KR20190109087A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

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KR20190109087A
KR20190109087A KR1020180031020A KR20180031020A KR20190109087A KR 20190109087 A KR20190109087 A KR 20190109087A KR 1020180031020 A KR1020180031020 A KR 1020180031020A KR 20180031020 A KR20180031020 A KR 20180031020A KR 20190109087 A KR20190109087 A KR 20190109087A
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Abstract

본 발명은 착색제; 화학식 1 내지 3의 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 비반응성 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 산화방지제; 및 용제를 포함하는 감광성 수지조성물로서, 상기 착색제는 녹색 착색제인 것이며, 상기 광중합성 화합물은 2종 이상의 화합물을 포함하는 것으로, 적어도 1개 이상의 화학식 4로 표시되는 3관능 이하의 광중합성 화합물을 포함하며, 상기 광중합 개시제는 화학식 6으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 서로 다른 2종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치를 제공한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD), 유기발광다이오드(OLED) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다.
상기한 표시장치에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
근래, 기존의 음극선관(Cathode Ray Tube) 표시장치를 대체하기 위해 제안된 평판표시장치(Flat Panel Display Device)로는, 액정표시장치(Liquid Crystal Display), 전계방출 표시장치(Field Emission Display), 플라즈마 표시패널(Plasma Display Panel) 및 유기발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode Display, OLED Display) 등이 있다.
최근에는 색재현력이 높은 고품질의 디스플레이에 대한 시장의 요구가 커지고 있다. 이에 따라 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제의 함량이 지속적으로 높아지고 있으며, 보다 우수한 착색력, 명암비를 갖는 착색제의 사용이 검토되고 있다.
그러나, 착색제의 함량이 높아지게 되면 감도 저하, 패턴의 선뜯김, 현상성 저하등의 문제가 발생한다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본원 발명은 컬러필터 제조 시, 밀착성이 향상되어 선뜯김이 발생하지 않으며, 현상성이 우수히 향상된 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 목적이 있다.
한국 특허 공개공보 제10-2012-0105575호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 밀착성이 향상되어 선뜯김이 발생하지 않으며, 내용제성 등의 신뢰성이 우수하며, 현상성이 우수히 향상된 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 착색제; 화학식 1 내지 3의 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 비반응성 알칼리 가용성 수지; 　광중합성 화합물; 광중합 개시제; 산화방지제; 및 용제를 포함하는 감광성 수지조성물로서,
상기 착색제는 녹색 착색제 이며,
상기 광중합성 화합물은 2종 이상의 화합물을 포함하는 것으로, 적어도 1개 이상의 화학식 4로 표시되는 3관능 이하의 모노머를 포함하며,
상기 광중합 개시제는 화학식 6으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 서로 다른 2종 이상인 것인, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3 에서 R은 수소 또는 메틸이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로　
Figure pat00005
에서 선택될 수 있으며,
A는 2가의 연결기로,
Figure pat00006
및
Figure pat00007
에서 선택되는 1종 일 수 있으며, a는 1~3의 정수이고, b는 0 또는 1~12의 정수일 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 6에서,
n은 0 또는 1이고,
R1은 -R4-R5 또는
Figure pat00009
이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 시클로알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고,
R3는 히드록시기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 벤질기,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
이다.
상기 구조에서 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및/또는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지조성물은 비반응성 알칼리 가용성 수지, 3관능 이하의 광중합성 화합물을 적어도 1개 이상 포함하는 2종 이상의 서로다른 광중합성 화합물, 화학식 6으로 표시되는 옥심 에스테르계 광중합 개시제 2종 이상, 산화방지제를 포함함으로써, 밀착성을 향상시켜 선뜯김이 발생 하지 않으며, 현상성을 개선하여 잔사가 발생하지 않는 우수한 효과를 갖는다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치는 우수한 구동 특성 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 비반응성 알칼리 가용성 수지, 3관능 이하의 광중합성 화합물을 적어도 1개 이상 포함하는 2종 이상의 서로 다른 광중합성 화합물, 화학식 6으로 표시되는 옥심 에스테르계 광중합 개시제 2종 이상, 산화방지제를 포함함으로써, 밀착성을 향상시켜 선뜯김이 발생 하지 않으며, 현상성을 개선하여 잔사가 발생하지 않는 우수한 효과를 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 보다 구체적으로 착색제; 화학식 1 내지 3의 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 비반응성 알칼리 가용성 수지; 　광중합성 화합물; 광중합 개시제; 산화방지제; 및 용제를 포함하는 감광성 수지조성물로서,
상기 착색제는 녹색 착색제 이며, 상기 광중합성 화합물은 2종 이상의 화합물을 포함하는 것으로, 적어도 1개 이상의 화학식 4로 표시되는 3관능 이하의 모노머를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 화학식 6으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 서로 다른 2종 이상인 것인, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00019
[화학식 2]
Figure pat00020
[화학식 3]
Figure pat00021
상기 화학식 3 에서 R은 수소 또는 메틸이다.
