KR20190099564A - 리튬-황 전지용 분리막, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 분리막, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 일면 이상에 형성된, 술폰산 음이온기(-SO3 -)를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층은 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 구조단위; 및 도파민으로부터 유도되는 구조단위;를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막, 이를 사용하여 제조된 리튬-황 전지, 및 상기 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬-황 전지용 분리막, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬-황 전지{Separator for lithium sulfurbattery, manufacturing method thereof, and lithium sulfurbattery comprising the same}
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하고 있다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히, 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfurbond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 것을 알려져 있다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 상기 리튬-황 전지는 방전 도중에 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=4~8)가 생성되고, 이는 유기 전해질에 대한 용해도가 높기 때문에 방전 중 지속적으로 용출되면서 양극에서는 급격한 용량 저하를 일으키고 음극에서는 불용성 Li2S 와 Li2S2를 생성하여 음극 표면과 분리막 계면 등에 축적하는 문제를 일으킨다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으켜 충방전 효율을 크게 저하시킨다.
상기 문제를 해결하기 위해, 황을 흡착하는 성질을 갖는 첨가제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 이는 열화 문제가 발생하여 추가적인 전지의 부반응이 새로이 발생하였다. 또한, 양극 활물질, 즉 황의 유출을 지연시키기 위해 금속 칼코게나이드나 알루미나 등을 첨가하거나, 표면을 옥시카보네이트 등으로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법은 처리 과정 중에 황이 유실되거나 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)이 제한된다.
따라서 이 분야에서 리튬 폴리설파이드 문제는 리튬-황 전지의 상용화를 위하여 가장 우선적으로 해결되어야 할 과제로 인식되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0141234호
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 안출된 것으로서, 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬-황 전지용 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 구비함으로써 충방전 효율 및 수명 특성이 개선된 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
분리막 기재; 및
상기 분리막 기재의 일면 이상에 형성된, 술폰산 음이온기(-SO3 -)를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층은 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 구조단위; 및 도파민으로부터 유도되는 구조단위;를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물; 및 도파민;을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 코팅 조성물을 분리막 기재의 일면 이상에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지로서,
상기 분리막은 상기 본 발명의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 분리막은 분리막 표면에 술폰산기(SO3 -)를 도입하여 음전하를 띠게 함으로서 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명은 용이하게 분리막 표면에 술폰산기(SO3 -)를 도입할 수 있는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 구비함으로써 충방전 효율 및 수명 특성이 개선된 리튬-황 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 분리막의 구조를 모식적으로 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 분리막의 작동 메커니즘을 모식적으로 보여주는 단면도이다.
도 3은 실시예 7 및 8 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 9 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 11 및 12, 및 비교예 2에서 제조된 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 일면 이상에 형성된, 술폰산 음이온기(-SO3 -)를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층은 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 구조단위; 및 도파민으로부터 유도되는 구조단위;를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 리튬-황 전지용 분리막은, 도 1에 도시된 바와 같이, 표면에 폴리도파민과 술폰산 음이온기(-SO3 -)를 포함하여 구성되는 코팅층을 갖는 특징을 갖는다.
상기 코팅층은 음전하를 띠게 되므로, 도 2에 도시된 바와 같이, 양극에서 발생하여 음극으로 향하는 음전하를 띤 용해성 폴리설파이드를 반발력에 의해 밀어냄으로써 차단한다. 그러므로 폴리설파이드에 의하여 야기되는 문제를 해결한다.
상기 코팅층에 있어서, 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 구조단위의 합산 몰수와 도파민으로부터 유도되는 구조단위의 몰수의 비는 1 : 0.1~5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5~2일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 0.7~1.3일 수 있다.
상기 코팅층은 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물에 포함되어 있는 카테콜 또는 피로갈롤기가 도파민의 카테콜아민과 산화반응에 의해 중합되어 형성된다.
상기 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물은, 예를 들어, 피로갈롤 레드, 피로카테콜 바이올렛, 카테콜-4-술폰산, 1,2-디히드록시벤젠-3,5-디술폰산, 3,4-디히드록시벤젠술폰산, 및 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 피로갈롤 레드(Pyrogallol red) 및 피로카테콜 바이올렛(pyrocatechol violet)의 구조는 각각 하기 화학식 1 및 2로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 분리막 기재는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 및 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 형성된 필름이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한,
a) 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물; 및 도파민;을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 코팅 조성물을 분리막 기재의 일면 이상에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법에 대하여, 위에서 리튬-황 전지용 분리막에 관하여 기재된 내용은 모두 적용될 수 있다.
