KR20190106699A - Multilayer ceramic capacitor and ceramic material powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서 및 세라믹 원료 분말에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor and ceramic raw material powder.
유전체층의 두께가 작은 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 충분한 신뢰성 특성이 얻어지는 유전체 재료가 요구되고 있다. 예를 들어, 원료 분말에 미리 특정한 원소를 고용시켜 두는 방법이 유효한 것이 판명되었다. 특허문헌 1은, 수명 특성의 향상을 목적으로 하여, 도너 원소를 첨가하는 기술을 개시하고 있다.In multilayer ceramic capacitors having a small thickness of the dielectric layer, there is a demand for a dielectric material having sufficient reliability characteristics. For example, it has been found that a method in which a specific element is dissolved in advance in the raw material powder is effective. Patent document 1 is disclosing the technique of adding a donor element for the purpose of the improvement of a lifetime characteristic.
그러나, 유전체층의 두께가 작고 적층수도 증가되고 있는 근년에 있어서는, 한층 더한 수명 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 절연 특성의 향상도 요구되고 있다. 따라서, 도너 원소에 의해 산소 결함량을 저감시키는 방법만으로는, 한층 더한 고신뢰성을 실현하는 것은 곤란하다.However, in recent years in which the thickness of the dielectric layer is small and the number of laminated layers is also increased, further improvement in lifespan characteristics is required. In addition, improvement of insulation characteristics is also required. Therefore, it is difficult to realize further high reliability only by the method of reducing the oxygen defect amount by a donor element.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고신뢰성을 실현할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 및 세라믹 원료 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the said subject, and an object of this invention is to provide the laminated ceramic capacitor and ceramic raw material powder which can implement | achieve high reliability.
본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 구비하고, 상기 유전체층의 주성분은, 일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 구조를 주상으로 하고, B 사이트에 도너로서 기능하는 원소를 포함하고, A 사이트 및 B 사이트 모두 희토류 원소를 포함하는 세라믹 재료이며, 상기 A 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(A 사이트 고용량)과 상기 B 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(B 사이트 고용량)의 비는, 0.75≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.25를 만족시키는 것을 특징으로 한다.The multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode layer are alternately stacked, and a main component of the dielectric layer is a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , and is formed on a B site. A ceramic material containing an element that functions as a donor, and both A-site and B-site contain rare earth elements, and a high capacity of rare earth elements (A site high capacity) employed in the A site and a high capacity of rare earth elements employed in the B site. The ratio of (site B high capacity) satisfies 0.75 ≦ (site A high capacity / site B high capacity) ≦ 1.25.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 세라믹 재료는, Ba 및 Ti를 포함하고 있어도 된다.In the multilayer ceramic capacitor, the ceramic material may contain Ba and Ti.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 도너로서 기능하는 원소는, Mo를 포함하고 있어도 된다.In the multilayer ceramic capacitor, the element functioning as the donor may contain Mo.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 희토류 원소는, Tb, Dy, Ho 및 Y 중 적어도 어느 것을 포함하고 있어도 된다.In the multilayer ceramic capacitor, the rare earth element may include at least any one of Tb, Dy, Ho, and Y.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 A 사이트에 포함되는 상기 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd 중 적어도 어느 것을 포함하고, 상기 B 사이트에 포함되는 상기 희토류 원소는, Er, Tm 및 Yb 중 적어도 어느 것을 포함하고 있어도 된다.In the multilayer ceramic capacitor, the rare earth element included in the A site includes at least any one of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, and Gd, and the rare earth element included in the B site is , Er, Tm, and Yb may be included.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 적층 방향에 있어서의 상기 유전체층의 두께는, 0.4㎛ 이하로 해도 된다.In the multilayer ceramic capacitor, the thickness of the dielectric layer in the stacking direction may be 0.4 µm or less.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 A 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(A 사이트 고용량)과 상기 B 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(B 사이트 고용량)의 비는, 0.95≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.05를 만족시켜도 된다.In the multilayer ceramic capacitor, the ratio of the high capacity of the rare earth elements (A site high capacity) to be dissolved in the A site and the high capacity of the rare earth elements (B site high capacity) to be dissolved in the B site is 0.95 ≦ (A site high capacity / B Site high capacity) ≤ 1.05.
본 발명에 관한 세라믹 원료 분말은, 일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 구조를 주상으로 하고, B 사이트에 도너로서 기능하는 원소를 포함하고, A 사이트 및 B 사이트 모두 희토류 원소를 포함하고, 상기 A 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(A 사이트 고용량)과 상기 B 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(B 사이트 고용량)의 비는, 0.75≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.25를 만족시키는 것을 특징으로 한다.Ceramic raw material powders of the present invention, the perovskite structure represented by a general formula ABO 3 as a main phase, and contain an element that acts as a donor in the B site, and including the A site and the B site, both the rare earth element, The ratio between the high capacity of the rare earth elements (high site A) and the high capacity of the rare earth elements (S high site B) to be employed at the site A satisfies 0.75 ≦ (the high A site / high site B capacity) ≦ 1.25. It is characterized by.
상기 세라믹 원료 분말은, Ba 및 Ti를 포함하고 있어도 된다.The ceramic raw material powder may contain Ba and Ti.
상기 세라믹 원료 분말에 있어서, 상기 도너로서 기능하는 원소는, Mo를 포함하고 있어도 된다.In the ceramic raw material powder, the element functioning as the donor may contain Mo.
상기 세라믹 원료 분말에 있어서, 상기 희토류 원소는, Tb, Dy, Ho 및 Y 중 적어도 어느 것을 포함하고 있어도 된다.In the ceramic raw material powder, the rare earth element may include at least any one of Tb, Dy, Ho, and Y.
상기 세라믹 원료 분말에 있어서, 상기 A 사이트에 포함되는 상기 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd 중 적어도 어느 것을 포함하고, 상기 B 사이트에 포함되는 상기 희토류 원소는, Er, Tm 및 Yb 중 적어도 어느 것을 포함하고 있어도 된다.In the ceramic raw material powder, the rare earth element included in the A site includes at least any one of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, and Gd, and the rare earth element included in the B site is , Er, Tm, and Yb may be included.
상기 세라믹 원료 분말에 있어서, 상기 A 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(A 사이트 고용량)과 상기 B 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(B 사이트 고용량)의 비는, 0.95≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.05를 만족시켜도 된다.In the ceramic raw material powder, the ratio of the high capacity of the rare earth elements (Site high capacity) to be dissolved in the site A and the high capacity of the rare earth elements (Site high capacity) to the B site is 0.95≤ (A site high capacity / B Site high capacity) ≤ 1.05.
본 발명에 따르면, 고신뢰성을 실현할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 및 세라믹 원료 분말을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a multilayer ceramic capacitor and ceramic raw material powder capable of realizing high reliability.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 부분 단면 사시도.
도 2는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 플로우를 예시하는 도면.
도 3은 실시예 및 비교예의 시험 결과를 도시하는 도면.1 is a partial cross-sectional perspective view of a multilayer ceramic capacitor.
2 is a diagram illustrating a flow of a manufacturing method of a multilayer ceramic capacitor.
3 is a diagram showing test results of Examples and Comparative Examples.
이하, 도면을 참조하면서, 실시 형태에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment is described, referring drawings.
