등록특허 제10-0773585호 연료전지용 전극의 제조 방법에는 풀러렌의 이용한 연료전지가 제시되어 있고, 대한민국 등록특허 제10-1251635호 풀러렌 기반 이차 전지 전극들은 풀러렌 물질은 n100인 Cn의 카본 성분을 갖는 것으로 배터리용 전극 기술이 제시되어 있다.
그러나 상기와 같은 종래 기술들은 전극의 표면적을 넓히기 위해 활성탄이나 그래핀, 또는 탄소나노튜브나 풀러렌을 전극물질로 이용하고, 넓어진 전극의 표면적을 이용하여 슈퍼커패시터의 용량 및 특성을 개선시켜 왔으나 그 이용이 전극에 국한되어 있다는 한계점이 있었다. 즉, 탄소전극물질을 사용하여 전극의 표면적을 향상시킴으로써 슈퍼커패시터의 특성을 향상시키고자 목적은 상당한 진척을 이루었으나, 슈퍼커패시터의 특성을 향상시키는 중요한 부분인 전해질에 대한 연구와 다른 구조적 연구는 만족할만한 진전이 이루어지지 않아 슈퍼커패시터의 특성 향상에 한계점으로 작용된다는 문제점 등이 있었다.
또한 종래의 기술들은 충전 전압을 높였을 경우 전해질이 제 기능을 상실하여 일정 전압 이상의 충전이 불가능하다는 문제점 및 이로 인해 높은 전압의 충전이 사실상 불가능하다는 문제점 등이 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은진공 챔버에 탄소나노튜브 전극을 설치하고, 이 탄소나노튜브에 주입되는 이온내포풀러렌을 전해질로 사용하여 슈퍼커패시터를 구성한 후, 이 이온내포풀러렌에 의한 충전이 이루어지도록 함으로써 에너지 저장 용량과 에너지 저장 밀도를 현격하게 향상시킴은 물론, 물리적, 화학적으로 지극히 안정적인 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 탄화규소로 진공 챔버를 만든 후 상기 탄화규소로 된 진공 챔버 내부에 탄소나노튜브 전극을 형성시키거나 또는 유리, 석영, 합성수지, 금속 중 어느 하나로 진공 챔버를 성형한 다음 탄소나노튜브가 형성된 집전체를 조립하는 구성으로 이루어져 탄소나노튜브에 주입된 이온내포풀러렌에 의한 충전이 이루어지도록 한 것이다.
이러한 본 발명은 전해액을 사용하지 않아 충전전압 상승에 따른 전해액 분해 현상이 없으며, 진공 중에서 이온내포풀러렌에 의한 충전 작용이 일어나도록 함으로써 수십만kV에 달하는 높은 전압으로 충전을 할 수 있게 되는 것이다.
본 발명은, 슈퍼커패시터로써,
진공 챔버; 상기 진공챔버의 내면에 접합 또는 수납되는 집전체; 상기 집전체에 형성되는 탄소나노튜브로 구성되며, 이 탄소나노튜브에 이온내포풀러렌이 주입되어, 진공 분위기에서 이온내포풀러렌에 의한 의한 충전이 이루어지도록 하는 기술적인 특징을 갖는 것으로 달성된다.
