KR20190107875A - Manufacturing method of manganese/tungsten/vanadium composite oxide and manganese/tungsten/vanadium composite oxide using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 상기 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 복합 산화물에 관한 것으로, 검정색을 재현하는 안료 역할을 할 뿐만 아니라 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수한 특성을 나타내도록 하는 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물에 관한 것이다.The present invention relates to a composite oxide that is added to make the film black in the manufacture of an optical film or an infrared ray blocking film, not only serves as a pigment to reproduce black, but also has a high visible light transmittance and a low Haze value. The present invention relates to a method for producing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide and to a composite oxide produced by the method, which exhibits excellent optical properties.
일반적으로 광학필름과 적외선 차단 필름 제조 할 때 사용되는 적외선차단 소재(예를 들면, ATO(Antimony tin oxide), BTO(Blue tungsten oxide))는 청색을 나타내기 때문에, 적외선차단 효율을 높이는 검정색을 재현하기 위해서는 검정색 안료나 색소를 첨가하여 재현하고 있다.In general, infrared ray blocking materials (for example, ATO (Antimony tin oxide) and BTO (Blue tungsten oxide)) used in the manufacture of optical films and infrared ray blocking films exhibit blue color, so they reproduce black, which increases infrared ray blocking efficiency. In order to do this, black pigments and pigments are added and reproduced.
관련 선행기술로써 특허문헌 1에서는 나노졸을 포함하는 적외선 차단 조성물로써, 산화텅스텐, 산화란탄 및 ATO를 포함하는 제 1나노졸 및 산화티탄, 코발트 또는 카본블랙 중 적어도 하나를 포함하는 제 2나노졸을 포함하는 나노졸, 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 및 광 개시제를 포함하여 이루어지며, 가시광선 영역에 대한 투과율은 향상시키면서 적외선 영역에 대한 투과율을 효과적으로 차단할 수 있는 적외선 차단 조성물을 제안하였다.As a related prior art, Patent Document 1 discloses an infrared ray blocking composition including nanosols, a first nanosol including tungsten oxide, lanthanum oxide and ATO, and a second nanosol including at least one of titanium oxide, cobalt or carbon black. A nano-sol comprising a binder, a binder including an acrylic resin, and a photoinitiator, including an infrared ray blocking composition which can effectively block the transmittance to the infrared region while improving the transmittance to the visible region.
그리고 특허문헌 2에서는 내후성 및 열차단 성능이 향상된 조광필름용 자외선 경화형 조성물에 관한 것으로, 일반적인 검정색 세라믹 안료를 포함하여 투과율 및 헤이즈 등 광학특성을 조절하고 특히 내후성 및 열차단 성능을 향상시키고자 하였다.In addition, Patent Document 2 relates to an ultraviolet curable composition for a dimmer film having improved weather resistance and thermal barrier performance, and includes general black ceramic pigments to control optical properties such as transmittance and haze, and particularly to improve weather resistance and thermal barrier performance.
하지만, 상기 종래기술들과 같이 내후성 등을 고려하여 첨가되는 카본블랙이나 기타 검정색 세라믹 안료는 실제 가시광선 영역의 투과도가 낮고, 적외선차단 기능이 미비할 뿐만 아니라, 헤이즈(Haze) 값이 높아져 품질 저하의 원인이 된다.However, carbon black and other black ceramic pigments added in consideration of weather resistance, as in the conventional arts, have low transmittance in the visible light region, insufficient infrared blocking function, and high haze value, thereby degrading quality. Cause.
따라서, 최근에는 가시광선 영역의 투과(透過) 특성이 우수하고 Haze 값이 낮은 검정색 안료가 요구되고 있다.Therefore, in recent years, black pigments having excellent transmission characteristics in the visible light region and low Haze values have been demanded.
이에 대하여 특허문헌 3에서는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법에 관한 것으로, 전이온도가 38.5℃에서 흡열 피크를 가지고 냉각 시 33.5℃에서 발열 피크를 가지는 소재를 이용해서 온도에 따라서 선택적으로 적외선의 투과 및 반사를 제어하고자 하였으며, 최종 소결체는 검푸른 색의 띄는 이산화바나듐을 제조하는 것을 제안하였다.On the other hand, Patent Document 3 relates to a method for producing tungsten-doped vanadium dioxide, which selectively transmits infrared rays according to temperature using a material having an endothermic peak at 38.5 ° C. and an exothermic peak at 33.5 ° C. at cooling. And to control the reflection, the final sintered body proposed to produce a prominent vanadium dioxide of dark blue color.