(실시 형태)(Embodiment)
도 1은 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(100)의 부분 단면 사시도이다. 도 1에서 예시한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 대략 직육면체 형상을 갖는 적층 칩(10)과, 적층 칩(10)의 어느 것의 대향하는 2단부면에 형성된 외부 전극(20a, 20b)을 구비한다. 또한, 적층 칩(10)의 당해 2단부면 이외의 4면 중, 적층 방향의 상면 및 하면 이외의 2면을 측면이라 칭한다. 외부 전극(20a, 20b)은, 적층 칩(10)의 적층 방향의 상면, 하면 및 2측면으로 연장되어 있다. 단, 외부 전극(20a, 20b)은 서로 이격되어 있다.1 is a partial cross-sectional perspective view of a multilayer
적층 칩(10)은, 유전체로서 기능하는 세라믹 재료를 포함하는 유전체층(11)과, 비금속 재료를 포함하는 내부 전극층(12)이, 교대로 적층된 적층체의 구성을 갖는다. 각 내부 전극층(12)의 단연은, 적층 칩(10)의 외부 전극(20a)이 형성된 단부면과, 외부 전극(20b)이 형성된 단부면에, 교대로 노출되어 있다. 그것에 의해, 각 내부 전극층(12)은, 외부 전극(20a)과 외부 전극(20b)에, 교대로 도통하고 있다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 복수의 유전체층(11)이 내부 전극층(12)을 개재하여 적층된 구성을 갖는다. 또한, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층체에 있어서, 적층 방향의 최외층에는 내부 전극층(12)이 배치되고, 당해 적층체의 상면 및 하면은, 커버층(13)에 의해 덮여 있다. 커버층(13)은 세라믹 재료를 주성분으로 한다. 예를 들어, 커버층(13)의 재료는, 유전체층(11)과 세라믹 재료의 주성분이 동일하다.The laminated
적층 세라믹 콘덴서(100)의 사이즈는, 예를 들어 길이 0.2㎜, 폭 0.125㎜, 높이 0.125㎜이고, 또는 길이 0.4㎜, 폭 0.2㎜, 높이 0.2㎜, 또는 길이 0.6㎜, 폭 0.3㎜, 높이 0.3㎜이며, 또는 길이 1.0㎜, 폭 0.5㎜, 높이 0.5㎜이고, 또는 길이 3.2㎜, 폭 1.6㎜, 높이 1.6㎜이며, 또는 길이 4.5㎜, 폭 3.2㎜, 높이 2.5㎜이지만, 이들 사이즈에 한정되는 것은 아니다.The size of the multilayer
내부 전극층(12)은, Ni(니켈), Cu(구리), Sn(주석) 등의 비금속을 주성분으로 한다. 내부 전극층(12)으로서, Pt(백금), Pd(팔라듐), Ag(은), Au(금) 등의 귀금속이나 이들을 포함하는 합금을 사용해도 된다.The
유전체층(11)은, 예를 들어 일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 구조를 주상으로 하는 세라믹 재료를 주성분으로 한다. 또한, 당해 페로브스카이트 구조는, 화학 양론 조성으로부터 벗어난 ABO3 -α를 포함한다. 예를 들어, 당해 세라믹 재료로서, BaTiO3(티타늄산바륨), CaZrO3(지르콘산칼슘), CaTiO3(티타늄산칼슘), SrTiO3(티타늄산스트론튬), 페로브스카이트 구조를 형성하는 Ba1 -x- yCaxSryTi1 - zZrzO3(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 등을 사용할 수 있다.The
적층 세라믹 콘덴서(100)를 소형 대용량화하기 위해서는, 유전체층(11)을 박막화할 것이 요망된다. 그러나, 유전체층(11)을 박막화하고자 하면, 절연 파괴 등에 기인하여 수명 특성이 열화되고, 신뢰성이 저하될 우려가 있다.In order to miniaturize the multilayer
여기서, 신뢰성 저하에 대하여 설명한다. 유전체층(11)은, 예를 들어 일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 구조를 주상으로 하는 세라믹 원료 분말을 사용한 세라믹 재료를 주성분으로 하기 때문에, 소성 시에 환원 분위기에 노출됨으로써, ABO3에 산소 결함이 발생한다. 적층 세라믹 콘덴서(100)의 사용 시에는 유전체층(11)에 전압이 반복하여 인가되게 된다. 이때에 산소 결함이 이동함으로써, 장벽이 파괴된다. 즉, 페로브스카이트 구조 중의 산소 결함이, 유전체층(11)의 신뢰성 저하의 요인이 되고 있다.Here, the degradation of reliability will be described.
따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 도너로서 기능하는 원소가 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 포함되어 있다(치환 고용되어 있다). 예를 들어, 도너로서 기능하는 원소로서, Mo(몰리브덴), Nb(니오븀), Ta(탄탈륨), W(텅스텐) 등을 들 수 있다. 도너로서 기능하는 원소가 B 사이트에 치환 고용됨으로써, 페로브스카이트 구조 중의 산소 결함이 억제된다. 그것에 의해, 유전체층(11)이 장수명화되고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.Therefore, in this embodiment, the element which functions as a donor is contained in the B site of a perovskite structure (it is substituted solid solution). For example, Mo (molybdenum), Nb (niobium), Ta (tantalum), W (tungsten), etc. are mentioned as an element which functions as a donor. The element which functions as a donor substitutes and solidifies at B site, and the oxygen defect in a perovskite structure is suppressed. As a result, the
B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가 너무 적으면, 충분히 산소 결함을 억제할 수 없을 우려가 있다. 따라서, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소의 치환 고용량에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가, B 사이트의 주성분 원소를 100atm％로 한 경우에, 0.05atm％ 이상 치환 고용되어 있는 것이 바람직하고, 0.1atm％ 이상 치환 고용되어 있는 것이 보다 바람직하다.In the B site, when there are too few elements functioning as a donor, there exists a possibility that oxygen defect may not be fully suppressed. Therefore, it is preferable to set a lower limit on the substitution high capacity of the element which functions as a donor in B site. For example, in the B site, when the element functioning as a donor makes the main component element of the
한편, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가 너무 많으면, 절연성이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소의 치환 고용량에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가 0.3atm％ 이하 치환 고용되어 있는 것이 바람직하고, 0.25atm％ 이하 치환 고용되어 있는 것이 보다 바람직하다.On the other hand, when there are too many elements which function as a donor in B site, there exists a possibility that a problem, such as insulation may fall, may arise. Therefore, it is preferable to set an upper limit to the substitution high capacity of the element which functions as a donor in B site. For example, it is preferable that the element which functions as a donor has the substitution solid solution of 0.3 atm% or less, and it is more preferable that the substitution solid solution is 0.25 atm% or less in B site.
다음으로, 환원 분위기에서 페로브스카이트 구조를 주상으로 하는 세라믹 원료 분말을 사용한 세라믹 재료를 주성분으로 하는 유전체층(11)을 소성한 후에, 재산화함으로써, 산소 결함을 더 억제할 수 있다. 재산화 시에 A 사이트 및 B 사이트의 양쪽에 희토류 원소가 포함되어 있으면(치환 고용되어 있으면), 소성 후의 산소 결함량이 억제된다. 그것에 의해, 절연(IR : Insulation Resistance) 특성을 유지한 채로 장수명 특성을 실현할 수 있다. 그 결과, 높은 신뢰성을 실현할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서는, A 사이트 및 B 사이트의 양쪽에, 희토류 원소가 치환 고용되어 있다.Next, the oxygen defect can be further suppressed by calcining the
희토류 원소의 A 사이트에의 치환 고용량(A 사이트 고용량)이, 희토류 원소의 B 사이트에의 치환 고용량(B 사이트 고용량)에 대하여 너무 많으면, 페로브스카이트에의 도너 첨가 과잉의 상태가 될 우려가 있다. 이 경우, 절연 특성이 열화될 우려가 있다. 한편, B 사이트 고용량이 A 사이트 고용량에 대하여 너무 많으면, 페로브스카이트에의 억셉터 첨가 과잉의 상태가 될 우려가 있다. 이 경우, 산소 결함량이 증대되어 수명 특성이 열화될 우려가 있다. 따라서, A 사이트 고용량과 B 사이트 고용량의 비를 1의 근방으로 함으로써, 소성 후의 산소 결함량이 억제되어, 절연 특성과 수명 특성의 밸런스가 우수한 고신뢰성이 얻어지게 된다. 구체적으로는, 0.75≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.25로 한다. 또한, 도너 첨가 과잉의 상태를 보다 억제하는 관점에서, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.20인 것이 바람직하고, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.10인 것이 보다 바람직하고, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.05인 것이 더욱 바람직하다. 억셉터 첨가 과잉의 상태를 보다 억제하는 관점에서, 0.90≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)인 것이 바람직하고, 0.95≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)인 것이 보다 바람직하다.If the replacement high capacity (A site high capacity) of the rare earth element to the A site is too large relative to the replacement high capacity (B site high capacity) of the rare earth element, there is a fear that the donor addition to perovskite may be in an excessive state. have. In this case, there exists a possibility that insulation characteristic may deteriorate. On the other hand, when the high amount of B site is too large with respect to A site high capacity, there exists a possibility that it may be in the state which the acceptor addition to perovskite adds. In this case, there is a fear that the amount of oxygen defects is increased and the life characteristics are deteriorated. Therefore, by setting the ratio of the high site A capacity to the high site B capacity to around 1, the amount of oxygen defects after firing is suppressed and high reliability excellent in the balance between the insulating properties and the life characteristics is obtained. Specifically, it is 0.75 ≦ (A site high capacity / B site high capacity) ≦ 1.25. In addition, from the viewpoint of further suppressing the state of excessive donor addition, it is preferable that (A site high capacity / B site high capacity) ≦ 1.20, and more preferably (A site high capacity / B site high capacity) ≦ 1.10, and (A site High capacity / B site high capacity) ≦ 1.05. It is preferable that it is 0.90 <= (A site high capacity / B site high capacity) from a viewpoint of suppressing the state of excess of acceptor addition, and it is more preferable that it is 0.95 <= (A site high capacity / B site high capacity).