본 발명은 탄화규소, 유리, 석영, 또는 금속 등으로 진공 챔버를 구성하고, 이 진공 챔버에 집전체 및 전극을 형성한 후, 이온내포풀러렌에 의한 충전이 이루어지도록 함으로써, 첫째, 높은 전압으로 충전할 수 있고, 둘째, 충전 특성 및 방전 특성이 비약적으로 향상되고, 셋째, 에너지 밀도가 높으며, 넷째, 물리적, 화학적으로 안정하다는 효과 등이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 일예를 나타낸 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 방전 상태를 나타낸 단면도,
도 3은 본 발명에 적용되는 진공챔버의 일 에를 나타낸 정면도,
도 4a는 본 발명에 적용되는 그래핀의 구조를 나타낸 사시도,
도 4b는 본 발명에 적용되는 분극성을 갖는 그래핀 전극 형성을 위한 접합 방향을 나타낸 사시도,
도 5는 본 발명에 적용되는 탄소나노튜브의 키랄성을 나타낸 사시도,
도 6a은 본 발명에 적용되는 풀러렌의 결합을 나타낸 구조도,
도 6b는 본 발명에 적용되는 풀러렌의 x-y 평면상의 결합을 나타낸 구조도,
도 6c는 본 발명에 적용되는 풀러렌의 x-y 평면상의 다른 결합을 나타낸 구조도,
도 7은 본 발명에 따른 금의 밀러면을 이용한 풀러렌의 흡착 과정을 나타낸 개략도,
도 8은 본 발명에 적용되는 풀러렌의 예를 나타낸 사시도.
본 발명을 실시 예들을 설명함에 있어서, 동일부호는 동일한 구성을 의미하고, 중복되거나 발명의 의미를 한정적으로 해석되게 할 수 있는 부가적인 설명은 본 발명의 실시 예들을 설명함에 있어서 생략될 수 있다.
구체적인 설명에 앞서, 본 명세서상에 비록 단수적 표현으로 기재되어 있을지라도 국어 사용에 있어서 단수/복수를 명확하게 구분 짓지 않고 사용되는 환경과 당해 분야에서의 통상적인 용어 사용 환경에 비추어, 발명의 개념에 반하지 않고 해석상 모순되거나 명백하게 다르게 뜻하지 않는 이상 복수의 표현을 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에 기재되었거나 기재될 수 있는 '포함한다', '갖는다', '구비한다', '포함하여 이루어진다' 등은 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 구성요소 또는 그들 조합의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 일 관점에서, 진공챔버와, 이 진공챔버의 내부에 형성되는 탄소나노튜브와, 탄소나노튜브에 주입되는 전해질에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 진공챔버와, 이 진공챔버에 삽입되는 탄수나노튜브와 상기 탄소나노튜브에 주입되는 이온내포풀러레에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 탄화규소, 석영, 유리, 합성수지, 금속 등으로 진공 챔버를 성형하고, 이온이 내포된 풀러렌 즉 이온내포풀러렌을 전해질로 사용하며, 이 이온내포풀러렌에 대해 분극성을 갖는 탄소나노튜브 전극을 상기 진공챔버에 형성한 후, 이 탄소나노튜브에 이온내포풀러렌을 주입하여 충전이 이루어지도 하는 것에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 진공 슈퍼커패시터는 집전체, 진공챔버, 분극성 전극, 전해질 등으로 구성된다.
집전체(10)
본 발명에 따른 집전체(10)는 후술하는 진공챔버의 외면 또는 내면에 접합되거나 또는 진공챔버 안쪽으로 끼워지는 구성으로, 음극집전체와 양극집전체로 구성된다.
각각의 집전체는 동일한 재질로 이루어지거나, 또는 이온화포텐셜에 차이가 있는 재질로 구성되며, 본 발명에서는 이온화전위 차이가 큰 두 종류의 금속으로 구성됨이 바람직하다.
예를 들어 Au-Pt-Ag-Cu-H2-Pb-Sn-Ni-Co-Cd-Fe-Cr-Zn-Al-Mg-Na-Ka 순으로 이루어진 이온화전위에서 구입이 쉽고, 가공성이 우수한 구리와 알루미늄을 사용하여 집전체를 제조한다.
본 발명에서는 이중 구리(Cu)를 양극집전체로, 알루미늄(Al)을 음극집전체로 사용하며, 이들 양극집전체와 음극집전체는 진공챔버에서 서로 마주보는 면에 각각 접합되거나 끼워지는 형태로 조립된다.