하지만, 이 역시 적외선 차단 기능의 필름으로 구현하고자 할 때에는 검정색의 안료나 색소를 첨가하여 조색을 하는 과정이 필요하며, 이런 조색의 과정에서 기존에 적외선 차단 기능을 가지고 있는 소재의 성능이 가시광영역의 투과도 감소와 적외선 부분의 차단율 감소를 가져오기 때문에 제품 성능의 저하가 있을 수 밖에 없다.However, this also requires the process of coloration by adding a black pigment or pigment when implementing the film of infrared blocking function, the performance of the material having the infrared blocking function in the process of visible The result is a decrease in product performance due to a decrease in transmittance and a decrease in blocking rate of the infrared part.
이를 해결하기 위하여 특허문헌 4에서는 화학식 Mn2V2O7의 망간 산화 바나듐을 포함하는 안료를 제안함으로써, 가시광선 투과율 대비 적외선 파장의 반사도를 높이고 특히 우수한 적외선 반사율 특성을 구현하고자 하였다.In order to solve this problem, Patent Document 4 proposes a pigment containing manganese oxide vanadium of the formula Mn 2 V 2 O 7 to increase the reflectivity of the infrared wavelength compared to the visible light transmittance and to implement particularly excellent infrared reflectance characteristics.
하지만 상기 특허문헌 4의 경우 가시광선 투과율과 Haze 값이 낮아 고품질의 검정색을 재현할 수 없는 문제점이 있었다.However, in the case of Patent Document 4, there is a problem in that the visible light transmittance and the Haze value are low to reproduce high quality black.
본 발명은 적외선차단 소재를 이용한 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 복합 산화물로써, 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있도록 하는 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 제공함을 과제로 한다.The present invention is a composite oxide that is added to make the film black when the optical film or infrared blocking film using the infrared blocking material, the visible light transmittance is high and Haze value is very excellent optically because of An object of the present invention is to provide a method for producing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide capable of reproducing high quality black and a composite oxide prepared by the method.
본 발명은 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S100)와; 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S200)와; 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계(S300) 및; 상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계(S400);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.The present invention provides a method for producing a complex oxide, the step of preparing a manganese / vanadium precursor (S100); Preparing a tungsten / vanadium precursor (S200); Mixing the manganese / vanadium precursor and the tungsten / vanadium precursor (S300); The method of manufacturing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide, comprising the step of firing the mixed precursor (S400); as a means for solving the problem.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 것으로, 바나듐 산화물을 주류로 하여 이루어지고 망간과 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체로써 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체가 혼합되어, 아래 [화학식 1]과 같은 구조의 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.In addition, the present invention is produced by the above production method, a sintered oxide made of vanadium oxide as a mainstream and containing manganese and tungsten mixed with a manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor, and the following [Formula 1] A manganese / tungsten / vanadium composite oxide having the same structure is another solution to the problem.
[화학식 1][Formula 1]
MnwWOxVyOz Mn w WO x V y O z
여기서, 2w+2.5y ≥ z 이고 , 2≤ x ≤3이다. Where 2w + 2.5y ≧ z and 2 ≦ x ≦ 3.
본 발명은 청색의 적외선차단 소재를 이용한 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 복합 산화물 안료로써, 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있도록 하는 효과가 있다.The present invention is a composite oxide pigment which is added to make the film black when the optical film or the infrared blocking film using a blue infrared blocking material, the visible light transmittance is high and the Haze value is very excellent optically This has the effect of reproducing high quality black.
그리고, 본 발명은 광학필름이나 적외선 차단 필름을 제조함에 있어, 적외선 차단 기능을 가지는 세슘텅스텐 산화물이나 안티몬틴옥사이드와 혼합하여 필름을 제조할 경우 투과도가 높은 검정색을 재현할 수 있으며, 특히 광학필름 및 적외선 차단용 윈도우 필름 제조시 사용되는 여러 방법 중에 습식코팅방식에 의한 도막코팅 방식에 유용하게 상용될 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention, when manufacturing an optical film or an infrared blocking film, when the film is mixed with cesium tungsten oxide or antimony tin oxide having an infrared blocking function to reproduce a high transmittance black, in particular an optical film and Among various methods used in the manufacture of the window film for blocking infrared rays, there is an effect that can be usefully used for the coating film coating method by the wet coating method.