또한, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소가 너무 적으면, 소성 후의 산소 결함량을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 따라서, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소의 치환 고용량의 합계에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소의 치환 고용량의 합계가 0.2atm％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3atm％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 atm％는, 세라믹 원료 분말의 ABO3의 B 사이트 원소를 100atm％로 한 경우의 농도를 의미한다.In addition, when there are too few rare earth elements in A site and B site, there exists a possibility that the oxygen defect amount after baking may not be fully suppressed. Therefore, at the A site and the B site, it is preferable to set a lower limit to the sum of the substituted high capacity of the rare earth elements. For example, in A site and B site, it is preferable that the sum total of substitution high capacity of a rare earth element is 0.2atm% or more, and it is more preferable that it is 0.3atm% or more. Atm% of herein, refers to concentration in the case of a B-site element of the ABO 3 of the ceramic raw material powder to 100atm%.
한편, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소가 너무 많으면, 결정 입자의 정방정성이 저하되어, 유전율이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소의 치환 고용량의 합계에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소의 치환 고용량의 합계가 1.0atm％ 이하인 것이 바람직하고, 0.9atm％ 이하인 것이 보다 바람직하다.On the other hand, when there are too many rare earth elements in A site and B site, there exists a possibility that the problem, such as tetragonality of crystal grains may fall and dielectric constant may fall. Therefore, it is preferable to set an upper limit to the sum total of substitution high capacity of a rare earth element in A site and B site. For example, in A site and B site, it is preferable that the sum total of substitution high capacity of a rare earth element is 1.0 atm% or less, and it is more preferable that it is 0.9 atm% or less.
희토류 원소로서, Y(이트륨), La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이테르븀) 등을 사용할 수 있다. 또한, A 사이트의 이온 반경과 B 사이트의 이온 반경은 상이하다. A 사이트 및 B 사이트에 밸런스 좋게 희토류 원소를 치환 고용하기 위해서는, 희토류 원소의 이온 반경이 A 사이트의 이온 반경과 B 사이트의 이온 반경 사이인 것이 바람직하다. 예를 들어, 표 1에서 보면, 페로브스카이트로서 BaTiO3를 사용하는 경우에는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb 등을 치환 고용시키는 것이 바람직하다. 또한, 표 1의 출전은, 「R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751(1976)」이다.As a rare earth element, Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (uropium), Gd (gadolinium), Tb (Terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium) and the like can be used. In addition, the ion radius of A site and the ion radius of B site are different. In order to substitute and dissolve the rare earth element in good balance at the A site and the B site, the ion radius of the rare earth element is preferably between the ion radius of the A site and the ion radius of the B site. For example, in Table 1, when BaTiO 3 is used as the perovskite, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, It is preferable to substitute solid solution for Yb and the like. In addition, the source of Table 1 is "RD Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751 (1976)".
또한, 이온 반경이 비교적 큰 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd 등은, A 사이트에 치환 고용되는 경향이 있다. 한편, 이온 반경이 비교적 작은 Er, Tm, Yb 등은, B 사이트에 치환 고용되는 경향이 있다. 따라서, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd 등을 치환 고용시키는 경우에는, Er, Tm, Yb 등도 아울러 치환 고용시키는 것이 바람직하다.In addition, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd and the like having a relatively large ion radius tend to be substituted and dissolved in the A site. On the other hand, Er, Tm, Yb, etc., whose ion radius is relatively small, tends to be substituted and dissolved in the B site. Therefore, when substitutionally solidifying La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd and the like, it is preferable to substitute Er, Tm, Yb and the like as well.
또한, B 사이트에 도너로서 기능하는 원소가 치환 고용되고, A 사이트 및 B 사이트의 양쪽에 희토류 원소가 치환 고용된 상태의 페로브스카이트(AmBO3)에 있어서, 「m」의 값이 너무 작으면, 절연성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 「m」의 값에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, m≥1.002인 것이 바람직하다. 한편 「m」의 값이 너무 크면, 소결성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 「m」의 값에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, m≤1.010인 것이 바람직하다.In addition, in the perovskite (A m BO 3 ) in which the element serving as a donor is substituted and dissolved in the B site, and the rare earth element is substituted and dissolved in both the A site and the B site, the value of "m" is If it is too small, problems such as deterioration of insulation will occur. Therefore, it is preferable to set a lower limit to the value of "m". Specifically, it is preferable that m ≧ 1.002. On the other hand, when the value of "m" is too large, problems, such as deterioration of sinterability, arise. Therefore, it is preferable to set an upper limit to the value of "m". Specifically, it is preferable that m≤1.010.