진공챔버(12)
본 발명에 따른 진공챔버는 탄화규소, 유리, 석영 또는 플라스틱, 비철금속 중 어느 하나로 형성되도록 하되, 본 발명에서는 탄소나노튜브가 성장할 수 있는 탄화규소를 이용하여 진공챔버를 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 진공챔버는 원통, 사각, 다각 또는 다른 여러 형상은 물론이고, 기하학적 구조로도 제작될 수 있다.
상기 진공챔버를 이용한 본 발명의 슈퍼커패시터는, 탄화수소로 진공챔버를 성형하는 단계와, 상기 진공챔버의 내면에 집전체를 접합하는 단계와, 상기 집전체에 탄소나노튜브를 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브에 전해질을 구성하는 이온내포풀러렌을 주입하는 단계와, 상기 진공 단계와, 밀봉 단계;로 구성된다.
또 다른 실시 예로, 본 발명은 탄화수소 또는 유리로 진공챔버를 성형하는 단계와, 베이스판에 집전체를 설치하고 이 집전체에 분극성 탄소나노튜브와 제 2전극을 형성하는 단계와, 상기 베이스판을 상기 진공챔버에 조립하여 집전체가 진공챔버에 끼워지도록 하는 단계와, 상기 베이스판과 진공챔버를 열 융착하는 단계와, 상기 진공 단계와, 밀봉 단계;로 구성된다.
한편 본 발명은 공기를 빼내는 진공 작업 중 주입된 전해질의 음이온과 양이온이 서로 작용하여 외부로 유출되지 않는 특성을 갖는다. 따라서 본 발명은 전해질의 유출 없이 자연스럽게 진공을 진행 할 수 있다.
첨부된 도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 진공챔버의 예를 도시한 것이다.
이중 도 3은 상부에 확관(14)이 마련되고, 이 확관(14)의 하부에 병목부(16)가 마련된 구성으로, 내부에 전극을 형성한 상태에서, 확관에 진공펌프가 연결되어 공기를 빼내고, 진공 작업 후 병목부에 열을 가해 용접하여 밀봉하는 것이다
다른 예로 도 3의 진공챔버에서 저면이 개방된 상태로 구성하고, 이 저면의 개방부를 통해 집전체와 전극을 형성한 다음, 동일한 재질의 바닥판으로 열융착하여 밀봉하는 것이다.
또 다른 에로 본 발명은 도 4와 같이, 저면이 개방된 진공부재를 마련하고, 베이스판을 이용하여 전극이 수납되도록 한 다음 베이스판과 진공부재를 열 융착하는 것이다.
예컨대, 유리 등으로 이루어진 베이스판을 구성하고, 이 베이스판 위에 양극집전체와 음극집전체를 세워 구성하는 것이다. 상기 양극 및 음극집전체 중 어느 하나에는 탄소나노튜브가 형성되고, 다른 집전체에는 활성탄으로 이루어진 제2전극이 접합된다. 또한 상기 탄소나노튜브에는 이온내포풀러렌이 주입되며, 상기 탄소나노튜브와 제2전극은 분극성으로 구성된다.
이 상태에서 상기 베이스판을 진공부재의 저면 개방부에 끼워지며, 양극집전체와 음극집전체는 진공챔버 내부에 위치하고, 베이스판과 개방부를 열 융착하는 것으로 마무리한다. 이후 베이스판에 구비된 확관을 통해 빼낸 다음 밀봉하여 슈퍼커패시터를 제조하는 것이다.
한편, 본 발명은, 진공챔버에 음극 및 양극집전체가 접합 또는 수납되는 것으로 설명되고 있으나, 경우에 따라서는 여러 겹의 집전체와 전극이 코일형 또는 동심원으로 감아진 상태로 진공챔버에 넣어지거나 평판 형태의 집전체 및 전극 여려 겹이 끼워지는 것도 당연하게 구성될 수 있다.
전극(20)
본 발명의 전극은 탄소나노튜브 전극과, 제 2전극으로 구성되며, 이들 탄소나노튜브 전극과 제 2전극은 분극성으로 구성되다.