또한, 본 발명은 UV 경화형 코팅이나 점착제 열경화형 코팅에도 사용될 수 있고, 높은 가시광선 투과율을 바탕으로 자동차나 건축물의 창유리 등에 사용되는 윈도우 필름이나 아크릴 수지에도 적용될 수 있고 아울러 플라스틱, 도료, 코팅제 및 기타 재료 등에 광범위하게 사용할 수 있는 등 넓은 사용범위를 가질 뿐만 아니라 일반적인 안료 체형에 비해 다양한 이점을 갖는 효과가 있다.In addition, the present invention can be used in UV-curable coatings or pressure-sensitive adhesive thermosetting coatings, and can be applied to window films or acrylic resins used in window glass of automobiles and buildings based on high visible light transmittance, and also used in plastics, paints, coatings, and the like. Not only has a wide range of use, such as can be widely used in materials and the like, there is an effect having a variety of advantages over the general pigment body shape.
도 1은 본 발명에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법을 나타낸 공정 순서도1 is a process flow chart showing a method for producing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide according to the present invention.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.The present invention for achieving the above effect relates to a method for producing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide and a composite oxide prepared by the method, and only the parts necessary for understanding the technical configuration of the present invention are described. It should be noted that the description of will be omitted so as not to distract from the gist of the present invention.
이하, 본 발명에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of preparing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide according to the present invention and a composite oxide prepared by the method will be described in detail.
본 발명에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물은, 도 1에 도시된 바와 같이 망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S100)와, 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S200)와, 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계(S300) 및, 상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계(S400)를 포함하여 이루어진다.The method for producing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide according to the present invention and the composite oxide prepared by the method include the steps of preparing a manganese / vanadium precursor as shown in FIG. 1 (S100) and a tungsten / vanadium precursor. It comprises the step of manufacturing (S200), the step of mixing the manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor (S300), and the step of firing the mixed precursor (S400).
상기 S100 단계는, 망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계로써 망간과 바나듐의 원자비(Mn:VO3)가 2:8 ~ 3:7가 되도록 혼합되어 제조된다. 여기서 상기 망간과 바나듐의 원자비가 상기 범위를 벗어날 경우 가시광선 투과율의 향상율이 미비해질 우려가 있다.The step S100 is a step of preparing a manganese / vanadium precursor and is prepared by mixing so that an atomic ratio (Mn: VO 3 ) of manganese and vanadium is 2: 8 to 3: 7. If the atomic ratio of manganese and vanadium is out of the range, there is a fear that the improvement of visible light transmittance is insufficient.
한편, 상기 망간/바나듐 전구체는 이미 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으나, 일 예로 망간 및 바나듐의 복합 수산화물, 바람직하게는 망간인 황산망간 4수화물과 바나듐인 암모늄 메타 바나테이트을 조합하여 공침법(Co-precipitation Method)에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 암모늄 메타 바나데이트를 증류수에 녹인 후 과산화수소수를 도핑(doping)하고, 이후 황산망간 4수화물을 넣어서 용해시킨 후 갈색의 파우더를 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 전구체를 제조한다. 여기서 상기 증류수, 과산화수소수의 사용량이나 재결정화, 필터방법 및 건조조건은 이미 공지된 범위내에서 적용가능하며 특별히 한정하지는 않는다.On the other hand, the manganese / vanadium precursor can be prepared by a variety of methods already known, for example, by combining a complex hydroxide of manganese and vanadium, preferably manganese manganese sulfate tetrahydrate and vanadium ammonium meta vanatate (coprecipitation) Co-precipitation method), specifically, ammonium meta vanadate is dissolved in distilled water and then doped with hydrogen peroxide, and then dissolved by adding manganese sulfate tetrahydrate and recrystallized brown powder After washing with water several times with methanol, the resultant was filtered and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a precursor. Here, the amount or recrystallization of the distilled water and hydrogen peroxide water, the filter method and the drying conditions are applicable within the known range and are not particularly limited.
상기 S200 단계는, 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계로써 텅스텐과 바나듐의 원자비(W:VO2)가 0.3:9.7 ~ 1:9 가 되도록 혼합되어 제조된다. 여기서 상기 텅스텐과 바나듐의 원자비가 상기 범위를 벗어날 경우 가시광선 투과율의 향상율이 미비해질 우려가 있다.The step S200 is a step of preparing a tungsten / vanadium precursor, and the mixture is prepared such that the atomic ratio (W: VO 2 ) of tungsten and vanadium is 0.3: 9.7 to 1: 9. If the atomic ratio of tungsten to vanadium is out of the range, there is a fear that the improvement of visible light transmittance is insufficient.