또한, 유전체층(11)에 있어서의 주성분 세라믹의 평균 결정 입경은, 80㎚ 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 80㎚ 내지 200㎚인 것이 보다 바람직하다. 주성분 세라믹의 평균 결정 입경이 작으면 유전율이 낮아져, 원하는 정전 용량이 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편, 평균 결정 입경이 크면, 유전체층(11)이 1.0㎛ 이하의 두께가 되는 경우에 있어서, 산소 결함의 이동 장벽으로서 작용하는 입계 면적이 감소함으로써, 수명 특성이 저하될 우려가 있기 때문이다.Moreover, it is preferable that it is 80 nm-300 nm, and, as for the average crystal grain diameter of the main component ceramic in the
또한, 유전체층(11)을 후막화함으로써도, 고신뢰성을 얻을 수 있다. 그러나, 이 경우, 적층 세라믹 콘덴서(100)가 대형화되어 버린다. 따라서, 본 실시 형태는, 소형의 적층 세라믹 콘덴서(100)에 대하여 특히 효과를 발휘한다. 예를 들어, 본 실시 형태는, 유전체층(11)의 두께가 1.0㎛ 이하인 박층의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 유전체층(11)의 두께를 0.4㎛ 이하로 하면, 보다 소형이며 고신뢰성의 적층 세라믹 콘덴서로 할 수 있다. 또한, 유전체층(11)의 두께는, 절연 저항값을 저하시키지 않도록 0.2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.In addition, high reliability can be obtained by thickening the
계속해서, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2는 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법의 플로우를 예시하는 도면이다.Next, the manufacturing method of the multilayer
(원료 분말 제작 공정)(Raw powder manufacturing process)
먼저, 일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 구조를 주상으로 하고, B 사이트에 도너로서 기능하는 원소가 치환 고용되고, A 사이트 및 B 사이트의 양쪽에 희토류 원소가 치환 고용된 세라믹 원료 분말을 준비한다. 당해 세라믹 원료 분말을 사용한 세라믹 재료는, 유전체층(11)의 주성분이다. 당해 세라믹 원료 분말의 합성 방법으로서는, 종래 다양한 방법이 알려져 있고, 예를 들어 고상 합성법, 졸-겔 합성법, 수열 합성법 등이 알려져 있다. 또한, 희토류 원소의 A 사이트에의 치환 고용량을 A 사이트 고용량이라 하고, 희토류 원소의 B 사이트에의 치환 고용량을 B 사이트 고용량이라 한 경우에, 0.75≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.25로 한다. 일례로서, 고상 합성법에 대하여 설명한다. 먼저 TiO2 분말과 BaCO3 분말을 순수 등의 용매 및 분산제 등과 혼합하여 슬러리를 제작한다. 다음으로 아세트산에 희토류를 용해한 용액을 중화 처리한 것을 이 슬러리에 첨가하여 혼련·분산 처리를 행한다. 또한 슬러리에는 몰리브덴 화합물의 분말을 더 첨가하여 당해 몰리브덴이 이온화 혹은 착체화된 상태에서 혼련·분산 처리를 행해도 된다. 혼련·분산은 비즈 밀 등을 사용하여 20시간 내지 30시간 행한다. 다음으로, 이 슬러리를 건조하여 생재를 얻는다. 이 생재를 800℃ 내지 1150℃에서 제1회째의 하소를 행하여, 세라믹 원료 분말을 얻는다.First, a ceramic raw material powder having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 as a main phase and having a solid solution substituted with an element serving as a donor at B site and a rare earth element substituted with solid solution at both A site and B site Prepare. The ceramic material using the ceramic raw material powder is a main component of the
얻어진 세라믹 원료 분말에, 목적에 따라 소정의 첨가 화합물을 첨가한다. 첨가 화합물로서는, Mg(마그네슘), Mn(망간), V(바나듐), Cr(크롬)의 산화물, 및, Co(코발트), Ni, Li(리튬), B(붕소), Na(나트륨), K(칼륨) 및 Si(실리콘)의 산화물 혹은 유리를 들 수 있다.A predetermined addition compound is added to the obtained ceramic raw material powder according to the objective. As the additive compound, oxides of Mg (magnesium), Mn (manganese), V (vanadium), Cr (chromium), and Co (cobalt), Ni, Li (lithium), B (boron), Na (sodium), And oxides of K (potassium) and Si (silicon) or glass.
예를 들어, 세라믹 원료 분말에 첨가 화합물을 포함하는 화합물을 혼합하여 820 내지 1150℃에서 제2회째의 하소를 행한다. 계속해서, 습식 혼합하고, 건조 및 분쇄하여 세라믹 재료를 조제한다. 예를 들어, 세라믹 재료의 평균 입자 직경은, 유전체층(11)의 박층화의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 150㎚이다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어진 세라믹 재료에 대하여, 필요에 따라 분쇄 처리하여 입경을 조절하거나, 혹은 분급 처리와 조합함으로써 입경을 조정해도 된다. 이상의 공정에 의해, 유전체층의 주성분이 되는 세라믹 재료가 얻어진다.For example, the second raw material is calcined at 820 to 1150 ° C by mixing a compound containing an additive compound with the ceramic raw material powder. Subsequently, wet mixing, drying and pulverization are performed to prepare a ceramic material. For example, the average particle diameter of the ceramic material is preferably 50 to 150 nm in view of the thinning of the
(적층 공정)(Lamination process)
다음으로, 얻어진 세라믹 재료에, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 등의 바인더와, 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용제와, 가소제를 첨가하여 습식 혼합한다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 예를 들어 다이 코터법이나 닥터 블레이드법에 의해, 기재 상에 예를 들어 두께 3㎛ 내지 10㎛의 띠상의 유전체 그린 시트를 도공하여 건조시킨다.Next, a binder such as polyvinyl butyral (PVB) resin, an organic solvent such as ethanol and toluene, and a plasticizer are added to the obtained ceramic material and wet-mixed. Using the obtained slurry, for example, a strip-shaped dielectric green sheet having a thickness of 3 µm to 10 µm is coated on the substrate by the die coater method or the doctor blade method and dried.
다음으로, 유전체 그린 시트의 표면에, 유기 바인더를 포함하는 내부 전극 형성용의 금속 도전 페이스트를 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등에 의해 인쇄함으로써, 극성이 상이한 한 쌍의 외부 전극에 교대로 인출되는 내부 전극층 패턴을 배치한다. 금속 도전 페이스트에는, 공재로서 세라믹 입자를 첨가한다. 세라믹 입자의 주성분은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전체층(11)의 주성분 세라믹과 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 BaTiO3를 균일하게 분산시켜도 된다.Next, an internal electrode layer pattern alternately drawn out to a pair of external electrodes having different polarities by printing a metal conductive paste for forming internal electrodes containing an organic binder on the surface of the dielectric green sheet by screen printing, gravure printing, or the like. Place it. Ceramic particles are added to the metal conductive paste as a common material. The main component of the ceramic particles is not particularly limited, but is preferably the same as the main component ceramic of the
그 후, 내부 전극층 패턴이 인쇄된 유전체 그린 시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 펀칭한 유전체 그린 시트를, 기재를 박리한 상태에서, 내부 전극층(12)과 유전체층(11)이 엇갈리게 되도록, 또한 내부 전극층(12)이 유전체층(11)의 길이 방향 양 단부면에 단연이 교대로 노출되어 극성이 상이한 한 쌍의 외부 전극(20a, 20b)에 교대로 인출되도록, 소정 층수(예를 들어 100 내지 500층)만큼 적층한다. 적층한 유전체 그린 시트의 상하에, 커버층(13)을 형성하기 위한 커버 시트를 압착시키고, 소정 칩 치수(예를 들어 1.0㎜×0.5㎜)로 커트한다.Thereafter, the dielectric green sheet printed with the inner electrode layer pattern is punched to a predetermined size, and the
얻어진 세라믹 적층체를 N2 분위기 중에서 탈바인더한 후에, 세라믹 적층체의 양 단부면으로부터 각 측면에 걸쳐, 외부 전극(20a, 20b)의 주성분 금속을 포함하는 금속 필러, 공재, 바인더, 용제 등을 포함하고, 외부 전극(20a, 20b)의 하지층이 되는 금속 페이스트를 도포하고, 건조시킨다.After debindering the obtained ceramic laminate in an N 2 atmosphere, a metal filler, a common material, a binder, a solvent, and the like containing the main component metals of the
(소성 공정)(Firing process)
이와 같이 하여 얻어진 성형체를, 250 내지 500℃의 N2 분위기 중에서 탈바인더 처리한 후에, 산소 분압 10-5 내지 10-8atm의 환원 분위기 중에서 1100 내지 1300℃에서 10분 내지 2시간 소성함으로써, 성형체 중의 입자가 소결되어 입성장한다. 이와 같이 하여, 소결체가 얻어진다.The molded product thus obtained is subjected to binder removal in an N 2 atmosphere at 250 to 500 ° C., and then fired at 1100 to 1300 ° C. for 10 minutes to 2 hours in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 −5 to 10 −8 atm. The particles in the particles are sintered to grow grains. In this way, a sintered compact is obtained.
(재산화 처리 공정)(Reprocessing Process)
그 후, N2 가스 분위기 중에서 600℃ 내지 1000℃에서 재산화 처리를 행한다. 이 공정에 의해, 산소 결함이 억제된다.Thereafter, the re-oxidation treatment at 600 ℃ to 1000 ℃ in N 2 gas atmosphere. By this process, oxygen defect is suppressed.