탄소나노튜브는 이미 알려진 바와 같이, 탄소 6개로 이루어진 육각 모양이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 것으로 합성 조건에 따라 관의 지름을 다르게 할 수 있다. 탄소나노튜브는 도 5에 도시되는 바와 같이 키랄성(Chirality)를 제어하여 전기적 특성을 제어할 수 있는데 이를 이용하여 탄소나노튜브가 이온내포풀러렌에 대해 분극성만 갖도록 형성하거나, 또는 분극성과 전도성 모두를 갖도록 만들 수 있다. 따라서 집전체에 탄소나노튜브를 성장시킬 시 키랄성을 제어하여 전도성이 없도록 성장시키면 이온내포풀러렌에 대해 분극성만 갖는 전극을 만들 수 있다.
탄소나노튜브의 키랄성은 형성된 6각형의 구조에 따른 키랄 벡터(chiral vector) 지수로, 의자형(n=m), 나선형(n,m), 지그재그형(n,O) 등이 있으며, 탄소나노튜브는 각각의 형태에 따라 반도체 또는 금속과 같은 전기적인 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 제 2 전극은 상기한 탄소나노튜브와, 활성탄, 그래핀, 흑연, 풀러렌, 테프론 중 어느 하나가 사용되며, 각 집전체에 동일한 재질 또는 음극과 양극이 서로 다른 재질로 구성될 수 있다.
예를 들어 상기 전극(20)은 활성탄으로 톱밥 활성탄, 야시가라 활성탄, 피치ㆍ코크스(pichcokes)계 활성탄, 페놀 수지계 활성탄, 폴리아크릴로니트릴계 활성탄, 셀룰로오스계 활성탄으로 제조될 수 있으며, 산화루테늄, 산화망간, 산화코발트, 폴리아닐린막, 폴리피롤막, 폴리티오펜막, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)막 등으로도 제조할 수 있다.
활성탄이나 테프론을 접합제(Binder)를 사용하여 집전체에 접합시켜 구성하거나, 또는 그래핀이나 풀러렌이 분극성을 갖도록 접합하는 것이 바람직하다.
분극성을 갖는 다공질의 활성탄 전극은 야자열매 섬유를 탄소화시켜 만든다. 이렇게 만들어진 활성탄을 접합제를 사용하여 집전체에 접합시키면 이온내포풀러렌에 대해 분극성을 갖는 전극이 만들어지게 된다.
그래핀은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로, 도4a에서 도시되는 바와 같이, 2차원 평면인 x-y축으로는 전자가 흐를 수 있어 전도성을 갖지만, z축으로는 전도성을 갖는 특성이 있는 물질이다. 따라서 본 발명은 도4b에 도시되는 바와 같이, 집전체 면에 그래핀의 2차원 평면이 평행하게 놓이도록 접합하면 이온내포풀러렌에 대해 분극성을 갖는 전극이 만들어진다.
또 다른 예로 본 발명은 상기 제 2전극으로 풀러렌이 사용될 수 있다.
풀러렌은 레이저를 조사하면 풀러렌을 결합시킬 수 있는데, 도6a는 2개의 풀러렌이 결합되는 것을 나타낸 것이고, 도 6b와 도 6c는 x-y 평면으로 결합된 것을 나타낸 것이다. 두 개 이상의 풀러렌이 결합된 풀러렌은 결합 방향과 인가되는 전압에 따라 전기전도도가 달라지며 이를 조절하여 분극성만 가지는 전극, 또는 분극성과 전도성을 모두 가지는 전극을 만들 수 있다.