[화학식 4]
Figure pat00022
상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로　
Figure pat00023
에서 선택될 수 있으며,
A는 2가의 연결기로,
Figure pat00024
및
Figure pat00025
에서 선택되는 1종 일 수 있으며, a는 1~3의 정수이고, b는 0 또는 1~12의 정수일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00026
상기 화학식 6에서,
n은 0 또는 1이고,
R1은 -R4-R5 또는
Figure pat00027
이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 시클로알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고,
R3는 히드록시기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 벤질기,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
또는
Figure pat00036
일 수 있다.
상기 구조에서 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및/또는 표시장치를 제공한다
안료 분산액 조성물
착색제
본 발명의 착색제를 구성하는 안료는, 녹책 착색제로서, 바람직하게는 녹색 안료를 포함하는 것일 수 있다. 상기 녹색 안료를 포함함으로써, 패턴 뜯김이 발생하지 않으며, 동시에 잔사가 발생하지 않는 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 착색 조성물을 구성하는 안료는 화학식 10으로 표시되는 안료, 특히 M는 Zn인 안료를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<화학식 10>
Figure pat00037
상기 화학식 10 중, 중심 금속원소 M은 Zn, Cu이며, X1~X16은 각각 독립적으로 H, Cl, 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 원소이다.
본 발명의 착색 조성물을 구성하는 안료의 바람직한 형태로서는, X 중의 평균 수소원자수가 0 이상 2 이하, X중의 평균 Cl 원소수가 0 이상 5 이하, X 중의 평균 Br 원소수가 8 이상 16 이하이다. 화학식 10의 대표적인 안료를 컬러 인덱스(C.I.) 넘버로 나타내면, C.I. 피그먼트 그린 58 등의 녹색안료를 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 포함되는 안료에는, 주안료인 상기 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료 뿐 아니라, 색조절이나 보색을 목적으로, 다른 녹색안료나 황색안료를 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 녹색안료로서는, 컬러인덱스(C.I.) 넘버로 나타내면, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 및 37 등을, 황색안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 구체예로는 C.I. 피그먼트 그린 58 녹색안료로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
안료의 입경은 가시광의 흡수계수(스펙트럼의 적정함) 및 투명성의 측면에서, 가시광의 파장에 대해 충분히 작은 것이 바람직하다. 즉, 안료는 평균 1차 입경이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 특히 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한 1차 입경이란, 최소단위의 안료입자의 직경을 말하고, 전자현미경으로 측정된다. 안료의 1차 입경은 기지의 분산장치, 예를 들면 샌드밀, 니더, 투롤 등을 사용하여 적정한 범위 내로 제어할 수 있다.
안료 분산액 조성물 중에 착색제의 함량은 안료 분산액 조성물에 총 중량에 대하여 12 내지 16 중량부로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 콘트라스트 및 휘도가 높은 녹색 착색층을 제공하기 위하여, 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 포함한다. 상기 착색제는 색조 조절을 위해 상기 C.I. 피그먼트 그린 58과 함께 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 다른 안료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, C.I. 피그먼트 그린 58과 다른 안료는 40:60 내지 80:20의 질량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 특히 60:40 내지 70:30의 질량비로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 상기 C.I.피그먼트 그린 58과 다른 안료와의 질량비가 상기 범위내에 포함되는 경우 높은 콘트라스트 및 휘도를 얻을 수 있다. 상기 C.I. 피그먼트 그린 58 이외의 다른 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 등에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있고, 이중에서도 피그먼트 옐로우 139 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 휘도 및 콘트라스트의 특성 향상의 면에서 보다 바람직하다.