(외부 전극 형성 공정)(External electrode forming step)
그 후, 외부 전극(20a, 20b)의 하지층 상에, 도금 처리에 의해, Cu, Ni, Sn 등의 금속 코팅을 행한다.Then, metal coatings, such as Cu, Ni, and Sn, are performed by plating process on the base layer of
본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의하면, 원료 분말 제작 공정에서 사용하는 세라믹 원료 분말에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 치환 고용되어 있기 때문에, 소성 공정에 있어서 페로브스카이트 구조중의 산소 결함이 억제된다. 그것에 의해, 유전체층(11)이 장수명화되고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, A 사이트 및 B 사이트에 희토류 원소가 치환 고용되어 있기 때문에, 소성 후의 산소 결함량이 억제된다. 그것에 의해, 절연 특성을 유지한 채로 장수명 특성을 실현할 수 있다. 그 결과, 높은 신뢰성을 실현할 수 있다. 또한, 0.75≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.25로 함으로써, 소성 후의 산소 결함량이 억제되어, 절연 특성과 수명 특성의 밸런스가 우수한 고신뢰성이 얻어지게 된다.According to the manufacturing method which concerns on this embodiment, in the ceramic raw material powder used at a raw material powder preparation process, since the element which functions as a donor substitutes and solidifies to B site of a perovskite structure, it is a perovskite in a baking process. Oxygen defects in the sky structure are suppressed. As a result, the
또한, 도너 첨가 과잉의 상태를 보다 억제하는 관점에서, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.20인 것이 바람직하고, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.10인 것이 보다 바람직하고, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.05인 것이 더욱 바람직하다. 억셉터 첨가 과잉의 상태를 보다 억제하는 관점에서, 0.90≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)인 것이 바람직하고, 0.95≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)인 것이 보다 바람직하다.In addition, from the viewpoint of further suppressing the state of excessive donor addition, it is preferable that (A site high capacity / B site high capacity) ≦ 1.20, and more preferably (A site high capacity / B site high capacity) ≦ 1.10, and (A site High capacity / B site high capacity) ≦ 1.05. It is preferable that it is 0.90 <= (A site high capacity / B site high capacity) from a viewpoint of suppressing the state of excess of acceptor addition, and it is more preferable that it is 0.95 <= (A site high capacity / B site high capacity).
B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가 너무 적으면, 충분히 산소 결함을 억제할 수 없을 우려가 있다. 따라서, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소의 치환 고용량에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가, B 사이트의 주성분 원소를 100atm％로 한 경우에, 0.05atm％ 이상 치환 고용되어 있는 것이 바람직하고, 0.1atm％ 이상 치환 고용되어 있는 것이 보다 바람직하다.In the B site, when there are too few elements functioning as a donor, there exists a possibility that oxygen defect may not be fully suppressed. Therefore, it is preferable to set a lower limit on the substitution high capacity of the element which functions as a donor in B site. For example, in the B site, when the element functioning as a donor makes the main component element of the
한편, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가 너무 많으면, 절연성의 저하와 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소의 치환 고용량에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, B 사이트에 있어서, 도너로서 기능하는 원소가 0.3atm％ 이하 치환 고용되어 있는 것이 바람직하고, 0.25atm％ 이하 치환 고용되어 있는 것이 보다 바람직하다.On the other hand, when there are too many elements which function as a donor in B site, there exists a possibility that a problem, such as a fall of insulation may arise. Therefore, it is preferable to set an upper limit to the substitution high capacity of the element which functions as a donor in B site. For example, it is preferable that the element which functions as a donor has the substitution solid solution of 0.3 atm% or less, and it is more preferable that the substitution solid solution is 0.25 atm% or less in B site.
또한, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소가 너무 적으면, 소성 후의 산소 결함량을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 따라서, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소의 치환 고용량의 합계에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소의 치환 고용량의 합계가 0.2atm％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3atm％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 atm％는, 세라믹 원료 분말의 ABO3의 B 사이트 원소를 100atm％로 한 경우의 농도를 의미한다.In addition, when there are too few rare earth elements in A site and B site, there exists a possibility that the oxygen defect amount after baking may not be fully suppressed. Therefore, at the A site and the B site, it is preferable to set a lower limit to the sum of the substituted high capacity of the rare earth elements. For example, in A site and B site, it is preferable that the sum total of substitution high capacity of a rare earth element is 0.2atm% or more, and it is more preferable that it is 0.3atm% or more. Atm% of herein, refers to concentration in the case of a B-site element of the ABO 3 of the ceramic raw material powder to 100atm%.
한편, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소가 너무 많으면, 결정 입자의 정방정성이 저하되어, 유전율이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소의 치환 고용량의 합계에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, A 사이트 및 B 사이트에 있어서, 희토류 원소의 치환 고용량의 합계가 1.0atm％ 이하인 것이 바람직하고, 0.9atm％ 이하인 것이 보다 바람직하다.On the other hand, when there are too many rare earth elements in A site and B site, there exists a possibility that the problem, such as tetragonality of crystal grains may fall and dielectric constant may fall. Therefore, it is preferable to set an upper limit to the sum total of substitution high capacity of a rare earth element in A site and B site. For example, in A site and B site, it is preferable that the sum total of substitution high capacity of a rare earth element is 1.0 atm% or less, and it is more preferable that it is 0.9 atm% or less.
희토류 원소로서, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등을 사용할 수 있다. 또한, A 사이트의 이온 반경과 B 사이트의 이온 반경은 상이하다. A 사이트 및 B 사이트에 밸런스 좋게 희토류 원소를 치환 고용하기 위해서는, 희토류 원소의 이온 반경이 A 사이트의 이온 반경과 B 사이트의 이온 반경 사이인 것이 바람직하다. 예를 들어, 표 1에서 보면, 페로브스카이트로서 BaTiO3를 사용하는 경우에는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb 등을 치환 고용시키는 것이 바람직하다.As the rare earth element, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and the like can be used. In addition, the ion radius of A site and the ion radius of B site are different. In order to substitute and dissolve the rare earth element in good balance at the A site and the B site, the ion radius of the rare earth element is preferably between the ion radius of the A site and the ion radius of the B site. For example, in Table 1, when BaTiO 3 is used as the perovskite, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, It is preferable to substitute solid solution for Yb and the like.
또한, 이온 반경이 비교적 큰 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd 등은, A 사이트에 치환 고용되는 경향이 있다. 한편, 이온 반경이 비교적 작은 Er, Tm, Yb 등은, B 사이트에 치환 고용되는 경향이 있다. 따라서, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd 등을 치환 고용시키는 경우에는, Er, Tm, Yb 등도 아울러 치환 고용시키는 것이 바람직하다.In addition, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd and the like having a relatively large ion radius tend to be substituted and dissolved in the A site. On the other hand, Er, Tm, Yb, etc., whose ion radius is relatively small, tends to be substituted and dissolved in the B site. Therefore, when substitutionally solidifying La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd and the like, it is preferable to substitute Er, Tm, Yb and the like as well.
또한, B 사이트에 도너로서 기능하는 원소가 치환 고용되고, A 사이트 및 B 사이트의 양쪽에 희토류 원소가 치환 고용된 상태의 페로브스카이트(AmBO3)에 있어서, 「m」의 값이 너무 작으면, 절연성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 「m」의 값에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, m≥1.002인 것이 바람직하다. 한편 「m」의 값이 너무 크면, 소결성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 「m」의 값에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, m≤1.010인 것이 바람직하다.In addition, in the perovskite (A m BO 3 ) in which the element serving as a donor is substituted and dissolved in the B site, and the rare earth element is substituted and dissolved in both the A site and the B site, the value of "m" is If it is too small, problems such as deterioration of insulation will occur. Therefore, it is preferable to set a lower limit to the value of "m". Specifically, it is preferable that m ≧ 1.002. On the other hand, when the value of "m" is too large, problems, such as deterioration of sinterability, arise. Therefore, it is preferable to set an upper limit to the value of "m". Specifically, it is preferable that m≤1.010.