한편, 상기 텅스텐/바나듐 전구체는 이미 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으나, 일 예로 텅스텐 및 바나듐의 복합 수산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물인 암모늄 파라텅스테이트와 바나듐인 암모늄 메타 바나테이트를 조합하여 공침법에 의해 제조될 수 있으며 구체적으로는 암모늄 메타 바나데이트를 증류수에 녹인 후 과산화수소수를 도핑하고, 이후 암모늄 파라텅스테이트를 넣어서 용해시킨 후 갈색의 파우더를 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 전구체를 제조한다. 여기서 상기 증류수, 과산화수소수의 사용량이나 재결정화, 필터방법 및 건조조건은 이미 공지된 범위내에서 적용가능하며 특별히 한정하지는 않는다.On the other hand, the tungsten / vanadium precursor may be prepared by a variety of known methods, for example, a combination of a composite hydroxide of tungsten and vanadium, preferably a combination of ammonium paratungstate (tungsten oxide) and ammonium meta vanadate (vanadium) It can be prepared by the immersion method, specifically, ammonium meta vanadate is dissolved in distilled water and then doped with hydrogen peroxide solution, and then dissolved by adding ammonium paratungstate, and brown powder is recrystallized, which is washed with methanol several times, and then filtered After drying at 80 ℃ for 10 hours to prepare a precursor. Here, the amount or recrystallization of the distilled water and hydrogen peroxide water, the filter method and the drying conditions are applicable within the known range and are not particularly limited.
상기 S300 단계는, 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계로써 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체가 2:8 ~ 3:7의 중량비로 혼합하되, 지르코니아 재질의 볼(ball)로 이루어지는 볼 밀(ball mill)에서 3 ~ 6시간 밀링(milling)을 통해 혼합한다. 여기서 상기 각 전구체의 중량비 및 밀링 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 가시광선 투과율의 향상율이 미비해질 우려가 있다.In the step S300, the manganese / vanadium precursor and the tungsten / vanadium precursor are mixed, and the manganese / vanadium precursor and the tungsten / vanadium precursor are mixed in a weight ratio of 2: 8 to 3: 7, but a ball of zirconia material (ball Mix by milling for 3 to 6 hours in a ball mill consisting of If the weight ratio and milling time of each precursor is out of the range, there is a fear that the improvement of visible light transmittance is insufficient.
상기 S400 단계는, 상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계로써 상기 혼합된 전구체를 600 ~ 700℃에서 5 ~ 7시간 가열처리하여 소성한다. 여기서 상기 소성 온도 및 시간은 상기 범위에 한정되는 것은 아니고, 복합 산화물 BET 비표면적이나 망간 용출량 또는 복합 산화물의 형성 상태를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, BET 비표면적을 조절하는 것이 망간 용출량이 적은 복합 산화물을 얻는데 유리한데, 일반적인 BET 비표면적은 10 ~ 15 ㎡/g 이고, 이것을 상기 범위의 온도에서 가열 처리 함으로써, BET 비표면적이 0.42 ~ 0.56 ㎡/g이 되도록 소성하며, 이 경우 우수한 품질의 복합 산화물을 얻을 수 있다.In the S400 step, the mixed precursor is calcined by heating the mixed precursor at 600 to 700 ° C. for 5 to 7 hours. Here, the firing temperature and time is not limited to the above range, and may be appropriately adjusted in consideration of the complex oxide BET specific surface area, the amount of manganese elution, or the formation state of the complex oxide. For example, adjusting the BET specific surface area is advantageous for obtaining a composite oxide having a low manganese elution amount, which has a general BET specific surface area of 10 to 15 m 2 / g, and heat-treating it at a temperature in the above range so that the BET specific surface area is 0.42. It is calcined to ˜0.56 m 2 / g, in which case a composite oxide of good quality can be obtained.
즉, 본 발명은 바나듐 산화물을 주류로 하여 이루어지고 망간과 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체로써 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체의 혼합물이다. 아울러 상기와 같은 제조방법으로 제조된 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물은 아래 [화학식 1]과 같은 구조를 가지며, 이러한 복합 산화물은 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 안료로 사용될 경우 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있게 한다.That is, the present invention is a mixture of manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor, which is an oxide sintered body composed mainly of vanadium oxide and containing manganese and tungsten. In addition, the manganese / tungsten / vanadium composite oxide prepared by the manufacturing method as described above has the structure as shown in [Formula 1], such a composite oxide to make the film appear black when manufacturing the optical film or infrared ray blocking film When used as a pigment added for the high visible light transmittance and a low Haze value is very optically excellent, which makes it possible to reproduce high quality black.