상기 착색제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분총 중량에 대하여 통상 5 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 55질량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%으로 포함될 수 있다. 착색제의 함유량이 상기의 범위 내로 포함될 경우 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하지 않아 바람직하다. 본 발명에서 녹색 착색층용 착색 감광성 조성물 중의 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
안료 분산제
상기 안료분산제로서는, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면활성제 등을 언급할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제로서 아크릴계 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체는 질소 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 아크릴계 블록 공중합체로서는 측사슬에 4급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 X 블록과, 4급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 Y 블록으로 이루어지는 X-Y 블록 공중합체 및 Y-X-Y 블록 공중합체 중 적어도 하나를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
X 블록 중에 4급 암모늄염기 또는 아미노기 중 어느 하나를 가져도 되고, 둘 다 함유하여도 괜찮다. 극성이 낮은 용매에 대해 4급 암모늄염기의 용해성은 낮고 아미노기의 용해성은 높아 레지스트 중에 극성이 낮은 용매를 많이 사용하는 경우에는 분산제의 레지스트 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서 X 블록 중에 4급 암모늄염기 및 아미노기 둘 다 갖는 것이 바람직할 수 있다.
Y 블록은 4급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않고, 상기 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머로 이루어지는 것이면 특별히 제한은 없다. Y 블록은 안료 흡착기가 되는 질소 원자 함유 관능기를 갖지 않는 친용매성이 부위이며, 용매에 친화성이 있기 때문에 분산제에 흡착된 안료를 용매 중에 안정화 시키는 기능이 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체의 아민가는 1 내지 150 mgKOH/g이며, 바람직하게는 10 내지 100 mgKOH/g이고, 산가는 1 내지 100mgKOH/g이며, 바람직하게는 1 내지 80mgKOH/g 이하이다.
상기 아크릴계 블록 공중합체의 분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 1,000 내지 100,000 이하이고, 바람직하게는 3,000 내지 30,000 이하이다. 분자량이 너무 작으면 분산 안정성이 저하되고, 분자량이 너무 크면 현상성 및 해상성이 저하되는 경향이 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체는 안료 분산액 조성물 총 중량에 대하여 2.5 내지 3.0질량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 안료 분산액 조성물의 분산성이 우수하여 보존 안정성이 향상되고, 점도가 낮아져 안료 분산액 조성물을 포함하는 광학 소자의 광학 특성이 향상되고, 적정 수준의 감도와 패턴을 형성할 수 있으며, 전기적 특성인 전압 유지율이 크게 향상될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 분산제는 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2020, DISPER BYK-2025, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로서 상기 아크릴계 블록 공중합체 및 상기 아크릴레이트계 분산제 외에, 다른 수지 타입의 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 분산제로는 공지된 수지 타입의 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184, DISPER BYK-2000; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지 타입의 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 상기 분산제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 사용할 수 있다.
분산용매
상기 분산용매는 특별히 제한되지 않으며 당해 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 분산용매는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산용매는 안료 분산액 조성물 총 중량에 대하여 75 내지 85 중량부 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우 안료 분산액 조성물의 저장 안정성이 우수해 질 수 있으므로 바람직하다.
분산수지
상기 분산수지는 안료의 분산매로 작용을 하는 것으로 선택적으로 첨가될 수 있으며, 분산제의 단독 사용에 비해 분산수지의 혼합사용으로 더욱 우수한 안료 분산 조성물의 제조가 가능하다. 분산수지의 경우 분산매로 작용 가능하면 제한 없이 사용가능하나 안료분산조성물로 제조되는 착색감광성 수지 조성물의 현상성을 고려하여 알칼리 현상액에 대해 용해성을 갖기 위해 산가가 있는 것이 바람직하다.