[실시예]EXAMPLE
이하, 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 특성에 대하여 조사하였다.Hereinafter, the multilayer ceramic capacitor which concerns on embodiment was produced, and the characteristic was investigated.
먼저, B 사이트에 도너로서 기능하는 원소가 치환 고용되고, A 사이트 및 B 사이트의 양쪽에 희토류 원소가 치환 고용된 BaTiO3의 세라믹 원료 분말을 준비하였다. 평균 입경은 150㎚이다. 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9 중 어느 것에 있어서도, B 사이트에, Ti를 100atm％로 한 경우에, Mo를 0.2atm％ 치환 고용시켰다.First, an element is employed which functions as a donor in the B site substituted to prepare a rare earth element is substituted with a ceramic raw material powder of BaTiO 3 is employed on either side of the A site and the B site. The average particle diameter is 150 nm. In any of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, when Ti was 100 atm%, B was substituted and dissolved at 0.2 atm% in the B site.
실시예 1 내지 2에서는, 0.2atm％의 Ho를 희토류 원소로서 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하고, 그 후에 0.8atm％ 상당의 Ho를 Ho2O3로서 첨가하였다. 실시예 3 내지 7에서는, 0.5atm％의 Ho를 희토류 원소로서 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하고, 그 후에 0.5atm％ 상당의 Ho를 Ho2O3로서 첨가하였다. 실시예 8에서는, 각각 0.25atm％의 Gd 및 Yb를 희토류 원소로서 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하고, 그 후에 0.25atm％ 상당의 Gd를 Gd2O3로서 첨가하고, 0.25atm％ 상당의 Yb를 Yb2O3로서 첨가하였다. 실시예 9 내지 11에서는, 1.0atm％의 Ho를 희토류 원소로서 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하였다. 비교예 1에서는, 세라믹 원료 분말에 희토류 원소를 치환 고용시키지 않고, 1.0atm％ 상당의 Ho를 Ho2O3로서 첨가하였다. 비교예 2에서는, 0.2atm％의 Ho를 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하고, 그 후에 0.8atm％ 상당의 Ho를 Ho2O3로서 첨가하였다. 비교예 3 내지 5에서는, 0.5atm％의 Ho를 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하고, 그 후에 0.5atm％ 상당의 Ho를 Ho2O3로서 첨가하였다. 비교예 6에서는, 각각 0.2atm％ 및 0.3atm％의 Gd 및 Yb를 희토류 원소로서 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하고, 그 후에 0.2atm％ 상당의 Gd를 Gd2O3로서 첨가하고, 0.3atm％ 상당의 Yb를 Yb2O3로서 첨가하였다. 비교예 7에서는, 각각 0.3atm％ 및 0.2atm％의 Gd 및 Yb를 희토류 원소로서 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하고, 그 후에, 0.3atm％ 상당의 Gd를 Gd2O3로서 첨가하고, 0.2atm％ 상당의 Yb를 Yb2O3로서 첨가하였다. 비교예 8 내지 9에서는, 1.0atm％의 Ho를 희토류 원소로서 치환 고용시킨 세라믹 원료 분말을 사용하였다. 이 단락에서의 atm％는, 세라믹 원료 분말의 ABO3의 B 사이트를 100atm％로 한 경우의 농도를 의미한다.In Examples 1 and 2, ceramic raw material powder in which 0.2 atm% of Ho was substituted and dissolved as a rare earth element was used, and 0.8 atm% of Ho was then added as Ho 2 O 3 . In Examples 3 to 7, a ceramic raw material powder in which 0.5 atm% of Ho was substituted with a rare earth element was used, and thereafter, 0.5 atm% of Ho was added as Ho 2 O 3 . In Example 8, ceramic raw material powder in which 0.25 atm% of Gd and Yb were substituted and dissolved as a rare earth element was used, and then 0.25 atm% of Gd was added as Gd 2 O 3 and 0.25 atm% of Yb. Was added as Yb 2 O 3 . In Examples 9 to 11, ceramic raw material powder in which 1.0 atm% of Ho was substituted and dissolved as a rare earth element was used. In Comparative Example 1, 1.0 atm% of Ho was added as Ho 2 O 3 without replacing the rare earth element with solid solution to the ceramic raw material powder. In Comparative Example 2, a ceramic raw material powder in which 0.2 atm% of Ho was substituted for solid solution was used, and 0.8 atm% of Ho was then added as Ho 2 O 3 . In Comparative Examples 3 to 5, 0.5 atm% of Ho was used as the ceramic raw material powder substituted with a solid solution, and thereafter, Ho was added as Ho 2 O 3 . In Comparative Example 6, a ceramic raw material powder in which 0.2 atm% and 0.3 atm% of Gd and Yb were substituted with a rare earth element was used, and thereafter, 0.2 atm% of Gd was added as Gd 2 O 3 , followed by 0.3 atm. Yb equivalent to% was added as Yb 2 O 3 . In Comparative Example 7, a ceramic raw material powder obtained by substituting 0.3 atm% and 0.2 atm% of Gd and Yb as rare earth elements was used, and thereafter, 0.3 atm% of Gd was added as Gd 2 O 3 , and 0.2 was used. Yb equivalent to atm% was added as Yb 2 O 3 . In Comparative Examples 8 to 9, ceramic raw material powder in which 1.0 atm% of Ho was substituted with a rare earth element was used. Atm% in this paragraph, refers to concentration in the case of the B site of the ABO 3 of the ceramic raw material powder to 100atm%.
실시예 1에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.95였다. 실시예 2에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.10이었다. 실시예 3에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.75였다. 실시예 4에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.95였다. 실시예 5에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.00이었다. 실시예 6에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.05였다. 실시예 7에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.25였다. 실시예 8에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.10이었다. 실시예 9에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.75였다. 실시예 10에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.03이었다. 실시예 11에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.20이었다. 비교예 2에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.32였다. 비교예 3에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.50이었다. 비교예 4에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.35였다. 비교예 5에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.50이었다. 비교예 6에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.70이었다. 비교예 7에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.50이었다. 비교예 8에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.66이었다. 비교예 9에서는, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.30이었다.In Example 1, (A site high capacity / B site high capacity) was 0.95. In Example 2, (A site high capacity / B site high capacity) was 1.10. In Example 3, (A site high capacity / B site high capacity) was 0.75. In Example 4, (A site high capacity / B site high capacity) was 0.95. In Example 5, (A site high capacity / B site high capacity) was 1.00. In Example 6, (A site high capacity / B site high capacity) was 1.05. In Example 7, (site A high capacity / site B high capacity) was 1.25. In Example 8, (A site high capacity / B site high capacity) was 1.10. In Example 9, (A site high capacity / B site high capacity) was 0.75. In Example 10, (A-site high capacity / B-site high capacity) was 1.03. In Example 11, (A site high capacity / B site high capacity) was 1.20. In Comparative Example 2, (A site high capacity / B site high capacity) was 1.32. In Comparative Example 3, (A site high capacity / B site high capacity) was 0.50. In Comparative Example 4, the (A site high capacity / B site high capacity) was 1.35. In Comparative Example 5, (A-site high capacity / B-site high capacity) was 1.50. In Comparative Example 6, the (A site high capacity / B site high capacity) was 0.70. In Comparative Example 7, (A-site high capacity / B-site high capacity) was 1.50. In Comparative Example 8, the (A site high capacity / B site high capacity) was 0.66. In Comparative Example 9, (A-site high capacity / B-site high capacity) was 1.30.
또한, 치환 고용량에 대해서는, 세라믹 원료 분말을 Ar 이온으로 반구상으로 에칭 가공한 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석법(EDS)에 의해 측정하였다. (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)에 대해서는, 상기 가공한 시료를 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 현미경법(HADDF-STEM)에 의해 측정하였다.In addition, about the substituted high capacity, the sample which carried out the semi-spherical-etching process of the ceramic raw material powder with Ar ion was measured by the energy dispersive fluorescence X-ray spectroscopy (EDS) using a transmission electron microscope (TEM). About the (A site high capacity / B site high capacity), the processed sample was measured by high angle scattering annular dark field scanning transmission microscopy (HADDF-STEM).