풀러렌과 집전체와의 결합은 풀러렌이 구리(Cu)나 금(Au)의 표면에 흡착되는 성질을 이용하여 결합시킬 수 있다. 즉, 밀러 지수(Miller index)를 갖는 구리(Cu)나 금(Au)의 밀러면 위에 풀러렌을 놓으면, 도7에 도시되는 바와 같이, 풀러렌이 집전체로 사용되는 금(Au)이나 구리(Cu)에 흡착되는 되는데 이를 이용하여 집전체 위에 풀러렌 전극을 형성하는 것이다. 이와는 별도로 풀러렌을 집전체 위에 접합제를 사용하여 접합시킬 수도 있다.
한편 본 발명의 슈퍼커패시터는 세퍼레이터가 포함되며, 이 세퍼레이터로써는 전자 절연성이 높고, 전해액의 습윤성이 우수하여 이온 투과성이 높은 것이 바람직하다. 또한 인가 전압 범위 내에 있어서 전기 화학적으로 안정될 필요가 있다. 세퍼레이터의 재질은 특별히 한정은 없지만, 레이온이나 마닐라삼 등을 포함하는 초지, 폴리올레핀계 다공질 필름, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 박막의 유리섬유 등이 바람직하게 이용된다.
이러한 구성의 본 발명은 상기 탄소나노튜브 전극이 진공챔버에 성장되거나 다른 금속에 성장된 상태에서 진공챔버에 끼워지며, 이 탄소나노튜브에는 이온내포풀러렌이 주입되고, 탄소나노튜브의 대향측에는 제 2전극이 형성되는 구성이다.
바람직하기로 상기 이온내포풀러렌은 리튬이온내포풀러렌이 좋다.
당연하게도 상기 탄소나노튜브 전극은 분극성으로 구성되며, 상기 제 2전극 역시 분극성으로 구성된다.
상기 탄소나노튜브 전극은 상기한 바와 같이 키랄성(Chirality)를 제어하여 전기적 특성을 제어하고, 제 2전극은 테프론 등으로 분극성을 구성할 수 있다.
다른 예로, 상기 제 2전극은 상기한 바와 같이, 그래핀의 접합 방향을 제어하여 분극성을 갖도록 구성하거나, 탄소나노튜브의 키랄성을 제어하여 분극성을 갖도록 구성하거나, 또는 풀러렌의 접합 방향을 제어하는 것으로 분극성을 갖도록 한다.
전해질
본 발명에 있어서, 전해질은 이온내포풀러렌 또는 그 염이 사용된다.
풀러렌은 탄소 5개가 모인 5각형과 탄소 6개가 모인 6각형이 공 모양의 구체 형상으로 결합되어 중공을 형성하고 있는 것으로, 사용된 탄소 수에 따라 다양한 형태의 풀러렌이 있다. 예를 들어, C60, C70, C72, C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 등의 풀러렌이 가능하지만 20개의 6각형과 12개의 5각형으로 이루어진 C60이 가장 좋다. 이러한 C60은 그 구조적 특성에 의해 물리적 화학적으로 지극히 안정적이고, 구형 대칭성으로 이동성이 우수하여 안정성과 충방전 특성 등을 향상시킨다.
본 발명에 따른 C60 풀러렌에 내포되는 이온은 금속 이온, 특히 알칼리 금속 이온이 바람직하다. 이러한 이온으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등이 있으며, 금속 이온이 내포된 풀러렌은, 풀러렌에 내포된 금속 이온에 의해 전하를 갖게 되어 두 전극 사이에 전기장이 가해졌을 경우 이동이 용이하게 된다. 금속이온이 내포된 풀러렌으로 Li+@C60(여기서, @은 내포폴리머를 의미함), Li+@C70, Li+@C76 또는 Li+@C84을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온내포풀러렌 염은 이온내포풀러렌과 Cl-, Br-, F-, I-, ClO3 -, ClO4 -, BF4 -, A1Cl4-, PF6 -, SbC16 - 또는 SbF6 - 으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음이온과 결합된 것을 사용할 수 있다. 이러한 음이온은 이온내포 풀러렌 또는 이온내포 풀러렌 염을 적층하였을 경우 형성되는 공극의 크기보다 작은 직경을 갖는 이온이 더욱 바람직하다.