[화학식 1][Formula 1]
MnwWOxVyOz Mn w WO x V y O z
여기서, 2w+2.5y ≥ z 이고 , 2≤ x ≤3이다. Where 2w + 2.5y ≧ z and 2 ≦ x ≦ 3.
이하 본 발명의 내용을 하기 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail with reference to the following examples, and the present invention is not necessarily limited to the following examples.
1. 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조1. Preparation of Manganese / Tungsten / Vanadium Composite Oxide
(실시예 1)(Example 1)
암모늄 메타 바나데이트 14.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 3g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 2:8이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 20g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 1:9가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 40g과 텅스텐/바나듐 전구체 160g을 넣어서 3시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 600℃에서 5시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.50 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.3 ㎛였다.14.2 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 60 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide was doped, and reflection dissolution was performed from green to brown. Thereafter, 3 g of manganese sulfate tetrahydrate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a manganese / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (Mn: VO 3 ) of manganese sulfate tetrahydrate and ammonium meta vanadate was mixed to be 2: 8 (S100). In addition, 100 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 600 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed until green to brown. Thereafter, 20 g of ammonium paratungstate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a tungsten / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (W: VO 2 ) of paratungstate and ammonium meta vanadate was mixed to be 1: 9 (S200). Then, the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor were milled in a zirconia ball mill (RPM 500), and 1 kg of 0.2 mm zirconia beads and 40 g of the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / 160g of vanadium precursor was added and milled for 3 hours to mix (S300). The mixed precursor was calcined by heating at 600 ° C. for 5 hours (S400). At this time, the temperature increase rate was 100 ° C./h, and the temperature decrease rate was 100 ° C./h, cooled to room temperature (20 ° C.) to prepare a manganese / tungsten / vanadium composite oxide. The final composite oxide had a BET specific surface area of 0.50 m 2 / g and an average particle diameter of 0.3 mu m.
(실시예 2)(Example 2)
암모늄 메타 바나데이트 11.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 6g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 3:7이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 6.5g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 0.3:9.7가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 60g과 텅스텐/바나듐 전구체 140g을 넣어서 6시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 600℃에서 7시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.55 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.4 ㎛였다.11.2 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 60 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and then 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed from green to brown. Thereafter, 6 g of manganese sulfate tetrahydrate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a manganese / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (Mn: VO 3 ) of manganese sulfate tetrahydrate and ammonium meta vanadate was mixed to be 3: 7 (S100). In addition, 100 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 600 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed until green to brown. Thereafter, 6.5 g of ammonium paratungstate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder. After washing with water several times with methanol, the resultant was filtered and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a tungsten / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (W: VO 2 ) of paratungstate and ammonium meta vanadate was mixed to be 0.3: 9.7 (S200). Then, the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor were milled in a zirconia ball mill (RPM 500), 1 kg of 0.2 mm zirconia beads and 60 g of the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / 140 g of vanadium precursor was put and mixed for 6 hours (S300). The mixed precursor was calcined by heating at 600 ° C. for 7 hours (S400). At this time, the temperature increase rate was 100 ° C / h, the temperature-fall rate was cooled to room temperature (20 ° C) at 100 ° C / h to prepare a manganese / tungsten / vanadium composite oxide, the final composite oxide obtained BET specific surface area of 0.55 m 2 / g and an average particle diameter of 0.4 mu m.
(실시예 3)(Example 3)
암모늄 메타 바나데이트 14.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 3g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 2:8이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 20g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 1:9가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 40g과 텅스텐/바나듐 전구체 160g을 넣어서 6시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 650℃에서 5시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.43 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.3 ㎛였다.14.2 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 60 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide was doped, and reflection dissolution was performed from green to brown. Thereafter, 3 g of manganese sulfate tetrahydrate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a manganese / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (Mn: VO 3 ) of manganese sulfate tetrahydrate and ammonium meta vanadate was mixed to be 2: 8 (S100). In addition, 100 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 600 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed until green to brown. Thereafter, 20 g of ammonium paratungstate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a tungsten / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (W: VO 2 ) of paratungstate and ammonium meta vanadate was mixed to be 1: 9 (S200). Then, the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor were milled in a zirconia ball mill (RPM 500), and 1 kg of 0.2 mm zirconia beads and 40 g of the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / 160 g of vanadium precursor was added and milled for 6 hours to mix (S300). And the mixed precursor was calcined by heating at 650 ℃ for 5 hours (S400). At this time, the temperature increase rate was 100 ° C./h, and the temperature decrease rate was 100 ° C./h, cooled to room temperature (20 ° C.) to prepare a manganese / tungsten / vanadium composite oxide. The final composite oxide had a BET specific surface area of 0.43 m 2 / g and an average particle diameter of 0.3 mu m.