또한, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9 중 어느 것에 있어서도, B 사이트에 Mo가 치환 고용되고, A 사이트 및 B 사이트의 양쪽에 희토류 원소가 치환 고용된 상태의 AmBO3에 있어서, 「m」의 값을 1.002로 하였다.Further, in any of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, in A m BO 3 in which Mo is substituted and dissolved in the B site and rare earth elements are substituted and dissolved in both the A and B sites, The value of "m" was 1.002.
세라믹 원료 분말에 MgO를 첨가제로서 1.0mol％ 첨가하고, MnO 및 V2O5를 첨가제로서 각각 0.05mol％씩 첨가하고, SiO2 및 BaCO3를 소결 보조제로서 각각 1.0mol％씩 첨가하였다. 또한, 이 경우의 「mol％」는, 세라믹 원료 분말의 ABO3를 100mol％로 한 경우의 수치이다.MgO was added as an additive to the ceramic raw material powder by 1.0 mol%, MnO and V 2 O 5 were each added by 0.05 mol% as an additive, and SiO 2 and BaCO 3 were added as 1.0 sigma each as a sintering aid. Further, "mol%" in this case is a value in the case of the ABO 3 of the ceramic raw material powder to 100mol%.
첨가제 및 소결 보조제를 첨가한 세라믹 원료 분말을 볼 밀로 충분히 습식 혼합 분쇄하여 세라믹 재료를 얻었다. 세라믹 재료에 유기 바인더 및 용제를 첨가하고 닥터 블레이드법에 의해 유전체 그린 시트를 제작하였다. 유전체 그린 시트의 도공 두께를 0.8㎛로 하고, 유기 바인더로서 폴리비닐부티랄(PVB) 등을 사용하고, 용제로서 에탄올, 톨루엔산 등을 첨가하였다. 그 밖에, 가소제 등을 첨가하였다. 다음으로, 내부 전극층(12)의 주성분 금속(Ni)의 분말과, 공재(티타늄산바륨)와, 바인더(에틸셀룰로오스)와, 용제와, 필요에 따라서 그 밖의 보조제를 포함하고 있는 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 유성 볼 밀에 의해 제작하였다.The ceramic raw material powder to which the additive and the sintering aid were added was wet-mixed and sufficiently ground by a ball mill to obtain a ceramic material. An organic binder and a solvent were added to the ceramic material, and the dielectric green sheet was produced by the doctor blade method. The coating thickness of the dielectric green sheet was 0.8 µm, polyvinyl butyral (PVB) or the like was used as the organic binder, and ethanol, toluic acid or the like was added as the solvent. In addition, a plasticizer etc. were added. Next, the internal electrode formation which contains the powder of the main component metal (Ni) of the
유전체 시트에 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 스크린 인쇄하였다. 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 인쇄한 시트를 250매 겹치고, 그 상하에 커버 시트를 각각 적층하였다. 그 후, 열 압착에 의해 세라믹 적층체를 얻고, 소정의 형상으로 절단하였다. 얻어진 세라믹 적층체를 N2 분위기 중에서 탈바인더한 후에, 세라믹 적층체의 양 단부면으로부터 각 측면에 걸쳐, Ni를 주성분으로 하는 금속 필러, 공재, 바인더, 용제 등을 포함하고, 외부 전극(20a, 20b)의 하지층이 되는 금속 페이스트를 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 환원 분위기 중에서 1100℃ 내지 1300℃에서 10분 내지 2시간, 금속 페이스트를 세라믹 적층체와 동시에 소성하여 소결체를 얻었다.The conductive paste for internal electrode formation was screen printed on the dielectric sheet. 250 sheets of printed sheets of the conductive paste for forming internal electrodes were stacked, and cover sheets were stacked on top of each other. Then, the ceramic laminated body was obtained by thermocompression bonding, and it cut | disconnected to the predetermined shape. After debindering the obtained ceramic laminate in an N 2 atmosphere, a metal filler, a common material, a binder, a solvent, and the like containing Ni as a main component are included from both end faces of the ceramic laminate to each side surface, and the
얻어진 소결체의 형상 치수는, 길이 0.6㎜, 폭 0.3㎜, 높이 0.3㎜였다. 소결체를 N2 분위기 하 800℃의 조건에서 재산화 처리를 행한 후, 도금 처리하여 외부 전극(20a, 20b)의 하지층의 표면에 Cu 도금층, Ni 도금층 및 Sn 도금층을 형성함으로써 외부 전극(20a, 20b)을 형성하여, 적층 세라믹 콘덴서(100)를 얻었다.The shape dimensions of the obtained sintered compact were 0.6 mm in length, 0.3 mm in width, and 0.3 mm in height. After the sintered body was subjected to reoxidation under conditions of 800 ° C. under N 2 atmosphere, plating was performed to form a Cu plating layer, a Ni plating layer, and a Sn plating layer on the surface of the underlying layer of the
(분석)(analysis)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 대하여, 각각 20개의 샘플을 제작하였다. 각 샘플에 대하여 수명 특성 시험을 행하여, 평균 수명을 측정하였다. 또한, 수명 특성 시험에 있어서는, 125℃에서, 10V의 직류 전압 인가로 실시하고, 전류계에 의해 누설 전류값을 측정하고, 절연 파괴에 이른 시간을 수명값으로 하였다. 또한, 각 샘플에 대하여 절연 저항 시험을 행하여, 평균 절연 저항을 측정하였다. 또한, 절연 저항 시험에 있어서는, 실온에서 10V의 직류 전압 인가로 실시하고, 60초 후의 전류값으로부터 저항을 측정하였다.For Examples 1-11 and Comparative Examples 1-9, 20 samples were produced, respectively. The life characteristic test was done about each sample, and the average lifetime was measured. In addition, in the life characteristic test, it carried out by applying DC voltage of 10V at 125 degreeC, measured the leakage current value with the ammeter, and made the time which reached insulation breakdown the lifetime value. Moreover, the insulation resistance test was done about each sample and the average insulation resistance was measured. In the insulation resistance test, a DC voltage of 10 V was applied at room temperature, and the resistance was measured from the current value after 60 seconds.
평균 수명이 100min 이하가 된 경우에는, 수명 특성이 불합격 「×」로 판정되었다. 절연 저항이 10MΩ 이하가 된 경우에는, 절연 특성이 불합격 「×」로 판정되었다. 수명 특성 및 절연 특성 중 어느 한쪽이 불합격으로 판정된 경우에, 신뢰성이 「불합격」으로 판정되었다. 결과를 도 3에 도시한다.In the case where the average life became 100 min or less, the life characteristics were determined as failing "x". When insulation resistance became 10 M (ohm) or less, insulation characteristic was determined to fail "x". When either of the life characteristics and the insulation characteristics were determined to fail, the reliability was determined to be "failed". The results are shown in FIG.
비교예 1에서는, 수명 특성도 절연 특성도 불합격으로 판정되었다. 이것은, 희토류 원소를 치환 고용시키지 않은 세라믹 원료 분말을 사용하였기 때문에 충분히 치환 고용시킬 수 없었기 때문이라고 생각된다. 비교예 2, 4, 5, 7, 9에서는, 수명 특성은 합격으로 판정된 한편, 절연 특성은 불합격으로 판정되었다. 이것은, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.25를 상회하였기 때문이라고 생각된다. 비교예 3, 6, 8에서는, 절연 특성은 합격으로 판정된 한편, 수명 특성은 불합격으로 판정되었다. 이것은, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.75를 하회하였기 때문이라고 생각된다.In Comparative Example 1, the lifetime characteristics and the insulation characteristics were determined to fail. This is considered to be because it was not able to sufficiently substitute solid solution because the ceramic raw material powder which does not substitute solid solution of rare earth elements was used. In Comparative Examples 2, 4, 5, 7, and 9, the life characteristics were determined as pass, while the insulation properties were determined as fail. This is considered to be because (A site high capacity / B site high capacity) exceeded 1.25. In Comparative Examples 3, 6, and 8, the insulation characteristics were determined as passing, while the life characteristics were determined as failing. This is considered to be because (A site high capacity / B site high capacity) is less than 0.75.