여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
산가가 있는 분산수지의 경우 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물 (b1)과 화합물 (b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물 (b2)을 공중합하여 제조가 가능하다. 카르복실산기와 불포화 결합을 갖는 화합물 (b1)의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다. 상기 화합물 (b1)으로 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 화합물 (b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(b2)의 구체적인 예는 하기와 같으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 또는 t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (b2)로 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산수지는 안료 분산액 조성물 총 중량에 대하여 2.5 내지 3.0 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 우수하게 미립화된 안료 분산액 조성물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직 하다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지는, 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로서 비 반응성 알칼리 가용성 수지일 수 있다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지가 상기한 화학식 1 내지 3의 반복단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 비 반응성 알칼리 가용성 수지일 경우 내용제성이 보다 우수한 고신뢰성의 조성물을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00038
[화학식 2]
Figure pat00039
[화학식 3]
Figure pat00040
상기 화학식 3 에서 R은 수소 또는 메틸이다.
상기 화학식 3 에서 R은 수소 또는 메틸이다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는, 예를 들어 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-9-일아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합하여 제조 가능하다. 상기 화학식 1 내지 3의 반복단위는, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 공중합 시에 다른 단량체를 더 포함하여 공중합 하는 것도 가능하다. 이때, 본 발명의 수지조성물의 현상성을 확보하기 위해 상기 다른 단량체로서 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이들의 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 제조 시, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 등과 공중합 가능한 불포화 단량체를 추가하여 중합할 수 있다. 상기 공중합 가능한 불포화 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트,n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 반드시 이들로 한정하는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성을 확보하기 위해 산가가 30 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어렵다. 반면, 150 mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
상기 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기한 기준으로 10 내지 80 중량%의 범위 이내인 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 본 발명은 2종 이상의 광중합성 화합물을 포함할 수 있으며, 적어도 1개 이상의 화학식 4로 표시되는 3관능 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 화학식 4로 표시되는 3관능 단량체 이외의 광중합성 화합물은 이에 국한되지 않으며, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체등이 포함될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00041
상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로　
Figure pat00042
에서 선택될 수 있으며,
A는 2가의 연결기로,
Figure pat00043
및
Figure pat00044
에서 선택되는 1종 일 수 있으며, a는 1~3의 정수이고, b는 0 또는 1~12의 정수일 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 화합물은 바람직하게 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4-1]
Figure pat00045
그밖의 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 통상 5 내지 50질량%, 바람직하게는 7 내지 45질량%의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물이 상술한 범위 내로 포함되는 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 화학식 6으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 서로 다른 2종 이상을 포함할 수 있으며,
상기 개시제 조합으로는 각기 다른 2종의 옥심에스테르계 광중합 개시제를 1:9 내지 9:1의 비율로 2종이상 혼합하여 할 수 있으며, 더욱 바람직한 범위로는 3:7 내지 7:3의 비율이 될 수 있다.
Figure pat00046
상기 화학식 6에서,
n은 0 또는 1이고,
R1은 -R4-R5 또는
Figure pat00047
이고,
상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 시클로알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고,
R3는 히드록시기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 벤질기,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
또는
Figure pat00056
이다.
상기 구조에서 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 조성물이 상기 화학식 6의 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 경우, 보다 우수한 밀착성을 나타낼 수 있으며, 특히 본 발명의 착색제를 사용하는 경우에 있어서도 이러한 효과를 제공할 수 있으므로 바람직하다.