(실시예 4)(Example 4)
암모늄 메타 바나데이트 11.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 6g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 3:7이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 6.5g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 0.3:9.7가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 60g과 텅스텐/바나듐 전구체 140g을 넣어서 3시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 650℃에서 7시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.42 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.3 ㎛였다.11.2 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 60 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and then 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed from green to brown. Thereafter, 6 g of manganese sulfate tetrahydrate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a manganese / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (Mn: VO 3 ) of manganese sulfate tetrahydrate and ammonium meta vanadate was mixed to be 3: 7 (S100). In addition, 100 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 600 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed until green to brown. Thereafter, 6.5 g of ammonium paratungstate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder. After washing with water several times with methanol, the resultant was filtered and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a tungsten / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (W: VO 2 ) of paratungstate and ammonium meta vanadate was mixed to be 0.3: 9.7 (S200). Then, the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor were milled in a zirconia ball mill (RPM 500), 1 kg of 0.2 mm zirconia beads and 60 g of the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / 140 g of vanadium precursor was added and milled for 3 hours to mix (S300). The mixed precursor was calcined by heating at 650 ° C. for 7 hours (S400). At this time, the temperature increase rate was 100 ° C./h, and the temperature decrease rate was 100 ° C./h, cooled to room temperature (20 ° C.) to prepare a manganese / tungsten / vanadium composite oxide. The final composite oxide had a BET specific surface area of 0.42 m 2 / h. g and an average particle diameter of 0.3 mu m.
(실시예 5)(Example 5)
암모늄 메타 바나데이트 14.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 3g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 2:8이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 20g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 1:9가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 40g과 텅스텐/바나듐 전구체 160g을 넣어서 3시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 700℃에서 5시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.55 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.5 ㎛였다.14.2 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 60 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide was doped, and reflection dissolution was performed from green to brown. Thereafter, 3 g of manganese sulfate tetrahydrate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a manganese / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (Mn: VO 3 ) of manganese sulfate tetrahydrate and ammonium meta vanadate was mixed to be 2: 8 (S100). In addition, 100 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 600 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed until green to brown. Thereafter, 20 g of ammonium paratungstate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a tungsten / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (W: VO 2 ) of paratungstate and ammonium meta vanadate was mixed to be 1: 9 (S200). Then, the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor were milled in a zirconia ball mill (RPM 500), and 1 kg of 0.2 mm zirconia beads and 40 g of the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / 160g of vanadium precursor was added and milled for 3 hours to mix (S300). The mixed precursor was calcined by heating at 700 ° C. for 5 hours (S400). At this time, the temperature increase rate was 100 ° C / h, the temperature-fall rate was cooled to room temperature (20 ° C) at 100 ° C / h to prepare a manganese / tungsten / vanadium composite oxide, the final composite oxide obtained BET specific surface area of 0.55 m 2 / g and an average particle diameter of 0.5 mu m.