이 때, 할로겐이 바람직하고, 특히 F-가 바람직하다. 대응되는 이온을 교환하기 위해서는 일반적으로 알려진 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, Li + @C60] [PF6 -]를 [Li + @C60] [F-]로 교체하려는 경우 다음에 나타내는 일반적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다.
(Li + @C60] [PF6 -)+KF+18-crown-6
(Li + @C60] [F-)+(18-crown-6]K+)+PF6 -]
또 다른 방법으로는 이온 교환 수지를 이용하는 방법도 있다.
한편 본 발명의 이온내포풀러렌은 아크방전법을 이용하여 만든다. 또는, 플라즈마 생성 수단을 이용하여 주입하고자 하는 이온에 에너지를 주고, 플라즈마와 자기장의 작용을 이용하여 이온내포풀러렌을 만들 수 있다.
본 발명에서는 이온내포풀러렌을 사용하여 슈퍼커패시터를 만들 수 있음은 물론, 이온내포풀러렌 염을 사용하여 본 발명의 진공 슈퍼커패시터를 만들 수도 있다. 이온내포풀러렌 염은 예를 들어, 클러스터 분해, 용해 고형물 제거, 침전, 생성 염류 제거, 공 풀러렌 제거, 원자 내포 풀러렌 양이온류 추출, 고체 석출, 고체 회수, 결정화 및, 결정을 회수하는 공정 등을 거쳐 만드는 것이다.
다음은 본 발명에 따른 진공챔버와, 전해질을 이용하여 진공 슈퍼커패시터를 제조하는 과정을 설명한다.
진공챔버 성형 단계
본 발명에 따른 진공챔버(12)는 탄화규소, 유리, 석영, 합성수지, 또는 비철금속 중 어느 하나를 성형하여 제조하되, 본 발명에서는 탄화규소를 성형하여 제조한다.
진공챔버는 저면이 개방된 형태이고, 확관은 진공챔버 상부에 구비되거나 별도로 구비되는 베이스판에 확관이 구비하는 형태 등 어떠한 것도 무방하다.
집전체, 전극 접합 단계
상기 진공챔버를 탄화규소로 형성할 경우에는 진공챔버 외부에 집전체를 접합한 후, 그 내면에 탄소나노튜브를 성장시켜 전극을 형성할 수 있으며, 이때 대향측에는 상기 집전체와 다른 극성의 집전체가 구비되고, 이 집전체에 활성탄으로 이루어진 제 2전극이 접합되는 구성이다.
다른 한편으로 본 발명은 베이스판이 사용될 수 있다.
상기 진공챔버를 유리로 형성하고, 유리로 이루어진 베이스판 위에, 이 베이스판을 관통하는 전선을 통해 상부에 세워진 양극집전체와 음극집전체를 연결하고, 상기 양극집전체와 음극집전체 중 어느 하나에 탄소나노튜브가 접합 또는 성장되며, 대향측에는 제 2전극이 접합된다.
전해질 주입 단계
본 발명에 따른 전해질은 이온내포풀러렌 특히 리튬이온내포풀러렌이 사용되며, 이 리튬이온내포풀러렌이 탄소나노튜브에 주입된다.
진공 및 밀봉 단계
전해질 주입 후, 진공챔버의 저면을 막게되며, 베이스판의 경우 진공챔버의 저면 개방부에 끼워져 집전체를 수납하고, 열융착 한다.
다음 상기 진공챔버의 확관에 진공펌프와 연결되는 밸브가 설치되고, 이 밸브를 개방하여 공기를 빼낸다. 이때 전해질은 음극과 양극이 서로 상호 작용으로 외부로 유출되지 않으며, 진공 작업 후 밸브를 폐쇄한 다음 병목부에 열을 가해 용접, 밀봉하는 것이다.