상기 코팅 조성물에 있어서 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물의 합산 몰수와 도파민의 몰수의 비는 1 : 0.1~5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5~2일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 0.7~1.3일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물의 합산 몰농도는 1 mM 내지 500 mM일 수 있다.
상기 용매로는 상기 성분들을 녹일 수 있는 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 완충용액; 메탄올, 에탄올 등의 C1~C5의 알코올; 물 등으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 물로는 증류수가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 용매는 도파민의 중합을 위하여 pH가 8~10인 것이 사용될 수 있다.
상기 완충용액은 예를 들어, 트리스 HCl(Tris HCl) 및/또는 트리스 염기(Tris Base)를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 완충용액의 pH는 8~10으로 조절될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 상기 도파민이 자가산화중합 반응을 일으킬 수 있는 pH로 조절되면 된다. 상기 완충용액의 농도와 상기 pH가 높을수록 코팅속도 및/또는 코팅 두께가 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액의 농도는 1 mM 내지 20 mM이고, 상기 pH는 8.5일 수 있다.
상기 용매는 물을 제외한 각 성분들의 합산 몰농도가 1 mM 내지 1 M일 수 있다.
상기 코팅제는 산화를 촉진시키기 위하여 산화제를 더 포함할 수 있다. 상기 산화제로는 이 분야에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, NaIO4, 피페리딘 등이 사용될 수 있다.
상기 b)단계에서 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 알려진 공지의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 코팅이 딥코팅에 의해 수행되는 경우,
피로갈롤 레드를 사용하는 경우 분리막 기재의 침지 시간은 5~60분일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15~30분일 수 있다.
피로카테콜 바이올렛을 사용하는 경우 분리막 기재의 침지 시간은 0.5~8시간일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50~120분일 수 있다.
본 발명에서 침지 시간은 산화제의 첨가에 따라 단축될 수 있다.
피로갈롤 레드는 반응 속도가 빠르기 때문에 상기 코팅 시간 범위를 벗어나서 코팅을 장시간 수행하는 경우 오히려 성능이 저하될 가능성이 있다.
반면, 피로카테콜 바이올렛은 카테콜 작용기가 갈롤 작용기보다 반응 속도가 느리기 때문에 상대적으로 긴 시간 동안 코팅을 수행하는 것이 필요하며, 상술한 범위보다 짧은 시간 동안 코팅을 수행하는 경우는 성능이 저하된다.
본 발명은 또한,
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지로서,
상기 분리막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명의 리튬-황 전지의 구성에 대하여 설명한다. 하기 리튬-황 전지의 구성은 본 발명의 실시를 위하여 예시적으로 기재한 것으로서, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 양극으로는 이 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있다. 특히, 황-탄소 복합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 전지의 음극으로는 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극으로서 이 분야에 공지된 음극이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로서 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막으로는 상기 본 발명의 분리막이 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 형태의 전해질이 사용될 수 있다. 상기 전해질은 음극, 양극 및 분리막에 함침된 형태로 구성될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 예를 들어, 단일 용매 또는 2 이상의 혼합 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 상기 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는, 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전지는 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들을 적용하여 구성될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 리튬-황 전지용 분리막의 제조
분리막 기재로 두께 20μm의 폴리에틸렌(기공도 50%) 필름을 준비하였다.
Sigma-aldrich사의 Trizma·HCl 및 Trizma·base를 구입하여 각각 2.21 g/L, 4.36 g/L로 녹여 50 mM, pH 8.5의 완충 용액을 제조한 후 증류수를 이용하여 10 mM까지 희석하여 트리스버퍼(Tris buffer)용액을 제조하였다.
상기 트리스버퍼(Tris buffer) 용액에 피로갈롤 레드와 도파민을 1:1의 몰비로 첨가하여 피로갈롤 레드의 몰농도가 10 mM이 되게 하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 쉐이커를 이용하여 80 rpm으로 교반하면서 상기 분리막 기재를 20분간 침지시켜 딥코팅(dip coating)을 실시하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2: 리튬-황 전지용 분리막의 제조
피로갈롤 레드와 도파민을 1:0.5의 몰비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3: 리튬-황 전지용 분리막의 제조
피로갈롤 레드와 도파민을 1:2의 몰비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4: 리튬-황 전지용 분리막의 제조
피로갈롤 레드 대신 피로카테콜 바이올렛을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5: 리튬-황 전지용 분리막의 제조
피로갈롤 레드 대신 피로카테콜 바이올렛을 사용하고 60분간 딥코팅을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 6: 리튬-황 전지용 분리막의 제조
20분 간 딥코팅을 하는 대신 60분 간 딥코팅을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1: PE 분리막
시판 중인 두께 20μm의 폴리에틸렌(기공도 50%) 분리막을 비교예 1의 분리막으로 준비하였다.