상기 화학식 6의 옥심에스테르계 광중합 개시제의 구체적인 예로는 1,2-옥탄다이온(1,2-Octanedione), 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심) (1-[4-(phenylthio) phenyl]-,2-(O-benzoyloxime)), 및 1-[4-(페닐티오)페닐)]-3-사이클로헥실-프로판-1,2-다이온-2-(O-아세틸옥심) (1-[4-(phenylthio)phenyl)]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime)) 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 트론니사의 PBG-329 PBG-327, PBG-305 및 아데카의 NCI-831 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
보다 바람직한 구체예로는 하기 화학식 7~8 로 표시되는 화합물로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 7>
Figure pat00057
<화학식 8>
Figure pat00058
상기 화학식 6의 옥심에스테르계 광중합 개시제는 광중합 개시제 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 20 내지 100 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제의 함량이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 착색제에 의한 감도 저하 문제가 개선되며, 현상 공정 중 패턴의 단락현상이 개선될 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 광중합 개시제로서 상기 화학식 6의 옥심에스테르계 광중합 개시제 외에 다른 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다른 광중합 개시제의 대표적인 예로는, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오 크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되고, 높은 해상도를 유지할 수 있다. 또한, 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제로는 예를 들어, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 다관능 티올화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다. 상기 다관능 티올화합물로는 트리스-[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-이소시아누레이트(Tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate), 트리메틸로프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트(Trimethylolpropane tris -3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캅토프로피오네이트(Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate), 디펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트(Dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate) 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함량이 상기한 기준으로 0.01 내지 20 중량% 범위 이내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
산화방지제
본 발명은 산화방지제를 포함함으로써, 역테이퍼 발생을 줄이는 효과를 달성 할 수 있다. 상기 산화방지제의 예로는, 일반적으로, 2-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 2,6-디-sec-부틸페놀, 2,4-디-sec-부틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,4-디이소프로필페놀, 2-t-옥틸페놀, 2,6-디-t-옥틸페놀, 2,4-디-t-옥틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 2,6-디시클로펜틸페놀, 2,4-디시클로펜틸페놀, 2-t-부틸-p-크레솔, 2,6-디-t-아밀페놀, 2,4-디-t-아밀페놀, 6-t-부틸-o-크레솔, 2,6-디-t-도데실페놀, 2,4-디-t-도데실페놀, 2-sec-부틸-p-크레솔, 2,6-디-t-옥틸페놀, 2,4-디-t-옥틸페놀, 6-sec-부틸-o-크레솔, 2-t-옥틸-p-크레솔, 2-t-도데실-p-크레솔, 2-t-부틸-6-이소프로필페놀, 6-t-옥틸-o-크레솔, 6-t-도데실-o-크레솔, 4,4'-부티리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부티리덴비스(6-테트라-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 산화방지제(D)로는 휘도 또는 직진성의 면에서 하기 화학식 9의 산화방지제가 보다 바람직하다.
<화학식 9>
Figure pat00059
상기 산화방지제는 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 2.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.25 내지 1중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 역테이퍼 발생을 줄이며, 내용제성이 뛰어난 효과를 달성 할 수 있다.
용제(E)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 적당한 점성을 갖고, 나머지 성분들을 용이하게 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 용매 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논,3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용매의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 50 내지 90질량%, 바람직하게는 55 내지 80질량% 포함될 수 있다. 상기 용매가 상술한 범위 내로 포함될 경우 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
첨가제
상기 잉크 조성물은 안료의 분산성 향상을 위해 필요에 따라 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 분산제로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 단독 또는 2종 이상을 조합하여 첨가될 수 있다. 상기 분산제는 상기 안료 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 잉크 조성물은 코팅성 및 소포성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 실리콘계 및 불소계 등의 코팅 개선제 또는 기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 접착성 향상제 등을 더 포함할 수도 있다. 상기 코팅 개선제 및 접착성 향상제 등은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고 레벨링 특성이나 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 에폭시 화합물; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되면 저장성 및 공정마진이 우수하다.
상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을들 수 있다. 상기 실란계 커플링제는 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여 0.01 내지 2 중량%일 수있고, 실란계 커플링제의 함량이 상기 범위이면 접착력, 저장 안정성 및 코팅성이 우수하다.
컬러필터
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 기판 상에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다. 본 발명의 컬러필터는 기판 및 상기 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함한다. 상기 기판은 투명한 재질로서, 컬러필터의 안정성을 위해 충분한 강도와 지지력을 갖는 소재를 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 안정성이 우수하며, 강도가 높은 유리를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터를 제공하며, 상기 컬러필터의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 또한 본 발명은, 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 포함한다. 상기 액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술 분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함하며, 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치를 포함한다. 이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
실시예 및 비교예
합성예 1: 알칼리 가용성 수지 합성
< 합성예 1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, Azobisisobutyronitrile(AIBN) 5 중량부, 메타아크릴산 10.0 중량부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물 (함유비는 몰 비로 50:50) 90중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하여 반응액의 온도를 85℃로 상승시키고, 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 110㎎KOH/g 이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량 Mw는 8,100 이었다.
< 합성예 2>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 180 중량부, Azobisisobutyronitrile(AIBN) 5 중량부, 메타아크릴산 10.0 중량부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물 (함유비는 몰 비로 50:50) 90중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하여 반응액의 온도를 85℃로 상승시키고, 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 80㎎KOH/g 이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량 Mw는 9,100 이었다.