본 발명의 진공 슈퍼커패시터는 방전상태에서는, 이온내포풀러렌 본 발명에서 리튬이온내포풀러렌(30)과 음이온이 무질서하게 분포되고, 충전을 위해 스위치(SW)를 온하면 음전극과 양전극 사이에 전기장이 형성되고, 이 전기장에 의해 이온이 내포된 양전하의 풀러렌이 음전극 쪽으로 이동하여 상기 음전극에 접촉하게 된다. 이때, 상기 리튬이온내포풀러렌에 내포된 리튬이온에 의해 충전이 되는 것이다.
이러한 본 발명은 충전 전압이 대단히 높은 진공 챔버와 운동성이 좋은 리튬이온내포풀러렌을 사용함으로써, 아주 낮은 전압부터 수십만 kV에 이르는 전압에 이르기 까지 충전이 가능함은 물론, 충전 용량을 비약적으로 향상시키고, 충전 특성 및 방전 특성을 향상시키며, 물리적, 화학적으로 안정하다는 장점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 진공 챔버 20 : 전극
30 : 부도체

Claims (16)

  1. 슈퍼커패시터로써,
    진공 챔버;
    상기 진공챔버의 내면 또는 외면에 접합되는 집전체;
    상기 집전체에 접합되거나 진공챔버에 성장된 분극성 탄소나노튜브; 및
    상기 탄소나노튜브에 주입되는 이온내포풀러렌을 전해질;로 구성되며,
    상기 진공챔버의 진공 분위기에서 이온내포풀러렌에 의한 충전이 이루어지도록 하는 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  2. 슈퍼커패시터로써,
    진공 챔버;
    상기 진공챔버의 내면에 접합되는 양극집전체와 음극집전체로 구성된 집전체;
    상기 양극집전체 및 음극집전체 각각 또는 어느 일측에 접합되는 탄소나노튜브 전극이 형성되고, 대향 집전체에 제 2전극이 접합된 전극;
    상기 탄소나노튜브에 주입되는 이온내포풀러렌;으로 구성되며,
    상기 진공챔버의 진공 분위기에서 이온내포풀러렌에 의한 충전이 이루어지도록 하는 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 전극과 제 2전극은 분극성으로 구성된 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 진공챔버는 상부에 주입관을 구비하고, 이 주입관과 진공챔버 사이에 병목부가 형성된 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  5. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상기 진공챔버는 탄화규소, 유리, 석영, 합성수지 중 어느 하나로 제작되는 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 집전체는 양극집전체와 음극집전체로 구성되고, 이들 각각에 전극이 접합되도록 하되, 상기 전극은 활성탄, 그래핀, 흑연, 탄소나노튜브, 풀러렌, 테프론 중 어느 하나로 구성된 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 제 2전극은 활성탄을 집전체에 접합하여 구성된 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 이온내포풀러렌은, 내포되는 이종 원자로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘,스트론튬 중 어느 하나인 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 이온내포풀러렌에 내포되는 원자 이온은 금속인 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 이온내포풀러렌에 내포되는 원자 이온은 알칼리 금속인 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 이온 내포 풀러렌은 C60인 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  12. 제 2항에 있어서, 상기 이온 내포 풀러렌 염은 Li+@ㅇPF-인 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  13. 제 2 항에 있어서, 원자가 내포된 풀러렌에 대응되는 이온은 Cl-, Br-, F-, I-, ClO3 -, ClO4 -, BF4 -, A1Cl4-, PF6 -, SbC16 - 또는 SbF6 - 중 어느 하나 또는 2종 이상인 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 진공챔버는 저면이 개방되어, 이 개방부를 통해 전극 및 집전체가 형성되도록 하는 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 진공챔버의 저면 개방부에 베이스판을 끼워 조립하되, 이 베이스판 상면에 음극집전체와, 양극집전체가 세워진 상태로 진공챔버에 수납되는 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 베이스판과 개방부는 열융착되는 것을 포함하는 진공 슈퍼커패시터.

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