이들에 반해, 실시예 1 내지 11 모두, 수명 특성 및 절연 특성의 양쪽이 합격으로 판정되었다. 이것은, B 사이트에 도너로서 기능하는 원소를 치환 고용시키고, A 사이트 및 B 사이트의 양쪽에 있어서 희토류 원소를 치환 고용시키고, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.75 이상 1.25 이하의 범위에 들어갔기 때문이라고 생각된다.In contrast to these, in both of Examples 1 to 11, both of the life characteristics and the insulation characteristics were judged as passing. This substitutes and dissolves the element which functions as a donor in B site, substitutes and dissolves the rare earth element in both A site and B site, and (A site high capacity / B site high capacity) fell into the range of 0.75 or more and 1.25 or less. I think it is.
또한, 실시예 4, 5에서는, 실시예 3과 비교하여 절연 저항 및 수명 특성이 더욱 양호해졌다. 이것은, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.95 이상이 되었기 때문이라고 생각된다. 실시예 2에서는, 실시예 7과 비교하여 절연 저항 및 수명 특성이 양호해졌다. 이것은, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.10 이하가 되었기 때문이라고 생각된다. 실시예 5, 6에서는, 실시예 2와 비교하여 절연 저항 및 수명 특성이 더욱 양호해졌다. 이것은, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.05 이하가 되었기 때문이라고 생각된다. 실시예 10에서는, 실시예 9와 비교하여 수명 특성이 더욱 양호해졌다. 이것은, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 0.95 이상이 되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 10에서는, 실시예 11과 비교하여 수명 특성이 더욱 양호해졌다. 이것은, (A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)이 1.05 이하가 되었기 때문이라고 생각된다.In addition, in Examples 4 and 5, the insulation resistance and the service life characteristics were better than those in Example 3. This is considered to be because (A site high capacity / B site high capacity) became 0.95 or more. In Example 2, compared with Example 7, insulation resistance and lifetime characteristics became favorable. This is considered to be because (A site high capacity / B site high capacity) became 1.10 or less. In Examples 5 and 6, the insulation resistance and the service life characteristics were better than those in Example 2. This is considered to be because (A site high capacity / B site high capacity) became 1.05 or less. In Example 10, compared with Example 9, the life characteristics became better. This is considered to be because (A site high capacity / B site high capacity) became 0.95 or more. In addition, in Example 10, compared with Example 11, the life characteristics became better. This is considered to be because (A site high capacity / B site high capacity) became 1.05 or less.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail, this invention is not limited to this specific Example, A various deformation | transformation and a change are possible in the range of the summary of this invention described in a claim.
10 : 적층 칩
11 : 유전체층
12 : 내부 전극층
13 : 커버층
20a, 20b : 외부 전극
100 : 적층 세라믹 콘덴서10: stacked chips
11: dielectric layer
12: internal electrode layer
13: cover layer
20a, 20b: external electrode
100: multilayer ceramic capacitor
Claims (13)
상기 유전체층의 주성분은, 일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 구조를 주상으로 하고, B 사이트에 도너로서 기능하는 원소를 포함하고, A 사이트 및 B 사이트 모두 희토류 원소를 포함하는 세라믹 재료이며,
상기 A 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(A 사이트 고용량)과 상기 B 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(B 사이트 고용량)의 비는, 0.75≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.25를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.And a laminate in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked,
The main component of the dielectric layer is a ceramic material having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 as a main phase, containing an element serving as a donor at the B site, and both the A site and the B site containing rare earth elements,
The ratio between the high capacity of the rare earth elements (high site A) and the high capacity of the rare earth elements (S high site B) to be employed at the site A satisfies 0.75 ≦ (the high A site / high site B capacity) ≦ 1.25. Multilayer ceramic capacitors characterized in that.
상기 세라믹 재료는, Ba 및 Ti를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.The method of claim 1,
The ceramic material comprises Ba and Ti, multilayer ceramic capacitors.
상기 도너로서 기능하는 원소는, Mo를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.The method of claim 2,
The element which functions as said donor contains Mo, The multilayer ceramic capacitor characterized by the above-mentioned.
상기 희토류 원소는, Tb, Dy, Ho 및 Y 중 적어도 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.The method according to claim 2 or 3,
The rare earth element comprises at least any one of Tb, Dy, Ho and Y.
상기 A 사이트에 포함되는 상기 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd 중 적어도 어느 것을 포함하고,
상기 B 사이트에 포함되는 상기 희토류 원소는, Er, Tm 및 Yb 중 적어도 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.The method according to claim 2 or 3,
The rare earth element included in the A site includes at least any one of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, and Gd,
The rare earth element included in the B site includes at least any one of Er, Tm, and Yb.
적층 방향에 있어서의 상기 유전체층의 두께는, 0.4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.The method according to any one of claims 1 to 3,
The thickness of the said dielectric layer in a lamination direction is 0.4 micrometer or less, The multilayer ceramic capacitor characterized by the above-mentioned.
상기 A 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(A 사이트 고용량)과 상기 B 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(B 사이트 고용량)의 비는, 0.95≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.05를 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.The method according to any one of claims 1 to 3,
The ratio between the high capacity of the rare earth elements (high site A) and the high capacity of the rare earth elements (high site B) to the site A satisfies 0.95 ≤ (high site A / high B site) ≤ 1.05 Multilayer ceramic capacitors characterized in that.
상기 A 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(A 사이트 고용량)과 상기 B 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(B 사이트 고용량)의 비는, 0.75≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.25를 만족시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분말.It has a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 as a main phase, contains an element which functions as a donor at B site, and both A site and B site contain rare earth elements,
The ratio between the high capacity of the rare earth elements (high site A) and the high capacity of the rare earth elements (S high site B) to be employed at the site A satisfies 0.75 ≦ (the high A site / high site B capacity) ≦ 1.25. Ceramic raw material powder characterized in that.
상기 세라믹 원료 분말은, Ba 및 Ti를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분말.The method of claim 8,
Said ceramic raw material powder contains Ba and Ti, The ceramic raw material powder characterized by the above-mentioned.
상기 도너로서 기능하는 원소는, Mo를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분말.The method of claim 9,
The element which functions as said donor contains Mo, The ceramic raw material powder characterized by the above-mentioned.
상기 희토류 원소는, Tb, Dy, Ho 및 Y 중 적어도 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분말.The method of claim 9 or 10,
The rare earth element includes at least any one of Tb, Dy, Ho and Y.
상기 A 사이트에 포함되는 상기 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 및 Gd 중 적어도 어느 것을 포함하고,
상기 B 사이트에 포함되는 상기 희토류 원소는, Er, Tm 및 Yb 중 적어도 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분말.The method of claim 9 or 10,
The rare earth element included in the A site includes at least any one of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, and Gd,
The rare earth element contained in the B site includes at least any one of Er, Tm, and Yb.
상기 A 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(A 사이트 고용량)과 상기 B 사이트에 고용되는 희토류 원소의 고용량(B 사이트 고용량)의 비는, 0.95≤(A 사이트 고용량/B 사이트 고용량)≤1.05를 만족시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 원료 분말.The method according to any one of claims 8 to 10,
The ratio between the high capacity of the rare earth elements (high site A) and the high capacity of the rare earth elements (high site B) to the site A satisfies 0.95 ≤ (high site A / high B site) ≤ 1.05 Ceramic raw material powder characterized in that.
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