실시예 7~12 및 비교예 2: 전지의 제조
황 및 탄소나노튜브(CNT)를 7:3의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활물질 85 중량%, 도전재인 카본 나노파이버(Carbon nanofiber) 5 중량% 및 바인더 10 중량% 조성의 양극 합제를 D.I water에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기 양극; 음극으로서 약 35㎛ 두께를 갖는 리튬 호일; 에테르계 용매에 1M의 LiTFSI와 1 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액; 및 분리막으로 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 준비된 분리막을 사용하여 실시예 7 내지 12 및 비교예 1의 리튬-황 전지를 제조하였다.
시험예 1: 리튬-황 전지의 수명특성 평가
(1) 시험 내용
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 전지에 대하여 각각 충방전 사이클을 반복하여 전지의 수명을 측정하였다. 구체적으로, 초기 3 사이클은 0.1C/0.1C로 충전/방전을 반복하였고, 이후 3 사이클은 0.2C/0.2C로 충전/방전을 반복하였으며, 그 이후의 사이클은 0.3C/0.5C로 충전/방전을 반복하면서 각 사이클마다 각 전지의 용량을 측정하였다.
실시예 7~10의 전지 및 비교예 2의 전지에 대해서는 650mAh/g 용량을 컷(cut)으로 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 3 내지 5에 나타냈다.
실시예 11 및 12의 전지 및 비교예 2의 전지에 대해서는 1.8~2.5V의 전압을 컷(cut)으로 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
(2) 시험결과
상기 시험결과 도 3 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 분리막을 사용한 실시예 7 내지 12의 리튬-황 전지는 시판 중인 PE 분리막을 사용한 비교예 2의 리튬-황 전지와 비교하여 우수한 수명특성을 나타냈다.
구체적으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 피로카테콜 바이올렛을 사용하여 제조된 분리막(실시예 4, 20분간 코팅 실시)을 사용한 실시예 10의 리튬-황 전지의 경우 비교예 2의 리튬-황 전지보다는 우수하지만, 피로갈롤 레드를 사용한 전지들(실시예 7~9)보다는 낮은 수명특성을 나타냈다. 이러한 결과는 카테콜 작용기가 갈롤 작용기보다 반응 속도가 느리기 때문에, 같은 20분 간 코팅하였을 경우 피로갈롤 레드를 사용한 분리막을 사용한 전지들(실시예 7~9)과 비교하여 상대적으로 낮은 수명 성능을 나타낸 것으로 보인다.
그러나, 도 6에 도시된 바와 같이, 60분 동안 코팅을 진행한 경우는 수명이 더 향상되는 결과를 얻을 수 있었다. 반면 피로갈롤 레드를 사용할 때 60분 동안 코팅하는 경우는 비교예 2보다는 우수하지만, 20분간 코팅한 경우보다 성능이 저하되었다.
참고로, 도 3에 나타낸 비교예 2의 전지와 도 4에 나타낸 비교예 2의 전지는 실험에 사용한 전극의 로딩이 다르기 때문에 수명 특성이 다르게 나타났다.

Claims (11)

  1. 분리막 기재; 및
    상기 분리막 기재의 일면 이상에 형성된, 술폰산 음이온기(-SO3 -)를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층은 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 구조단위; 및 도파민으로부터 유도되는 구조단위;를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 있어서, 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 구조단위의 합산 몰수와 도파민으로부터 유도되는 구조단위의 몰수의 비는 1 : 0.1~5인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물은 피로갈롤 레드, 피로카테콜 바이올렛, 카테콜-4-술폰산, 1,2-디히드록시벤젠-3,5-디술폰산, 3,4-디히드록시벤젠술폰산, 및 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 형성된 필름인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  5. a) 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물; 및 도파민;을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 코팅 조성물을 분리막 기재의 일면 이상에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 있어서 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물의 합산 몰수와 도파민의 몰수의 비는 1 : 0.1~5인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함하며, 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물의 합산 몰농도는 1 mM 내지 500 mM인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 완충용액, C1~C5의 알코올, 및 물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 것이며, pH가 8~10인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 카테콜기 및 피로갈롤기 중에서 선택되는 1종 이상 및 하나 이상의 술폰산기를 포함하는, 1종 이상의 화합물은 피로갈롤 레드, 피로카테콜 바이올렛, 카테콜-4-술폰산, 1,2-디히드록시벤젠-3,5-디술폰산, 3,4-디히드록시벤젠술폰산, 및 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 코팅조성물은 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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