(실시예 6)(Example 6)
암모늄 메타 바나데이트 11.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 6g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 3:7이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 6.5g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 0.3:9.7가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 60g과 텅스텐/바나듐 전구체 140g을 넣어서 6시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 700℃에서 7시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.56 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.6 ㎛였다.11.2 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 60 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and then 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed from green to brown. Thereafter, 6 g of manganese sulfate tetrahydrate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder, which was washed several times with methanol, filtered, and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a manganese / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (Mn: VO 3 ) of manganese sulfate tetrahydrate and ammonium meta vanadate was mixed to be 3: 7 (S100). In addition, 100 g of ammonium meta vanadate was added to the reactor, 600 g of distilled water was added and stirred to dissolve, and 50 g of hydrogen peroxide solution was doped, and reflection dissolution was performed until green to brown. Thereafter, 6.5 g of ammonium paratungstate dissolved in distilled water was dissolved to form and recrystallize a brown powder. After washing with water several times with methanol, the resultant was filtered and dried at 80 ° C. for 10 hours to prepare a tungsten / vanadium precursor. At this time, the atomic ratio (W: VO 2 ) of paratungstate and ammonium meta vanadate was mixed to be 0.3: 9.7 (S200). Then, the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor were milled in a zirconia ball mill (RPM 500), 1 kg of 0.2 mm zirconia beads and 60 g of the prepared manganese / vanadium precursor and tungsten / 140 g of vanadium precursor was put and mixed for 6 hours (S300). The mixed precursor was calcined by heat treatment at 700 ° C. for 7 hours (S400). At this time, the temperature increase rate was 100 ° C / h, the temperature-fall rate was cooled to room temperature (20 ° C) at 100 ° C / h to prepare a manganese / tungsten / vanadium composite oxide, the final composite oxide obtained BET specific surface area of 0.56 m 2 / g and an average particle diameter of 0.6 mu m.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상기와 같이 제조되는 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 사용하지 않고, 일반적인 카본블랙을 사용하였다.Instead of using the manganese / tungsten / vanadium composite oxide prepared as described above, general carbon black was used.
2. 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 평가2. Evaluation of Manganese / Tungsten / Vanadium Composite Oxides
(1) 필름 시편의 제조(1) Preparation of Film Specimen
실시예 1 ~ 6에 따른 복합 산화물과 적외선 차단 기능을 가지는 기성 제품 세슘텅스텐산화물(IRASORB CTO20 , Keeling&Walker Limited)을 20:80의 중량비로 섞은 후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 분산제(byk 180, BYK company) 50 중량부를 첨가하고, 이를 0.2mm 지르코니아 비드를 사용하여 나노밀에서 rpm 4000의 속도에서 20시간 분산을 실시하였다. 그리고 분산된 용액을 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 0.3mm 두께로 코팅을 실시하여 적외선 차단 필름 시편을 제조하였다.After mixing the composite oxide according to Examples 1 to 6 and the ready-made cesium tungsten oxide having an infrared ray blocking function (IRASORB CTO20, Keeling & Walker Limited) in a weight ratio of 20: 80, to 100 parts by weight of the mixture, a dispersant (byk 180, BYK company) 50 parts by weight was added, which was subjected to dispersion for 20 hours at a speed of 4000 rpm in nanomill using 0.2 mm zirconia beads. The dispersion solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 0.3 mm to prepare an infrared cut film specimen.
그리고 비교예의 경우, 비교예 1에 따른 카본블랙과 적외선 차단 기능을 가지는 기성 제품 세슘텅스텐산화물(IRASORB CTO20 , Keeling&Walker Limited)을 20:80의 중량비로 섞은 후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 분산제(byk 180, BYK company) 50 중량부를 첨가하고, 이를 0.2mm 지르코니아 비드를 사용하여 나노밀에서 rpm 4000의 속도에서 20시간 분산을 실시하였다. 그리고 분산된 용액을 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 0.3mm 두께로 코팅을 실시하여 적외선 차단 필름 시편을 제조하였다.In the case of the comparative example, after mixing the carbon black according to Comparative Example 1 and the ready-made cesium tungsten oxide having an infrared ray blocking function (IRASORB CTO20, Keeling & Walker Limited) in a weight ratio of 20: 80, to 100 parts by weight of the mixture, a dispersant ( byk 180, BYK company) 50 parts by weight was added, and this was dispersed for 20 hours at a speed of 4000 rpm in the nanomill using 0.2 mm zirconia beads. The dispersion solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 0.3 mm to prepare an infrared cut film specimen.
(2) 필름의 평가(2) evaluation of film
상기 실시예 1 ~ 6에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물이 적용된 필름과, 비교예 1에 따른 카본블랙이 적용된 필름에 대한 광투과율과 Haze 시험을 진행하였으며, 그 시험방법과 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다. 아울러 상기 실시예 1 ~ 6에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물이 적용된 필름에 대한 광투과율과 Haze 평균값은 [표 2]에 나타내었다.The light transmittance and Haze test were carried out on the film to which the manganese / tungsten / vanadium composite oxides according to Examples 1 to 6 and the carbon black to which the carbon black was applied according to Comparative Example 1 were applied. 1]. In addition, the light transmittance and the Haze average value for the film to which the manganese / tungsten / vanadium composite oxide according to Examples 1 to 6 are applied are shown in [Table 2].