< 합성예 3>
적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메타아크릴산(교에이샤 제품) 37.5g, 메틸메타크릴레이트(교에이샤 제품) 19.0g, 2,5-디히드로퓨란(TCI사 제품) 9.1g, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사제품) 225.0g을 넣고 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 70℃로 가열한 다음 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 2,5-디하이드로퓨란 9.1g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하였다. 8시간 중합 후, 결과물을 실온으로 방랭한 후 사구 플라스크 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5 g, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간 동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate, GMA)를 부가하여 결합제 수지 B-8을 얻었다. GPC로 측정한 결합제 수지 B-8의 중량평균분자량은 17,000이었다.
제조예 1: 착색제 분산액 1의 제조
색재로서 C.I. 피그먼트 그린 58 14 중량부, 아크릴계 분산제[Disperbyk(등록상표) 2000; 빅케미사 제조] 2.8 중량부, 상기 합성예 1에서 제조한 수지 2.9 중량부, 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80 중량부를 0.2 ㎜ 직경의 지르코니아 비드 360중량부와 함께, 용량 140 ㎖의 마요네스 병에 투입하고, 페인트 컨디셔너로 60℃에서 10시간 동안 혼련하여 분산 처리를 행하였다. 그 후, 지르코니아 비드를 제거하고 분산액을 얻었다. 상기 분산액을, 공경(pore size) 1.0 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 착색제 분산액 1을 얻었다.
실시예
이하에서는, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이것들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[표 1](단위: 중량부)
Figure pat00060
알칼리 가용성 수지(A1): 상기 합성예 1의 조제를 통하여 얻은 비반응성 수지
알칼리 가용성 수지(A2): 상기 합성예 2의 조제를 통하여 얻은 비반응성 수지
알칼리 가용성 수지(A3): 상기 합성예 3의 조제를 통하여 얻은 반응성 수지
광중합성 화합물(B1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
광중합성 화합물(B2): A-TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD. 제조)
광중합 개시제(C1): NCI-831 (ADEKA사 제조)
광중합 개시제(C2): Irgacure®OXE01 (BASF사 제조)
광중합 개시제(C3): Irgacure® 907 (BASF사 제조)
광중합 개시제(C4): Irgacure® 369 (BASF사 제조)
산화방지제(D1): Sumilizer GP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
산화방지제(D2): AO-80 (ADEKA CORPORATION)
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
첨가제(F): SH-8400 (다우코닝)
착색제 분산액(G): 제조예 1의 안료분산조성물
실험예 1.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다
(1) 현상성 ( 잔사특성 )
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 5 Х 5cm의 글라스에 도포하여 건조시킨 후, 두께가 2.5㎛가 되도록 바코팅하였다. 그 후, 100℃ 오븐에서 3분간 건조하여 용매를 제거한 후 포토 마스크와의 간격을 300㎛로 하여 퓨전 램프의 313nm 파장의 적산광량이 40mJ가 되도록 노광하여 컬러 필터를 제조하였다.
상기 컬러 필터를 pH 14인 KOH 수용액에 각각 3분간 침지한 뒤 꺼내고, 다시 증류수에 1분간 침지하여 꺼낸 후 현상하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 관찰하였다. 잔존물이 없을 때 양호하다고 하고 잔존물이 있으면 불량이라고 평가하였다.
(2) 패턴 뜯김 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 5 Х 5cm의 글라스에 도포하여 건조시킨 후, 두께가 2.5㎛가 되도록 바코팅하였다. 그 후, 100℃ 오븐에서 3분간 건조하여 용매를 제거한 후 포토 마스크와의 간격을 300㎛로 하여 퓨전 램프의 313nm 파장의 적산광량이 40mJ가 되도록 노광하여 컬러 필터를 제조하였다.
상기 컬러 필터를 pH 14인 KOH 수용액에 각각 3분간 침지한 뒤 꺼내고, 다시 증류수에 1분간 침지하여 꺼낸 뒤, 150℃ 오븐에서 20분간 경화시켜 컬러 필터의 패턴 뜯김 정도를 측정하였다.
패턴 뜯김의 평가 기준은 하기와 같았다.