(%)Light transmittance
(%)
(%)Haze
(%)
○광투과율(%)
- 시험방법 : UV-Vis Spectrophotometer를 이용(at 550nm)한 광투과율 시험
- 시험기기 : Jasco V-730
- 시험모드 : Transmission mode
- 시험파장범위 : 200 ~ 1100nm
- Scanning speed : 400nm/min
- Reference : Air
○Haze(%)
- 시험방법 : ASTM D1003
- 시험기기 : Hazemeter (MURAKAMI, HM-150)
- 광원 : 할로겐 램프(A)
- 시험광속 : 14mmØ
- 입사개구 : 20mmØ<Test method>
○ Light transmittance (%)
-Test method: Light transmittance test using UV-Vis Spectrophotometer (at 550nm)
-Test Equipment: Jasco V-730
-Test mode: Transmission mode
-Test wavelength range: 200 ~ 1100nm
-Scanning speed: 400nm / min
-Reference: Air
○ Haze (%)
-Test method: ASTM D1003
-Test equipment: Hazemeter (MURAKAMI, HM-150)
Light source: Halogen lamp (A)
-Test beam: 14mmØ
-Entrance opening: 20mmØ
상기 [표 1] 및 [표 2]에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물이 적용된 필름은 비교예에 따른 카본블랙이 적용된 필름에 비하여 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있음을 알 수 있다.As shown in [Table 1] and [Table 2], the film to which the manganese / tungsten / vanadium composite oxide according to the embodiment of the present invention is applied has a higher visible light transmittance and a Haze value than the film to which carbon black is applied according to the comparative example. This low optical quality is very good, which makes it possible to reproduce high quality black.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, the manufacturing method of the manganese / tungsten / vanadium composite oxide according to the present invention and the composite oxide prepared by the method have been described through the above preferred embodiment, and the superiority thereof has been confirmed, but those skilled in the art It will be understood that various modifications and changes can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below.
S100 : 망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계
S200 : 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계
S300 : 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계
S400 : 상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계S100: preparing a manganese / vanadium precursor
S200: preparing a tungsten / vanadium precursor
S300: mixing the manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor
S400: calcining the mixed precursor
Claims (6)
망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S100);
텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S200);
상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계(S300); 및
상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계(S400);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
In the method for producing a complex oxide,
Preparing a manganese / vanadium precursor (S100);
Preparing a tungsten / vanadium precursor (S200);
Mixing the manganese / vanadium precursor and the tungsten / vanadium precursor (S300); And
Firing the mixed precursor (S400); characterized in that it comprises, manganese / tungsten / vanadium composite oxide manufacturing method.
상기 S100 단계의 망간/바나듐 전구체는,
망간과 바나듐의 원자비(Mn:VO3)가 2:8 ~ 3:7가 되도록 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
The method of claim 1,
The manganese / vanadium precursor of the S100 step,
Method for producing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide, characterized in that the manganese and vanadium atomic ratio (Mn: VO 3 ) is mixed so that 2: 2 to 3: 7.
상기 S200 단계의 텅스텐/바나듐 전구체는,
텅스텐과 바나듐의 원자비(W:VO2)가 0.3:9.7 ~ 1:9 가 되도록 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
The method of claim 1,
The tungsten / vanadium precursor of the step S200,
Method for producing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide, characterized in that the mixture is prepared so that the atomic ratio (W: VO 2 ) of tungsten and vanadium is 0.3: 9.7 ~ 1: 9.
상기 S300 단계는,
상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체가 2:8 ~ 3:7의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
The method of claim 1,
The step S300,
The manganese / vanadium precursor and tungsten / vanadium precursor is characterized in that the mixture in a weight ratio of 2: 8 to 3: 7, the manganese / tungsten / vanadium composite oxide manufacturing method.
상기 S400 단계는,
상기 혼합된 전구체를 600 ~ 700℃에서 5 ~ 7시간 가열처리하여 소성하는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
The method of claim 1,
The S400 step,
Method for producing a manganese / tungsten / vanadium composite oxide, characterized in that the mixed precursor is heated by baking for 5 to 7 hours at 600 ~ 700 ℃.
[화학식 1]
MnwWOxVyOz
여기서, 2w+2.5y ≥ z 이고 , 2≤ x ≤3이다.
Manganese / tungsten / vanadium composite oxide prepared by the manufacturing method according to claim 1, characterized in that having the structure of [Formula 1], manganese / tungsten / vanadium composite oxide.
[Formula 1]
Mn w WO x V y O z
Where 2w + 2.5y ≧ z and 2 ≦ x ≦ 3.
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