<패턴 뜯김 평가 기준>
○: 패턴 뜯김 없음,
△: 패턴 뜯김 1 내지 3개,
×: 패턴 뜯김 4개 이상
(3) 내용제성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 5 Х 5cm의 글라스에 도포하여 건조시킨 후, 두께가 2.5㎛가 되도록 바코팅하였다. 100℃ 오븐에서 3분간 건조하여 용매를 제거한 후 포토 마스크와의 간격을 300㎛로 하여 퓨전 램프의 313nm 파장의 적산광량이 40mJ가 되도록 노광하고, 150℃ 오븐에서 20분간 경화시켜 컬러 필터를 제조하였다.
상기 컬러 필터를 상온의 NMP 용액에 30분간 침지시킨 후, 초순수로 세정 및 120℃ 가온한 핫플레이트 위에 2분간 건조시킨 후 침지 전후의 색도를 측정하였다.
이때 사용하는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색 변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 색 변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러 필터가 제조 가능하다.
[수학식 1]
△Eab* = [(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
내용제성의 평가 기준은 하기와 같았다.
○: 0 < △Eab* < 1.5
△: 1.5 ≤ △Eab* < 2.0
×: 2.0 ≤ △Eab*
[표 2]
Figure pat00061
본원 발명의 구성을 전부 포함하는 실시예 1 내지 5의 경우 현상성(잔사)이 양호하였고, 패턴 뜯김이 거의 없어 밀착성이 향상됨을 확인 하였으며, 내용제성이 우수하여 신뢰성이 향상됨을 확인 하였다. 한편, 본원발명의 구성을 전부 포함하지 않는 비교예 1 내지 6은 현상성, 패턴뜯김, 내용제성 평가 중 어느 하나 이상의 효과가 현저히 떨어짐을 확인하였다. 특히, 산화방지제를 포함하지 않는 비교예 6의 경우 현상성에는 문제가 없었으나, 패턴뜯김 및 내용제성 효과가 현저히 떨어짐을 확인 하였다.

Claims (6)

  1. 착색제;
    화학식 1 내지 3의 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 비반응성 알칼리 가용성 수지; 　
    광중합성 화합물;
    광중합 개시제;
    산화방지제; 및
    용제를 포함하는 감광성 수지조성물로서,
    상기 착색제는 녹색 착색제인 것이며,
    상기 광중합성 화합물은 2종 이상의 화합물을 포함하는 것으로, 적어도 1개 이상의 화학식 4로 표시되는 3관능 이하의 모노머를 포함하며,
    상기 광중합 개시제는 화학식 6으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 서로 다른 2종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00062

    [화학식 2]
    Figure pat00063

    [화학식 3]
    Figure pat00064

    (상기 화학식 3 에서 R은 수소 또는 메틸이다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00065

    (상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로　
    Figure pat00066
    에서 선택될 수 있으며,
    A는 2가의 연결기로,
    Figure pat00067
    및
    Figure pat00068
    에서 선택되며,
    a는 1~3의 정수이고,
    b는 0 또는 1~12의 정수이다. )
    [화학식 6]
    Figure pat00069

    (상기 화학식 6에서,
    n은 0 또는 1이고,
    R1은 -R4-R5 또는
    Figure pat00070
    이고,
    상기 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 3 내지 8의 알킬 또는 시클로알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고,
    R3는 히드록시기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 벤질기,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    ,
    Figure pat00074
    ,
    Figure pat00075
    ,
    Figure pat00076
    ,
    Figure pat00077
    ,
    Figure pat00078
    또는
    Figure pat00079
    이다.
    상기 구조에서 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. )
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 녹색 착색제는 녹색 안료를 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제는 1,2-옥탄다이온, 1-[4-(페닐티오) 페닐]-,2-(O-벤조일옥심) 및 1-[4-(페닐티오)페닐)]-3-사이클로헥실-프로판-1,2-다이온-2-(O-아세틸옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여
    착색제 5 내지 60 중량%,
    화학식 1 내지 3의 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%,
    광중합성 화합물 5 내지 45 중량%;
    광중합 개시제 0.1 내지 40 중량%;
    산화방지제 0.1 내지 5 중량% ; 및
    조성물 총 중량에 대하여 용제 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터.
  6. 청구항 5의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.
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